PL106071B1 - Sposob wytwarzania nowych 1,4-dwufenylo-3-pirazolinonow-5 wykazujacych aktywnosc herbicydowa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych l,4-dwufenylo-3-pirazolinonów-5 wykazuja¬ cych aktywnosc herbicydowa.

Rozwój chwastów, czesto okreslanych jako rosli¬ ny rozwijajace sie tam, gdzie sa one niepozadane, wywiera ogólnie znany szkodliwy wplyw na plony roslin uprawnych porazonych tymi chwastami. Ros¬ liny niepozadane rosnace zarówno na gruntach or¬ nych jak i na ugorach, zuzywaja skladniki pokar¬ mowe wystepujace w glebie i wode i wspólza¬ wodnicza z roslinami uprawnymi o swiatlo slo¬ neczne. Wskutek tego chwasty stanowia czynnik powodujacy zubozenie gleby i wywoluja wymier¬ ne straty w plonach.

Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa nowymi zwiaz¬ kami organicznymi, aczkolwiek znane sa pewne zwiazki herbicydowe pokrewne ze zwiazkami wy¬ twarzanymi w sposób wedlug wynalazku. Poprzed¬ ni badacze stwierdzili, ze niektóre pirydazynony wykazuja aktywnosc herbicydowa, np. zwiazki o- pisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 644 355. W chemii rolnej znajduja zastosowanie takze pewne srodki herbicydowe zawierajace po¬ chodne pirymidynonu, takie jak zwiazki typu 6- -alkilo-2,5-dwuchlorowco-3-fenylopirymidynonu-4, opisane w opisie St. Zjedn. Am. nr 3 823 135.

Niektóre pochodne dwufenylopirazolinonu-5 zo¬ staly juz opisane, np. pochodna 3-metylo-l,4-dwu- fenylowa, opisana przez Beckh'a w Ber., 31, 3164 /1898/ i pochodna 2-metylo-l,3-dwufenylowa opisa¬ lo na przez Knorr'a i wsp. w Ber., 20, 2549 /1887/.

Pirazolinonem o zastosowaniu leczniczym jest 2,3- -dwumetylo-l-fenylo-3-pirazolinon-5, zwany anty¬ piryna, którego uzywano dawniej jako srodka przeciwbólowego. Merck Index, 93 /wyd. VIII, 1968/.

Sposób wedlug wynalazku wytwarzania nowych l,4-dwufenylo-3-pirazolinonów-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, R1 i R2 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, fluoru, bromu, rodnik mety¬ lowy lub trójfluorometylowy, przy czym R1 i R2 nie oznaczaja jednoczesnie atomów wodoru, a R1 nie moze oznaczac atomu bromu lub chloru w pozycji 4, polega na tym, ze poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wy¬ zej podane znaczenie, reakcji z czynnikiem alkilu¬ jacym.

Do odpowiednich czynników alkilujacych naleza halogenki alkilowe, takie jak jodek alkilu w obec¬ nosci mocnej zasady nieorganicznej lub siarczan alkilu w warunkach silnie zasadowych. Najbardziej korzystna temperatura reakcji alkilowania jest temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Reak¬ cje alkilowania tego rodzaju prowadzi sie czesto i wlasnie takie spotyka sie zwykle w literaturze chemicznej.

Termin „rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla" uzyty odnosnie do wzoru 1 oznacza rodnik mety¬ lowy, etylowy lub propylowy. 106 071106 071 Przyjmuje sie, ze wzór ogólny 1 dostatecznie opisuje zwiazki wytwarzane w sposób wedlug wy¬ nalazku. Jednakze w celu zapewnienia calkowitego zrozumienia istoty wynalazku, podano nastepujace zwiazki przykladowe. Jest zrozumiale, ze przyto- 5 czenie tych typowych zwiazków nie ogranicza za¬ kresu wynalazku. 4-/3-bromofenylo/-2-metylo-l-fenylo-3-pirazoli- non-5, l-/3-chlorofenylo/-2-etylo-4-/3-fluorofenylo/-3- io -pirazolinon-5, 4-/-3-chlorofenylo/-l-/2-fluorofenylo/-2-propylo- -3-pirazolinon-5, l,4-bis/3-bromofenylo/-2-metylo-3-pirazolinón-5, 2-propylo-l,4-bis/m-tolilo/-3-pirazolinon-5, 15 4-/3-chlprofenylo/-2-metylo-l-/a,a,a-trójfluoro-p- -tc£ilo/-3-pirazolinon-5, 2-etylo-l-fenylo-4-/m-tolilo/-3-pirazolmon-5, l-/3-chlorofenylo/-2-metylo-4-/m-tolilo/-3-pirazo- liiloh-5, 20 l-/2-bromofenylo/-2-propylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5, 4-/3-chlorofenylo/-2-metylo-l-/o-tolilo/-3-pirazoli- non-5, 4-/3-bromofenylo/-l-/2-chlorofenylo/-2-metylo-3- -pirazolinon-5, 2-etylo-l,4-bis/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazo- linon-5, l-/3-fluorofenylo/-2-metylo-4-/a,a, -tolilo/-3-pirazolinon-5, 2-etylo-l-/2-fluorofenylo/-4-/3-fluorofenylo/-3- -pirazolinon-5, 2-etylo-l-/3-fluorofenylo/-4-/m-tolilo/-3-pirazoli- non-5, 4-/3-bromofenylo/-l-/4-fluorofenylo/-2-propylo-3- -pirazolinon-5, l-/2-bTomofenylo/-4-/3-fluorofenylo/-2-propylo-3- -pirazolinon-5, l-/3-bromofenylo/-2-metylo-4-/m-tolilo/-3-pirazo- linon-5, 2-imetylo-4-/m-tolilo/-l-a,a,a-trójfluoro-o-tolilo/- -3-pirazolinon-5, 473-fluorofenylo/-2-metylo-l-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5. 45 Do korzystnych zwiazków naleza zwiazki o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—2 atomach wegla, R1 oznacza atom wo¬ doru, chloru lub fluoru, przy czym R1 nie moze oznaczac atomu chloru w pozycji 4, R2 oznacza 50 rodnik trójfluorometylowy.

Bardziej szczególowo, do tych korzystnych zwiaz¬ ków naleza: 2-metylo-l-fenylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3- -pirazolinon-5, 55 2-etylo-l-fenylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3- -pirazolinon-5, 2-etylo-l-/4-fluorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5, 2-etylo-l-/3-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- eo -tolilo/-3-pirazolinon-5, 2-metylo-l-/3-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5, 2-metylo-l-/2-chlarofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5, 65 3t l-/3-bromofenylo/-2-etylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5, l,4-bis-3-'chlorofenylo/-2-etylo-3ipirazo|linon-5 i 2-metylo- l-/4-fluorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinon-5.

Najbardziej korzystny sposób wytwarzania zwiaz¬ ków wyjsciowych dla zwiazków o wzorze 2 obej¬ muje proces dwustopniowy.

W pierwszym stadium poddaje sie ester mety¬ lowy lub etylowy kwasu fenylooctowego, zawie¬ rajacy w pierscieniu fenylowym podstawnik o symbolu R2 reakcji z acetalem dwualkilowym dwu- alkiloformamidu, bezposrednio lub w srodowisku dwumetyloformamidu, otrzymujac jako zwiazek posredni ester kwasu atropowego o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym Alk oznacza rodnik metylowy lub etylowy. Proces prowadzi sie w temperatu¬ rze od okolo 80 do okolo 140°C, w otwartej kol¬ bie.

Nastepnie otrzymany zwiazek posredni o wzorze 3 poddaje sie reakcji z fenylohydrazyna, lub jej halogenowodorkiem, ewentualnie zawierajaca w pierscieniu fenylowym podstawnik o symbolu R1, otrzymujac zadany zwiazek wyjsciowy o wzorze 2.

W przypadku uzycia do reakcji fenylohydrazy¬ ny w postaci wolnej zasady, reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika aprotonowego. Do odpowiednich rozpuszczalników naleza rozpuszczal¬ niki aromatyczne, takie jak benzen i toluen, ali¬ fatyczne, takie jak heksan i oktan oraz clorowco- we pochodne weglowodorów, takie jak chlorek me¬ tylenu i chloroform. Korzystnymi rozpuszczalnikami sa ksyleny. Najbardziej korzystna temperatura re¬ akcji jest temperatura wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej, jednakze w danym przypadku, jesli jest to korzystne, mozna stosowac inne temperatury, od temperatury pokojowej do okolo 120°C.

W przypadku uzycia halogenowodorku fenylo¬ hydrazyny, reakcje mozna prowadzic w srodowi¬ sku rozpuszczalnika aprotonowego, w sposób jak wyzej opisano, w obecnosci zasady. Do odpowied¬ nich zasad naleza trzeciorzedowe aminy organicz¬ ne, takie jak trójetyloamina, pirydyna, trójetano- loamina itp., oraz zasady nieorganiczne, takie jak weglan potasowy, wodoroweglan sodowy, wodoro¬ tlenki metali alkalicznych i inne.

Reakcje z uzyciem halogenowodorków fenylo¬ hydrazyny prowadzic tez mozna w ten sposób, ze w pierwszym stadium poddaje sie hydrazyne re¬ akcji ze zwiazkiem posrednim o wzorze 3 w sro¬ dowisku nizszego alkanolu, w temperaturze wrze¬ nia mieszaniny reakcyjnej, w celu wymiany gru¬ py dwualkiloaminowej zwiazku o wzorze 3 na gru¬ pe arylohydrazynowa. Nastepnie otrzymany zwia¬ zek posredni mozna poddac cyklizacji przez ogrze¬ wanie w srodowisku rozpuszczalnika aprotonowe¬ go, takiego jak ksylen, w temperaturze od okolo 50 do okolo 120°C. Mozna tez otrzymany zwia¬ zek posredni poddac cyklizacji przez ogrzewanie w srodowisku nizszego alkanolu w temperaturze wrzenia, w obecnosci zasad nieorganicznych, ta¬ kich jak weglan potasowy, wodorotlenki metali alkalicznych lub alkoholany metali alkalicznych.

Wszystkie zwiazki wyjsciowe stosowane w pro-lWOtt 6 cesie wytwarzania zwiazków a ogólayra^ wzorze: a sa- powssrecftnie znane i otrzymuje sie j£ latwa Ponizej podano kilka typowych, przekladów w ceita wykazania*, ze chemik organik moze otrzymac ka^dy zadany zwiazek o ogólnym wzorze L. Wszy- stwier otrzymane zwiazki opisane p&WKZej. identyfi¬ kowana za pomoca analizy widmowej NMR oraz mifcroanalizy elementarnej.

Przyklad I. Do 10,9 g estrametalowego,kwa¬ su 3-trójfluorometylofenylooctowego dodano 11,9 g acetalu dwumetylowego dwum«tydoformamidu i otrzymana mieszanine ogrzewana przez noc na laz¬ ni parowej. Nazajutrz otrzymana mieszanine reak¬ cyjna, rozpuszczono w metanolu. L wylano na lód.

Otrzymana wodna mieszanine przesaczono i wy¬ dzielony osad poddano krystalizacji l mieszaniny etanpIU i wody, otrzymujac 4> g esiru metalowe¬ go kwasu m-trójfluorojnetYlo-g-/dwumfttyloamino/r atrapowego, o temperaturze topnienia- 4&—4fl°C.

Bo estru otrzymanego w sposób Jak wyzej: opir sano dodano rf zemr i otrzymana mieszanine ogrzewano pwL chlod¬ nica zwrotna przez noc. Nastepnie dodano 25 ml p-ksylenu i otrzymana mieszaniina, ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu dalszych 2 godzin* P°- czym oziebiono i utworzony osad. odsaczono, otrzy¬ mujac 2#* g l-fenyIo-4-/a,a,a-trjo^fluorQi.m-tolilQ/- -3-pirazolinonu-5. 1,5 g pirazolinonu otrzymanego w sposób jak wyzej opisano rozpuszczono w 5& ml metanolu, po czym dodano 0,7 g jodku metylu, i 0,7 g weglanu potasowego. Otrzymana mieszanina mieszano przez noc w temperaturze wrzenia,, po czym wylano na lód. Otrzymana wodna mieszanine przesaczono w celu wydzielenia osadu,, który nastepnie poddano krystalizacji z mieszaniny octanu etylu i heksanu, otrzymujac 0",85 g ZrmetyIo-l-fenylo-4-/a,a,a-trój- fluoro-m-toHTo/-3-pirazoIinonu-5, o temperaturze topnienia IW—r55aC: Analiza elementarna.

C H Wyliczono e<*i*fc 8£0% Znaleziono 64$ 117% 4,19% 8,77% prowadzono w sposób jak wyzej opisano w przy¬ kladzie I. Po krystalizacji z mieszaniny benzenu i heksanu otrzymano 1,5 g 2-metylo>-l-fenylo*4- -/3-fluorofenylo/-3-pixazQlinonu-5, o temperaturze topnienia 134°C.

Analiza elementarna. 1©-* lr Przyklad II. 9 g estru metylowego kwasu 3-fluorofenylooctowego poddano w temperaturze 12Q°C reakcji z 6,5 g acetalu dwumetylowego dwu- metylpformamidu, otrzymujac 11,2 g odpowiednie¬ go estru metylowego kwasu m-fluoroatropowego.

Otrzymany ester poddano reakcji z 5,4 g fenylo¬ hydrazyny w 50 ml toluenu, w temperaturze wrze¬ nia, w ciagu 4 godzin. Do otrzymanej mieszaniny dodano nastepnie taka sama objetosc m-ksylenu i calosc ogrzewano pod' chlodnica zwrotna przez noc. Otrzymana mieszanine oziebiono i zdekanto- wano, a* osad rozcierano z benzenem i odsaczono, po czym sporzadzono z niego popke w goracej mieszaninie benzenu i octanu etylu. Papke te prze¬ saczono i wydzielony osad poddano krystalizacji z etanolu, otrzymujac 2;9- g l-fenylo-4-/3-fIuoro- fenylo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 189°C.

DO 2;4 g pirazolinonu otraymane^' w sposób jak wyief opisano dodano 3,9 & Jodtar metylu i (proces e rf N Wyliczono 71,63% 4,88% ,44%, Znaleziono 71,35% ,01% *17% Przyklad III. 3 g 2-niepodstawionego pira&o~ linonu otrzymanego w sposób jak wyzej opisano^ w przykladzie I poddano reakcji z 10 ml jodku, propylu; otrzymujac 0,45 g l-fenylo-2i-prepylo^4*- -/a,ai staci oleistej cieczy.

Analiza elementarna. 2* c H N Wyliczono 65,89% 4,95% 8,09% Znaleziono *8% 7,9*% Przyklad IV. 2,5 g 2-niepodstawionego pir razolmonu otrzymanego w sposób jak wyzej opi¬ sano w przykladzie I poddano reakcji z 1*3- g jodku etylu. W wyniku reakcji alkilowania otrzy¬ mano 1,2 g 2-etylo-l-fenylo-4-/a,a,a-trójfluoro-mr -tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 156—157°C.

Analiza elementarna.

C H N Wyliczono 65,06% 4,55% 8,43% Znaleziono 65,25% 4,65% 8,4fc% 45 50 55 80 85 Przyklad V. Do 17 g estru metylowego kwa¬ su 3-ehlorofenylooctowego dodano 12 g acetalu dwumetylowego dwumetyloformamidu w 100 ml. dwumetyloformamidu, po czym otrzymana miesza¬ nine ogrzewano w temperaturze wrzenia w otwar*- tej kolbie w ciagu 6 godzin. Nastepnie goraca rme* szanine reakcyjna wylano na lód i wodna miesza¬ nine przesaczono. Wydzielony osad poddano kry¬ stalizacji z mieszaniny benzenu i heksanu, otrzyj mujac 13. g estru metylowego kwasu 3-chloroatro- powego, o temperaturze topnienia 84—86?C. 4>8 g zwiazku posredniego otrzymanego w spo¬ sób jak wyzej opisano poddano reakcji, z 2;2 g fenylohydrazyny, otrzymujac 3,5 g l^feny10-4-/3.- -chlorofenylo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze top¬ nienia 197—199°C. 2 g powyzszego zwiazku posredniego poddano reakcji, alkilowania przy uzyciu 2,7 g jodku mety¬ lu, otrzymujac 1 g 2-metylo-l-fenylo-4-/3-chlopo- fenylo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 149—150°C.

Analiza elementarna. < Wyliczono G 67,4S%* Znaleziono 6/,24%166 0?1 N 4,60% 9,84% 4,38% 9,80% Przyklad VI. Do 5,5 g estru kwasu atropo- wego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przykladzie I dodano 3,5 g chlorowodorku 4-flu- orofenylohydrazyny i 2 g trójetyloaminy w 50 ml benzenu. Otrzymana mieszanine mieszano w tem¬ peraturze wrzenia w ciagu 5 godzin, po czym od¬ parowano okolo 1/2 objetosci benzenu i dodano równowazna ilosc m-ksylenu. Nastepnie otrzymana mieszanine mieszano pod chlodnica zwrotna przez noc, po czym odparowano do sucha pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc podda¬ no ekstrakcji mieszanina octanu etylu i wody i warstwe organiczna osuszono siarczanem sodowym, a nastepnie odparowano do sucha. Otrzymana po¬ zostalosc poddano chromatografii na zelu krze¬ mionkowym, stosujac do elucji octan etylu. Frak¬ cje zawierajace zadany zwiazek polaczono i od¬ parowano do sucha, otrzymujac okolo 3,5 g su¬ rowego produktu, który poddano krystalizacji z metanolu, otrzymujac 2,7 g oczyszczonego 1-/4- -fluorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pira- zolinonu-5, o temperaturze topnienia 171—173°C. 2 g zwiazku posredniego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano poddano reakcji alkilowania przy uzyciu 2,7 g jodku metylu, otrzymujac 1,6 g 2-metylo-l-/4-fluorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 165°C.

Analiza elementarna.

C H N Wyliczono 60,72% 3,60% 8,33% Znaleziono 60,99% 3,58% 8,32% C H N Wyliczono 57,89% 3,43% 7,94% Przyklad VII. 3,5 g estru kwasu atropowe- go otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przykladzie I poddano reakcji z 2,3 g chlorowo¬ dorku 3-chlorofenylohydrazyny w obecnosci 1,3 g trójetyloaminy w m-ksylenie. Proces prowadzono w sposób jak wyzej opisano w przykladzie VI, otrzymujac 2 g l-/3-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trójflu- oro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze top¬ nienia 182—184°C. 1,65 g zwiazku posredniego otrzymanego w spo¬ sób jak wyzej opisano poddano reakcji alkilowa¬ nia przy uzyciu 2 g jodku metylu, otrzymujac 1 g 2-metylo-l-/3-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- -tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 130—131°C.

Analiza elementarna. 8 -t9lilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 158—159°C. 1,6 g zwiazku posredniego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano poddano reakcji alkilowania przy uzyciu 2 g jodku metylu, otrzymujac 1 g 2-metylo-l-/m-toIilo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/- -3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia x 153— —154°C.

Analiza elementarna.

Znaleziono 58,13% 3,59% 8,04% Przyklad VIII. 2,2 g estru kwasu atropowe- gc otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przykladzie I poddano reakcji z 1,3 g chlorowodor¬ ku m-tolilohydrazyny w obecnosci trójetyloaminy, otrzymujac 1,7 g l-/m-tolilo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m- 60 65 c H N Wyliczono 65,06% - 4,55% 8,43% Znaleziono 65,19% . 4,32*/o 8,33% Przyklad IX. 3,5 g estru kwasu atropowego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przy¬ kladzie i poddano reakcji z 2,7 g chlorowodorku a,a,a-ttójfluoro-m-tolilohydrazyny w obecnosci trójetyloaminy, otrzymujac 2,4 g l,4-bis/a,a,a-trój- fluoro-f-tolilo/-3-pirazblinonu^L o temperaturze topnienia 207—208°C. ; 1,8 g pirazolinonu otrzymanegp w sposób jak wyzej opisano poddano reakcji z ig jodku mety,7 lu, otrzymujac 1,25 g 2-metylo-l,£-bis/a,a,a-trój- fluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 110-^111°C.

Analiza elementarna. . 40 45 50 55 C H N Wyliczono 56,26%. 2,62% 7,29% Znaleziono 56,04% £86% 7,19*/o Przyklad X. 2,7 g estru kwasu atropowego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przy¬ kladzie I poddano reakcji z 1,8 g chlorowodorku 2-chlorofenylohydrazyny w obecnosci trójetyloami¬ ny, otrzymujac 1 g 1-/2-chlorofenylo/-4-/ct,a,a-trói- fluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 236°C. 1 g pirazolinonu otrzymanego w sposób jak wy¬ zej opisano poddano reakcji alkilowania przy u- zyciu Ig jodku metylu, otrzymujac 0,45 g 2-me- tylo-l-/2-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/- -3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia 175°C.

Analiza elementarna.

C H N Wyliczono 57,87%i 3,40% 7,94% „.Znaleziono 57,39% 3,51% 7,93% Przyklad XI. 2,6 g l-/3-chlorofenylo/-4- -/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, otrzy¬ manego w sposób jak wyzej opisano w przykla¬ dzie VII, poddano reakcji alkilowania przy uzy¬ ciu jodku etylu, otrzymujac 0,25 g 2-etylo-l-/3- -chlorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pira- zolinonu-5, w postaci oleistej cieczy.

Analiza elementarna.

Wyliczono 58,95% Znaleziono 58,89%106 071 H N 3,85% 7,64% 3,61% 7,52% Przyklad XII. 15 g estru kwasu atropowego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przy¬ kladzie I poddano reakcji z 10 g chlorowodorku 3-fluorofenylohydrazyny w metanolu. Proces pro¬ wadzono w temperaturze wrzenia w ciagu okolo 2 dni. Nastepnie odparowano rozpuszczalnik, a otrzymana pozostalosc poddano ekstrakcji miesza¬ nina octanu etylu i wody. Warstwe organiczna od¬ dzielono i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, po' czym otrzymana pozostalosc poddano krystali¬ zacji z mieszaniny octanu etylu i heksanu, otrzy¬ mujac -' 2,1 g l-/3-fluorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro- -m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnie¬ nia okolo 172°C. 2,1 g pirazolinonu, otrzymanego w sposób jak wyzej opisano, w 40 ml etanolu, 15 ml jodku ety¬ lu i 1 g weglanu potasowego ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 8 godzin: Otrzymana mie¬ szanine reakcyjna zatezono pod zmniejszonym cis¬ nieniem i pozostalosc poddano ekstrakcji miesza¬ nina octanu etylu i wody. Warstwe octanowa od¬ dzielono, osuszono i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, po czym otrzymana pozostalosc pod¬ dano chromatografii kolumnowej na zelu krzemion¬ kowym, stosujac do elucji mieszanine octanu etylu i heksanu w stosunku 1:2. Otrzymano 0,7 g 2-ety- lo-l-/3-fluorofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/- -3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia okolo 140—141°C.

Analiza elementarna. c H N Wyliczono 61,71%: 4,00% 8,00% Znaleziono 61,72% 4,06% 8,00% Przyklad XIII. 4 g l,4-bis/ -m-tolilo/-3-pirazolinonu-5,- otrzymanego w sposób jak.wyzej opisano w przykladzie IX, 20 ml jodku etylu, 3 g weglanu potasowego i 40 ml etanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu okolo 4 godzin. Otrzymana mieszanine reakcyjna zatezono pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc podda¬ no, ekstrakcji octanem etylu. Otrzymany ekstrakt osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, a nastepnie substancje osuszajaca odsaczono i otrzy¬ many przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Po odstawieniu na noc pozostalosc zestalila sie, po czym poddano ja krystalizacji z miesza¬ niny, heksanu i benzenu. Otrzymany produkt staly poddano chromatografii kolumnowej na zelu krze¬ mionkowym, stosujac jnieszanine octanu etylu i heksanu w stosunku, 1:2. Produkt odebrany z ko¬ lumny poddano nastepnie krystalizacji z miesza¬ niny; heksanu i benzenu, otrzymujac ,' 2retylo-l,4- -bis/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinon-5, o ternperaturze topnienia okolo 110—111°C.

Analiza elementarna.] 40 45 50 55 C i H- *.-, N Wyliczono ; 57,00% ;*;: p.3,50% ' 7,00% ~ ' Znaleziono 56,63% : * .-•-. ,3,49%^ ,,:,.yj-: 6,85% 05 Przyklad XIV. 13,7 g estru kwasu atropo¬ wego otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przykladzie I poddano reakcji z 11,2 g chlorowo¬ dorku 3-bromofenylohydrazyny w 100 ml metano¬ lu. Proces prowadzono w temperaturze wrzenia przez noc. Nastepnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostalosc w 100 ml m-ksylenu i 5 g trójety- loaminy ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu okolo 16 godzin. Otrzymana mieszanine reak¬ cyjna zatezono pod zmniejszonym cisnieniem i po¬ zostalosc poddano chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym, stosujac mieszanine 1:1 oc¬ tanu etylu i heksanu. Otrzymano 7,5 g l-/3-bro- mofenylo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazoli- nonu-5, Do 7,5 g pirazolinonu otrzymanego w sposób jak wyzej opisano dodano 4 g weglanu potasowego i ml jodku etylu w 100 ml etanolu i otrzymana mieszanine ogrzewano w taki sam sposób jak po¬ przednio opisano odnosnie do innych podobnych zwiazków, otrzymujac 2,0 g l-/3-bromofenylo/-2- -etylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia okolo 106°C.

Analiz.a elementarna.

Wyliczono Znaleziono C 52,57% 52,80% H 3,43% 3,49% N 6,81% 6,98%.

Przjklad XV. 6 g l-/4-fluorofenylo/-4- -/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, otrzy¬ manego w sposób jak wyzej opisano w przykla¬ dzie VI, zmieszano z 4 g weglanu potasowego i ml jodku etylu w 100 ml etanolu i otrzymana mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez noc. Nastepnie wyodrebniono w zwykly sposób 1,8 g 2-etylo-l-/4-fluorofenylo/-4-/a, -m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnie¬ nia okolo 92°C.

Analiza elementarna.

Wyliczono , Znaleziono C 61,72%, 61,87% H 4,03% 4,20% N 8,00% 8,06%.

Przyklad XVI. 12 g estru metylowego kwasu 3-chloi oatropowego otrzymanego w sposób jak wy¬ zej opisano w przykladzie V, poddano reakcji z g chlorowodorku 3-chlorofenylohydrazyny w 100 ml metanolu. Proces prowadzono w temperaturze wrzenia przez noc, otrzymujac 10 g l,4-bis/3-chlo- rofenylo/-3-pirazolinonu-5, o temperaturze topnie¬ nia okolo 173—174°C.

Mieszanine 7 g pirazolinonu otrzymanego w spo¬ sób jak wyzej opisano, 4 g weglanu potasowego i ml jodku etylu w etanolu ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna przez noc. Po krystalizacji z eteru otrzymano 3,0 g l,4-bis/3-chlorofenylo/-2-etylo-3- -pirazolinonu-5, o temperaturze topnienia okolo 101°C.

Analiza elementarna.

Wyliczono Znaleziono C 61,28% 61,04% - H 4,24% 4,21% N 8,41% 8,55%106471 u Przyklad XVII. Mieszanine 12 g estru me¬ tylowego kwasu 3-chloroatropowego, otrzymanego w sposób jak wyzej opisano w przykladzie V, 13 g vchlorowodorku m-trójfluorometylofenylohy- drazyi*y i 10© ml metanolu ogrzewano pod chlód- 5 Jiica zwrotna przez noc, otrzymujac 4,6 g 4-/3- -chlorofenylo/-l-/a,aia-trójfluoro-m-tolilo/-3-pira- zolinonu-5, o temperaturze topnienia okolo 190— —152CC.

Mieszanine 4,6 ,g pirazolinonu otrzymanego w 10 sposób jak wyzej opisano, 4 g weglanu potasowe¬ go, .15 ml ijodku etylu i 50 ml etanolu ogrzewano .pod chlodnica zwrotna przez noc. Otrzymana mie¬ szanine :reakcyjna poddano obróbce w zwykly spo¬ sób, otrzymujac 1>8 g 4-/2-chlorofenylo/-2-etylo-l- 15 -/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, o tem¬ peraturze rtopnienia okolo 113—114°C.

^Analiza elementarna. n Analiza elementarna. c H •N Wyliczono 58,95% 3,85% 7,64% Znaleziono 58,84% 20 3,89% 7,68% Przyklad XVIII. Do 120 g estru metylowego kwasu fenylooctowego dodano 95 g acetalu dwu- •metylowego dwumetyloformamrdu w 200 ml dwu- metyloformamidu i otrzymana mieszanine utrzy¬ mywano w temperaturze lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 4 dni, dodajac .00 pewien czas 5 jgramowe porcje dwumetylofor- mamidu. Lacznie dodano 140 g -dwumetylóforma- midu i po zakonczeniu ogrzewania otrzymana mie¬ szanine reakcyjna pozostawiono, az do osiagniecia ^temperatury pokojowej, po czym wylano na po¬ kruszony lód. Wydzielony oleisty produkt w nie¬ których przypadkach wykrystalizowywal. Produkt -krystaliczny przemyto woda, oziebiono w chlodni, odsaczono a wysuszono na powietrzu. Otrzymany produkt surowy poddano krystalizacji z cyklo¬ heksanu, otrzymujac ester metylowy kwasu |3-/dwu- metyloamino/atropowego.

Analiza elementarna. c H JST Wyliczono 70,22% 7,37% 6,82% Znaleziono 70,47% 7,^6% 6,«5% Mieszanine j10;5 g ?estru metylowego kwasu stro¬ powego, 94 g chlorowodorku 3-chlorófenylohydra- zyny i 200 ml metanolu ogrzewano pod chlodnica -zwrotna przez moc. Otrzymana mieszanine reak¬ cyjna poddano obróbce w zwykly sposób, otrzy¬ mujac ll g :surowego l-/3-chlorofenylo/-4-fenylo-3- -pirazolnronu-5. :Próbke tego produktu przekrysta- lizowano z metanolu, otrzymujac produkt o tem¬ peraturze topnienia okolo 211—212°C.

•Mieszanine 4 g pirazolinonu otrzymanego w spo¬ sób Tjak :wg»zej opisano, 20 ml jodku ctylu, 20 ml bromku etylu, 3 g weglanu potasowego i 40 ml etanolu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ^ia- cyjna poddano obróbce, otrzymujac 0,9 g 1-/3- -ohlorofenylo/-2-etylo-4-fenylo-3-pirazolinonu-5, w postaci oleju. 40 45 50 c « N Wyliczono $8$*% <9P*h «,3ff/t .Znaleziono 08,15% 4i80% 9,29%. <65 PTzyfclati XIX. Mieszanine "8,2 tg estru me¬ tylowego ktewasu atropowego, otrzymanego w spo¬ sób jak wyzej -opisano -w przykladzie XVIII, 8,5 £ chlorowodorku JTHtrdjfluorometyloTenylohydrazyny, 100 :ml benzenu i 4 g trójetyloaminy, ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez noc, po czym podda¬ no obróbce, otrzymujac 6,5 -g 4-fenylo-l-/a,a,a-trój- .fluxjro4m^1^lilo/^3-ptraztrlinonu-^, o temperaturze topnienia okolo £10—213*C.

Mieszanine 2,2 g pirazolinonu otrzymanego w sposób jak wyzej opisano, 2 % weglanu potasowe¬ go, 25 ml jodku etylu i ^25 ml etanolu, ogrzewano pod chlodnica zwrdtna "w ciagu okolo 3 godzin.

Otrzymana mieszanine Teakcyjna poddano obróbce w zwykly sposób, otrzymujac oleisty produkt/któ¬ ry za pomoca analizy widma *NMR zidentyfikowa¬ no/ jako ^-etj :lo/^3-»pirazdlinon-5.

Zwiazki o ogólnym -wzorze 1 'badano za pomo- oa ^szeregu ukladów "testów Irerbicyflowych, w celu okreslenia zakresu skutecznosci ich dzialania her¬ bicydowego. Toflane ponizej wyniki, uzyskane dla badanych zwiadów w reprezentatywnych testach, stanowia przyklady aktywnosci tych zwiazków.

W niniejszym opisie dawki, w jakich stosowa¬ no badane zwiazki, wyrazono w kg zwiazku /hek¬ tar ziemi kg/ha/. Miejsca puste w zamieszczonych ponizej tablicach wskazuja na *to, ze nie badane aktywnosci danego zwiazku lw#bec wymienionych w tablicy gatunków roslin. ^W ponizszych testach rosliny oceniano wedlug skali 1—5 stopniowej, w 4cteej 1 ronaczm trodliny Tiónmme, tmartwe, lub niewzejsaie Toslin. Zwiaiki uzimuzonu numerami przykladów, w ^tór-ycn 'regaly opisane.

Test 1. Fest szklarniowy szerokiego widma.

Kwadratowe plastikowe tftmiczki wypelnione piaszczysta, jalowa ziemia szklarniowa, po czym wprowadzono tlo nich nasiona pomidorów, palusz- nika krwawego i szarlatu. Kazda -doniczke, nawo¬ zono oddzielnie. Do -jednych -doniczek zwiazki ba- -dane wprowatlzano -powsctrodowo, Ho innych przed- wschodowo. "W przypadku uzycia 'badanych zwiaz¬ ków powschodowo opryskiwano pojawiajace sie rosliny po 'okolo 12 idniach od wprowadzenia na¬ sion. W przypadku przedwscnorrowego uzycia ba¬ danych zwiazków opryskiwano -glebe po uplywie gednego dnia 'od wprowadzenia nasion.

Kazdy z badanych zwiazków rozpuszczono w mieszaninie 1:1 acetonu i etanolu, w stosunku 2 jg zwiazku/lUO ml rozpuszczalnika. "Roztwór zawie¬ ral takze mieszanine ^ariionow^ch i niejonowych substancji powierzchniowo czynnych w ilosci dkolo 2 g/100 ml. Pobierano 1 ml otrzymanego roztwo¬ ru i rozcienczano do 4 ml woda #&jonizowana. Do kazcfeej doniczki wprowadzeni) 1—0,5 ml otrzyma¬ nego tak roztworu, co odpowiada dawce 16,8 kg badanego zwiazku/ha.106 071 13 Po naniesieniu badanych zwiazków doniczki prze¬ niesiono do szklarni i nawilzano w miare potrze¬ by. Po uplywie okolo 10—13 dni po zastosowaniu badanych zwiazków dokonywano obserwacji. W kazdym tescie uzywano standardowych roslin kon¬ trolnych nie poddanych dzialaniu wyzej wymie¬ nionych zwiazków.

Zamieszczona ponizej tablica zawiera wyniki ba¬ da typowych zwiazków o wzorze 1.

Test 2. Test szklarniowy wielogatunkowy.

Test przeprowadzono na ogól tak, jak wyzej opisano odnosnie do testu 1. Nasiona roslin u- mieszczano nie w doniczkach, ale na plaskich ta¬ cach metalowych. Badane, zwiazki przygotowane do uzycia w taki sam sposób, jak to wyzej opisa¬ no, z ta róznica, ze rozpuszczono okolo 6 g zwiaz¬ ku w 100 ml rozpuszczalnika zawierajacego sub¬ stancje powierzchniowo czynna, a roztwór orga¬ niczny przed wprowadzeniem na tace rozcienczano woda uzyta w odpowiedniej ilosci. Badane zwiazki stosowano w rozmaitych dawkach, wykazanych w ponizszej tablicy, w której podano wyniki uzyska¬ ne w badaniach przeprowadzonych z uzyciem wy¬ szczególnionych w tej tablicy gatunków roslin. 14 W przypadku przeprowadzenia prób równoleglych, wyliczono wartosc srednia.

Tablica 1 Zwiazek opisany w przy¬ kladzie r r I 1 H IV V VI VII VIII 1 ix Aktywnosc badana przedwschodowo Pomidor 3 4 4 3 3 2 Palusznik krwawy 4 4 4 Szarlat 4 4 4 3 'Aktywnosc badana powschodowo Pomidor 4 4 3 6 4 2 Palusznik krwawy 3 4 4 3 Szarlat 21 | 4 I 4 | 4 1 3 3 1 3 | Zwiazek opisany w przy¬ kladzie Nr 1 1 I 1 IX III IV 1 V VI 1 VI1 VIII 1 IX | ¦ -cd A cd cd Q • 2 0,56 2,2 9,0 90 1,1 4,5 1,1 9,0 9,0 1.1 4,5 9,0 1 1.1 4;5 9,0 1,1 4i5 9,0 9,0 1 Tab 1 Aktywne Kukurydza 3 1 2 2 2 1 2 3 4 2 2 3 3 2 3 2 I 1 2 1 2. j Bawelna 4 Soja 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 Pszenica 6 2 3 2 4 3 2 4 2 2 1 2 _JL_J Lucerna siewna Burak cukrowy 7 j 8 1 1 1 2 2 2 3 1 2 | 1 2 1 1 2 2 4 4 2 4 1 3 2 3 Ryz 9 1 Ogórek 1 1 1 1 1 " 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2 3 2 2 1 4 1 4 lic £ sc b Pomidor 11 1 i 1 3 3 2 3 2 3 1 | 3 i 2 adana przedwschodowo Chwastnica jedno¬ stronna 12 2 3 4 3 3 4 2 3 Komosa biala 13 4 2 4 4 4 4 2 Palusznik krwawy 14 4 4 3 4 4 Gorczyca 2 3 4 4 4 3 4 2 4 1 Szarlat 16 2 3 3 4 4 4 4 4 3 4 1 Wlosnica 17 2 3 4 4 3 4 3 4 4 4 3 4 4 2 | 3 4 4 Owies gluchy 18 2 2 2 1 3 2 3 3 3 2 3 >> ej < N CO. i-H *co <¦* N 19 1 2 2 1 2 3 4 4 2 2 3 2 3 3 1 2 3 3 2 Bielun dziedzierzawa 1 Wilec purpurowy 21 j 3 | 4 1 3 1 2 3 1 2 2 3 2 3 4 1 1 2 4 2 1 2 3 2 3 2 1 | 2 1 :2 ' 1 1 Cynia 22 1 2 2 ; 1 1 2 2 3 1 2 1 1 2 •2 2 2 1 1 1106 071 16 Tablica 2 /ciag dalszy/ 1 1 X XI XII XIII XIV XIV XV XVI xvir XVIII 2 2,2 4,5 2,2 9,0 0,28 0,56 1,1 VI 4,5 9,0 0,28 0,56 1,1 2,2 4,5 3 1 1 4 4 1 1 2,5 3 3 2 1 2 2.5 3 3 9,0 3 0,28 | 2 0,56 1,1 2,2 4,5 9,0 0,07 0,14 0,28 0,56 1,1 2,2 4,5 9,0 0.07 0,14 0,28 0,56 1.1 2,2 4,5 9,0 1,1 2,2 4,5 9,0 0,28 0,56 1,1 2 2 'J 3 3 2 2 2,5 3 3,5 4 4 4 1 2 1,5 2 2,5 3 4 4 2 2 3 3 2 2 3 1 1 2 1 1 1,5 1 |3 1 |3 1 | 1 i i i 1,5| 1 i ! i i i i i 1 i 1 i 2 2 1 2 2 2 | 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1,5 1 1 1,5 1 2 2 4 1 1 1 1 2 2 3 2 6 | 7 1 1 2 1 2 3 | 5 1 1 | 1 1 2,5 3 4 3 | 2 | 2 2 2 3 2,5 3 2 3 2 2 2 3 3 1 2 2 4 3,5 4 4 1 2 2 2 3 4 4 2 2 3 2 2 2,5 i 3 1 4 2 4 2 3 3 1 2 2,5 3 3 4 4 i 2 2 3 3 3 3 1 2 2 1 2 3 1 8 1 2 1 3 3 3 3 3 4 4 3 3 4 4 4 2 4 4 3 3,5 4 2 2 2 3 4 2 4 2 3 4 4 9 2 2 3 1 1 1,5 2 3 2 1 2 2 2 1 1 1 2 2,5 3 1 2 1,5 1 1,5 2 3 1 1 1 1 1 1,5 4 3 1 3 1 2 3 1 2 ],5 1 1 1 1 3 3 3 1 1 1 1 1,5 3 3 1 1 1 1 2,5 2 4 1 2 2 1 1 2 11 | 12 | 13 | 14 1 2 3 4 2 3 2,5 3 3 1 2 2,5 3 2 2 2 3 2 3 1 1 2 3 6 4 4 1 2 2 2 3,5 3 4 1 1 2 2 3 2 1 2 4 4 1 3 3,5 3 3 3,5 4 4 2 3 4 4 4 2 2 3,5 4 2 2 3,5 4 4 4 4 3 4 4 2 3 4 4 4 1 3 4,5 4 2 3 4,5 3 4 3 3 4 4,5 4 2 3 3,5 4 3 4 4 3 3 4 3 4 4 4 3 3 4,5 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4,5 4,5 4 4 4 4 4 4,5 16 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 3 4 1 2 3 i 5 2 2 3,5 3 4 3 4 4 4 2 2 3 4 4,5 3 2 2 4 3 3 2 3 4,5 4 5 4 3 4 4 3 4 4,5 1 5 2 2 2,5 3 3 4 4 2 3 3 1 1 3 1 2 2,5 3 4 3 4 4 2 2 3,5 | 2 3 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 3 4 4,5 3 4 4 4 4 3 1 1 4 1 1 2 4 4 1 3 3 3 3 4 2 3 3 3 1 2 2,5 3 2 3 1 2 1,5 2 2,5 3 3 2 2 3 1 1 2 I 1 2 4 2 1 2,5 4 4 3 2 3 2,5 3 3 3 1 3 2 3 4 4 1 1 3 3 3 4 4 2 1 2,5 2 2,5 4 4 4 2 2 3 4 1 2 2 I 1 4 4 1 1 1,5 2 2 1 2 1,5 2 3 2 2 2 3 3 1 1 2 2 3 4 1 1 1,5 1 2,5 3 3 1 2 2 1 1 1,5 1 2 4 4 1 1 1 2 2 2 3 2 1 2.5 2 3 3 1 2 3 4 4 3 1 1 1 2 2 3 3 3 1 1 1,5 1 2 4 4 3 1 2 2 3 1 2 2.5 2 3 3 4 1 1 1 2 2 2 1 2 2 3 2 2 1 2 2 3 4 3 1 1 1 3 1 3 2 3 1 1 1,5 2 2 3 3 4 1 1 2 2 1 1 2 1ii lóe ofi 18 Tabiica 2 /ciag dalszy/ 1 XVIII XIX 2 2,2 4,5 9,0 1,1 2,2 4,6 9,0 3 4 4 4 3 2 3 3 4 1 2 1 1 1 b 1 3 1 1 1 6 3 4 2 2 3 7 4 2 2 '8 ! 9 3 2 1 3 1 2 2 1 3 1 1 1 11 3 2 2 3 12 4 2 3 4 13 4 14 4 4 4 3 4 3 16 | 17 | 18 3 3 3 3 3 2 2 2 19 3 4 2 3 3 3 1 2 1 2 2 21 2 4 3 1 1 3 4 22 1 3 4 2 1 1 2 2 Tablica 2a Zwiazek opi¬ sany w przy¬ kladzie Nr Dawka kg/ha II ! 9,0 IV | 9,0 V 1 9,0 1 VI | 9,0 | VII | 9,0 1 VIII 9,0 1 IX 1 XI XIII | XIV | XV 1 xvi | XVII | XVIII 9,0 9,0 9,0 | 9,0 9,0 9,0 ' 9,0 9,0 Aktywnosc badana powschodowo Kukurydza 2 2 2 1 2 1 2 4 2 3 3 2 2 1 2 Palusznik krwawy 3 4 2 2 1 ¦ 4 4 1 2 3 2 1 3 1 3 1 3 1 2 1 2 Szarlat 2 3 2 2 4 3 3 2 2 2 1 2 3 2 ! 2 2 3 1 1 3 2 I 1 3 1 2 1 3 1 3 1 3 1 2 1 2 Zaslaz Avicenny 2 3 1 1 3 2 1 2 2 2 2 3 2 3 Wilec ' purpurowy 3 2 1 1 3 2 2 2 2 3 2 2 a a Cynia 3 1 2 1 1 1 3 1 2 2 | 2 2 2 1 2 | 2 2 2 1 Test 3. Test odpornosci chwastów.

Typowe zwiazki badano w ukladzie doswiadczen zmierzajacych do okreslenia zdolnosci tych zwiaz¬ ków do zmniejszania zywotnosci chwastów, odpor¬ nych na dzialanie licznych srodków herbicydowych.

Zwiazki przygotowywano do badan, sporzadzano z nich zawiesiny i zawiesiny te stosowano w spo¬ sób jak wyzej opisano odnosnie do testu 1. We wszystkich przedstawionych ponizej testach dawka wynosila 9,0 kg/ha.

Powyzsze przyklady przedstawiaja szerokie wid¬ mo aktywnosci zwiazków o ogólnym wzorze 1. Wy¬ niki przeprowadzonych badan uwypuklaja skutecz¬ nosc dzialania badanych zwiazków wobec traw jednorocznych, wzglednie latwych do zwalczania roslin szerokolistnych, takich jak szarlat, oraz bar¬ dziej odpornych roslin szerokolistnych, takich jak psianka slodkogórz. Wykazana aktywnosc zwiaz¬ ków sugeruje badaczom roslin, ze zwiazki te od¬ znaczaja sie w szerokim zakresie aktywnoscia wo¬ bec niepozadanych roslin trawiastych, dla zwiezlos¬ ci okreslanych jako chwasty.

Jak wynika z powyzszych testów, zwiazki wy¬ twarzane w sposób wedlug wynalazku stosuje sie w celu zmniejszenia zywotnosci chwastów i uzy- Tablica 3 Zwiazek opisany w przy¬ kladzie Nr I IV V VI _VII | VIII Aktywnosc badana przedwschodowo Cibora jadalna 1 4 2 4 4 3 Psianka slodko¬ górz 4 4 4 4 Gesiów- ka 2 4 3 2 2 2 Bozybyt 4 4 2 4 3 3 Aktywnosc 1 badania po¬ wschodowo Cibora jadalna 2 . .. | 4 1 2 2 1 cie ich polega na kontaktowaniu chwastów z jed- 60 nym z tych zwiazków zastosowanym w ilosci sku¬ tecznej pod wzgledem herbicydowym. Termin „zmniejszenie zywotnosci" odnosi sie tak do zabi¬ cia jak i do uszkodzenia rosliny skontaktowanej ze zwiazkiem. W niektórych przypadkach, co wy- 65 nika jasno z przeprowadzonych badan, zabiciu ule-1ÓB 071 1*. tt ga cala populacja chwastów skontaktowanych ze zwia^kieni W innych przypadkach czesc chwastów ulega zabiciu, a czesc uszkodzeniu. W jeszcze in¬ nych przypadkach zadna z roslin nie zostala za¬ bita, a chwasty ulegly jedynie uszkodzeniu w wy¬ niku dzialania zwiazku. Jest rzecza zrozumiala, ze korzystne jest zmniejszenie zywotnosci populacji chwastów przez uszkodzenie chociazby czesci ros¬ lin, nawet jesli pozostala ilosc roslin przezywa oddzialywanie zwiazku. Chwasty o zmniejszonej zywotnosci sa nadzwyczaj wrazliwe na stressy za¬ zwyczaj trapiace rosliny, takie jak choroba, susza, brak skladników pokarmowych itd.

I tak, nalezy sie spodziewac, ze rosliny poddane dizialaniu zwiazku wytwarzanego w sposóób we¬ dlug wynalazku* nawet jesli przezyly to oddzialy¬ wanie, beda zamierac pod wplywem stressowego wplywu otoczenia. Poza tym, w przypadku, go> chwasty poddane dzialaniu tych zwiazków wzra¬ staja w polu wsród zboza, normalnie rozwijajace sie zboze przejawia tendencje do zacieniania chwa¬ stów o zmniejszonej zywotnosci i w wyniku tego zdobywa ono przewage nad chwastami we wspól¬ zawodnictwie o skladniki pokarmowe i swiatlo sloneczne. A dalej, w przypadku, gdy dzialanie zwiazku wytwarzanego w sposób wedlug wynalaz¬ ku poddano chwasty rosnace na ugorze, lub tere¬ nie przemyslowym, dla którego wystepowanie sza¬ ty rojMfnnej jest niepozadane, zmniejszenie zywot¬ nosci chwastów w oczywisty sposób wplywa na ograniczenie zuzycia wody i skladników pokar¬ mowych przez te rosliny, a takze sprowadza do minimum niebezpieczenstwo pozaru i niedogodnos¬ ci zwiazane z obecnoscia chwastów.

Zwiazki wytwarzane w sposób wedlug wynalaz¬ ku sa skuteczne pod wzgledem herbicydowym tak przy stosowaniu przedwschodowym jak i powscho- dlowym. I tak, mozna je bezposrednio kontakto¬ wac z roslina po jej wzejsciu, mozna tez dzialac nimi na glebe, gdzie stykaja sie z kielkujacymi lub wschodzacymi chwastairai. Korzystnie zwiazki te stosuje sie przedwschodowo i w tym przypad¬ ku kielkujace i wschodzace chwasty kontaktuja sie z danyrp zwiazkiem- za posrednictwem gleby poddanej dzialaniu zwiazku.

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych l,4-dwufenylo-3- -pirazolinonów-5 wykazujacych aktywnosc herbi¬ cydowa o ogólnym wzorze 1, w którym R ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, R1 i Rf kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, fluoru, bromu, rodnik metylowy lub trójfluorome- tylowy, przy czym R1 i R* nie oznaczaja jedno¬ czesnie atomów wodoru, a R1 nie moze oznaczac atomu bromu lub chloru w pozycji 4, znamienny 5 tym, jze poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym poszczególne symbole maja wyzej po¬ dane znaczenie, reakcji z czynnikiem alkilujacym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2-metylo-l-fenylo-4- io -/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, podda¬ je sie reakcji l-fenylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/- -3-pirazolinon-5 z jodkiem metylu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2-etylo-l-fenylo-4- 15 -/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-ipirazolinonu-5, pod¬ daje sie reakcji l-fenylo-4-/a,d,a-trójfluoro-m-to- lilo/-3-pirazolinon-5 z jodkiem etylu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2-metylo-l-/4-fluorofe- 20 nylo/-4-/a,a,a-trójfluorojm-tolilo/-3-pirazolinonu«-5, poddaje sie reakcji l-/4-fluiorofenylo-4-i/a»«,a-trój- fluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, z jodkiem me¬ tylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 w przypadku wytwarzania 2-metylo-1-/3-chlorofe- nylo/-4-/a,a^x-trójfIuoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, poddaje sie reakcji 4-/3-chloroftnylo/-4-/a,(^a«-trój- fluoro-m-tolilo/-3-pirazolinon-5 z jodkiem metylu. & Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 w przypadku wytwarzania 2-metylo-1-/2-chlorofe- nylo/-4-/a,a,a-trójfluorojm-tolilo/-3-pirazolinonu-5, poddaje sie reakcji l-/2-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trój- fluoro-m-tolilo/-3-pirazolinon-5 z jodkiem metylu. 7. Sposób wedlug zastrz; 1, znamienny tym* ze *3 w przypadku wytwarzania 2-etylo-l-/3-chlorofeny- lo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-toHlo/-3-pirazolinonu-5, poddaje sie reakcji l-/3-chlorofenylo/-4-/a,a,a-trój- fluoro-m-tolilo/-3-pirazolinon-5 z jodkiem etylu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 w przypadku wytwarzania l-/3-bromofenylo/-2- -etylo-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazolinonu-5, poddaje sie reakcji l-/3ibromofenylo/-4-/a,a,a-trój- fluoro-m-toIilo/-3-pirazolinon-5 z jodkiem etylu. 9. Sposób wedlug, zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 w przypadku wytwarzania 2-etylo-l-/4-flUorofeny- lo/-4-/a,a,a-trójfluoro-m-tolilo/-3-pirazO!linonu-5, poddaje sie reakcji l-/4-fIuorofenylo/-4-/a,a,a-trój- fluoro-m-tolilo/-3Hpirazolinon-5 z jodkiem etylu. 50 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania l,4-bis/3-chlorofenylo/- -2.-etylo-3^pirazolinonu-5, poddaje sie reakcji 1,4- -bis/3^chlorofenylo/-3-pirazolinon-5 z jodkiem etylu.106 071 Rv_ ° R' Wzór i n2 0 R' NH Nzok 2 p5 /\_c !l HC 0 I! N(Alk), wzór ir 3