JPS6033112B2 - ジフエニル置換ピラゾリノン類およびその製法ならびに用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジフェニル置換ピラゾリノン類およびその製法
ならびに用途、更に詳しくは除草剤として有用な新規１
・４ージフェニルー３−ピラゾリンー５ーオン類および
その製法ならびに用途に関する。 本発明は農芸イヒ学の分野に属し、除草剤としての活性
を有する新規化合物を提供するものである。 雑草（いまいま、植物が生育する必要のない場所に生育
する植物として定義される。 ）は農園芸作物に害を与え、これに対して周知のような
有害作用を及ぼす。農耕地ならびに休耕地に望ましくな
い植物が生長すると土壌中の栄養分および水分を消費し
、日光に対して農作物と競合する。すなわち雑草は土壌
の排水路を構成するのと同様の悪作用を有し、農作物の
生産に相当な損失を与える。後記式〔１〕で示される本
発明化合物は有機化学において新規なものである。 しかし本発明に関連するいくつかの化合物は除草剤の分
野で知られている。従来、研究者はピリダジノン類の内
、除草活性を有する化合物を見出している（たとえば米
国特許第３私４３５５号参照）。除草剤として米国特許
第斑２３１３５号の６ーアルキル−２・５−ジハロー３
ーフェニル−４−ピリミジノン類のようないくつかのピ
リミジノン化合物が農芸イｂ学の技術分野において開示
されている。ある種のジフェニルー５ーピラゾリノン類
、たとえば３ーメチルー１・４ージフェニル化合物およ
び２ーメチル−１・３−ジフェニル化合物は既知の化合
物である（それぞれべツク（Ｂｅｃｋｈ）：べリヒテ・
デア・ドイチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（技
ｒ）第３１巻３１私頁（１８＄年）およびクノル（Ｋ肌
ｒｒ）ら：同上第２０巻２秘９頁（１斑７年）参照）。 医薬用ピラゾリノンとして２・３ージメチルー１ーフエ
ニル−３−ピラゾリンー５ーオン（このものはアンチピ
リンとして知られており、以前に鍵通剤として用いられ
た。）が知られている（メルク・インデックス（Ｍｅｒ
ｃｋｌｎｄｅｘ）第８版９３頁（１９磯年）参照）。新
規化合物として農芸イｂ学の技術分野に提供される本発
明の化合物は次の一般式で示すことができる。〔式中、
ＲはＣ，〜Ｃ３アルキル、ＲＩは水素、クロロ、フルオ
ロ、プロモ、メチルまたはトリフルオロメチル、Ｒ２は
水素、クロロ、フルオロまたはトリフルオロメチルを表
わす。 ただしＩＺＩとＲ２は同時に水素であることはなく、Ｒ
Ｉにおけるブロモまたはクロロは４位に存在しない。〕
。本発明化合物〔１〕は式： 〔式中、ＲＩおよびＲ２は前記と同意義〕。 で示される化合物とァルキル化剤を塩基の存在下に反応
させることにより製造することができる。適当なアルキ
ル化剤および塩基は、無機強塩基の存在下ョウ化アルキ
ルのようなハロゲン化アルキルまたは強塩基性条件下の
硫酸ジアルキルである。ァルキル化における反応温度は
反応混合物の環流温度が最も良い。この種のアルキル化
処理は通常、化学文献に記載されており、いざいまこの
ような方法により行うことができる。式〔１〕中の記号
で表わされる基の内、Ｃ，〜Ｃ３アルキルなる語はメチ
ル、エチルまたはプロピルを包含する。 上記式〔１〕により本発明化合物を卵確化していると考
える。 しかし本発明化合物について更に理解を容易ならしめる
ために、その代表約化合物を下記のとおり例示する。こ
れらの化合物は本発明を拘束するものではなく、その単
なる代表例であることが理解されよう。｛１｝１一（３
ークロロフヱニル）−２一．エチル一４−（３ーフルオ
ロフエニル）一３ーピラゾリンー５−オン、‘２１４一
（３ーク。 〇フエニル）−１一（２ーフルオロフエニル）一２−プ
ロビルー３ーピラゾリンー５−オン、（３）４−（３ー
クロロフエニル）一２−メチル−１−（Ｑ・Ｑ・，はー
トリフルオローＰートリル）一３−ピラゾリンー５−オ
ン、｛４）１一（２−ブロモフエニル）−２ープロピル
ー４一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオロ‐一ｍ−トリル）一
３ーピラゾリン−５ーオン、【５），生一（３ークロロ
フエニル）一２ーメチルー１一（ｏ−トリル）一３−ピ
ラゾリンー５ーオン、‘６１二２ーエチルー１．４ービ
ス（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオローｍートリル）−３ーピ
ラゾリン−５ーオーノ、｛７１１一（３−フルオロフエ
ニル）一２ーメチルー４一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオ。
一ｍ−トリル）−３ーピラゾリンー５ーオン、‘８１２
−エチル−１一（２−フルオロフエニル）一４一（３−
フルオロフエニル）−３ーピラゾリンー５−オン、‘９
’１一（２−ブロモフヱニル）−４−（３−フルオロフ
エニル）一２ープロピルー３ーピラゾリン−５ーオン、
００４一（３−フルオロフヱニル）一２ーメチルー１一
（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオロ−ｍ−トリル）一３−ピラ
ゾリンー５−オン。本発明化合物〔１〕の内、たとえば
ＲがＣ，〜Ｃ２アルキル、ＲＩが水素、クロロまたはフ
ルオロ（ただしＲＩは４位においてクロロでない）、Ｒ
２がトリフルオロメチルである化合物が好ましい。 このような好ましい化合物〔１〕の具体例を挙げれば次
のとおりである。【１｝２−メチル−１ーフエニルー４
一（Ｑ・Ｑ．Ｑ−トリフルオロ−ｍートリル）一３ービ
ラゾリンー５−オン、‘２１２ーエチルー１ーフエニル
−４−（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオ。 一ｍートリル）−３ーピラゾリン−５ーオン、｛３１２
−エチル−１−（４ーフルオロフエニル）−４−（Ｑ．
Ｑ．Ｑ−トリフルオローｍートリル）一３ーピラゾリン
ー５ーオン、■２ーエチルー１一（３−クロロフエニル
）一４−（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオロ−ｍートリル）一
３−ピラゾリンー５ーオン、（５）２−メチル一１一（
３ークロロフエニル）一４一（Ｑ．Ｑ・Ｑ−トリフルオ
。一ｍートリル）一３ーピラゾリンー５ーオン、‘６）
２−メチル一１−（２ークロロフエニル）一４一（Ｑ・
Ｑ・Ｑートリフルオロ−ｍートリル）一３−ピラゾリン
ー５−オン、（７）１一（３−ブロモフエニル）一２ー
エチル−４一（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオローｍートリル
）一３ーピラゾリンー５ーオン、‘８）１・４ービス（
３−クロロフエニル）一２ーエチル−３ーピラゾリンー
５ーオン、‘９１２ーメチル−１−（４−フルオロフエ
ニル）−４一（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオローｍートリル
）一３ーピラゾリンー５−オン。なお、出発物質

〔０〕
は下記方法により得ることができる。たとえば出発物質

〔０〕の製造を次の２工程で行うのが最も有利である。
まず、フェニル環にＲ２置換基を有するフェニル酢酸の
メチル（またはエチル）エステルとジ（ＡＩｋ）ホルム
アミドジ（ＡＩｋ）アセタールをそのままあるいはジメ
チルホルムアミド中で反応させて式：〔式中、ＡＩｋは
メチルまたはエチルを表わす。Ｒ２は前記と同意義。〕
で示されるァトロパ酸の置換ェステル体を製する。 この反応は約８０〜１４０℃で大気圧下に閉口したフラ
スコ中で行われる。このェステル体〔ｍ〕とフェニル環
上にＲＩ置換基を有することもあるフェニルヒドラジン
またはそのハロゲン化水素酸塩を反応させることにより
、所望の出発物質〔ロ〕を得ることができる。 フェニルヒドラジンの遊離塩基を用いる場合は、反応を
非プロトン溶媒中で行なう。ベンゼンおよびトルェンの
ような芳香族溶媒、ヘキサンおよびオクタンのような脂
肪族炭化水素および塩化メチレンおよびクロロホルムの
ようなハロゲンイＱ客嬢が適当な溶媒である。キシレン
は好ましい溶媒である。反応温度は反応混合物の還流温
度が最も好都合であるが、与えられた条件下に都合がい
いのであれば室温ないし約１２０℃の温度を用いること
ができる。フェニルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩を
用いる場合は、反応操作を塩基の存在下、前記のような
非プロトン溶媒中で行うことができる。 トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミンな
どのような第三級有機アミンおよび炭酸カリウム、炭酸
水素ナトＩＪウム、水酸化アルカリ金属などのような無
機塩基が満足すべき塩基である。あるいはアリール（た
とえばフエニル）ヒドラジン・ハロゲン化水素塩とェス
テル体〔ｍ〕を低級アルカノール中、混合物の還流温度
で反応させてェステル体〔ｍ〕のジ（ＡＩｋ）アミ／基
をアリールヒドラジン部分と交換し、得られた中間体を
キシレンのような非プロトン溶媒中、約５０〜１２０℃
の温度に加熱して閉環させることにより出発物質

〔０〕
を得ることができる。あるいは上記中間体をアルカノー
ル中、炭酸カリウム、水酸化アルカリ金属またはアルカ
リ金属アルコキシドのような無基塩基と共に還流温度に
加熱して閉環させることにより出発物質

〔０〕を得るこ
とができる。ェステル体〔ｍ〕を製造するのに用いるす
べての原料化合物はイヒ学技術分野において既知であっ
て、容易に得ることができる。次に実施例を挙げて代表
的化合物〔１〕の具体的製造法を詳述する。 実施例における生成物はすべて核磁気共鳴分析および微
量元素分折で同定した。実施例 １ ３−トリフルオロメチルフェニル酢酸メチルェステル１
０．９夕をジメチルホルムアミドジメチルアセタール１
１．９夕と混合し、この混合物を蒸気裕上で一夜加熱す
る。 翌朝、反応混合物をメタノールに溶解し、氷上に注ぐ。
水性混合物を炉過し、固体を水性エタノールから再結晶
してｍートリフルオロメチル−Ｂ−（ジメチルアミノ）
アトロパ酸メチルェステル４夕を得る。葛虫点４５〜４
鱗○。得られたェステル体とフェニルヒドラジン１．６
夕をベンゼン２５必中に混合し、混合物を一夜還流する
。ｐーキシレン約２５の【を加え、混合物を更に２時間
還流する。反応混合物を冷やし、得られた団体を炉別し
、これを１ーフェニルー４−（Ｑ・。・〇ートリフルオ
ローｍートリル）−３ーピラゾ１」ソー５ーオソ２．６
夕として同定した。このピラゾリノン化合物を１．５夕
をメタノール５０舷に溶解し、ョウ化メチル０．７夕を
炭酸カリウム０．７夕を加える。この混合物を一夜還流
温度で損拝する。混合物を氷上に注ぎ、水性混合物を炉
過して生成物を得、酢酸エチルーヘキサンから再結晶し
て２ーメチルー１ーフェニルー４一（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリ
フルオロ−ｍ−トリル）一３ーピラゾリンー５−オン０
．８５夕を得た。融点１５３〜１５５０〇〇元素分析、
計算値：Ｃ、６４．１５％、日、４．１２％：Ｎ、８．
８０％、実測値：Ｃ、Ｍ．１７％：日、４．１９％；Ｎ
、８．７７％。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド１５必中、３−フルオロフェニル
酢酸メチルェステル９夕とジメチルホルムアミドジメチ
ルアセタール６．５夕を１２ぴ０で反応させて対応する
ｍーフルオロアトロパ酸メチルヱステル１１．２夕を得
る。 このェステル体をトルェン５０必中、フェニルヒドラジ
ン５．４夕と還流温度で４時間反応させる。等容量のｍ
ーキシレンを加え、混合物を一夜還流する。この混合物
を冷やし、煩簿して得られた固体をベンゼンですり砕き
、炉過する。固体を分離してこれを熱ベンゼン−酢酸エ
チル中に混合してスラリーとし、再び炉過する。固体を
エタノールから再結晶して１ーフェニル−４−（３−フ
ルオロフエニル）一３ーピラゾリン−６−オン２．９夕
を得る。融点１８斬○。上記ピラゾリノン化合物２．４
夕をョゥ化メチル３．９夕と混合し、上記実施例１のよ
うに反応させる。ベンゼンーヘキサンから再結晶して２
ーメチルー１ーフエニルー４一（３ーフルオロフエニル
）−３ーピラゾリソー５ーオン１．５夕を得た。融点１
乳℃。元素分析、計算値：Ｃ、７１．６３％；日、４．
斑％；Ｎ、１０．４４％、実測値：Ｃ、７１．３５％；
日、５．０１％；Ｎ、１０．１７％。 実施例 ３ 実施例１における２一非置換ピラゾリノン出発物質３夕
をョウ化プロピル１０の‘と反応させて１ーフエニルー
２ープロピルー４一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオロ−ｍー
トリル）一３ーピラゾリンー５ーオン０．４５夕を得た
。 油状液体。元素分析、計算値：Ｃ、６５．８９％：日、
４．９５％：Ｎ、８．０９％、実測値：Ｃ、６５．鼠％
：日、５．０９％：Ｎ、７．９７％。 実施例 ４ 実施例１における２−非置換ピラゾリノン２．５夕をョ
ウ化エチル１．２夕と反応させる。 アルキル化生成物として２−エチル−１−フェニル−４
−（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオ。−ｍートリル）−３−ピ
ラゾリン−５−オン１．２夕を得た。融点１５６〜１５
７０。元素分析、計算値：Ｃ、６５．０６％：日、４．
５５％：Ｎ、８．４３％、実測値：Ｃ、６５．２５％；
日、４．６５％：Ｎ、８．４０％。 実施例 ５ ジメチルホルムアミド１００の【中、３ークロロフヱニ
ル酢酸メチルェステル１７夕をジメチルホルムアミドジ
メチルアセタール１２夕と混合し、混合物を閉口フラス
コ中、混合物の沸点温度で６時間加熱する。 熱法吏応混合物を氷上に注ぎ、水性混合物を炉遇する。
固体をベンゼンーヘキサンから再結晶して３−クロロア
トロパ酸メチルヱステル１３夕を得る。融点８４〜８が
０。上記ェステル体４．８夕をフェニルヒドラジン２．
２夕と反応させて１−フヱニルー４−（３ークロロフエ
ニル）一３ーピラゾリンー５ーオン３．５夕を得る。 紙点１９７〜１９鱗０。上記出発物質２夕をョウ化メチ
ル２．７夕でアルキル化して２−メチル一１−フヱニル
−４−（３ークロロフエニル）一３ーピラゾリン−５ー
オン１夕を得た。 融点１４９〜１５び０。元素分析、計算値：Ｃ、６７．
４９％：日、４．６０％；Ｎ、９．私％、実測値：Ｃ、
６７．２４％；日、４．斑％；Ｎ、９．８０％。 実施例 ６ 実施例１におけるアトロパ酸ェステル５．５夕をベンゼ
ン５０叫中、４−フルオロフエニルヒドラジン・塩酸塩
３．５夕およびトリェチルアミン２夕と混合する。 混合物を還流温度で５時間鷹拝し、その後ベンゼンの約
半分を蒸発させ、等量のｍ−キシレンを加える。この混
合物を一夜縄梓下に還流し、反応混合物を減圧下に蒸発
乾岡する。残澄を酢酸エチルと水の間に分配し、有機届
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固する。溶磯液と
して酢酸エチルを用いシリカゲル上、残槍をクロマトグ
ラフィー処理する。生成物を含有する分画を合わせ、黍
発乾固して粗生成物約３５夕を得、これをメタノールか
ら再結晶して１一（４ーフルオロフエニル）−４一（ｑ
・Ｑ・〇−トリフルオロ−ｍートリル）−３−ピラゾリ
ン−５−オン純品２．７夕を得る。融点１７１〜１７守
○。上記化合物２夕をョウ化メチル２．７夕でアルキル
化して２ーメチル−１−（４−フルオロフエニル）一４
一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオローｍートリル）−３−ピ
ラゾリン−５−オン１．６夕を得た。寛匁点１６５ｑ０
。元素分析、計算値：Ｃ、６０．７２％：日、３．６０
％：Ｎ８＄％、実測値：Ｃ、６０．９９％；日、３．班
％：Ｎ、８．３２％。 実施例 ７ 実施例１におけるアトロバ酸ェステル３５夕と３−クロ
ロフェニルヒドラジン・塩酸塩２．３夕をｍ−キシレン
中、トリェチルアミソ１．３９の存在下、実施例６の方
法により反応させる。 生成物として１一（３−クロロフエニル）−４一（Ｑ・
Ｑ・Ｑートリフルオロ−ｍ−トリル）一３ーピラゾリン
‐５‐オン２夕を得る。−融点１８２〜１乳℃。上記化
合物１．６５夕をョウ化メチル２夕でアルキル化して２
ーメチルー１一（３−ク。〇フエニル）−４−（Ｑ・Ｑ
・Ｑートリフルオ。−ｍ−トリル）−３−ピラゾリン−
５−オン１夕を得た。融点１３０〜１３１００。元素分
析、計算値：Ｃ、５７．８９％：日、３４３％；Ｎ、７
．９４％、実測値：Ｃ、９８１３％：日、３５９％：Ｎ
、８．０４％。 実施例 ８ 実施例１におけるアトロパ酸ェステル２．２夕をトリェ
チルアミンの存在下、ｍートリルヒドラジン・塩酸塩１
．３夕と反応させて１一（ｍ−トリル）−４−（Ｑ・Ｑ
・Ｑートリフルオローｍートリル）−３−ピラゾリン−
５−オン１．７夕を得る。 融点１＄〜１５ぴ○。上記化合物１．６夕をョウ化メチ
ル２夕でアルキル化して２−メチル−１−（ｍ−トリル
）一４−（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオローｍートリル）−
３−ピラゾリン−５ーオン１夕を得た。 融点１球〜１５４ｑ０。元素分析、計算値：Ｃ、６５０
６％；日、４．５５％：Ｎ、８．４３％、実測値：Ｃ、
６５．１９％：日、４．３２％：Ｎ、８３３％。 実施例 ９ 実施例１におけるアトロパ酸ェステル３．５夕をトリェ
チルアミンの存在下、Ｑ・ｑ・Ｑートリフルオロ−ｍー
トリルヒドラジン・塩酸塩２．７夕と反応させて１・４
−ビス（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオローｍ−トリル）一３
ーピラゾリンー５−オン２．４夕を得る。 融点２０７〜２０８℃。上記ピラゾリノン化合物１．８
夕をョウ化メチル２夕と反応させて２−メチル−１・４
−ビス（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオ。 一ｍ−トリル）−３ーピラゾリン−５ーオン１．２５夕
を得た。元素分析、計算値：Ｃ、５６．２６％：日、２
．６２％：Ｎ、７．２９％、実測値：Ｃ、５６０４％：
日、２．８６％：Ｎ、７．１９％。実施例 １０ 実施例１におけるアトロパ酸ヱステル２．７夕をトリェ
チルアミンの存在下、２−クロロフェニルヒドラジン・
塩酸塩１．８夕と反応させて１−（２ークロロフエニル
）−４一（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオロ−ｍートリル）一
３ーピラゾリン−５ーオン１夕を得た。 融点２３６℃。上記ピラゾリノン１夕をョウ化メチル１
夕でアルキル化して２ーメチルー１一（２ークロロフェ
ニル）一４一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオローｍートリル
）−３−ピラゾリンー５ーオン０．４５夕を得た。葛＆
点１７５℃。元素分析、計算値：Ｃ、５７．８７％：日
３４０％：Ｎ、７．処％、実測値：Ｃ、５７．３９％；
日、３５１％：Ｎ、７．班％。 実施例 １１ 実施例７で製造した１−（３−クロロフェニル）一４一
（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオローｍ−トリル）一３−ピラ
ゾリンー５−オン２．６夕をヨウ化エチルでアルキル化
して２−エチル−１−（３−クロロフエニル）−４−（
Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオローｍートリル）−３ーピラゾ
リンー５−オン０．２５夕を得た。 油状液体。元素分析、計算値：Ｃ、斑９５％：日、３８
５％：Ｎ、７．Ｍ％、実測値：Ｃ、斑．８９％；日、３
６１％：Ｎ、７．５２％。 実施例 １２ メタノール中、実施例１におけるアトロパ酸ェステル１
５夕と３ーフルオロフエニルヒドラジン・塩酸塩１０夕
を還流温度で２日間反応させる。 溶媒を蒸発させ、残繕を酢酸エチルと水の間に分配する
。有機層を分離し、減圧下に濃縮して残澄を得る。この
残澄を酢酸エチルとへキサンの混合物から再結晶し融点
約１７２０の化合物だ．１夕を得る。この化合物を１一
（３ーフルオロフェニル）一４−（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフ
ルオロ−ｍートリル）−３ーピラゾリンー５ーオンとし
て同定した。得られたピラゾリノン２．１夕をョウ化エ
チル１５の【および炭酸カリウム１夕と共にェタ／ール
４０必中に入れ、この混合物を約８時間還流する。 反応混合物を減圧下に濃縮し、残澄を酢酸エチルと水の
間に分配する。酢酸エチル層を分離して乾燥し、減圧下
に濃縮して残澄を得、酢酸エチルとへキサン（１：２）
の混合物を用いてシリカゲルカラム上、上記残澄をクロ
マトグラフィー処理してこれを単離し、生成物０．７夕
を得た。融点約１４０〜１４１℃。この生成物を２−エ
チル−１−（３ーフルオロフエニル）一４−（Ｑ・Ｑ・
Ｑートリフルオローｍ−トリル）一３ーピラゾリンー５
−オソとして同定した。元素分析、計算値：Ｃ、６１．
７１％：日、４．００％：Ｎ、８．００％、実測値：Ｃ
、６１．７２％：日、４．０６％；Ｎ、８．００％。 実施例 １３ １．４−ピス（Ｑ・以・Ｑ−トリフルオローｍ−トリル
）−３−ピラゾリン−５−オン（実施例９における出発
物質）４夕をョウ化エチル２０のＺ、炭酸カリウム３夕
およびエタノール４０の‘と共に還流温度で約４時間加
熱する。 反応混合物を減圧下に濃縮し、酢酸エチルで抽出する。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を炉去
して炉液を減圧下に濃縮する。一夜放置して固化した残
澄をへキサンとベンゼンの混合物から再結晶する。酢酸
エチルとへキサン（１：２）の混合物を用い、シリカゲ
ルカラム上、上記固体をクロマトグラフィー処理する。
カラムからの生成物をへキサンとベンゼンの混合物から
再結晶して生成物を得、これを２−エチル一１・４ービ
ス（Ｑ・Ｑ・ｑ−トリフルオローｍートリル）−３ーピ
ラゾリン−５−オンとして同定した。融点約川０〜１１
１０○。元素分析、計算値：Ｃ、５７．００％：］日、
３．５０％；Ｎ、７．００％、実測値：Ｃ５６．６３％
；日，３．４９％；Ｎ、６．８５％。 実施例 １４ 実施例１におけるアトロパ酸ヱステル体１３７夕をメタ
ノール１００必中、３ープロモフエニルヒドラジン・塩
酸塩１１．２夕と共に還流温度で‐−夜反応させる。 溶媒を蒸発させ、残澄をｍ−こＦシレン１００の上およ
びトリェチルアミン５タ中で約１母音間還流する。反応
混合物を減圧下に濃縮し「酢酸エチルーヘキサン（１：
１）を用い、シリカゲルカラム上で残簿をクロマトグラ
フィー処理する。生成物７．５夕を得、これを１一（３
ーブロモフェニル）一４一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオロ
‐‐ｍートリル）−３−ピラゾリンー５ーオンとして同
定した。上記ピラゾリノン出発物質７．５夕をエタノー
ル１００の‘中、炭酸カリウム４夕およびョウ化エチル
１５の‘と混合し、前記同様の操作により加熱すること
により、生成物２．０夕を得た。 融点約１０がｏ。この生成物を１−（３ーフロモフェニ
ル）‐‐２−エチル−４−（Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオロ
‐‐ｍ−トリル）−３ーピラゾリン−５ーオンとして同
定した。元素分析、計算値：Ｃ、５２．５７％；１１、
３．４３％：Ｎ、６．８１％、実測値：Ｃ、５２．８０
％：日、３．４９％：Ｎ、６．班％。 実施例 １５ １一（４−フルオロフヱニル）−４−（Ｑ．Ｑ・Ｑ−ト
リフルオロ−ｍートリル）−３−ピラゾリン−５ーオン
（実施例６で製造した出発物質）６夕をエタノールｌｏ
０似中、炭酸カリウム４夕およびョウ化エチル１５泌と
混合し一夜還流する。 常法により生成物１．８夕を単離する。融点約９２０。
この生成物を２−エチル−１一（４ーフルオ。フエニル
）一４一（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオローｍ−トリル）−
３ーピラゾリンー５ーオンとして同定した。元素分析、
計算値：Ｃ、６１．７２％；日、４．０３％；Ｎ、８．
００％、実測値：Ｃ、６１．８７％；日、４．２０％：
Ｎ、８０６％。 実施例 １６ メタノ−ル１００の【中、３ークロロアトロバ酸メチル
ェステル（前記実施例５の操作により得られる。 ）１２夕と３−クロロフェニルヒドラジン・塩酸塩１０
夕を還流温度で一夜反応させ生成物１０夕を得る。融点
謙り１７３〜１７４℃。この世発物質を１・４ービス（
３ークロロフヱニル）一３ーピラゾリンー５−オンとし
て同定した。エタノール中、上記ピラゾリノン化合物７
夕、炭酸カリウム４夕およびョウ化エチル１５叫の混合
物を一夜還流する。 エーテルから再結晶した後、生成物３．０夕を単藤する
。融点約１０１００。これを１・４−ピス（３ークロロ
フエニル）−２−エチル−３ーピラゾリン−５ーオンと
して同定した。元素分析、計算値：Ｃ、６１．２８％：
日、４．２４％；Ｎ、８．４１％、実測値：Ｃ、６１．
他％；日、４．２１％：Ｎ、８５５％。実施例 １７ ３ークロロアトロパ酸メチルェステル（前記実施例５の
操作により製せられる。 ）１２夕、ｍートリフルオロメチルフェニルヒドラジン
・塩酸塩１３夕およびメタノール１００の【を一夜還流
し、出発物質４．６夕を得る。融点約１９０〜１９〆０
。この出発物質を４−（３−クロロフェニル）−１−（
Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオローｍートリル）一３−ピラゾ
リンー５ーオンとして同定した。上記ピラゾリノン化合
物４．６夕、炭酸カリウム４夕、ヨウ化エチル１５の【
およびエタノール５０泌の混合物を一夜還流する。 反応混合物を常法に従つて処理し、生成物１．８夕を得
る。融点約１１３〜１１４℃。この生成物を４−（３−
クロロフェニル）−２ーエチルー１一（Ｑ・Ｑ・Ｑ−ト
リフルオローｍートリル）−３ーピラゾリンー５−オン
として同定した。元素分析、計算値：Ｃ、斑．９５％：
日、３．８５％：Ｎ、７．私％、実測値：Ｃ、斑．８４
％：日、３．８９％：Ｎ、７．６３％。 実施例 １８ ジメチルホルムアミド２００の【中、フェニル酢酸メチ
ルエステル１２０夕とジメチルホルムアミドジメチルア
セタール９５夕を混合し、ジメチルホルムアミド１４０
夕をそれぞれ５夕ずつに分け、間を置いて加えながら約
４日間加熱しておだやかに還流する。 加熱時間の終りに反応混合物を室温に冷やし、砕氷上に
注ぐ。分離した油状生成物は最後に結晶化する。結晶生
成物を水洗し、冷蔵庫で冷やし、炉過して風乾する。粗
生成物をシクロヘキサンから再結晶する。生成物の融点
約斑〜６０℃。これを３−（ジメチルアミノ）アトロパ
酸メチルェステルとして同定した。元素分析、計算値：
Ｃ、７０．２２％：日、７．３７％：Ｎ、６．８２％、
実測値：Ｃ、７０．４７％：日、７．３６％；Ｎ、６．
８５％。 上記アトロパ酸メチルェステル体１０．５夕、３ークロ
ロフェニルヒドラジン・塩酸塩９．１夕およびメタノー
ル２００の‘の混合物を一夜還流する。 反応混合物を常法に従って後処理し、粗１−（３−クロ
ロフエニル）一４ーフエニル−３−ピラゾリンー５−オ
ン１１夕を得る。メタノールから再結晶して純品を得る
。融点約２１１〜２１２０。得られたピラゾリノン化合
物４夕、ョウ化エチル２０の‘、臭化エチル２０の‘、
炭酸カリウム３夕およびエタノール４０の‘の混合物を
約４時間還流する。 反応混合物を常法に従って処理し、油状物０．９夕を得
た。これを１−（３−クロロフヱニル）−２ーエチルー
４−フエニルー３ーピラゾリンー５ーオンとして同定し
た。元素分析、計算値：Ｃ、聡．３４％：日、５．０６
％：Ｎ、９．斑％、実測値：Ｃ、路．１５％；日、４．
８９％：Ｎ、９．２９％。 実施例 １９ アトロパ酸メチルェステル（実施例１８の方法により製
せられる。 ）８．２夕、ｍ−トリフルオロメチルフヱニルヒドラジ
ン・塩酸塩８５夕、ベンゼン１００の上およびトリェチ
ルアミン４夕の混合物を一夜還流し、反応混合物を常法
に従って処理し、４ーフエニル−１−（Ｑ・Ｑ・Ｑート
リフルオロ−ｍートリル）−３−ピラゾリンー５ーオン
０５夕を得る。繭虫点約２１０〜２１ｙｏ。得られたピ
ラゾリノン出発物質２．２夕、炭酸カリウム２夕、ヨウ
化エチル２５の【およびエタノール２５Ｍの混合物を約
３時間還流させる。反応混合物を常法に従って後処理し
て油状物を得た。これをＮＭＲスベトルにより、２ーエ
チルー４ーフヱニル−１−（Ｑ・Ｑ・Ｑートリフルオロ
ーｍートリル）−３ーピラゾリン−５−オンとして同定
した。除草剤としての効力の範囲を測定するために多数
の系列に渡り、本発明化合物〔１〕の除草効果に関する
試験を行った。 本発明化合物〔１〕の除草処理試験を行い、その代表的
試験法および化合物〔１〕の除草活性試験結果を以下に
詳述する。化合物の使用割合は本明細書を通じ土地へク
タール当り化合物Ｘ９（【９′Ｍ）で表わす。後記表で
空白のところは当該植物に対して化合物〔１〕の試験を
行わなかったことを示す。下記の試験で植物に１〜５の
評点を付した。１は正常な植物、５は枯死した植物また
は発芽しなかった植物を示す。 試験化合物はその製造法を記載した前記実施例の番号で
示す。試験例 １ 広範囲スペクトルの温室内試験 四角のプラスチック製ポットに滅菌した温室の砂賀土壌
を詰め、トマト、メヒシバおよびアオゲイトウの種子を
まく。 各ポットに個々に肥料を施す。あるポットには発芽後、
その他のポットには発芽前に試験化合物を使用する。 試験化合物の発芽後処理においては、種子をまいてから
約１２日目に発芽した植物に項接する。発芽前処理にお
いては種子をまいてからその日に土壌に噴霧する。各試
験化合物をアセトン：エタノール（１：１）１００泌当
り２夕の割合で溶解する、この溶液に１００の‘当り約
２夕のアニオンーノニオン界面活性剤混合物を含有せし
める。溶液１の【を脱イオン水で４の上に希釈し、得ら
れた溶液１．５のとを各ポットに使用する（この使用割
合は試験化合物１６．８ｋ９′ｈａの使用割合に相当す
る）。化合物で処理した後、ポットを温室に移し、必要
量の水を施し、試験化合物で処理した後、約１０〜１３
日に植物を観察し、評点を付する。 各試験区ごとそれぞれ処理しない対照植物区を設定し、
標準として用いる。代表的化合物〔１〕を試験した結果
を下記第１表に示す。 第１表 試験例 ２ 多数種の植物に関する温室内試験 この試験において種子をポットではなくして金属製平皿
にまいた。 界面活性剤を含有する溶媒に試験化合物を約６夕／１０
０の【溶解し、この有機溶液を使用前に適量の水で希釈
して平皿に散布する。その他の操作は前記試験例１と同
様に行なった。第２および３表に示す化合物を種々の割
合で使用し、種々の植物に対して試験した結果を同表に
示す。１回以上くりかえした場合、結果はその平均値で
示した。 第２表 発芽前処理試験結果 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第３表 発芽後処理試験結果 試験例 ３ 抵抗性を有する雑草に対する試験 この試験において、多くの除草剤に対して抵抗性を有す
る雑草の勢力を減退させる効果を測定するため、代表的
化合物〔１〕の試験を行なった。 試験化合物を前記試験例１で述べたように分散させて分
散液を調製し、これを散布した。本試験における試験化
合物の使用割合はすべて９．０ｋ９／ｈａである。試験
結果を第４表に示す。第４表本発明化合物〔１〕の広範
囲活性が上記試験例で例証される。 試験結果から明らかなように本発明化合物〔１〕は一年
生の雑草、アオゲィトウのような比較的容易に抑制され
る広葉類およびイヌホオズキのような更に抵抗性の広葉
類に対して効力を有する。前記試験例に明示されている
ように、本発明化合物は不必要な草本性植物（以下単に
雑草という。）に対して具体的活性を示し、広い範囲の
雑草に対して有効である。上記試験例から証明されるよ
うに、本発明化合物〔１〕はその除草活性量と雑草を接
触させて使用することにより、雑草の勢力を減退せしめ
ることができる。 雑草の勢力を減退せしめるとは本発明化合物と雑草を接
触させて雑草を死滅および損傷することの双方を意味す
る。前記試験結果から明らかなように、ある場合には接
触した雑草全部を死滅させる。ある場合には雑草の一部
を死滅させ、一部に損傷を与え、また死滅するものはな
いが、損傷を与えるだけに止まる場合もある。本発明化
合物を使用することにより雑草の一部を損傷するだけで
それがなお残存していても雑草の勢力を弱めるために有
効であることは容易に理解し得ることである。雑草の努
力を弱めることにより、雑草はそれに損害を与える通常
の抑制力（たとえば植物の病気、卓肱、栄養分の不足な
ど）に対する感受性が著しく大となる。本発明化合物〔
１〕を使用してもなお生き残った雑草は環境の圧迫のた
めに枯死するものと考えられる。 更に活性化合物の処理により勢力の弱まった雑草が若し
農耕地に残存するならば、正常に発育した農作物が雑草
をおおし、、その結果、栄養分と日光の競合関係におい
て農作物はその雑草より非常に有利な条件に置かれるこ
ととなる。更に休耕地または植物が生育しないことが望
ましい産業用地を除草剤で処理するならば、たとえ処理
された雑草が残存していても必然的に雑草の勢力を弱め
、処理された雑草がその土地から水分や養分を消費する
量を最小限に止め、また雑草が存在することによる火災
の危険や損害を極４・化することができる。本発明化合
物〔１〕は発芽前および発芽後の双方の使用方法により
除草効果を有する。 それ故、化合物〔１〕はこれを発芽後の雑草に直接接触
させるか、またはこれを土壌に施して発芽前もしくは発
芽しようとする雑草に接触させることにより使用するこ
とができる。本発明化合物〔１〕を発芽前処理する場合
には、これを土壕に施して発芽前および発芽し始める雑
草と接触させるのが好ましい。上記から明らかなように
、本発明の重要な実施態様は化合物〔１〕の除草有効量
を雑草と接触させることから成る雑草の勢力を減退させ
る方法を包含する。 除草有効量とは雑草の勢力を減退せしめ得る処理量を言
う。本発明の趣旨から見れば、化合物〔１〕を土壌に施
してこれと接触する雑草の種子は雑草そのものと見なす
ことができる。除草剤の量は土地単位面積当り重量、す
なわちへクタール当りキログラム（ｋ９／舷）で計算し
、通常これを使用割合という。除草するための本発明化
合物〔１〕の最もよい使用割合は当然ながら気候条件、
土壌組織、土壌中の水分および有機物含量、作物栽培技
術上で知られた他の要因に依存する。しかし本発明化合
物〔１〕の最適使用割合は通常、約０．５〜２０ｋ９／
ｈａの範囲である。本発明化合物〔１〕のすべてが上記
範囲のすべての割合であらゆる雑草に対して効果を有す
るとはいえない。化合物〔１〕の内、ある化合物はある
種の雑草に対してより大なる効果を有し、また他の化合
物はその外の種類の雑草に対してより大なる効果を有す
る。しかし本発明化合物〔１〕はすべて少なくともある
種の雑草に対して除草効果を有する。ある雑草がいずれ
の化合物で最も効果的に抑制され得るかを確かめ、その
特定の使用法における最もよい使用割合を決定するのは
通常の植物栽培技術的範囲内の問題である。本発明化合
物〔１〕はこれを通常の農業技術により土壌中もしくは
発芽した雑草に施すことができる。 本発明は化合物〔１〕をその重要な実施態様である組成
物に製剤してこれを使用するのが最もよい。活性化合物
〔１）は後記方法により水分散組成物または粒状組成物
に製剤し、これを土壌中に施すことができる。通常、化
合物〔１〕を発芽した雑草に施すためにはこれを水分散
組成物に製剤して使用する。農薬を土壌または生育雑草
に施すために広く用いられている種々の型式の贋霧機も
しくは粒剤散布機を使用して本発明の除草剤を施すこと
ができる。一般に本発明の除草剤組成物は農芸化学的に
知られた普通の方法により製剤することができる。本発
明化合物〔１〕はいよいまこれを濃厚組成物として製剤
した後、化合物〔１〕約０．１〜５％含有する水分散液
または乳剤の形に調製してこれを土壌もしくは葵面に散
布することができる。 水に分散または乳化し得る組成物は湿潤粉剤として通常
知られた固体もしくは乳化し得る濃厚薬剤として通常知
られた液体である。湿潤粉剤は活性化合物、不活性迫体
および界面活性剤を密にかつ細かく粉砕した混合物より
成る。濃厚組成物中の活性化合物の濃度は通常、約１０
〜９０％である。不活性迫体は通常、アタパルジャィト
粘土、モンモリロナイト粘土、カオリン粘土、珪簾士、
糟製珪酸塩などから選ばれるものである。有効な界面活
性剤はスルホン化リグニン、縮合ナフタレンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、硫酸アルキルまたはノニオン界面活性剤（たと
えばフェノールのエチレンオキシド付加物）などであっ
て、これを湿潤粉剤に対し約０．５〜１０％含有せしめ
る。本発明の新規化合物〔１〕を含有して乳化し得る代
表的濃厚組成物は水に混和しない溶媒と乳化剤の混合物
より成る不活性迫体中に、活性化合物を好都合な濃度（
たとえば液体ＩＺ当り約１００〜５００夕）で溶解した
ものである。 有用なる有機溶媒としてたとえば芳香族溶媒（特にキシ
レン）および石油留分（特に石油の高沸点ナフタレンお
よびオレフイン留分）などが挙げられる。また上記以外
の溶媒としてたとえばテルベン溶媒および複合アルコー
ル類（たとえば２−ェトキシェタノール）も使用するこ
とができる。乳化し得る濃厚組成物に使用する乳化剤は
湿潤粉剤に用いる前記同様の界面活性剤から選ぶことが
できる。本発明化合物〔１〕を発芽前処理するために土
壌に施すときは、粒状組成物を用いるのが好都合である
。 このような組成物は典型的には本発明化合物を粗粘土の
ような粒状不活性損体上に分散せしめてなる組成物であ
る。粒剤の粒径は通常、約０．１〜３肌である。通常の
粒剤製造法は化合物〔１〕を低廉な溶媒に溶解し、この
溶液を適当な固体混合物から成る挺体中に配合すること
から成る。幾らか経済性の点で劣るが、湿気のある粘土
または他の不活性担体から成るこね粉中に本発明化合物
を分散し、次いでこれを粗砕して所望の粒剤を製造する
こともできる。異なる多種類の雑草または雑草と他の病
害もしくは害虫を１回の農薬散布で抑制するため、２種
あるいはそれ以上の農薬を同時に施すことは現在、農業
技術上常套の方法となっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル、Ｒ＾１は水素、
   クロロ、フルオロ、ブロモ、メチルまたはトリフルオロ
   メチル、Ｒ＾２は水素、クロロ、フルオロまたはトリフ
   ルオロメチルを表わす。 ただし、Ｒ＾１とＲ＾２は同時に水素であることはなく
   、Ｒ＾１のブロモまたはクロロは４位に存在しない。〕
   。２ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿２アルキル、Ｒ＿１が水素、ク
   ロロまたはフルオロ（ただしＲ＾１のクロロは４位に存
   在しない。 ）、Ｒ＾２がトリフルオロメチルである前記第１項の化
   合物。３ ２−メチル−１−フエニル−４−（α・α・
   α−トリフルオロ−ｍ−トリル）−３−ピラゾリン−５
   −オン、２−エチル−１−フエニル−４−（α・α・α
   −トリフルオロ−ｍ−トリル）−３−ピラゾリン−５−
   オン、２−メチル−１−（４−フルオロフエニル）−４
   −（α・α・α−トリフルオロ−ｍ−トリル−３−ピラ
   ゾリン−５−オン、２−メチル−１−（３−クロロフエ
   ニル）４−（α・α・α−トリフルオロ−ｍ−トリル）
   −３−ピラゾリン−５−オン、２−メチル−１−（２−
   クロロフエニル）−４−（α・α・α−トリフルオロ−
   ｍ−トリル）−３−ピラゾリン−５−オン、２−エチル
   −１−（３−クロロフエニル）−４−（α・α・α−ト
   リフルオロ−ｍ−トリル）−３−ピラゾリン−５−オン
   、１−（３−ブロモフエニル）−２−エチル−４−（α
   ・α・α−トリフルオロ−ｍ−トリル）−３−ピラゾリ
   ン−５−オン、２−エチル−１−（４−フルオロフエニ
   ル）４−（α・α・α−トリフルオロ−ｍ−トリル）−
   ３−ピラゾリン−５−オン、および１・４−ビス（３−
   クロロフエニル）−２−エチル−３−ピラゾリン−５−
   オンのうちのいずれかである前記第１項記載の化合物。 ４ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物をアルキル化して 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得ることを特徴とするジフエニル置
   換ピラゾリノン類の製法。 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル、Ｒ＾１は水素、
   クロロ、フルオロ、ブロモ、メチルまたはトリフルオロ
   メチル、Ｒ＾２は水素、クロロ、フルオロまたはトリフ
   ルオロメチルを表わす。 ただしＲ＾１とＲ＾２は同時に水素であることはなく、
   Ｒ＾１のブロモまたはクロロは４位で存在しない。〕。
   ５ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を有効成分とすることを特徴とする除
   草剤。 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル、Ｒ＾１は水素、
   クロロ、フルオロ、ブロモ、メチルまたはトリフルオロ
   メチル、Ｒ＾２は水素、クロロ、フルオロまたはトリフ
   ルオロメチルを表わす。 ただしＲ＾１とＲ＾２は同時に水素であることはなく、
   Ｒ＾１はブロモまたはクロロは４位に存在しない。〕。