JPH01279856A - フルオロフエノキシフエノール類 - Google Patents

フルオロフエノキシフエノール類

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JPH01279856A
JPH01279856A JP1081643A JP8164389A JPH01279856A JP H01279856 A JPH01279856 A JP H01279856A JP 1081643 A JP1081643 A JP 1081643A JP 8164389 A JP8164389 A JP 8164389A JP H01279856 A JPH01279856 A JP H01279856A
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JP1081643A
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Richard B Rogers
リチヤード・ビー・ロジヤース
Iii B Clifford Gerwick
ビー・クリフオード・ガーウイツク・ザ・サード
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤として有用である、新規フルオロフエノ
キシフエノキシプロピオ不一トおよびそれらの誘導体に
関するものである。本発明はまたこれらの新規化合物を
含む除草剤組成物；非農耕領域並びに価値ある作物の存
在下において雑草を抑制するのにこれらの化合物を用い
る方法：およびこれらの化合物をつくるのに用いる新規
中間体に関するものである。
各種の４−フェノキシ−フェノキシ−プロピオン酸が除
草剤として知られている。米国特許第４．３３２，９６
１号は２−（：４−（４−）リフルオロメチルフェノキ
シ）フェノキシコアルカンカルボン酸およびその誘導体
を開示しており、それらの中で、”４−）リフルオロメ
チルフェノキシ基”は任意的にはクロロ置換基を含むこ
とができる。米国特許第４，３３２，９６０号は２−（
４−（２−水素またはハロゲン−４−トリフルオロメチ
ル−フェノキシ）フェノキシフプロピオン酸およびその
誘導体を開示しており、その中で、水素が２′−位にお
ける好ましい置換基である。これらの特許はともに除草
活性をもつものとして開示された化合物を教示している
。
米国特許第４，３７０，４８９号は２−（４−（２−ク
ロロ−４−プロモーフエノキシ）−フェノキシ〕フロピ
オン酸とそれの誘導体を除草活性を保有するものとして
開示している。
これまでに、２−〔４−（２−フルオロ−４−置換−フ
ェノキシ）フェノキシ〕プロピオン酸とそれの農業的に
許容できる誘導体は開示されていない。
本発明は式（１） ％式％ −ＣＦ２Ｃ１，−０Ｆ２Ｈまたは一穴ＣＦ２ＣＣ６２Ｈ
を表わす、フルオロ−フェノキシフェノキシプロピオネ
ート、およびそれらの農業的に許容できる誘導体（塩、
アミドおよびエステル）へ向けられている。
上の式Ｉの化合物、以後は「活性成分」とよぶが、広葉
作物存在下において除草剤として活性であることが見出
されたのであり、そして意外にも当業既知の化合物と比
較して活性において優れている。更に、上吉乙式（１）
の化合物はＸが−Ｃｔであり、かつ特にＸがＢｒである
場合に、小麦および大麦のような小粒作物に対して驚く
ほど選択性をもち、すなわち、小粒作物に対して実質的
に植物的非毒性である。従って、本発明はまた１種また
は１種より多くの活性成分を含む除草剤組成物並びにこ
の種の作物における望ましくない植物の抑制方法を含む
ものである。このような方法は出芽前または出芽後に望
ましくない植物の個所へ、そして特に有価作物が発芽し
成長すべき個所へ、−種または一種より多くの活性成分
の除草剤的有効量を施用することから成る。
用語「除草剤」とはここでは植物の成長を抑制しあるい
は悪い方向へ制限する活性成分を意味するのに用いられ
る。「成長抑制」あるいは「除草剤的有効ｊ量とは悪い
方向へ制限する効果を引起こしかつ、自然的発育からの
ずれ、枯死、調節、脱水乾燥、発育遅延などを含む活性
成分の量を意味する。
用語「植物」は、ここで用いるときには、成長力のある
種子および発芽中の苗、並びに成育した植物を含むこと
を意味する。
用語「ハロゲン」はここではＦ、　Ｃｔ、　Ｉ、および
Ｂｒを含む。
用語［農業的に許容できる塩、アミド９およびエステル
」は、ここで記載する活性成分を述べるのに用いるとき
には、上記活性成分（酸類）の、（１）それらの除草活
性に実質的に影響を与えることがなく、あるいは （２）非解離形態および／または解離形態にあるカルボ
キシル成分へ植物中または土壌中で加水分解および／ま
たは酸化されあるいはされ得る、如何なる塩、アミド、
エステルまたは誘導体をも含むことを意味子る。
活性成分の農業的に許容できる誘導体は式−ＣＦ２Ｇｔ
、　−ＣＦ２Ｈまたは一穴ＣＦ２ＣＣ６２Ｈを表わし、
ＺがＮ、　ＯまたはＳ原子、金属カチオン、アンモニウ
ムカチオン、あるいは有機アミンカチオンを含む有機成
分であり、かつ非解離形態および／またけ解離形態にあ
るカルボキシル成分へ植物または土壌中において加水分
解および／または酸化されるかあるいはされ得る、化合
物を含んでいる。
Ｚ成分は −Ｃ−（Ｙ）　Ｒ２ を含むが、但しそれに限定されることはなく、式中、Ｙ
は偶数個の炭素原子、好ましくは２個から１８個の炭素
原子を含む飽和または不飽和のアルキル基を表わし、 ｎはＯまたは１を表わし、 しており、それらの諸式は次の通りである。
（１）　　−ＣＮ　； 力のある種子および発芽中の苗、並びに成育した植物を
含むことを意味する。
用語「ハロゲン」はここではＦ、　Ｃｔ、　Ｉ、および
Ｂｒを含む。
用語「農業的に許容できる塩、アミドおよびエステル」
は、ここで記載する活性成分を述べるのに用いるときに
は、上記活性成分（酸類）の、（１）　　それらの除草
活性に実質的に影響を与えることがなく、あるいは （２）非解離形態および／または解離形態にあるカルボ
キシル成分へ植物中または土壌中で加水分解および／ま
たは酸化されあるいはされ得る、如何なる塩、アミド、
エステルまたは誘導体をも含むことを意味子る。
活性成分の農業的に許容できる誘導体は式−ＣＦ２Ｇ４
−０Ｆ２Ｈまたは一頁ＣＦ２ＣＣｔ２Ｈを表わし、（４
）　　−Ｇ−（ハロ）、式中、（ハロ）はハロゲンであ
る。
（５）　　−Ｃ−０−Ｍ＋、式中、Ｍは金属カチオン、
アンモニウムカチオンあるいは有機アミンカチオンを表
わし；有機アミンカチオンは代表的には但し排他的では
なく、アルキル基（飽和または不飽和）、脂環基、複素
環基、または芳香続基を含み、これらはすべて、ハロ、
シアノ、ニトロ、および非置換または置換チオール、ヒ
ビロキシ、アミン、あるいはカルボキシル基で以て置換
または置換されていないものであり、そしてさらには、
置換または非置換のアルキル基例えばトリフルオロメチ
ル、クロロメチル、シアノメチルおよびビニルで以て置
換された脂環基、複素環基、および芳香族基を含む。
（６）　　−ＣＨ２０Ｒ３； （力　　−Ｃ−Ｒ３； （８）　　−ＣＨ２Ｏ−Ｃ−Ｒ６； （９）　　−Ｃ−ＯＲ３； （１０）　　−ＣニーＳＲ３； ■ αＢ　　−ｃ二Ｎ−Ｒ。
Ｑ７）　　　−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３； Ｃ２４）−Ｃ（ＳＲ６）３； Ｈ 弼　−Ｃ（ＳＲ６）２； （５）　−〇−Ｈ； これらの式中で、 Ｗは一０Ｒ６，−３Ｒ６またはハロゲンを表わし；Ａは
ＯまたはＳを表わし： Ｒ５はＨ１金属カチオン又はＲ６を表わし；Ｒ６は；ハ
ロ、シアノ、ニトロおよび置換または非置換チオール、
ヒドロキシ、アミノ、あるいはカルボキシル基を含めた
、但しこれらに限定されることのない各種の基で以て置
換されているかあるいは置換されていない、アルキル基
（飽和または不飽和）、脂環基、複素環基、または芳香
族基を表わし；そして更には、置換または非置換の飽和
または不飽和のアルキル基例えばトリフルオロメチル、
クロロメチル、シアノメチルおよびビニル、で以て置換
された脂環基、複素環基、および芳香族基を表わす。
（ロ）　−Ｇ＝：Ｎ−Ｒ３； あり；あるいは、 　　　Ｒ４ ここに、Ｒ７は非置換または置換複素環系を完成するも
のであり、ＡはＯまたはＳを表わす。
Ｒ２はカルボン酸基、それのアルカリまたはアルカリ土
類金属塩、それのアンモニウムまたは有機アミン塩ある
いはそれの低級アルキルであることが好ましく、ここに
、「低級アルキル」とは炭素原子数が８個より多くない
直鎖、分枝、または環状の飽和または不飽和のアルキル
基を含む。好ましくは、ｎはＯであり、Ｒ１はメチルで
ある。
上記の式（ｎ）において、脂肪族基は好ましくは１個か
ら８個の炭素原子を含み、アルケニル基およびアルキニ
ル基は好ましくは２個から８個の炭素原子を含み、脂環
基は好ましくは３個から８個の炭素原子を含み、芳香族
成分は好ましくはフェニルでつるが複素環系を含めた他
の環状系を所望を仁らば用、〜てよい。
２−記の式（ｎ）において、Ｘは好ましくはＣＦ３Ｂｒ
、　またはＣｔであり、最も好ましくはＸがＢｒである
。最も好ましい化合物はＸがＢｒであり、Ｒ゛が である化合物であり、Ｒ“は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イ
ソブチル、ｎ−ブチル、あるいはｎ−オクチル、あるい
はメトキシプロピルである。
式（■）のフェノキシフェノキシ化合物は、これはまた
「活性成分」と呼ばれるが、既知当業に記載の通りの、
既知フェノキシフェノキシアルカンカルポン酸およびそ
れの誘導体をつくるための周知の方法と類似の方法を用
いてつくられる。例えば、上記式（ＩＩ）の化合物のあ
るものは、適切に置換した１、２−ジフルオロベンゼン
を適切なヒドロキシフェノキシ化合物のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩と適切な溶剤媒体、例えばジメチル
スルホオキサイ）”（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド“（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ピロホスホルアミド、テトラヒビロフラン（ＴＨＦ）、
あるいはアセトニトリルの中で反応させることによって
つくられる。この反応は６５℃から２２０℃の昇温にお
いて実施するのが有利である。この反応は次の通り特性
付けることができ、 式中、Ｘおよび２は前に定義の通りである。この反応は
ＸがＣＦ３である式■の化合物をつくるときに好ましい
。
上記式（ＩＩ）の、Ｘが−Ｇｔまたは−Ｂｒである化合
物は４−（４’−１０口またはプロモー２′−フルオロ
フエノキシ）フェノールのアルカリまたはアルカリ土類
金属塩をハロー２化合物と適当な溶剤、例えばＤＭＳＯ
，ＤＭＦ、ＴＨＦ、Ｎ−メチルピロリビン、ヘキサメチ
ルピロホスホルアミド、あるいはアセトニトリルの中で
反応させることによってつくるのが好ましく、この場合
、２は式（ＩＩ）において定義された通りである。この
反応は４０℃から２２０℃の昇温において実施するのが
有利である。この反応は次の通り特性づけられる： ここに、Ｘ′はａｔまたはＢｒであり、Ｚは前記定義の
通りであり、金属塩基は例えばＮａ　２Ｃａｒ０３また
はに２Ｃ０３のような塩基である。しかし、トリエチル
アミンのような有機塩基も使用できる。
４−（４−（ｆｉｔ換）−２−フルオロフェノキシ）フ
ェノールおよびその塩類は新規中間体化合物であり、本
発明の領域のなかにある。これらの中間体は４−（４’
−（置換）−２′−フルオロフェノキシ）ニトロベンゼ
ンをラネーニッケル触媒の存在下において水素で以て水
素添加することによってつくることができる。この反応
は次の通り特性づけることができる： ここに、Ｘは前記定義のとおりである。４−（２’−フ
ルオロ−４’−（ＩＩ換）フェノキシ）ベンゼンアミン
は、これも新規化合物であり、本発明に包含されるもの
であるが、このものはフルオロ硼酸（ＨＢＦ４）、亜硝
酸ナトリウムおよび水と反応させて４−（４−（′ｆ！
換）−２−フルオロフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム
のテトラフルオロ塩酸を生成せしめることができる。こ
の反応は次の通り特性づけることができるニ ア ４−（２−フルオロ−４−置換フェノキシ）ベンゼンジ
アゾニウムテトラフルオロポレートは、別の新規化合物
であり、本発明に包含されるものであるが、このものは
り、Ｅ、ホーニングらのＣａｎ。
Ｊ、Ｃｈｅｍ、、５１．２３４７．（１９７３）に示さ
れる方法に従って、（、）加熱しながら硫酸水溶液と反
応させるか、あるいは（ｂ）トリフルオロ酢酸中のトリ
フルオロ酢酸のアルカリ金属塩および水と反応させて、
４−（２−フルオロ−４−（置換）フェノキシ）フェノ
ールを生成せしめることができる。この反応は次の通 り特徴づけることができる： （２）Ｒ２０ 本発明の好ましい化合物はＸが−ＣＲ３−Ｂ　ｒ　。
または−ａｔである式（１）の化合物、すなわち、４−
（２−フルオロ−４−（クロロ、ブロモあるいはトリフ
ルオロメチル）フェノキシ）フェノキシプロピオン酸、
およびそれの農業的に許容できる誘導体である。これら
の好ましい化合物は上述の方法を用いて適切な出発物質
を反応させることによッテつくられる。４′−トリフル
オロメチル−２′−フルオロフェノキシフェノキシプロ
ピオネートは１．２−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルベンゼンを４−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸
の塩あるいは４−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸の
誘導体、すなわちそれのエステルあるいはアミドの誘導
体と反応させることによってつくられる。この反応は次
の通り特性づけることができる：コノ式ニオイテ、Ｚ′
バーＣｏ２Ｈ（酸）、−Ｃｏ□Ｍ／　。
−ＣＯＲ８，−ｃｏｓｎｓ、　−ＣＯＮＲシ　−Ｃ３Ｎ
Ｈ２，−ＣＮ。
−ＣＨ２０Ｒ９あるいは−ＣＨ２０２ＣＲ９を表わし；
Ｍ′はＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　ＢｔあるいはＣ
ａを表わし、金属塩基のカチオンあるいはＮ（ＲＩＯ）
４に相当し；Ｒ８はＣ−Ｃアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロ
アルキル、アルケニル、アルキニル、マたはアルコキシ
アルキルを表わし； 各Ｒ９は独立にＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルを表わし； ＲＩＯは独立にＨ２Ｃ１−Ｃ４アルキルあるいはＣ２−
Ｃ５ヒビロキシアルキルを表わす。
４′−クロロ−２７−フルオロフェノキシフェノキシプ
ロピオネートは４−（４−クロロ−２−フルオロフェノ
キシ）フェノールをハロプロピオネートと塩基および溶
剤の存在下で上述の通り反応させることＫよってつくら
れる。この反応は次の通り特性づけることができる： 式中、Ｚ′は上記定義の通りである。
４′−フロモー２７−フルオロフニノキシプロピオネー
）は４−（４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ）フェ
ノールをハロプロピオネートと上述の通り塩基および溶
剤の存在下において反応させることによってつくられる
。この反応は次の通り特性づけることができる： 式中、Ｚ′は上記定義の通りである。
用語［ｃ、−ｃ４アルキル キル」は直鎖、分枝、あるいは基が少くとも３個の炭素
原子を含むときには環状であり力箋つ１−４個または１
−８個の炭素原子をそれぞれ含むことができる、異なる
大きさのアルキル う。用語「Ｃ２−Ｃ３ヒトゞロキンアルキル」およびｒ
”３　−Ｃ６　Ｊヒドロキシアルキル基それぞれ２−３
個または３−６個の炭素原子をもつ異なる大きさのヒド
ロキシアルキル基のことを〜・（１、そのアルキル部分
は直鎖、分枝、ある（・（ま基が少くとも３個の炭素原
子を含むときには環状であってよ−１。
調製が終ると、本発明の化合物は例えレイエーテルによ
る溶剤抽出のような標準的周知の抽出精製技法を用いて
回収される。
以下の実施例は本発明をさらに解説するものである。こ
こで述べる式は何れもバランスさせる試みはしていない
。
実施例１ニ スチルの製造 工程Ａ スルホラン（３００ｒｎり中の弗化カリウム（ｓｓｒ。
１モル）と炭酸カリウム（２２）との攪拌混合物を７５
−の液が増量するまで真空蓋部にかけた。
これによりこの系から水分がすべて効果的に除かれた。
塔頂物を除き，４−クロロ−３−二トロインゾトリフル
オライ）゛（９５Ｆ，０．４２モル）を添加した。得ら
れた混合物を１９０℃へ２時間加熱し、次いで約１００
℃へ冷却させた。６インチのビグロー力ジム（Ｖｉｇｒ
ｅａｕ　Ｃｏｌｕｍｎ）を反応フラスコへ添加し、生成
物を急速に真空（〜１−）下で蒸溜した。
このようにして得た明黄色液体は大部分は所望の４−フ
ルオロ−３−二トロペンゾトリフルオライト９であった
が、少量のスルホラ／（〜４％）と出発物質を含んでい
た。この液をペンタン（６　０　０ｄ）中に溶解し、水
（３Ｘ５００ｄ）で洗滌し、次いで乾燥（ＭｇＳＯイ）
した。溶剤除去および黄色残留液の蒸溜により、〜１　
＋ｒｒｍにおいて５１℃の沸点をもつ所望生成物５９５
’　（６７％）が得られた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）（Ｃ
ＤＯＬ３）スペクトルは指示構造と一致した。
工程Ｂ エタノール（３５０ゴ）中の４−フルオロ−３−二トロ
インゾトリフルオライＫ（５ｃ＋ｒ，　０．２８２モル
）およびラネーニッケル（ＲａＮｉ）　（アルドリツヒ
、５−スプーニュラ・スクープス）の混合物をパール（
　Ｐａａｒ　）装置上で（出発圧カニ５０ｐθ１）水素
の理論量が消費されてしまうまで（〜７時間）水素添加
した。触媒をｒ別（セライト）シ、エタノールを回転蒸
発器上で注意深く蒸発させた（この工程において生成物
がいくらロスする）、残留物を蒸溜して殆んど無色の液
体として所望アニリン３９り（７７％）が得られ、放置
中に急速に黄色になった。生成物は〜１ｍにおいて４１
℃の沸点をもっていた。ＮＭＲ　（ＣＤＯＬ，）スペク
トルは指示構造と一致した。
工程Ｃ ４８％硼弗酸（　ＨＢＦ４の７２２，〜０．４モル）お
よび水（１００ｍ）　中の３−アミノ−４−フルオロベ
ンゾトリフルオライ）”　（１７，９り、０．１モル）
の機械的攪拌溶液を氷−塩浴中で≦５℃へ冷却した。こ
の溶液へゆっくりと亜硝酸す）　ＩＪウム（７，ｚｓｒ
、　０．１０５モル）の水（１０ｍ／）中溶液を滴下し
た。添加開示後間もなく、固体が分離し始めた。亜硝酸
ナトリウム溶液の約Ｘをしたのちにおいて、反応混合物
はきわめて粘稠になった。反応を完了させるには効率の
よい攪拌器で以て激しく攪拌することが必要であった。
添加完了後、攪拌を１時間継続し、次いで固体ジアゾニ
ウム塩なｒ過（中程度気孔率の漏斗）によって捕集した
。この塩を５％のＨＢＦ４溶液（７５ｍｌ）で以て洗滌
し、次に、数部分の冷エーテルで以て洗滌した。この物
質を次に真空浴中でＰ２Ｏ３上において一晩乾燥して借
入白色固体として２２？（７９％）のジアゾニウムテト
ラフルオロボレート（上に示した）を得た。ＮＭＲ（ａ
ｓ−アセトン）スはクトルは指示構造と一致した。
工程り 上に示した工程Ｃからのジアゾニウム塩（２２？）を氷
水が循環しているディーンシュタルク・トラップとコン
デンサーを備えた丸底７ラスコ（２５０ｄ）中に入れた
。コンデンサーの頂部を１０％Ｎａ０Ｈｉ液を入れたト
ラップへ連いた。フラスコを２００−２２０℃へ加熱し
た油浴中に浸した。塩は熔融し、暗色に変り、始めはゆ
っくりと次いでずっと激しく分解した。この分解は大量
のガスと煙を伴なった。部用する所望の３．４−ジフル
オロ−ペンシトリフルオライドを暗赤色液体（６２）と
してディーン・シュタルク・トラップ中で捕集した。こ
れをペンタン（２０ｍ）中にとり、次にＭｇ５ｏ４およ
びＮａ２Ｃｏ３と一緒に攪拌し、沢過し、黒部して沸点
１０４℃をもつ無色液体として純粋の３．４−ジフルオ
ロベンゾトリフルオライ）”　（３，２５Ｆ、　２２．
５１　）を得た。
工程Ｅ ｎｐｌｓｏ　（２０＋ｎ／）中の３．４−ジフルオロベ
ンシトリフルオライド（１，８２Ｆ、０．０１モル）、
メチル２−（４−ヒビロキシフエノキシ）フロビオネー
ト（２，７２？、　０．０１モル）および炭酸カリウム
（１，５ｆ）の攪拌混合物を水（２００ｔｎｔ）の中へ
注ぎ、次いでエーテル（２ｘ１０ｏ＊）で以て抽出した
。パンクン（５０ｍｌ）をこのエーテル抽出液へ添加し
、これを水（２００ｍ／）で以て洗滌した。乾燥（Ｍｇ
５Ｏ４）後、溶剤を蒸発させて上に示す所望のフェノキ
シフェノキシプロピオネ−）　（２，Ｏｆ、　５５．９
％）を淡黄色消として２５℃における屈折率（Ｒ，１，
）　１．４９９８で以て得られた。１Ｈおよび１９Ｆに
ついてのＮＭＲ（ＣＤＣｚ３）スにクトルは指示構造と
一致した。
実施例２： 工程２Ａ メチレンクロライ）’（２００ｍＡ）中の２−フルオロ
フェノールＣ２０？、　０．１７８モル）の攪拌溶液を
氷−塩浴中で一１０℃へ冷却した。予備凝縮させた塩素
（１２，６２ｆ、　０．１７８モル）を次に、温度が一
１０℃以上に上がらないような速度で溶液中へ気泡とし
て通過させた。塩素をすべて添加し緑色が消えたのち、
反応をガスクロマトグラフィ（ｒ、Ｃ，）によって検査
した。塩素は残っていなかったけれども、２．Ｃ０は二
つの塩素化生成物のほかに、かなりの量（〜２５％）の
出発フェノールが残っていた。
この時点においては、二環素化物質は殆んどまたは全く
存在しなかった。追加塩素を、すべての出発物質が消耗
されたことを７．０．が示すまで反応混合物の中へ気泡
で注入した。この時点で、反応混合物は３％の二環素化
物質並びに−塩素化生成物の８：２混合物を含んでいた
。混合物を過剰の重亜硫酸ナトリウムを含む水（３００
ｍｊ）の中へ注入した。有機層を分離し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ４）シ、溶剤を蒸発させて明黄色液体２５．５Ｆを得
た。弗素のＮＭＦｔ　（ＧＤＣ，ｔ３）は−塩素化生成
物の８：２混合物が存在することを示した。大部分の異
性体は所望の４−クロロ−２−フルオロフェノールでア
リこれが親核性置換反応において、より立体障害的の２
−クロロ−６−フルオロフェノールよ’）モ早＜反応す
ることが仮定された。この混合物は次の反応（工程２Ｂ
）において直接使用した。
工程２Ｂ アルゴン雰囲気下におけるＤＭＳＯ（２００ｔｎｔ）中
の炭酸カリウム（２ｓ、ｏ４ｙ、ｏ、ｔｓモル）の攪拌
混合物へ４−クロロ−２−フルオロフェノール（〜２０
　ｆ、　０．１３６モル）と２−クロロ−６−フルオロ
フェノール（〜５Ｆ、０．０３４モル）の８：２混合物
（２５５’、０．１７１モル）（工程２人から）を添加
した。
コノ混合物へ４−フルオロニトロイン−Ｌ／ン（１８，
０５Ｐ、０．１２８モル）を添加し、得られた混合物を
１００℃で３０分間攪拌した。この時間の終りにおいて
、この混合物は〜１０％の２−クロロ−６−フルオロフ
ェノール、〜３％のジクｐロフルオロフェノール、痕跡
の４−クロロ−２−フルオロフェノールおよび単一生成
物ピークを含む（ピーク面積）ことを２．ｃ、は示した
。この混合物を水性塩基（〜１％Ｎａ０Ｈ）の中へ注ぎ
、得た混合物をエーテル（２×３００＋ｎｔ）で以て抽
出した。エーテル抽出液を組合せ、水で以て洗滌しくエ
マルジョンが形成し、破壊するＫは少量の飽和ＮａＣ１
水を必要とした）、溶剤を除去して橙赤色消（３４Ｆ）
を得た。１９ＦのＮＭＲ（ＣＤＣ１３）は、本質上単一
の異性体が存在することを示した。この物質をクーゲル
ロール蒸溜（浴温１３５−１４５℃）にかゆ、２５℃で
のＲＩ＝１、６０３８の明黄色油（３２？）として所望
生成物を得た。ヘキサンから再結晶（冷凍庫）により融
点５５−５７℃の白色固体として生成物を得た。
炭素、水素および窒素の含有量は 計算：　　５３．８５　２．６４　５．２３実　づ１リ
　　：　　　　　５３．７０　　　　２．５４　　　　
　　５．１６エ程２Ｃ ラネーニッケル、すなわち、ＲａＮｉ　（３スク〜ピユ
ラス）を水（２Ｘ３００ｍ）と次にエタノール（２Ｘ３
００ｄ）で洗滌した。これへエタノール（２５０ｓｄ）
中のフェノキシニトロベンゼン（２９り。
０．１０８ｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物
をパール（Ｐｒａｒ）装置中（Ｈ２初圧＝５０ｐａｉ）
で理論量の水素が吸収されるまで（３−４時間）水素添
加した。混合物をＰ温し溶剤をＰ液から蒸発させて２５
２の明黄色油が得られ、これは放置中に固化した。分析
試料をヘキサンからの再結晶によってつくった。融点＝
８５．５−８７℃。
炭素、水素、および窒素の含量は 炭素　　水素　　窒素 計算：　　６０．６４　３．８２　５．８９実測：　６
０．４９　３．７７　５．８５工程２Ｄ 濃塩酸（３５ｍ）を−度に全部水（７０ｍ）中のアニリ
ン（１６，６４ｔ、０．０７モル）の機械的攪拌懸濁液
へ添加し、得た混合物を水浴中でく５℃へ冷却した。こ
の攪拌混合物へ水（１０ｒｎｔ）中の亜硝酸ナトリウム
（５，Ｏｆ、０．０７２モル）の溶液ゆっくりと添加（
滴状で）した。温度をこの添加中は≦８℃に保った。添
加完了時までに、混合物は本質上均質であった。く５℃
において更に３０分間攪拌後、溶液を木炭で処理し、次
いでセライトを通して濾過した。ｒ液を≦５℃で再び攪
拌し、水（３５ｍ／）中の硼弗酸ナトリウム（１０，９
８Ｆ、０．１モル）の溶液を迅速に添加した。固体が直
ちに分離した。さらに１５分間攪拌後、固体を濾過し、
少量の氷水で以て洗滌し、次いで冷エーテル（３ｘ１５
０ｍ）で以て洗滌した。固体を１時間空気乾燥し、次に
真空でＰ２Ｏ５上で８０℃で３時間完全に乾燥させた。
このようにして、所望のジアゾニウム四弗素硼酸塩（１
’ｌ’、　８４．７％）が借入白色固体として得られた
。この物質のＮＭＲ（ｄ６アセトンまたはＣＦ３Ｃｏ２
Ｈ）は指示構造と一致し、ジアゾニウム塩にオルソのプ
ロトンについて低フィールドの２プロトン二重項を示し
た。この物質は次の反応において直接用いた（実施例２
の工程２Ｅおよび実施例３）。
工程２Ｅ ゆるやかな煮沸状態に加熱した水（３２ｍ）中の濃硫酸
（８ｄ）の攪拌溶液へ上記のジアゾニウム四弗素硼酸塩
（工程２Ｄから）（４ｙ、０．０１２５モル）をゆっく
りと添加した。添加完了後、攪拌および加熱を４５分間
継続し、次に反応混合物を氷−水（〜３００ｄ）中に注
入した。混合物を次にエーテル（３Ｘ１００ｄ）で以て
抽出し、組合せた抽出液を乾燥（ＭｇＳＯ４）　Ｌ、溶
剤を蒸発して赤色油１．２ｙを得た。薄層クロマトグラ
フィ（ＴＬＣ）（シリカゲル、７：３ヘキサン−エチル
アセテート）および２．ｃ、は、これが少量の生成物を
不純物として含む一つの主生成物（フェノール）である
ことを示した。この赤色油をＤＭＳＯ（１０ｆｎり中に
溶かし。
次にメチル２−ブロモプロピオネート（０，９Ｆ、　０
．００５４モル）と炭酸カリウム（０，８４ＳＦ、　０
．００６モル）とを添加し、得られた混合物を不活性雰
囲気下で一晩攪拌した。水（２００ｄ）を添加したのち
、混合物をエーテル（２Ｘ７５ｄ）で洗滌し、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４）し、溶剤を除去して１．３２の赤色油を得た
。この物質のＮＭＲ（ＣＤＣ，ｔ３）は所望の２−［４
−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ
フプロピオン酸メチルエステルと一致した。油をクロマ
トグラフＫかけ（１３０Ｆのシリカゲル、７：３のヘキ
サン−アセトン）だが、色を除き得なかった。
この物質をメタノール中にとり、木炭で処理し、濾過し
、蒸発して、旦、１．＝１．５５０９の黄色消を得た。
実施例３ニ ールの製造 トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（６０ｔ／）中のトリフル
オロ酢酸カリウム（０，０３モル）の溶液ヲトリフルオ
ロ酢酸へ炭酸カリウム（２，０７ｔ、　０．０１５モル
）を注意深く添加することによってつくった。この溶液
へ、攪拌しながら、実施例２の工程２Ｅにおいてつくっ
たジアゾニウム四弗素硼酸塩（７，５ｆ。
０、０２３モル）を添加し、還流において４８時間加熱
した。反応混合物のＮＭＲ（０Ｆ３Ｃｏ２Ｈ）はジアゾ
ニウム塩がいくらか残留していることを示した。
炭酸カリウムの追加量＜２．０７？、０．０１５モル）
を添加し、加熱を２４時間継続した。ＮＭＲはここで混
合物には出発物質が本質上台まないことを示した。約３
０ＴｒＬｔのＴＦＡを蓋部によって除去し、得た混合物
を水（２００ｍ／）中へ注入した。この水性混合物を４
０−４５℃において３時間攪拌してトリフルオロアセテ
ートを加水分解させた。今後、混合物をエーテル（３Ｘ
１００ｔ／）で抽出し、エーテル抽出液を木炭で処理し
、次いでシリカゲルの短かい詰めものを通して沢過した
。ｒ液を蒸発して暗色粘稠残留物を得た。これをＨＰＬ
Ｇ（８：２のヘキサン−エチルアセテート）Ｋよって精
製し、第二ピークを集めた。溶剤を除去すると、粘い赤
色消が得られ、これはＴＬＣおよび？、Ｃ０によって均
質であった。ＮＭＲ（ｃｎｃｔ３’）は指示構造と一致
していた。この物質は数日間放置すると固化した。
本実施例において用いた方法論はり、　Ｅ、ホーニング
らノＣａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　５１．２３４７（１
９７３）に記載の方法と類似である。
ｔ　実施例４： ４−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）フェノー
ル（２，２３Ｆ、　０．９１モル）、Ｓ−メチルラクテ
ートのメタンスルホネート（１８，２２り、０．１モル
、最低９０％の光学的純度）、および炭酸カリウム（１
，４ｙ、　０．０１モル）のＤＭＳＯ（７５＋ｄ）中の
混合物を室温で１８時間攪拌した。この期間の後、混合
物を水（５００＋！ｌｔ）中に注ぎ、次にエーテル（３
Ｘ１０（ｄ）の中へ抽出した。エーテル抽出液を乾燥（
ＭｇＳ０４）シ、溶剤を蒸発させた。残留物を溶離剤と
して８：２ヘキサン−エチルアセテートを使用して調製
ＨＰＬＣによって精製した。溶離する第一ピーク（溶剤
前縁のうしろ）を捕集し溶剤を蒸発させた。これにより
２．３９（７１％）の明黄色消が得うレ、ソノＨオヨヒ
ＦＮＭＲ（ｃＤｃｔ３）ハ指示構造と一致した。この物
質は２５℃で測定して＋２４．６８℃の旋光性をもって
いた。屈折率は１．５４６６であった。光学的活性ＮＭ
Ｒシフト試薬トリス−（３−（ト１７フルオロメチルヒ
ビロキシメチレン）−ｄ−キャンフオレーテオ〕ユーロ
ｅウム（Ｉ［）ヲ使用する光学的純度測定の試みは成功
しなかった。
出発ラクテートの光学的純度を基準にして、光学的純度
は７５％と９５％の間であると推定される。
実施例５： 工程工 水浴中で一３℃へ冷却したメチレンクロライド１（２５
（Ｗ）中の２−フルオロフェノール（２ｚ、４ｙ。
０．２モル）の攪拌溶液へ臭素（３１，９７ｒ、０．２
モル）を−度に全部添加した。得られる溶液を水浴温度
において２時間攪拌し、次に室温で１時間攪拌した。混
合物を過剰の重亜硫酸ナトリウムを含む水（６００１１
１ｔ）の中へ注いだ。有機相を分離し、水性相を追加の
メチレンクロライド（２００＋ｍ）で以て洗滌した。組
合せた有機抽出液を飽和重炭酸ナトリウムで以て洗滌し
、乾燥（ＭｇＳＯ４）　Ｌ、溶剤を蒸発させて無色の油
（３４，５Ｆ、９０％）として所望の２−フルオロ−４
−ブロモフェノールを得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ４３）は指
示構造と一致した。この物質の２゜Ｃ１はせれが２，６
−異性体の痕跡のみを含むことを示した。この物質をさ
らに練製することなく次の工程において直接使用した。
工程■ ２−フルオロ−４−プロモーフエノール（３４，ＯＦ。
０、１７８モル）と４−フルオロニトロベンゼン（２５
，１２Ｆ、０．１７８モル）とのＤＭＳＯ（２５０ｍ）
中の攪拌混合物へ粉状炭酸カリウム（２７，８Ｆ、　０
．２モル）を添加した。得た混合物をアルゴン雰囲気下
に保ち１００℃（油浴温度）へ１時間加温した。冷却後
、混合物を氷冷のＩＮ　ＮａＯＨ溶液（１０００ｒｎｔ
）中に注ぎ、エーテル（３×２５０１ｎｔ）で抽出した
。エーテル抽出液を組合せ、水で洗滌しく３００ｍ／）
、乾燥（ＭｇＳＯ３）Ｌ、、溶剤を蒸発させて黄色消を
得た。この物質をヘキサン−エーテルから結晶化させ１
て、融点６２−６４℃の明黄色結晶性固体４４．５９（
８０％）を取得し、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３’）は指示構造
と一致した。
炭素、水素、および窒素の含量は次の通りである：計算
：　　４６．１．８　２．２６　４．４９実測：　　４
６．１１　２，２２　４．５０工程■ ＮＨ２ ラネーニッケル（３スプーニユラ）を水（３×２５０ｍ
／）と次にエタノール（３Ｘ２００ｄ）で以て洗滌した
。少量のエタノールで以て蔽った触媒へ温エタノール（
７５ｍＺ）中に溶かした工程■からの４−（４’−＋’
ロモー２′−フルオロフェノキシ）ニトロベンゼン（ｇ
、３６ｐ、０．０３モル）の溶液を添加した。この溶液
をアルゴンで以て脱気し、５０ｐｓｉの水素初圧のパー
ル装置上で次釦水素添加した。
理論量の水素が消費されてしまったとき（〜９０分）混
合物を脱気し触媒をｒ過（セライト）によって除いた。
溶剤を蒸発させて白色固体を得た。／チルシクロヘキサ
ンからこの物質を再結晶させると、橙色を呈し、再結晶
化生成物は橙色をおびた。ヘキサンから再結晶した少量
はこの見掛けの微小分解を受けなかった。色と関係なく
、ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３）は所望生成物と一致し、融点＝
９８−９９．５℃、収率＝７．７Ｆ（９１％）。炭素、
水素、および窒素の含量は次の通りであった。
炭素　　水素　　窒素 計算：　　５１．０８　３．２２　４．９７実測：　　
５１．１０　３，０９　４．８０この物質は次の反応工
程に使用した。
工程■ 濃塩酸（５０ｄ）を−度に全部、水（１１０ゴ）中の４
−（４−７’ロモー２−フルオロフェノキシ）アニリン
（３０９，０，１０６モル）の攪拌懸濁液へ添加した。
得た混合物を水浴中で〜３℃へ冷却し、次に水（１５ｍ
）中の亜硝酸ナトリウム（８，０７５’。
０、１１７モル）の溶液奪ゆっくりと添加した。添加中
、温度はく８℃に保った。亜硝酸す）　ＩＪウムを全部
添加したとき、混合物は均質溶液となった。
添加完了後、混合物を３℃において２０分間攪拌し、木
炭で処理し、セライトを通してｒ過した。
冷ｒ液を機械的攪拌器を備え水浴中で冷却した１ｔのエ
ルレンマイヤーフラスコ（広口）の中へ注いだ。この溶
液へ、激しく攪拌して、水（５０ｙｄ）中の硼弗酸ナト
リウム（１７，６９，０，１６モル）の溶液を添加した
。白色沈澱が直ちに分離し、混合物は粘稠すぎて殆んど
攪拌できなかった。攪拌を１５分継続し、次に生成物を
ｒ過（中程度の気孔率の漏斗）し、次に数部分の氷水と
次に冷エーテル（３ｘ　１００ｙ）で洗滌した。３０分
間風乾後、生成物を真空でＰ２Ｏ５上で８０℃において
３時間乾燥した。このようＫして３７．５Ｆ（８４％）
の所望ジアゾニウム塩、スなわち、４−（４−ブロモー
２−フルオロフェノキシ）フエニルジアゾニウム・テト
ラフルオロボレートを白色固体として得た。ＮＭＲ（０
Ｆ３ＣＯ２Ｈ）は指示構造と一致した。この物質は次の
反応工程に直接使用した。
工程■ 炭酸カリウム（３４，７８ｙ、　０．２５モ／Ｌ／）を
トリフルオロ酢酸（２００ｄ）へ注意深くゆっくりと添
加した。反応が止んだあと、工程■からのジアゾニウム
塩（３７ｙ、　０．０９７モル）を添加し、攪拌溶液を
還流で１８時間加熱した。この終りにおいて、反応混合
物のＮＭＲは出発ジアゾニウム塩が存在しないことを示
した。トリフルオロ酢酸の半分を蓋部し、次に残留物を
水（６００ｄ）の中へ注いだ。
この混合物を５０−６０℃で１時間攪拌し、冷却し、エ
ーテル（３Ｘ２００ｍ）で抽出した。エーテル抽出物を
合わせて、水で洗滌し、次に飽和重炭酸ナトリウム（３
Ｘ　３００ｍ）で洗滌した。重炭酸ナトリウム洗滌は気
泡発生のため注意深〈実施した。エーテル相を次に木炭
で処理しシリカゲルの短かい詰め物を通して濾過した。
エーテルを除去して橙黄色消を得た。調製ＨＰＬＣ；（
７：３ヘキサン−エチルアセテート）Ｋよって純フェノ
ールが得られ、第二ピークを集めた（１回サイクル）。
溶剤を除去して橙色消として所望生成物（１’ｌ、６９
％）が得られ、そのＮＭＲは指示構造と一致した。ＲＩ
：　１．６０５６　（２５℃において）。炭素および水
素含量は次の通りであった： 炭素　　　水素 計算：　　５０．９１　２．８５ 実測：　　５１．２０　２．８９ ■程■ ４−（４−’ロモー２−フルオローフェノキシ）フェノ
ール（５，６６ｒ、０．０２モル）（工程■からの）、
メチル２−ブロモプロピオネート（３，３４Ｆ、　０．
０２モル）および炭酸カリウム（３，０６？、　０．２
２モル）のＤＭＳＯ（３ｏ、ｇ）中の混合物を窒素雰囲
気上室温で１８時間攪拌した。混合物を水の中（３００
ｄ）中へ注ぎ、得た混合物をエーテル（２Ｘ　ｔｏｏｋ
）で抽出した。エーテル抽出液を合わせ、水（１００ｄ
）で洗滌し、乾燥（ＭｇＳＯ３）シ、溶剤を蒸発させて
２−（４−（４−７’ロモー２−フルオロフェノキシ）
フェノキシ〕プロピオン酸メチルエステルが黄色消（６
，ｏｒ、ｓｔ％）として得られ、Ｒ，１，＝１．５６２
８であり、ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３）は指示構造と一致した
。炭素および水素の含量は次の通りであった：炭素　　
　　水素 計算：　　５２．０５　　３．８２ 実測：　　５２．１２　　３．６４ 実施例６： ４−（４−７’ロモー２−フルオロフェノキシ）フェノ
ール（２，８３ｙ、　Ｏ，０１モル）、Ｓメチルラフチ
ー）　（１８，２Ｆ、０．０１モル）および炭酸カリウ
ム（１，６７Ｆ、０．０１２モル）のＤＭＳＯ（７０ｍ
）中の混合物を室温で４０時間攪拌し、次いで水（７０
０ｄ）の中へ注入した。混合物をエーテル（２Ｘ２００
ｄ）で抽出した。ヘンタン（１００ｄ）をエーテル抽出
合液へ添加し得られた溶液を水（３００ｄ）で洗滌した
。有機相を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、溶剤を蒸発させて明
黄色油（〜７り）を得た。この油は調製ＨＰＬＣ（８：
２ヘキサン−アセトン）により精製して、第一ピークを
捕集した。溶剤を除いて”Ｒ”鏡像異性体成分の多い所
望生成物が得られ、旋光性＝＋２０．３４°（２５℃に
おいて）、Ｒ，Ｉ−＝　１．５６１４（２５℃において
）であり、ＮＭＲ（ＣＤＣ４３）は実施例４において得
たものと同じであった。この物質の光学的純度を決める
試みは行わなかった。
実施例７： ＣＨＣＯＨ エタノール（２００ｍ／）中の実施例５からのメチルエ
ステル（７６Ｆ、　０．２０６モル）の溶液ヲエタノー
ル（２５０ｍ）中の水酸化カリウム（２ｓ、ｓｒ、８５
％ＫＯＨ，０，４モル）の攪拌溶液へ添加した。得られ
る混合物を３０分間攪拌し、次に溶剤を蒸発させた。
残留物を水（２００ｄ）に溶かし、得た溶液を濃塩酸で
酸性化し、次にエーテルで抽出した。エーテル抽出液を
乾燥（ＭｇＳ０４）シ、次いで溶剤を蒸発させて粗製酸
を借入色固体として得た。メチルシクロヘキサンからの
再結晶により所望の酸の明褐色固体として６８Ｆ　（９
３％）が得られた。分析試料をメチルシクロヘキサンか
らの第二次再結晶によって分離した。融点＝１２０−１
２１℃。計算値二〇＝５０．７２．　）（〜３，４１　
；実測値：　Ｃ＝５０．８４゜Ｈ＝３．４６゜ 実施例８： 実施例７からの酸（６１，ｓｙ、　０．１７４モル）、
ベンゼン（５００ゴ）、チオニルクロライド×２１．７
７ｆ。
０、１８３モル）およびジメチルホルムアミ）−”（Ｄ
ＭＦ。
２−）の攪拌混合物を還流で１時間加熱した。冷却後、
揮発性物質をすべて蒸発させて粗製酸クロライ小゛をブ
ロンズ色消として定量的収率で得た。
この物質を次の反応において、さらに精製を行なわずに
使用した。
実施例９： ｎ−ブチルアルコール（０，７５Ｆ、　０．０１　モ＃
）、ピリジン（０，８Ｆ、　０．０１モル）および４−
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、触媒的量）の乾燥
エーテル（３０ｄ）中の攪拌溶液へエーテル（１０ｄ）
中の酸クロライド（３，７３？、　０．０１モル）の溶
液をゆっくりと滴下した、添加完了後、攪拌混合物を還
流で１時間加熱し、冷却し、次いで冷２Ｎ　ＨＣｌ　（
１００−）中に注入した。エーテル相を分離し、飽和重
炭酸ナトリウム溶液で洗滌し、木炭で処理し、次にシリ
カゲル充填物を通してｒ過した。ｆ液を乾燥（Ｍｇ５Ｏ
４）　Ｌ、溶剤を蒸発させ、明黄色油としてエステル（
３，７ｒ、９０係）を得た。屈折率（Ｒ工）〜１．５４
０９　（２５℃において）。計算値：　ｃ＝＝ｓｓ、４
ｓ。
Ｈ＝４．９０；実測値：　Ｃ＝５５．７４．　Ｈ＝４．
９４゜同様にして、以下のエステル類をつくった：実施
例１０： Ｕ 濃アンモニア水（２５ｄ）とエチルアセテート（２５Ｗ
ｌｔ）との冷（約５℃）攪拌混合物へエチルアセテート
（２０ゴ）中の酸クロライド”（３，７３ｙ、ｏ、ｏｔ
モル）の溶液をゆっくりと滴下した。添加完了後、混合
物を室温で１時間攪拌した。有機相を分離し、水性相を
第二部分（５０ｍ）のエチルアセテートで抽出した。有
機相を合わせ、水（７５ｍｔ）で洗滌し、次に飽和塩化
ナトリウム溶液（７ｓ＊）で洗滌し、乾燥（ＭｇＳＯ４
）　Ｌ、た。溶剤を除くことにより、定量的収率の粗ア
ミドが白色固体として得られた。
メチルシクロヘキサンからの再結晶から分析試料を得た
。融点＝１１０−１１２℃。計算値：　Ｃ＝５０．８７
゜Ｈ＝３．７０；実測値：　Ｃ＝５１．ＯＯ，）（＝３
．７５゜実施例１１： ミドの製造 Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン（２，１２５’、　０．
２０１モル）と４−ジメチルアミノピリジン（触媒的量
）とのエーテル（３０ｍＡ）中の攪拌溶液へエーテル（
１０ｍ１）中の酸クロライｌ’＜３．７３９，０．０１
モル）の溶液をゆっくりと滴下した。添加完了後、混合
物を攪拌し還流で３０分間加熱し、冷却し、次いで２Ｎ
塩酸（１００ｒｎｔ）中に注入した。エーテル相を分離
し、水性相を追加のエーテル（５０ｍ）で洗滌した。有
機相を合わせ、飽和重炭酸ナトリウム（１００ｄ）で洗
滌し、木炭で処理し、次にシリカゲルの短かい詰め物を
通してｒ過した。ｒ液を乾燥（ＭｇＳＯ４）　ｔ、、、
溶剤を蒸発させて３．’１（８９％）の所望アミドを明
黄色消、とじて得た。　ＲＩ＝１．５５１２（２５℃に
おいて）。計算！：　Ｃ：５７．５４．Ｈ＝５．７５；
実測値：　Ｃ＝５７．５５．　）ｌ＝５．７７゜以下の
誘導体を同様にしてつくった。
Ｎ、３．１５　　　２．９３ Ｎ、３．５５　　　３．４４ Ｎ、３．５４　　　３．５２ Ｎ、２．８１　　　２．７６ Ｎ、　　３．０７　　　２．８７ Ｎ、　　６．０７　　　６．０８ 冥施例１２： ４−ニトロフェニルヒドラジン（３，０６ｙ、　０．０
２モル）と４−ジメチルアミノピリジン（触媒的量）と
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、　４Ｑ＋＋ｄ）中の攪
拌溶液へＴＨＦ　（１０ｍ）中の酸クロライド（３，７
３ｒ。
０．０１モル）の溶液をゆっくりと滴下した。添加完了
後、混合物を３０分間室温で攪拌し、次に０．５Ｎ塩酸
（１５０ＷＬｔ）の中へ注入した。生成物をエーテル中
へ抽出した。エーテル相を木炭で処理し、シリカゲルの
短かい詰め物を通してｒ過し、乾燥しくＭｇ５Ｏ４）　
、次に溶剤を蒸発させて所望ヒドラジｒ（４，１，８９
％）を橙色固体として得た。少量のトルエンからの再結
晶により、分析試料を得た：融点＝＝　１７７−１８０
℃。計算値：　Ｃ＝５１．４５．　Ｈ＝３．５０．　Ｎ
＝８．５７　；実測値：　Ｃ＝５１．６３．　）ｌ＝３
，３Ｑ。
Ｎ＝８．６９゜ 実施例１３： Ｏ アニリン（６，１１Ｆ、　０．０２モル）、濃塩酸（６
ゴ）、および水（５０ｍｌ）の冷（５℃以下）攪拌溶液
へ水（１ｏｍｇ）中の亜硝酸ナトリウム（１，ｓ２ｒ、
　０．０２２モル）の溶液をゆっくりと滴下した。添加
完了後、混合物を１５分間攪拌し、次にセライトを通し
て急速ｒ過していくらかの不溶性物質を除いた。この不
溶性物質を数部分の水で洗滌した。この冷たい（５℃以
下）激しく攪拌しているｆ液および洗滌へ水（５０ｍ）
中の四弗素硼酸ナトリウム（４，３９ｙ。
０．０４モル）の溶液を添加した。分離した黄色固体を
ｒ過し、エーテルで以て洗滌し、次いで多孔質板上で一
晩乾燥した。乾燥させた固体のジアゾニウムテトラフル
オロボレート（７，５Ｆ　）を２５０ゴの丸底フラスコ
の中に入れ１９０−２００℃で約５分間加熱した。この
塩が熔融するとき、ガスの発生を伴なった。今後、暗色
残留物をエーテル（ｉｓｏｙ）中にとり、飽和重炭酸ナ
トリウムで洗滌し、乾燥（ＭｇＳＯ４）　Ｌ、　８　：
　２ヘキサン／エチルアセテートな溶離剤として用いる
調製ＨＰＬＣによって精製した。溶離するこの第一成分
を捕集し、溶剤を蒸発させて所望のジフルオロフェノキ
シフェノキシプロピオネートが明黄色油（１，６ｒ、　
２８％）として得られ、ＲＩ＝１．５２７６　（２５℃
において）であり、計算値：Ｃ−６２−３３，Ｈ＝４．
５８；実測値：Ｃ＝６２．３１゜Ｈ＝４．４３．であっ
た。
実施例１４： エステル（３，７Ｆ、０．０１モル）のトルエン（１５
〇−）中の攪拌溶液を窒素雰囲気下で、ト９ライアイス
／アセトン冷却用浴を用いて一７８℃へ冷却した。
これへトルエン中のジイソブチルアルミニウムハライド
”（Ｄｉｂａｌ−Ｈ，１，２Ｍ溶液の１１ｎｌ！、０．
０１３モル）の溶液をゆっくりと滴下した。この添加中
、温度は一７０℃以下に保った。添加完了後、混合物を
さらに１時間攪拌した。温度を一７０℃以下に保ちなが
ら、反応を７５：２５：６のエーテル／酢酸／水の溶液
（１１ｍ）のゆるやかな添加によって急止させた。
混合物を次に室温へあたため、ｒ過（濾過助剤必要）し
、溶剤を蒸発させた。油状残留物をエーテル中にとり、
シリカゲルの短かいカラムを通過させた。溶剤の除去に
より、所望のアルデヒ）”（３，０２）が澄明油として
得られ、ＲＩ＝１．５７９４　（２５℃において）、計
算値：　Ｃ＝５３．１１．Ｈ＝３．５７；実測値：　Ｃ
：５２．９９．Ｈ：３．６２．であった。
そのオキシム、−ＣＨ：　ＮＯＨは標準方法によってそ
の上記のアルデヒドから作られた。それはＲｏｌ、＝１
．５８１１を有するガラス状であった。
計算値Ｃ，５０，８７；　Ｈ，３，７０；　Ｎ、　３．
９６　；分析値Ｇ、　５１．２１　；　）（、３，７３
；　Ｎ、　３．８９であった。
同様にして、エチレングリコールアセタールよってつく
った。それはＲ，１，＝１．５６７８の明黄色油であり
、計算値：　Ｃ＝５３．２８．　Ｈ＝４．２１　；実測
値：　Ｃ＝５３．６１．）ｌ＝４．９３であった。
実施例１５： 上述の還元と同じ方式で、２当量よりやや多くのＤｉｂ
ａｌ−Ｈを用いて相当するアルコールへエステルを還元
した。このようにして所望のプロパツールが明黄色油と
して得られ、ＲＩ＝１．５７８０　（２５℃において）
であった。計算値：　ｃ：５２．ｓｏ＋Ｈ＝４．１４；
実測値：　Ｃ＝５３．Ｑ、　　Ｈ＝４．０４゜上記アル
コールから標準的方法により、ｋンゾエート・エステル をつくった。それは明黄色消であり、ＲＩ　：　１．５
７９８であった。計算値：　Ｇ：５９．３４．　Ｈ＝４
．０１　；実測値：　Ｃ：５９．３５．　　Ｈ−４，０
２゜実施例１６： の製造 メタンスルホンアミビ（ｘ、ｓｆ、ｏ、ｘ６モル）と４
−ジメチルアミノピリジン（触媒的量）とのピリジン（
２０ｍＡ）中の懸濁液へゆっくりと滴状で酸クロライ）
”（３，７Ｆ、　０．０１モル）そのものを添加した。
反応混合物を５日間室温で攪拌し、次いで冷２Ｎ塩酸（
２５０１ｎｔ）の中へ注入した。得られた混合物をエー
テル（２ｘｘｏｏ−）で抽出し、水性相を排棄した。エ
ーテル相を次に飽和重炭酸ナトリウム（２ｘｓｏｄ）で
抽出し、エーテル相を捨てた。水性相を濃塩酸で以て４
以下のｐＨへ酸性化した。水性混合物をエーテルで抽出
し、エーテル相を合わせ、乾燥（ＭｇＳＯ４）　シ、溶
剤を蒸発させて所望生成物を白色固体として収得し、融
点１０１−１０３℃であった。計算値：　Ｃ＝４４．４
６．　）１＝３．５０．　Ｎ＝３．２４　；実測値：　
Ｃ＝４４．４５．　Ｈ＝３．４０．　Ｎ＝３．１６゜乾
燥テトラヒビロフラン（５０ｍ／）中のイミドクロライ
ド（２，７Ｆ、　０．００７モル）（Ｒが−ＮＨＣＨ（
ＣＨ３）２である化合物の溶液を１０％過剰の五塩化燐
と一緒にクロロホルム中で２４時間加熱することＫよっ
てつくった）へ固体のナトリウム・エチルメルカプタイ
）＃（ｘ、ｓｓｙ、　０．０２２モル）を−度に添加し
た。得られるスラリーを室温で一晩攪拌し、次に氷水の
中へ注入した。有機相を分離し、水性相をエーテルで洗
滌した。有機相を組合せ、乾燥（Ｍｇ３０．４）　Ｌ、
、溶剤を蒸発させた。残留物を調製ＨＰＬＣ（９：　１
ヘキサン／アセトンを溶剤として）Ｋよって精製した。
溶離する第一ピークを捕集し溶剤を蒸発させて１．□ｙ
　（３２％）の黄色前が得られた。ＲＩ＝１．５６５９
（２５℃において）。この物質のＮＭＲ（ＣＤＣｚ３）
は所望のチオイミノエーテルのシン−およびアンチ−異
性体の５５：４５混合物から成ることを示した。計算値
：Ｃ＝５４・５５νＨ＝５．２６．　Ｎ＝３．１８　；
実測値：　Ｃ＝５４．８４．　）（＝５．０９．　Ｎ＝
３．０３゜ 実施例１８： 上記と同じ方式で、イミドクロライドな沸騰エーテル中
で過剰のモルホリンと縮合させた。ｒ過および溶剤蒸発
後、残留物をエーテルと２Ｎ塩酸との間に分配させた。
エーテル相を捨て、生成物をｐｌ−１をｌＯへ調節しエ
ーテル抽出することによって水性酸から単離した。乾燥
（ＭｇＳＯ４）および溶剤除去により、粘性黄色消（１
，１ｒ、３ｓ％）として所望モルホリノアミジンを得た
。ＲＩ＝１．５６１０（２５℃において）。この物質の
ＮＭＲ（ＣＤＣ４３）はそれがシン−およびアンチ−異
性体の混合物であることを示した。計算値：　Ｃ：５６
．７８．Ｈ＝５．６３゜Ｎ＝６．０２；実測値：　Ｃ：
５６．９５．　Ｈ＝５．３９．　Ｎ＝５．８９゜ 実施例１９ニ ア ミド ０、８６？，０．００５６モル）とのアセトニトリル（
２０ｄ）中の溶液を攪拌し還流で１時間加熱し、次に追
加のｐｏｃｔ３（　ｏ．ｓ　ｒ　）を添加した。さらに
１時間加熱後、冷却した反応混合物を氷水（３００ｍ／
）中に注いだ。水性混合物を二・三分攪拌し、次にエー
テルで以て抽出した。エーテル抽出物を飽和重炭酸ナト
リウムで洗滌し、木炭で処理し、乾燥（ＭｇＳ０４）し
、溶剤を蒸発させて１．４９（８２％）の所望二）　Ｉ
Ｊルが明黄色消として得られ、Ｒ．　１．　＝１．５６
９１（２５℃において）であった。計算値：　Ｃ＝５３
．５９，）（＝３、３０，　Ｎ＝４。１７；実測値：　
Ｃ＝５６．６１，　）ｌ＝３．３１。
Ｎ＝４．２１。
別に、本発明の領域内の各種化合物を以下の実施例によ
って、かつ適切な出発物質を用いることによって、例示
の通りにつくってよい。
実施例２０： ３、４−ジフルオロニトロベンゼン（　１　３．５　？
，　０．８　５モル）、メチル２−（４−ヒビロキシフ
エノキシ）プロピオネ−）　（２３．１　Ｆ，　０．０
８５モル）および炭酸カルシウム（１２．５　ｔ，　０
．０９モル）のＤＭＳＯ　（２００−）中の攪拌混合物
を油浴（浴温１２０℃）中で１時間加熱した。今後、反
応混合物を氷水（ｉｏｏ。
ｄ）の中へ注ぎ、得た混合物をエーテル（　３Ｘ２００
ゴ）で抽出した。エーテル抽出物を組合せ、ペンタン（
２００ｍ）を添加し、得た混合物を５％水酸化す）　Ｉ
Ｊウム溶液（２００ｒｌＬｔ）で以て洗滌し、次に水で
洗滌した。乾燥（ＭｇＳＯ４）後、溶剤を蒸発させて２
ｓｙ（９ｓ％）の所望生成物を明黄色消として収得し、
これは放置すると固化した。ヘキサン−エーテルからの
再結晶により、分析試料が得られ、融点＝６７、５−６
９℃であった。計算値：　Ｃ　＝　５　７．　３１　＋
Ｈ＝４．２１，　Ｎ＝４．１８　；実測値：　Ｃ＝５７
．ＯＯ，）（＝４、１３，Ｎ：４．１１。
実施例２１： 木炭上の５％白金を含むエチルアセテ−）　（２００ｒ
、１ｔ）中のニトロ化合物（２１．７り、　０．０６５
モル）の溶液をパールシェーカー（初圧＝５０ｐｓｉ）
上で理論量の水素が消費されてしまうまで水素添加した
。
触媒をｒ過によって除き、溶剤を蒸発させて定量的収率
の所望アニリンが明黄色消として得られ、融点（　ＨＣ
ｌ塩）＝１４５−１５０℃。計算値（ＨＣｌ塩）二〇＝
５６．２３，　Ｈ＝５．０２，　Ｎ＝４．１０　；実測
値二Ｃ＝５５、９２，Ｈ＝４．８９，Ｎ＝４．０４。
実施例２２： ４８％の臭化水素酸（２ｓＯ−）と水との溶液へ迅速に
フェノキシアニリン（９２９，０．３モル）を添加した
。混合物を固体の不溶性臭化水素酸塩が形成するまで加
温した。攪拌混合物を水浴中で５℃以下へ冷却し、次い
で亜硝酸ナトリウム（２２．８ｆ，０．３３モル）の水
中溶液をゆっくりと添加した。
この添加は反応温度を６℃以下に保つようなものであっ
た。添加完了後、混合物をさらに１５分間攪拌し、次に
黄色ジアゾニウム溶液を、急速滴下方式で、４８チの臭
化水素酸（１０（７）中の臭化第一銅（４７．３　Ｆ，
　０．３３モル）の温かい攪拌溶液へ添加した。Ｃ　ｕ
　Ｂ　ｒ　／Ｈ　Ｂ　ｒ溶液を６５−７５℃に温水浴に
よって保った。ジアゾニウムを全部添加したのち、暗色
混合物をさらに１５分間攪拌し、室温へ冷却し、エーテ
ルで抽出した。エーテル抽出液を組合せ、飽和重炭酸ナ
トリウム溶液で洗滌し、乾燥（ＭｇＳＯ４）　Ｌ、溶剤
を蒸発させた。暗色の粘性残留物をバルブーツウーバル
ズ（ｂｕｌｂ　ｔｏ　ｂｕｌｂ）蓋部にかけて所望生成
物（６４９，５８％）を得た。
実施例２３： ４−（４−１０ロー２−フルオロフェノキシ）フェノー
ル（２，３ｙ、　０．０１０３モル）、エチル４−プロ
モーイ／タノエート（２，０１Ｆ、　０．０１０３モル
）および重炭酸カリウム（１，４６？、　０．１０５モ
ル）のＤＭＦ（２０ＮＬｔ）中の攪拌混合物を油浴中で
１３０℃において１時間加熱した。追加の臭化物（０，
０ｓｙ）と炭酸塩（０，５ｙ　）を次の４時間の間毎時
間添加した。
この期間の終りにおいて、ガスクロマトグラフィは出発
物質の大部分が反応したことを示した。今後、反応混合
物を４ＮＨＣ２溶液（２００ｍｊ）の中へ注ぎ、生成物
を１：１のエーテル−プロパン混合物（２Ｘ１５０１１
！／）の中へ注いだ。有機抽出物を組合せ、１０％Ｎａ
ＯＨ溶液（２００ｔＲｔ）で洗滌し、乾燥（ＭｇＳＯ４
）　Ｌ、、次いで溶剤を蒸発させた。得られた橙色消を
調製ＨＰＬＣ（９：　１ヘキサン／エチルアセテート）
によって精製し、第二ピークを集めた。
溶剤の除去により、所望エステルを明黄色消として収得
した。ＲＩ：１．５３４４　（２５℃において）。
計算値：　Ｃ＝６２．２１．　Ｈ＝５．５０　；実測値
：Ｃ＝６２．３８．　Ｈ＝５．３３゜ ４−（４−７’ロモー２−フルオロフェノキシ）フェノ
ール（１，Ｏｙ、　０．００３５モル）、Ｅメチル４−
ブロモインド−２−エノエー、）　（０，７１１，０，
００３７モル）および炭酸カリウム（０，５６Ｆ、０．
００４モル）のアセトニトリル（１５ｍ／）中の攪拌混
合物を還流で９０分間加熱し、次に氷水中に注入した。
得た混合物をエーテル（２ｘｘｏｏｍｚ）で抽出した。
エーテル抽出液を合わせ、木炭で処理し、シリカゲルの
短かい詰め物を通してｒ過し、乾燥（ＭｇＳＯ４）　Ｌ
、溶剤を蒸発させて所望生成物を黄色消（１，２ｙ　）
として収得した。ＲＩ＝　１．５６６０　（２５℃にお
いて）。計算値：　Ｃ＝５４．７０．　Ｈ＝４．０８　
；実測値：Ｃ＝５４．７７、Ｈ＝３．７９゜ 本発明の化合物、すなわち活性成分、はイヌビエ（ｂａ
ｒｎｙａｒｄ　ｇｒａｓｓ　）、メヒシバ（ｃｒａｂ　
ｇｒａ８８　）イ：ｒ−ｏ　−フ：にックスｆ４　＃（
ｙｅｌｌｏｗ　ｆｏｘｔａｉｌ）、およびセイバンモロ
コシ（ｇｏｈｎｓｏｎ　ｇｒａｓｓ）のような草の、綿
、大豆および砂糖ビートのような広葉作物の存在下にお
ける発芽後の抑制法で使用するのに適していることが発
見された。更に、驚くべきことには、ＸがａｔまたはＢ
ｒである式（１）の化合物は小麦および大麦のような小
粒穀物に対して選択性があり、すなわち、植物毒性効果
を殆んどまたは全（示さないことも発見された。
このような用途のすべてに対して本発明の非変性活性剤
を用いることができる。しかし、本発明は農業的助剤ま
たは担持体として固体または液体の形で白菜で知られる
不活性物質との組成物の形態で除草剤的有効量の活性成
分を使用することも含んでいる。このような助剤または
担体は、作物存在下での選択的雑草抑制を試みる際の組
成物施用において用いる濃度において特に、有価作物に
対して植物毒性をもってはならない。雑草抑制を作物の
存在しないところで望む場合には、永続性植物毒性残留
物を残さない助剤または担持体を用いることで一般的に
は十分である。
このようＫ、例えば、活性成分は微細分割固体上に分散
させて粉塵としてその中で用いることができる。また、
活性成分は、一種または一種以上の活性成分から成る液
状濃厚体あるいは固形組成物として、代表的には湿潤剤
の助けを得て水中に分散させることができ、得られる水
性分散体はスプレーとして使用できる。その他の方法に
おいては、活性成分は有機液状組成物、水中油型および
油中水型エマルジョンまたは分散体、の−成分として、
湿潤剤、分散剤あるいは乳化剤の存在下または非存在下
において、用いることができる。
前記の種類の適当な助剤は白菜熟練者によく知られてい
る。固体または液状の除草剤調合物を施用する方法も同
じく白菜熟練者によく知られている。
使用できる有機溶剤はトルエン、キシレン、ケロシン、
ジーゼル油、燃料油、石油ナフサ、ケトン類、例えばア
セトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、
塩素化炭化水素例えばトリクロロエチレンおよびパーク
ロロエチレン、エステル類例えばエチルアセテート、ア
ミルアセテートおよびブチルアセテート、エーテル類例
えばエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、アルコール類例
えばメタノール、エタノール、インプロパツール、アミ
ルアルコール、エチレンクリコール、プロピレングリコ
ール、プチルカービトールアセテートおよびグリセリン
、を含む。エマルジョンか溶液の何れかとして水と有機
溶剤との混合物を用いることができる。
本発明の活性成分はまたタルク、パイロフィライト、合
成微粒シリカ、アタパルガス粘土、多孔質珪藻土、白亜
、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、インドナイト、フー
ラーズアース、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、トリポ
リ、木粉、クルミ殻の粉、アメリカ杉木粉、およびリグ
ニンのような固体助剤または担体と一緒に適用できる。
上述の通り、本発明の組成物中に界面活性剤を組み入れ
ることはしばしば望ましい。このような界面活性剤また
は湿潤剤は固体および液状の組成物の両者の中で有利に
用いられる。界面活性剤は特性上、アニオン性、カチオ
ン性または非イオン性であることができる。
界面活性剤の代表的な種類はアルキル硫酸塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルアリールポリエーテル
アルコール、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこ
の種のエステルのアルキレンオキサイド付加物、並びに
長鎖メルカプタンとアルキレンオキサイドとの付加生成
物を含む。この種の界面活性剤の代表例はアルキル基中
に１０個から１８個の炭素原子をもつアルキルイ／ゼン
スルホン酸ナトリウム、アルキルフェノールエチレンオ
キサイド縮合生成物、例えば２０個のエチレンオキサイ
ビ単位と縮合したｐ−インオクチルフェノール、石けん
類例えばステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸カリ
ウム、プロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、
スルホスクシン酸ナトリウムのジー（２−エチルヘキシ
ル）エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、デシルスルホ
ン酸ナトリウム、ココナツツ脂肪酸のスルホン酸化モノ
グリセライド９のナトリウム塩、ソルビタンセスキオレ
エート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライビ、
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ
エチレングリコールラウリルエーテル、脂肪酸およびロ
ジン酸のポリエチレン／　ＩＪコールエステル類例えば
エソファツト■７および１３、ナトリウム・Ｎ−メチル
−Ｎ−オレイルタウレート、ナトリウム・ジブチルナフ
タレンスルホネート、リグニンスルホン酸ナトリウム、
ポリエチレングリコールステアレート、）’デシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ターシャリ−ドデシルポリ
エチレングリコールチオエーテル（ノニオニツク２１８
）、長鎖エチレンオキサイピープロピレンオキサイド縮
合生成物例えばゾルロニツク■６１（分子量約１０００
）、タル消散のポリエチレングリコールエステル、オク
トフェノキシエトキシエチル硫酸ナトリウム、トリス（
ポリオキシエチレン）ソルビタンモノステアレート（ト
ウイーン■６０）、並びにジヘキシルスルホスクシン酸
ナトリウム、を含む。
固体または液状の組成物中の活性成分の濃度は一般には
Ｏ，ＯＯ３から９５重量％またはそれ以上である。０．
０５から５０重量％の濃度がしばしば用いられる。濃厚
体として用いるべき組成物中で、活性成分は５から９８
重量％、好ましくは１５−５０重量％の濃度で存在し得
る。活性成分組成物はまたその他の追加物、例えば、植
物にとって有毒な物質、植物成長抑制剤、殺虫剤などを
含むことができ、硝酸アンモニウム、尿素などのような
固体粒状肥料担持体と一緒に調合することができる。
その他の補助剤例えば穀物油およびその濃厚体も白菜熟
練者に既知の通り本発明の調合組成物中に含めることも
できる。
本発明組成物は粉末ふりかけ器、ブームスプレーおよび
ハンドスプレー、潅概用水への添加および他の慣用的手
段によるスプレーふりかけ器によって施用することがで
きる。これらの組成物はまた飛行機から粉塵またはスプ
レーとして施用することもできる。活性成分が極めて低
割合の施用においても有効であるからである。
本発明の活性成分はエノコログサ（ｆｏｘｔａｉｌ）、
ブラッククラス（ｂｌａｃｋ　ｇｒａｓｓ）　、セイバ
ンモロコシ、カラスムギ（ｗｉｌｄ　ｏａｔ）、イヌビ
エおよびメヒシバのような雑草に対して発芽前において
、そしてまた同じ草々に対して発芽後においても一般的
に望ましい除草剤的活性をもつことが発見された。これ
らの活性成分は上述の雑草に対する望ましい除草剤活性
をもち、一方では同時に綿、大豆および砂糖ビートのよ
うな広葉作物に対して許容され或いは選択性をもってい
る。Ｘが−ａｔであり、そして特にＸが−Ｂｒである式
（１）の化合物は小麦および大麦のような小粒穀物に対
して驚くほどに選択性をもっている。
施用する正確な割合は施用される特定の活性剤に依存す
るだけでなく、望まれる特定の作用（例えば全体的抑制
か選択的抑制）、抑制されるべき植物種、およびそれの
成長段階、並びに毒性活性成分を接触させるべき植物部
分、に依存する。従って、本発明の活性成分およびそれ
を含む組成物は同じ濃度でまたは同じ植物種に対して等
しく有効であるということではないことを理解するべき
である。非選択的な発芽前処理および葉の処理において
は、本発明の活性成分は通常は０．１１２から５、６　
Ｋｙ／へクタールの大約の割合で施用されるが、２２．
４に９／ヘクタ一ル以上のようなより高い割合もある場
合には適切であり得る。選択的使用についての発芽前処
理の場合には、０．１１２から１１．２Ｋｓ＋／ヘクタ
ールまたはそれより多い施用量が一般的に適用され、Ｏ
，ｌ　１２から４．４８　Ｋｑ／ヘクタールが好ましく
、そして、０．１１２から２．２４　Ｋダ／ヘクタール
が最も好ましい。−年生植物の蔓延を抑えるためには、
０．１１２から０．５６　Ｋｖ／ヘクタールの施用量が
一般的に利用される。蔓延が主として多年生植物から成
るときには、０．１１２から４．４８、好ましくは０．
５６からｚ、２４Ｋｙ／ヘクタールの施用量を用いるべ
きである。
発芽後処理においては、０．０１１２から２２．４Ｋｐ
／ヘクタールの施用量が一般的に適用されるが、但し全
ての化合物が等しく有効というわけではなくある種の草
は抑制がより困難である。０．０５６から０．８４Ｋｒ
／ヘクタールの範囲の施用量が一年生雑草の選択的発芽
後処理において好ましく、一方、多年生雑草の選択的発
芽後抑制には約０．１１２から５．６Ｋｑ／へクタール
が好ましく、更に好ましくは０．１１２から２．２４　
Ｋｇ／ヘクタールである。
実施例Ａ−発芽後活性 本発明の代表的組成物を表Ａに列記の植物種の発芽後抑
制について評価した。これらの評価においては、約１０
ｍの高さへ成長した表Ａ中列記の植物種の区画を使用し
た。２−（４−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）フェノキシ〕プロピオン酸メチルエステ
ルの各種の量、すなわち、１２５四、６２．５りＩＩＩ
、　３１．２５碧、１５．６咽、７、８　ｐＩｍ、およ
び３．９隼、をそれぞれ含む水性スプレー組成物を別々
の区画へ施用した。これらのスプレー組成物は最終容積
の％へ、すなわち、最終濃度の２倍へ、アセトン中で活
性成分を混合することによってつくった。等量の水をこ
の活性成分／アセトン混合物へ添加し、その混合物中で
水は０．１重量％のトウイーン■２０界面活性剤を含ん
でいた。植物への施用はランオフ点（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ
ｒｕｎ　−ｏｆｆ　）へ行ない慣用スプレー装置で以て
実施した。その他の区画は毒物を含まない類似組成物で
以てスプレーを行ない対照標準の役目をさせた。
その後、これらの区画を植物成育に適する条件下に保っ
た。処理の２週間後に、区画を植物成育について検査し
、０から１００の尺度で評価した。０は効果なしを示し
、１００は完全殺草を表わす。処理区画の検査結果は表
Ａに示しである。
の発芽後テストの結果は次の通りであった：小麦　　　
００００ イヌビエ　　　　　１００　　　Ｚｏｏ　　　８５　　
１０メヒシバ　　　　　１００　　１００　　１００　
　１００イエローフオツ　　　１００　　１００　　１
００　　　９０クステール セイバンモロコシ　　１００　　１００　　１００　　
　９０カラスムギ　　　　　０　　０　　０　　０実施
例Ａに記載と実質上同じ手順を繰返したが、但し、活性
成分は２−［４−（４−クロロ−２−フルオロフェノキ
シ）フェノキシフプロピオン酸メチルエステルおよびそ
れのＲ−鏡像異性体並びに２−（４−（４−７’ロモー
２−フルオロフェノキシ）フェノキシプロピオン酸メチ
ルエステルおよびそれの鏡像異性体であった。結果を表
Ｂに示す。
実施例Ｃ−発芽前活性 代表的々作業においては、一連のテストに利用するべき
２−（４−（２−フルオロ−４−トリフルオルメチルフ
ェノキシ）フェノキシ〕プロピオン酸メチルエステルを
使用する最終容積の半分（最終濃度の２倍）ヘアセトン
中で溶解し　各々の場合におけるアセトン溶液を０．１
重量％のトウイーノー２０界面活性剤（トウイーンー２
０はアトラスケミカル社の商標）を含む等量の水と混合
する。
この組成物を、一般にはエマルジョンの性質で、使用し
て良好な栄養分を含む砂質ローム土壌の別々の種子床を
処理し、その場合、各の種子床は良好な活力のある種子
の別々の群を含み、各群は既知植物種の一つである。こ
れらの各種の床を並べて置き実質上同等条件の温度と光
へ露出した。各床は異なる種子床の中のテスト化合物と
の相互反応を妨げるように維持した。各種子床を組成物
で以てスプレーとして慣用スプレー設備を使用して処理
し、床の表面全体に均一に予定量の化合物を施こした。
別の種子床を化学薬品を入れないアセトン・トウイーン
ー２０・水の混合物のみで以て処理して対照標準として
役立たせた。処理後、種子床を良好な植物育成に適しか
つ必要に応じて水をやる温室条件下で２週間保持した。
特定の植物種、施用量および得られた発芽前抑制チを次
の表Ｃに示す。対照標準はテスト薬品の存在しない場わ
ち、植物毒的効果をもたなかった。
活性 実施例Ｃに述べたのと実質上同じ手順を活性成分 （１）　　ラセミ（Ｒ，Ｓ）　２−〔４−（４−クロロ
−２−フルオロ−フェノキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸メチルエステル、および （２）　　（Ｒ）　２−　〔４−（４−クロロ−２−フ
ルオロフェノキシ）フェノキシ〕フロピオン酸メチルエ
ステル、 を用いて繰返した。
発芽前テストの結果を次の表りに示す。
実施例Ｅ 上記実施例Ｃにおいて示した手順を用いて、発明の各種
化合物の発芽前活性についての次の一夕を得た。
表　　Ｅ 植物種の発芽前抑制 セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール カラスムギ イエローフォックステール ｏｏｏｏ。
９０　　　　９０　　　　ＧＯＯＯ ｌ　００　　　　５０　　　　０　　　　０　　　０Ｂ
ｒ　　　　　　小麦 カラスムギ イエローフォックステール Ｂｒ　−０（ＣＨ２）７ＣＨ３小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール Ｂｒ−０（ＣＨ２）３ＣＨ３小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール Ｂｒ−０（ＣＨ２）２０Ｃ２Ｈ５小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール ｏｏｏｏ　　　　　　　。
Ｚｏｏ　　　　　８０　　　　５０　　　　　０　　　
　　　０Ｚｏｏ　　　　１００　　　　８０　　　　　
０　　　　　０Ｂｒ　−ＯＨ小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール Ｂｒ　−０ＣＨ２−Ｃ，ＣＨ小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール Ｂｒ−０（ＯＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２小麦イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール カラスムギ イエローフォックステール Ｚｏｏ　　　　１００　　　　５０　　　　２０　　　
　　０７０　　　　５０　　　　５０　　　　　ＮＴ　
　　　　　０ｏｏｏｏ。
ｓｏ　　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　　
　　　　。
Ｂｒ　　−○ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエローフォックステール Ｂｒ　　−ＮＨ２小麦 イヌビエ セイバンモロコシ カラスムギ イエ９−フォックステール ＼（ｃ４Ｈ９）セイバ７よヨ７ カラスムギ イエローフォックステール ＼７エ＝、、　　　ヤイ７，７えヨッ カラスムギ イエローフォックステール １００　　　１００　　　　Ｚｏｏ　　　　１００　　
　　　９５１．１２Ｋｆ／ヘクタールにおいて活性でな
い。
ｏｏｏｏ　　　　　。
Ｈ小麦　　　　０ セイバンモロコシ　　　　１００ カラスムギ　　　　　　９０ イエローフォックステール　　１００ Ｉ　−０ＣＲ３小麦　　　　２０ イヌビエ　　　　　　　ｌＯＯ セイバンモロコシ　　　　１００ カラスムギ　　　　　　９９ イエローフォックステール　　１０Ｏ ＮＴ＝測定せず。
実施例Ｆ 本発明の化合物の選択的発芽後除草特性をさらに規定す
るために、薬剤を表Ｆに示す通りの追加の草の種類へ施
用した。評価した薬剤は２−（４−（４’−７’ロモー
２−フルオロフェノキシ）フェノキシフプロピオン酸メ
チルエステルおよびそのＲ−鏡像異性体であった。処理
条件は実施例Ａの場合と類似であるが、但し薬剤は０．
１％トウイーンー２０界面活性剤を含む水の２８０．６
Ｌ／ヘクタールｏｏｏ。
９７　　　１００　　　５０　　　　　ＮＴイヌビエ　
　　　　　　　１００　１００　１００　１００セイバ
ンモロコシ　　　　　　７０　　４０　　２０　　　０
イエローフオツクステール　　　　１００　１００　１
００　　１００コヌカグサ　　　　　　　　９０　　９
０　　９０　　３０スパングルトツプ　　　　１００　
１００　１００　１００フオールパニカム　　　　１０
０　１００　１００　１００ジヤイアントフオツクステ
ール１００　１００　１００　　１００トールフエスキ
ュ−９０９０９０８０ カナリーグラス　　　　　　１００　１００　１００　
１００広葉シグナルグラス　　　　１００　１００　１
００　１００チートゲラス　　　　　　　　ｏｏｏ。
バーミューダグラス　　　　９５　　９０　９０　　９
０オーチヤート９グラス　　　　ｓｏ　　　ｏ　　　ｏ
　　　　。
ダウニーブローム　　　　　　０　０　０　　０ブラツ
クグラス　　　　　１００　１００　１００　１００本
発明の化合物は式（１）において示す通り（プロパン酸
の２−位）光学活性中心を含み、上記形態の各々の右旋
性および左旋性の型のような光学的活性立体異性型で存
在することができる。各種の混合物およびラセミ体、す
なわち鏡像異性体は本発明の範囲内にある。
その他の具体化において、本発明の化合物また１００　
　　　１００　　　　Ｚｏｏ　　　　　　１００　　　
　　８０　　　　　　　９０ｏ　　　　　　　ｏｏ　　
　　　　　　ｏ　　　　　　　ｏ　　　　　　　　　。
ｏ　　　　　　　ｏｏ　　　　　　　　ｏ　　　　　　
　ｏ　　　　　　　　　。
１００　　　　１００　　　１００　　　　　１００、
　　　２０　　　　　　　　０ｏ　　　　　　ｏｏ　　
　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　　　　　　　　。
ｏ　　　　　　ｏｏ　　　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　
　　　　　　　。
ｏｏｏ　　　　　　　ｏｏ　　　　　　　　。
ｏ　　　　　　ｏｏ　　　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　
　　　　　　　。
それを含む組成物は一種または一種以上の追加の農薬化
合物と組合せて有利に使用できる。このような追加の農
薬化合物は施用のために選ばれた媒体中で本発明の化合
物と相容性でありかつ本発明の化合物の活性をそこなわ
ない、殺虫剤、殺線虫剤、殺節足動物剤、除草剤、殺カ
ビ剤または殺菌剤であることができる。従って、このよ
うな具体化においては、その農薬化合物は同一または異
なる農薬用途に対する補充的毒物として、あるいは追加
物として用いられる。組合せにおける化合物は一般には
本発明化合物１から１００部と追加化合物（類）の１０
０から１部の比率にあることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ＿３、−Ｉ、−ＯＣ
    Ｆ＿３、−ＣＦ＿２Ｃｌ、−ＣＦ＿２Ｈまたは−ＣＦ＿
    ２ＣＣｌＨを表わす、 で示される化合物。 ２、Ｘが−Ｂｒである特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
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