JP3488890B2

JP3488890B2 - ３−ｎ−置換キナゾリノン誘導体、その製造法および該化合物を含有する除草剤

Info

Publication number: JP3488890B2
Application number: JP27918993A
Authority: JP
Inventors: 誠吾小浦; 政信谷口; 正明松井; 敏雄押田; 利郁竹森; 康二溝上; 広美棚田
Original assignee: Agro Kanesho Co Ltd
Current assignee: Agro Kanesho Co Ltd
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 2004-01-19
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JPH07133266A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な３−Ｎ−置換キナ
ゾリノン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とし
て含有する除草剤に関する。

【従来の技術】従来から３−Ｎ−置換キナゾリノン誘導
体の除草活性は知られていなかった。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は除草剤
として用いた場合に従来の除草剤より除草活性が高く、
かつ作物に対する安全性の高い新規化合物、その製造法
およびそれを有効成分として含有する新規な除草剤を提
供することにある。

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
有効な除草剤を開発すべく、３−Ｎ−置換キナゾリノン
誘導体を種々合成し、除草活性の検討を行った結果、一
般式（Ｉ）

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中Ａr は任意に置換されていてもよい
シクロアルキル基、フェニル基、あるいはＮ、Ｏ、Ｓの
いずれかを少くとも１つ以上含む任意に置換されていて
もよい５員または６員の複素環または縮合複素環を示
し、Ｘは水素原子またはおのおの任意に置換されていて
もよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハ
ロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチ
オ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカル
ボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基を示し、ｍは０〜４の整数を示す）で表わさ
れる３−Ｎ−置換キナゾリノン誘導体（以下本発明化合
物という）が極めてすぐれた除草活性を示すことを見出
して本発明を完成するに至った。本発明化合物は種々の
雑草に対して除草活性を示すが、特に広葉雑草に対して
優れた除草活性を示す。本発明化合物は例えば次のよう
な工程によって製造することができる。

【０００５】製造法（１）

【化５】

【０００６】（但し、式中Ｘ、Ａｒおよびｍは前記と同
じであり、Ｙは脱離基を示す。）上記反応（Ａ）は、無
溶媒あるいは溶媒中３０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃の温度で行われる。一般式（II）で表される化
合物に対する一般式（III)で表される化合物のモル比は
0.２〜5.０、好ましくは0.９〜1.５である。脱離基Ｙ
は、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフ
ルオロメタンスルホニル基のようなハロゲン原子で置換
されてもよいアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基のようなアリールスル
ホニル基が挙げられる。溶媒は、本反応に関与しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンセン、ヘキサン、ヘプタン、
クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサンのよ
うな塩素化されたあるいはされていない芳香族、脂肪
族、脂環式の炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソールのようなエーテル類、酢酸
エチル、酪酸メチルのようなエステル類が挙げられる。
反応生成物は通常、例えば抽出、再結晶、各種クロマト
グラフィー等により単離精製される。

【０００７】製造法（２）

【化６】

【０００８】（式中Ｘ、Ａｒおよびｍは前記と同じであ
る。）上記反応（Ｂ）は、無溶媒中１００〜２３０℃、
好ましくは１４０〜２００℃の温度で行われる。一般式
（IV）で表される化合物に対する蟻酸のモル比は1.０〜
4.０、好ましくは1.５〜2.５である。一般式（IV）で表
される化合物に対するホルムアミドのモル比は1.０〜１
0.０、好ましくは3.０〜6.０である。一般式（Ｖ）で表
される化合物は、通常、精製することなく次の反応に使
用する。上記反応（Ｃ）は、無溶媒あるいは溶媒中４０
〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の温度で行わ
れる。一般式（Ｖ）で表される化合物に対する一般式
（VI）で表される化合物のモル比は0.３〜2.０、好まし
くは0.４〜1.０である。溶媒は、本反応に関与しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンセン、ヘキサン、ヘプタン、
クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサンのよ
うな塩素化されたあるいはされていない芳香族、脂肪
族、脂環式の炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソールのようなエーテル類が挙げ
られる。反応生成物は通常、例えば抽出、再結晶、各種
クロマトグラフィー等により単離精製される。

【０００９】次に本発明化合物の代表化合物を表１に例
示する。化合物番号は以後の記載において参照する。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【表１９】

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【表２６】

【表２７】

【表２８】

【表２９】

【表３０】

【表３１】

【表３２】

【表３３】

【表３４】

【表３５】

【表３６】

【表３７】

【表３８】

【表３９】

【表４０】

【表４１】

【表４２】

【表４３】

【表４４】

【表４５】

【表４６】

【表４７】

【表４８】

【表４９】

【表５０】

【表５１】

【表５２】

【表５３】

【表５４】

【表５５】

【表５６】

【００１０】本発明化合物を有効成分として含有する本
発明の除草剤は、種々の雑草に対して除草活性を有する
が、特に広葉雑草に対して優れた除草特性を有する。そ
の様な雑草としては例えばハコベ、アカザ、アサガオ、
イチビ、アオビユ等を挙げることが出来る。また本発明
の除草剤はトウモロコシ、ワタ、ダイズ等の作物に対し
てはほとんど薬害を与えることがなく、安全性の高いも
のである。本発明の除草剤は上記した本発明化合物であ
る有効成分と、この分野において慣用されている農薬補
助剤を用いて農薬製剤上一般に行なわれている方法によ
り製剤された例えば乳剤、水和剤、水溶剤、油剤、フロ
アブル剤、粒剤等の製剤形態にある。これら種々の製剤
は実際の使用に際しては、そのまま使用するか、または
水で所定濃度に希釈して使用することが出来る。

【００１１】農薬補助剤の例としては、希釈剤、界面活
性剤、安定剤、固着剤、エアゾール用噴射剤、共力剤、
増量剤、固体担体、効力延長剤、分散安定剤等を挙げる
ことが出来る。希釈剤の例としては水、炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類、アルコールエーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミド類、スルオキシド類を挙げる
ことができる。また、増量剤、固体担体としては無機質
粉粒体、例えば生石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸
カルシウム、硅土、パーライト、軽石、硅藻土、アルミ
ナ、ゼオライト、粘土鉱物（滑石、バーミキュライト、
カオリナイト）、植物粉粒体（例えばデン粉、穀物、ブ
ドウ糖）、合成樹脂粉体（例えばフェノール樹脂、炭素
樹脂、塩化ビニル樹脂）等を挙げることができる。界面
活性剤としては、アニオン界面活性剤（例えばアルキル
硫酸エステル類、アリールスルホン酸類、コハク酸塩
類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
硫酸塩類）、カチオン界面活性剤（例えばアルキルアミ
ン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類）、非イオ
ン界面活性剤（例えばポリオキシエチレングリコールエ
ーテル類、ポリオキシエチレングリコールエチレン類、
多価アルコールエステル類）等を挙げることができる。

【００１２】本発明化合物は、通常の除草剤と同様にし
て使用することができ、例えば畑地雑草の発芽前または
発芽初期、生育期に本発明除草剤を用いて土壌処理或は
茎葉処理を行なうことができる。本発明の除草剤の施用
量は施用方法、目的、時期、雑草の発生状況等により適
宜選択することができるが、通常１ヘクタール当り有効
成分量で0.０１kgないし１０kg、好ましくは0.０５kgな
いし１kgである。また本発明化合物は必要に応じて製剤
または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植
物生育調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。

【００１３】

【実施例】次に合成例を挙げて本発明化合物の製造法を
さらに詳細に説明する。合成例１３−（（１Ｓ）−１−フェニルエチル）−４−キナゾリ
ノン３−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−キナゾリノン1.
２ｇ（4.０mmol）と（Ｓ）−α−メチルベンジルアミン
0.６ｇ（5.０mmol）を少量の酢酸エチルとともに１００
℃にて１時間加熱した。粗生成物はＨＰＬＣにて精製し
（分離条件；カラム：ＰＲＥＰ−ＯＤＳ２０mmφ×２
５０mm、溶媒：アセトニトリル／水＝１／１（ｖ／
ｖ））無色透明液体の目的物0.８０ｇを得た。［α］24
＝−２７３°屈折率 1.６２３（２３℃）収率８０％

【００１４】合成例２３−〔１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチル〕−
４−キナゾリノン２，４−ジフルオロアセトフェノン3.１２ｇ（２2.０mm
ol）、蟻酸1.８６ｇ（４0.０mmol）およびホルムアミド
１０ｇ（１００mmol）を１８０℃にて３時間加熱した。
反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で
洗浄し、溶媒を減圧下除去し粗生成物を得た。さらにア
ントラニル酸1.５ｇ（１1.０mmol）を加え１４０℃にて
２４時間加熱した。反応混合物はＨＰＬＣにて精製し
（分離条件；カラム：ＰＲＥＰ−ＯＤＳ２０mmφ×２
５０mm、溶媒：アセトニトリル／水＝２／１（ｖ／
ｖ））1.４５ｇの生成物を得た。屈折率 1.５７６（２
０℃）収率４６％

【００１５】合成例３３−〔１−（２−チエニル）エチル〕−４−キナゾリノ
ン α−（２−チエニルエチル）アミン0.７ｇ（5.５mmol）
と３−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−キナゾリノン
い1.５ｇ（5.０mmol）を１００℃にて２時間加熱した。
反応生成物はＨＰＬＣにて精製し、（分離条件；カラ
ム：ＰＲＥＰ−ＯＤＳ２０mmφ×２５０mm、溶媒：ア
セトニトリル／水＝３／１（ｖ／ｖ））1.０２ｇの生成
物を得た。融点８８℃ 収率８０％以下同様な合成法を用いて表１に示す化合物を合成する
ことができる。

【００１６】次に具体的な製剤例を示すが、添加する担
体、界面活性剤などはこれらの例に挙げられたものに限
定されるものではない。なお、以下に「部」とあるのは
「重量部」を意味する。製剤例１．乳剤化合物番号６２の２０部をキシレン２５部、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルホルムアミド４０部、ニコーカルゲンＳＴ−５０
（竹本油脂）１５部を加え良く混合溶解して乳剤とす
る。製剤例２．水和剤化合物番号１７の４０部にホワイトカーボン３部、クレ
ー５０部、さらに分散助剤としてポリオキシエチレンア
ルキルアリルスルホネート３部およびリグニンスルホン
酸塩４部を加え、全体を良く混合した後粉砕し、水和剤
とする。製剤例３．粒剤化合物番号２２７の３部にクレー６８部、ベントナイト
２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.５部
およびリグニンスルホン酸カルシウム3.５部を加えよく
混合した。これに水を加えてよく練り合わせ、造粒、乾
燥して粒剤とする。

【００１７】次に試験例を挙げて、本発明化合物を有効
成分として含有する除草剤の示す除草活性を説明する。試験例１．茎葉処理試験表面積２００cm²のプラスチックバットに畑土壌を詰め
トウモロコシ、ダイズ、ワタ、の種子およびノビエ、ジ
ヨンソングラス、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカ
タビラ、ベルベットリーフ、プリックリーサイダー、ア
オビユ、ハコベ、アサガオ等の種子を播種し、ノビエが
2.０〜2.５葉期になった時期に本発明化合物の１００ｇ
／１０ａを製剤例１または製剤例２に従って製剤し散布
した。散布後１４日目に雑草および作物の生育状態を観
察し表２に示す結果を得た。なお、除草効果および薬害
は下記の基準に従って表わした。１０ … １００％生育抑制を示す。９ … ９０〜９９％〃８ … ８０〜８９％〃７ … ７０〜７９％〃６ … ６０〜６９％〃５ … ５０〜５９％〃４ … ４０〜４９％〃３ … ３０〜３９％〃２ … ２０〜２９％〃１ … １〜１９％〃

【００１８】

【表５７】表２−１ ─────────────────────────────────── 化合物処理量ジヨンソンノビエメヒシバエノコロスズメノ番号 g/10ａグラスグサカタビラ ─────────────────────────────────── １１００１０１０１０１０１０７１００１０１０１０１０１０８１００１０１０１０１０１０ 16 １００１０１０１０１０１０ 17 １００１０１０１０１０１０ 20 １００１０１０１０１０１０ 22 １００１０１０１０１０１０ 27 １００１０１０１０１０１０ 28 １００１０１０１０１０１０ 31 １００１０１０１０１０１０ 32 １００１０１０１０１０１０ 42 １００１０１０１０１０１０ 62 １００１０１０１０１０１０

【００１９】表２−２ ─────────────────────────────────── 化合物処理量スズメノベルベットプリックリーアオビユハコベ番号 g/10ａテッポウリーフサイダー ─────────────────────────────────── １１００１０１０１０１０１０７１００１０１０１０１０１０８１００１０１０１０１０１０ 16 １００１０１０１０１０１０ 17 １００１０１０１０１０１０ 20 １００１０１０１０１０１０ 22 １００１０１０１０１０１０ 27 １００１０１０１０１０１０ 28 １００１０１０１０１０１０ 31 １００１０１０１０１０１０ 32 １００１０１０１０１０１０ 42 １００１０１０１０１０１０ 62 １００１０１０１０１０１０

【００２０】表２−３ ───────────────────────────────── 化合物処理量アサガオダイズトウモロコシワタ番号 g/10ａ ───────────────────────────────── １１００１０５４５７１００１０４４２８１００１０４２２ 16 １００１０３１２ 17 １００１０２１２ 20 １００１０２１２ 22 １００１０３１３ 27 １００１０３３４ 28 １００１０５３４ 31 １００１０３３２ 32 １００１０４１３ 42 １００１０４４４ 62 １００１０２１３

【００２１】表２−４ ─────────────────────────────────── 化合物処理量ジヨンソンノビエメヒシバエノコロスズメノ番号 g/10ａグラスグサカタビラ ─────────────────────────────────── 63 １００１０１０１０１０１０ 210 １００１０１０１０１０１０ 224 １００１０１０１０１０１０ 226 １００１０１０１０１０１０ 227 １００１０１０１０１０１０ 228 １００１０１０１０１０１０ 230 １００１０１０１０１０１０ 231 １００１０１０１０１０１０ 248 １００１０１０１０１０１０ 250 １００１０１０１０１０１０

【００２２】表２−５ ─────────────────────────────────── 化合物処理量スズメノベルベットプリックリーアオビユハコベ番号 g/10ａテッポウリーフサイダー ─────────────────────────────────── 63 １００１０１０１０１０１０ 210 １００１０１０１０１０１０ 224 １００１０１０１０１０１０ 226 １００１０１０１０１０１０ 227 １００１０１０１０１０１０ 228 １００１０１０１０１０１０ 230 １００１０１０１０１０１０ 231 １００１０１０１０１０１０ 248 １００１０１０１０１０１０ 250 １００１０１０１０１０１０

【００２３】表２−６ ───────────────────────────────── 化合物処理量アサガオダイズトウモロコシワタ番号 g/10ａ ───────────────────────────────── 63 １００１０４２２ 210 １００１０５１２ 224 １００１０４０１ 226 １００１０４１２ 227 １００１０２１２ 228 １００１０３１３ 230 １００１０５１２ 231 １００１０４２２ 248 １００１０４４４ 250 １００１０４０１

【００２４】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される本発明化合物は
殺草力が極めて強く、かつ作物に対する安全性が高いの
で、有効な除草剤として利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 409/06 Ｃ０７Ｄ 409/06 417/06 417/06 (72)発明者竹森利郁千葉県市原市五井1645 丸善石油化学宮前社宅Ａ−1302 (72)発明者溝上康二千葉県市原市五井6992 丸善石油化学若崎寮104号 (72)発明者棚田広美千葉県市原市五井2456−２丸善石油化学市原寮414号 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 239/90 A01N 43/54 A01N 43/78 C07D 401/06 C07D 405/06 C07D 409/06 C07D 417/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中Ａr は任意に置換されていてもよいシクロアルキ
ル基、フェニル基、あるいはＮ、Ｏ、Ｓのいずれかを少
くとも１つ以上含む任意に置換されていてもよい５員ま
たは６員の複素環または縮合複素環を示し、Ｘは水素原
子またはおのおの任意に置換されていてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル
基、ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アルコ
キシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、ア
ルキニルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基を
示し、ｍは０〜４の整数を示す）で表わされることを特
徴とする、３−Ｎ−置換キナゾリノン誘導体。
【請求項２】一般式（II）【化２】（式中Ｘは水素原子またはおのおの任意に置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、
ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニル
チオ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカ
ルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アルキル
カルボニル基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、Ｙは脱
離基を示す）で表わされる化合物と、一般式（III) 【化３】（式中Ａr は任意に置換されていてもよいシクロアルキ
ル基、フェニル基、あるいはＮ、Ｏ、Ｓのいずれかを少
くとも１つ以上含む任意に置換されていてもよい５員ま
たは６員の複素環または縮合複素環を示す）で表わされ
る化合物とを、無溶媒または溶媒中で反応させることを
特徴とする、請求項（１）記載の３−Ｎ−置換キナゾリ
ノン誘導体の製造法。
【請求項３】請求項（１）記載の３−Ｎ−置換キナゾ
リノン誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
る除草剤。