NO145617B - 3-fenyl-5-substituerte 4(1h)-pyridoner(tioner) til anvendelse som herbicider - Google Patents

3-fenyl-5-substituerte 4(1h)-pyridoner(tioner) til anvendelse som herbicider Download PDF

Info

Publication number
NO145617B
NO145617B NO752942A NO752942A NO145617B NO 145617 B NO145617 B NO 145617B NO 752942 A NO752942 A NO 752942A NO 752942 A NO752942 A NO 752942A NO 145617 B NO145617 B NO 145617B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
phenyl
pyridone
alkyl
methyl
yield
Prior art date
Application number
NO752942A
Other languages
English (en)
Other versions
NO752942L (no
NO145617C (no
Inventor
Harold Mellon Taylor
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of NO752942L publication Critical patent/NO752942L/no
Publication of NO145617B publication Critical patent/NO145617B/no
Publication of NO145617C publication Critical patent/NO145617C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår 3-fenyl-5-substituerte 4(1H)-pyridoner(tioner) for bruk som før-spirings- og etter-spiringsherbicider. Siden bekjempelse av ugress, som kjent,
er av avgjørende betydning for å oppnå de beste høstings-utbytter, er ugressdrepende midler nå oppfattet som viktige redskaper for gårdbrukeren, og det er stadig behov for nye og forbedrede ugressmidler..
Til tross for den utstrakte forskning som har vært .gjennomført på området landbrukskjemi, har aktive stoffer som er nær beslektet med de foreliggende forbindelser med formel I hit-til ikke vært funnet. Poly-halogenpyridoner, som har to eller flere kloratomer samt andre alkyl- og halogen-substituenter på pyridinringen er kjente ugressmidler, men er klart forskjellige fra forbindelser med formel I.
Den organiske kjemi har gransket pyridonene temme-lig nøye. For eksempel beskriver Ishibe og medarbeidere i J.
Am. Chem. Soc. 95, 3396-3397 (<1>973), en omleiring av 3,5-difen-yl-l,2,6-trimetyl-4(lH)-pyridon. Slike forbindelser er imidlertid ikke ugressmidler. Leonard et al, J. Am. Chem. Soc. 77 > I852-I<8>55 (1955)» beskriver syntese av 3,5-dibenzyl-l-metyl-4(1H)-pyridoner som heller ikke har herbicid virkning. Den samme hoved-forfatter beskriver også 3»5~di(substituert benzyl-iden)tetrahydro-4-pyridoner i J. Am. Chem. Soc. 79» 156-160 (19-57). Heller ikke disse stoffer har ugressdrepende virkning.
Light og medarbeidere i J. Org. Chem. 25, 538-546 (I96O), omtaler en rekke 4-Pvridon-forbindelser inklusive 2,6-difenylrl-metyl-4(lH)-pyridon og beslektede stoffer som bærer substituenter på fenyl-ringen, hvorav ingen er ugressdrepende.
En interessant nylig artikkel ble publisert av
El-Kholy et al. i J. Hetero. Chem. 10, 665-667 (7. september, 1973). El-Kholy beskriver en syntese av 3>5-difenyl-l-metyl-4(lH)-pyridon og beslektede forbindelser ved omsetning mellom metylamin og natriumsaltet av 1,5-dihydroksy-2,4-difenyl-1,4-pentadien-3-on.
En fremgangsmåte for fremstilling av en serie nye 3-fenyl-4(lH)-pyridoner(tioner) som er ugressdrepende midler og er aktive mot et uvanlig bredt spektrum av ugress, blir beskrevn-et i det følgende. Nye metoder og sammensetninger for påføring av de ugressdrepende midler, særlig egnet for bruk på bomullsmarker, beskrives også.
Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelser med formel I i det følgende er en analogi-fremgangsmåte. Benary og Bitter i Ber. 6l, IO58 (I928) beskriver syntese av et dinatrium-mellomprodukt av 1,5-dihydroksy-2,4-difenyl-1,4-pentadien-3-on ved kondensasjon av 1,3-difenyl-2-propanon med etylformiat i nærvær av natriummet.oksyd. Pentadienon-mellomproduktet nøy-traliseres med sterk syre og danner 3>5-difenyl-4-pyron. Omsetning av pyronet med ammoniumacetat ved forhøyet temperatur gir 3,5-difenyl-4(1H)-pyridon.
Analogt kan 3»5-difenyl-4(lH)-pyridoner fremstilles ved omsetning av,en egnet ring-substituert 1,3-difenyl-2-propanon med formamid og formamidin-acetat. Omsetning ved til-bakeløpstemperatur gir det tilsvarende 3»5-difenyl-4(1H)-pyridon som omsettes med et halogenid av den ønskede 1-substituent i nærvær av en egnet sterk base, for fremstilling av den ønskede forbindelse med formel I.
Ifølge1 oppfinnelsen tilveiebringes nye, herbicid aktive forbindelser med generell formel:
hvor:
X betegner oksygen eller svovel; R betegner hydroksy, (C^-C^alkyl; C^-C^-alkyl substituert med halogen, cyan, karboksy eller metoksykarbonyl; C^C^-alkenyl; C2-C -alkynyl; C^-C^-alkoksy; acetoksy; eller dimetylamino; forutsatt at R ikke inneholder mer enn 3 C-atomer; R"*"- gruppene uavhengig av hverandre, betegner halogen; C-^-Cg-alkyl; C-^Cg-alkyl substituert med halogen; C^-Cg.-alkyl mono-substituert med fenyl, cyan eller C-^-C^-alkoksy; Cp-Cg-alkenyl; C2-Cg-alkenyl substituert med halogen; C2-Cg-alkynyl; Cg-Cg-alkynyl substituert med halogen; C^-Cg-cykloal-kyl; C^-Cg-cykloalkenyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; C-^-C^-alkanoyloksy; C-^-C^-alkylsulf onyloksy; fenyl; fenyl-monosubstituert med halogen, C^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy eller nitro; nitro; cyano; karboksy; hydroksy; C-^-C^-alkoksykarbonyl; -O-R<3>; -S-R<3>; -SO-R<3> eller -S02-r<3>;
R<3> betegner C-^-C-^-alkyl; C-L-C-L2-alkyl substituert med halogen;
C-^-C-^-alkyl-monosubstituert med fenyl, cyano eller C-^-C^-alkoksy; fenyl; fenyl-monosubstituert med halogen, C-^-C^-alkyl, C1-C^-alkoksy eller med nitro; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; C2-C12-alkenyl; C2-C12-alkenyl substituert med halogen; <Cg->C^g-alkynyl; eller C2-C12-alkynyl
substituert med halogen; når R<3> omfatter høyst 12 C-atomer; R betegner halogen; hydrogen; cyan; C-^-C^-alkoksykarbonyl;
C^-Cg-alkyl; C-^-Cg-alkyl substituert med halogen eller C-^-C^-alkoksy; Cg-Cg-alkenyl; Cg-Cg-alkenyl substituert med halogen eller C-^-C^-alkoksy; C2-Cg-alkynyl; C^-Cg-cyklo-alkyl; C^-Cg-cykloalkyl substituert, med halogen, C-^-C^-alkyl eller C^C^-alkoksy; C^-Cg-cykloalkenyl; C^-Cg-cykloalk-ylalkyl; fenyl-C1-C^-alkyl; furyl; naftyl; tienyl; -0-R^;
-S-R<4>; -SO-R<4>; -SOg-R<4>, eller
R^ betegner C-^-C^-alkyl; C-^-C^-alkyl substituert med halogen;
Cg-C^-alkenyl; Cg-C^-alkenyl substituert med haloen; benzyl; fenyl; eller fenyl substituert med halogen, C-^-C^-alkyl eller C-^-C^-alkoksy;
R^- gruppene uavhengig av hverandre .betegner halogen; C-^-C<g->
alkyl; C-^-Cg-alkyl substituert med halogen; C-^-C<g->alkyl monosubstituert med fenyl, cyano eller C-^-C^-alkoksy; Cg-Cg-alkenyl, Cg-Cg-alkenyl substituert med halogen; Cg-Cg-alkynyl; Cg-Cg-alkynyl'substituert med halogen; C^-Cg-cyk-loalkyl; C^-Cg-cyckloalkenyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; C-^-C^-alkanoyloksy; C-^-C^-alkylsulfonyloksy; fenyl; fenyl mono-substituert med 'halogen, C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy eller nitro; nitro; cyano; karboksy; hydroksy; C-^-C^-alkoksykarb-onyl; -O-R6; -S-R6; -SO-R6; eller -S02-R6;
R6 betegner C-^-C-^g-alkyl; C-^-C-^-alkyl substituert med halogen;
Cl~^12 a-Lky1 monosubstituert med fenyl, cyano eller C-^-C^-alkoksy; fenyl; 'fenyl monosubstituert med halogen, C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkbksy eller med nitro; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; C2-C12-alkenyl; C2-C12-alkenyl substituert med halogen; Cg-C-^-alkynyl; eller Cg-C-^-alkynyl substituert med halogen; når R<6> inneholder høyst 12 C-atomer;
m og n uavhengig av hverandre betegner 0, 1 eller 2, forutsatt at når X betegner ; oksygen, R er metyl og R 2er usubstituert fenyl, så er m lik 1 eller 2;
samt deres syreaddisjonssalter. Disse forbindelser kan fremstilles ved at man ringslutter en forbindelse med formelen:
hvor R 1 , R 2og m har betydning som tidligere angitt,
med et formyleringsmiddel eller
et aminoformyleringsmiddel,
når en av gruppene Q1 ; og Q 2betegner 2 hydrogenatomer og den andre betegner =CHNHY hvor Y utgjør hydrogen; hydroksy; C-^-C^-alkyl; C-^-C^-alkyl substituert med halogen, cyan, karboksy eller metoksykarbonyl; ; C2-C^-alkenyl; C2-C^-alkynyl; C-^-C^-alkoksy eller dimetylamino; forutsatt at Y inneholder høyst 3 C-atomer; og med en forbindelse med formel
YNH2
hvor Y har betydningen-som tidligere angitt eller dens syreaddisjonssalt, når bade Q 1 og Q 2 uavhengig av hverandre betegner
eller
hvor R^-gruppene uavhengig av hverandre betegner C-,-CQ-alkyl,
q ->
eller hvor R^-gruppene sammen med nitrogenatomet som de er bundet til danner en pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller N-metylpiperazin-gruppe,
under dannelse av en forbindelse med formel
fulgt av alkylering eller forestring av den således fremstilte forbindelse, hvor Y betegner hydrogen eller hydroksy, respektivt, for fremstilling av den tilsvarende forbindelse hvor Y er lik R, og
når man ønsker forbindelser med formel I hvor
X betegner svovel, behandles forbindelser med formel I hvor
X er lik oksygen med P
Således kan forbindelser' med formel I fremstilles ved å ringslutte en forbindelse med formel
1 2
hvor R , R og m har betydningen som tidligere angitt,
med en forbindelse med formel
YNH2
hvor Y har betydning som tidligere angitt, eller dens syreaddisjonssalt,
når både Q 1 og Q 2 uavhengig av hverandre betegner
eller
hvor r" har betydningen som tidligere angitt, for fremstilling av en forbindelse med formel V; fulgt av alkylering eller forestring av den således fremstilte forbindelse, hvor Y betegner hydrogen eller hydroksy, respektivt, for fremstilling av den tilsvarende forbindelse hvor Y er lik R, og når man vil fremstille forbindelser med formel I hvor X er lik svovel,: behandling av forbindelser med formel I hvor X er lik oksygen med Pg^* Man kan således fremstille forbindelser med formel I ved å ringslutte en forbindelse med formel
1 2
hvor R , R og m har betydningen som tidligere,
med et formyleringsmiddel eller et aminoformyleringsmiddel
12
når en av gruppene Q i og Q betegner 2 hydrogenatomer og den andre betegner -CHNHY!, hvor Y har betydningen som tidligere, for fremstilling av en forbindelse med formel V,
fulgt av alkylering eller forestring av den fremstilte forbindelse, hvor Y er lik hydrogen eller hydroksy, respektivt, under dannelse-av den tilsvarende forbindelse hvor Y er lik R, og
når man ønsker forbindelser med formel I hvor X er lik svovel, behandling av forbindelser med formel I hvor X er lik oksygen med P2^5*
En utførelse av ringslutningsprosessen som er beskrevet ovenfor består i å omsette en forbindelse med formel IV
ol 2 '
hvor både Q og Q betegner 2 hydrogenatomer, med formamid eller 1,3,5_triazin under dannelse av et mellomprodukt med formel V hvor Y betegner hydrogen, fulgt av alkylering under dannelse av den tilsvarende forbindelse med formel I. Denne utførelse omfatter også bruk av formamid med formamidin-acetat.
i
Den foretrukne utførelse av syntesen av forbindelser med formel I er tilpasset ut fra metoden beskrevet av Benary og Bitter og El-Kholy et al, nevnt ovenfor. Et egnet substituert 1-fenyl-2-propanon formyleres ved lav temperatur med natrium-metoksyd og etyl-formiat i eter, og produktet behandles -med et aminsalt av den ønskede R-substituent i vandig medium. Det resulterende mellomproduktet er overveiende et 1-(R-amino)-2-fenyl-l-buten-3-on med formel VII. Endel pyridon dannes allerede under dette trinn som beskrevet av El-Kholy et al. Butenonet re-formyleres som ovenfor, og ringslutter spont-ant til 1-substituert 3-fenyl-4(lH)-pyridon med formel I.
En foretrukket gruppe av forbindelser har formel
hvor: X betegner oksygen eller svovel,°
R°betegner C-^-C^-alkyl; Cg-C^-alkenyl; acetoksy eller
metoksy;
q og p betegner uavhengig av hverandre 0, 1 eller 2, R71-gruppene betegner uavhengig av hverandre halogen;
C-^-C^-alkyl; trifluormetyl; eller C-^-C^-alkoksy; R^-gruppene betegner uavhengig av hverandre halogen; C-^-C^-alkyl; trif luormetyl eller C-^-C^-alkoksy; eller to R^-grupper som inntar naboplaserte o- og m-stillinger forbindes med fenylringen som de er bundet til under dannelse av en 1-naftylgruppe, forutsatt at når X er oksygen, R° er metyl og p er 0, så er q lik 1 eller 2.
En annen foretrukket forbindelsesgruppe har formelen:
hvor de forskjellige symboler har betydning som tidligere angitt. De aller mest foretrukne forbindelser er slike som har formel III, hvor R betegner trifluormetyl.
I ovenstående formel benyttes de generelle kjem-iske betegnelser under deres normale betydninger. For eksempel refererer betegnelsene C-^-C^-alkyl, Cg-C^-alkenyl, Cg-C^-alkynyl, C^-.C^-alkoksy, C-^-Cg-alkyl, Cg-Cg-alkenyl, Cg-Cg-alkynyl, C-^-Cg-alkyl, Cg-Cg-alkenyl og Cg-Cg-alkynyl seg til grupper som metyl, etyl, isopropyl,i vinyl, allyl, metoksy, isopropoksy, propargyl, isobutyl, heksyl, oktyl, 1,1-dimetylpentyl, 2-okten-yl, pentyl, 3-heksynyl,■l-etyl-2-heksenyl, 3-°ktynyl, 5-hepten-yl, l-propyl-3-butynyl og krotyl.
Betegnelsene C^-Cg-cykloalkyl og C^-Cg-cykloalk-enyl omfatter grupper som cyklopropyl, cyklobutyl, cykloheksyl, cyklobutenyl, cyklopentenyl og cykloheksadienyl.
Betegnelsene C^-Cg-cykloalkylalkyl refererer seg til grupper som cyklopropylmetyl, cyklobutylmetyl, cykloheksyl-metyl og cykloheksyletyl.
C-^-C^-alkanoyloksy kan f. eks. betegne grupper som
formyloksy, acetoksy og propionyloksy.
Betegnelsen C^-C^-alkoksykarbonyl omfatter f.eks. grupper som metoksykarljonyl, etoksykarbonyl og isopropoksykarb-onyl.
Uttrykket; C-^-C^-alkylsulfonyloksy refererer seg
f.eks. til grupper som metylsulfonyloksy og propylsulfonyloksy.
Halogen omfatter fluor, klor, brom og jod.
De forbindelser som er beskrevet ovenfor kan danne syreaddisjonssalter; og slike salter er egnede produkter av oppfinnelsen. Foretrukne salter er hydrogenhalogenider som hydrogenjodider, hydrogenbromider, hydrogenklorider og hydro-genfluorider. Salter av sulfonsyrer er også gunstige. Slike salter omfatter sulfonater, metylsulfonater og toluensulfonater.
Det er irnilig å fremstille mellomproduktet 1-usubstituert pyridon ved å'benytte NH^ i stedet for YNHg under metoden, eller ved å benytte fremgangsmåten til Benary og Bitter. Pyridonet blir da alkylert i 1-stilling med et halogenid av R, eller med et dialkylsulfat etter vanlige metoder, og gir forbindelser med formel T.
En annen1 alkyleringsmetode er å omdanne 1-usubstituert pyridon til 4-halogen- eller 4-alkoksy-derivater ved omsetning med et halogeneringsmiddel eller et .alkyleringsmiddel. Egnede halogeneringsmidler er f.eks. POCl^, POBr^, PCl^ og lignende.' O-alkyleringsmidler omfatter reagenser som metyl-trifluormetansulfonat, metyl-fluorsulfonat og lignende, samt alkyl-halogenider i nærvær av base. I neste trinn omsettes 4~ halogen- eller 4-alkoksy-forbindelsen med et halogenid av R, og danner 1-R-substituert, 4-substituert pyridiniumsalt. Dette saltet hydrolyseres derpå med enten en mineralsyre eller et alkalimetallhydroksyd til det ønskede produkt. Se f.eks. Takahashi et al., Pharm. Bull. (Japan) 1, 70-74 (1953).
Som ventet, kan aminene, RNHg, brukes i form av salter, fortrinnsvis hydrohalogenidsalter, omfattende hydro-klorider, hydrobromider og lignende. Slike salter er ofte mer hensiktsmessige å benytte enn de frie aminer.
Formyleringsmidlene som benyttes i metoden velges blant vanlige reagenser som brukes til slike reaksjoner. De foretrukne formyleringsmidler er estere av maursyre med formelen
Lignende formyleringsmetoder beskrives i Organic Syntheses 300-02 (Samlebind III 1955).
Estrene brukes i nærvær av sterke baser, hvorav alkalimetall-alkoksyder foretrekkes, av typen natrium-metoksyd, kalium-etoksyd og litium-propoksyd. Andre baser kan brukes, som alkalimetallhydrider, alkalimetallamider og uorganiske baser som alkalimetallkarbonater og -hydroksyder. Sterke organiske baser som diazabicyklononan og diazabicykloundekan kan også brukes.
Reaksjonene med formyleringsmidlene gjennomføres i aprotiske oppløsningsmidler av den typen som vanligvis brukes til kjemisk syntese. Etyleter er vanligvis det foretrukne opp-løsningsmiddel. Etere generelt, inklusive oppløsningsmidler som etylpropyleter, etylbutyleter, 1,2-dimetoksyetan og t'etra-hydrofuran, aromatiske oppløsningsmidler som benzen og xylen, og alkaner som heksan og oktan kan brukes som formylerings-oppløs-ningsmidler.
På grunn ay de sterke baser som benyttes til for-myleringsreaksjonene, gir lave temperaturer de beste resultater. Reaksjoner ved temperaturer me Hom ca. -25°C og +10°C foretrekkes. Reaksjonsblandingen kan tillates å varme seg opp til romtemperatur, men fortrinnsvis først etter at reaksjonen er p'å vei mot avslutningen. Reaksjonstider fra ca. 1 til 24 timer er til-strekkelig for å oppnå økonomiske utbytter under formylerings-reaksjonene.
Det valgte, aminoformyleringsmiddel som brukes til disse synteser kan være alle forbindelser som kan reagere med en aktiv metylengruppe og innføre en =CHN(R^)^-gruppe, eller dens syreaddisjonssalt. i Slike midler velges blant ortoform-
amider,
formiat-ester-aminaler,
formamid-acetaler, tris(formylamino)metaner, og formiminium-halogenider,
Q<3> i ovenstående struktur betegner oksygen eller svovel, og R<10> betegner C^-Cg-alkyl eller -fenyl.
Nyttige henvisninger til aminoformyleringsmidler er blant andre DeWolfe, Carboxylic Acid Derivatives 420-506
(Academic Press 1970), og Ulrich, Chemistry of Imidoyl Halides 87-96 (Plenum Press I968). Bredereck et al. har skrevet mange publikasjoner om slike midler og reaksjoner, hvorav følgende er typiske: Ber. 101, 4048-56 (1968); Ber. 104, 2709-26 (I97I); Ber. 106, 373<2->42 (1973); Ber. 97, 3397-406 (I964); Ann. 762, 62-72 (1972); Ber. 97, 3407-17 (I964); Ber. 103, 210-21 (1970); Angew. Chem. 78, 147 (1966); Ber. 98, 2887-96 (I965); Ber. 96, I5O5-I4 (1963); Ber. 104, 3475-85 (I97D; Ber. 101, 41-50 (19-68); Ber. 106, 3725-31 (1973); og Angew. Chem. Int'l. Ed. 5, 132 (I966). Andre nyttige publikasjoner på området er Kreutz-berger et al., Arch. der Pharm. 301, 88I-96 (I968), og 302, 362-75 (I969), og Weingarten et al., J. Org. Chem. 32, 3293-94
(1967).
Aminoformyleringer gjennomføres vanligvis uten oppløsningsmiddel, ved forhøyet temperatur mellom ca. 50°C og 200°C. Oppløsningsmidler som dimetylformamid benyttes enkelte ganger, men særlig når det er ønskelig å øke blandingens koke-punkt .
Ved aminoformylering med formiminium-halogenider benyttes imidlertid aprotiske oppløsningsmidler som ovenfor beskrevet, i forbindelse med formylerings-oppløsningsmidler, ved temperaturer mellom ca. 0°C og 50°C, og fortrinnsvis ved romtemperatur. Halogenerte oppløsningsmidler som kloroform og metylenklorid kan også brukes under slike aminoformyleringer, om ønsket.
Utvekslings-reaksjonene med YNHg gjennomføres best i protiske oppløsningsmidler, hvorav alkanoler foretrekkes og etanol er best egnet. Temperaturer fra ca. -20°C til 100°C kan brukes. Romtemperatur er tilfredsstillende og foretrekkes derfor.
Utgangsstoffer med formel IV fremstilles ved å omsette en forbindelse med formel
1 2 hvor: R , R og m har betydning som tidligere angitt, med et formyleringsmiddel eller et aminoformyleringsmiddel. Når man benytter formyleringsmiddel dannes et keton-mellomprodukt med formel
Omsetning med et aminoformyleringsmiddel gir et enaminoketon som X nedenfor.
Kjemikere vil forstå at selv om formel IX og X viser den første formylering eller aminoformylering slik den foregår på en bestemt side av ketonet, kan formyleringen finne sted på den andre siden av ketonet, avhengig av aktiverings-egenskapene hos R 1 og R 2. Reaksjonsforløpet er det samme i begge tilfeller. Man vil også forstå at produktet av formyleringen eller aminoformyleringen i mange tilfeller i virkelig-heten vil være en blanding som inneholder de to mulige monosubstituerte forbindelser og den disubstituerte forbindelse.
Det monosubstituerte produkt formyleres eller aminoformyleres igjen og utveksles med et amin med formel YNHg. Trinnene kan gjennomføres i ønsket rekkefølge. Hvis utvekslin-gen gjennomføres først, er mellomproduktet et enaminoketon med formel
Formylering eller aminoformylering av ovenstående enaminoketon, som også kan gjengis med formel VII, danner pyridon-produktet, idet mellomproduktet ringsluttes så snart den andre gruppen innføres på den andre metylengruppen.
Enten forbindelse IX eller X kan formyleres eller aminoformyleres til mellomprodukter i henhold til form-lene nedenfor:
Det vil være klart at en forbindelse i likhet med XIII, hvor formyl- og aminoformyl-gruppene er ombyttet, er ekvivalent på alle måter til forbindelsen XIII. Pyridoner dannes ut fra alle ovenstående tre mellomprodukter som alle kan representeres ved formel VI, ved kontakt mellom mellomproduktet og et amin med formel YNHg.
2-propanon-utgangsstoffene med formel VIII kan fremstilles ved kjente litteratursynteser.■ Se for eksempel, Coan et al., J. Am. Chem. Soc. 76, 501 (1954)» Sullivan et al., "Disodium Tetracarbonylferrate", American Laboratory 49-56
(Juni I974); Collman et al., "Synthesis of Hemifluorinated Ketones using Disodium Tetracarbonylferrate", (syntese av halv-fluorerte ketoner med dinatrium-tetrakarbonylferrat), J. Am. Chem. Soc. 95, 2689-91 (1973), Collman et al., "Acyl and Alkyl Tetracarbonylferrate Complexes as Intermediates in the Synthesis of Aldehydes and Ketones" (acyl- og alkyl-tetrakarbonylferrat-komplekser som mellomprodukter ved syntese av aldehyder og ketoner), J. Am. Chem. Soc. 94, 25l6-l8 (I972).
Forbindelser med formel X kan også fremstilles - slik:
Det vil være klart at reaksjon (A) også kan utføres på motsatt måte, som nedenfor:
Det er også mulig å danne utgangsstoffene med formel VI hvor både Q 1 og Q 2 er identiske ved å bruke fosgen som karbonylhalogenid når 3- og 5-substituentene på pyridon-produktet -med formel I er like.
Generelt, blir mellomproduktene under syntesen ikke renset, men benyttes fortløpende etter separasjon ved ekstraksjon, nøytralisasjon eller fjerning av overskudd av opp-løsningsmiddel eller reaktant.
Enamin-acylerings-reaksjonene A-C utføres i nærvær av baser som tertiære aminer, alkalimetallkarbonater, mag-nesiumoksyder og lignende, og i aprotiske oppløsningsmidler som beskrevet ovenfor.
Som kjemikere vil forstå, er det i enkelte tilfeller nødvendig å tilføye andre syntesetrinn etter at pyridon-forbindelsen er fremstilt. For eksempel er det gunstig å fremstille forbindelser med alkoksy-, alkanoyloksy- og lignende R"'"-og R^-substituenter ved først å fremstille den tilsvarende hydroksy-substituerte forbindelsen, og deretter substituere på
oksygenatomet.
Pyridintioner med formel I fremstilles enkelt ved behandling av de tilsvarende pyridoner med ?2^5 ^ Pyridin ved tilbakeløpstemperatur, etter kjente metoder.
1-acetoksy-forbindelser med formel I fremstilles ved først å lage den tilsvarende 1-hydroksypyridon med NHgOH som amin, og forestre med eddiksyre-anhydrid. De andre 1-sub-st ituenter fremstilles ved egnede Y-substituenter på aminene, YNHg, som brukes for fremstilling av pyridonene.
De følgende fremstillingseksempler gis for at fagfolk på området skal kunne fremstille en hvilken som helst ønsket forbindelse med formel I.
Eksemplene viser de forskjellige metoder for fremstilling av forbindelser med formel I.- Det vil imidlertid være klart at alle fremgangsmåtene kan brukes, med egnede vari-asjoner, for fremstilling av en hvilken som helst forbindelse med formel I.
Det er angitt at mange eksempelforbindelser kan fremstilles etter den generelle metode for fremstilling av en foregående eksempelforbindelse. I slike tilfeller vi 1 en van-■ lig organisk kjemiker lett se de mindre forandringer fra eks-empelmetoden som er nødvendig for å fremstille den andre forbindelsen.
Temperaturene er oppgitt i °C. NMR-spektra ble målt på et 60 mH instrument med tetrametylsilan som egenrefer-anse og er oppgitt i perioder pr. sekund (cycles per second = CPS). Smeltepunkter (sm.p.) ble bestemt i en måleblokk.
Det første eksempel nedenfor illustrerer fremstilling av en forbindelse etter den foretrukne syntesemetode ut fra en forbindelse med formel VII.
Eksempel. 1
Til en oppløsning av 4 1 tetrahydrofuran og 284 g natriummetoksyd tilsatte man 556 g 1-(3-trifluormetylfenyl)~3-fenyl-2-propanon ved 10^-15°C i løpet av 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble omrørt i.15 minutter. Derpå tilsatte man 370 g etyl-formiat i løpet av 30 minutter, og blandingen ble omrørt i 1 time ved 10-15°C. Til blandingen satte man ytterligere 296 g etyl-formiat i løpet av 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble hensatt til oppvarming til romtemperatur under røring over natten. Derpå tilsatte man en oppløsning av 336 g metylamin-hydroklorid i 1 liter vann. Den 2-fasige blanding ble omrørt ved 30°C i 30 minutter., Blandingen ble derpå ekstrahert med metylenklorid, og ekstraktene slått sammen og konsentrert i vakuum, hvilket ga en oljeaktig rest som besto av en blanding inneholdende l-metylamino-2-fenyl-4-(3-trifluormetylfenyl)-1-buten-3-on og l-metylamino-4-feny1-2-(3-trifluormetylfenyl)-1-buten-3-on.
Inndampningsresten ble omsatt etter samme metode som ovenfor. Etter oppløsning i metylenklorid ble blandingen vasket med vann og tørket. Etter tørking og fjernelse av opp-løsningsmidlet viste det seg at det faste produktet veide 430 g, utbytte 65%. Produktet ble omkrystallisert fra etyleter, og det rensede produktet identifisert som l-metyl-3-fenyl-5-(3_ trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 153-155°C, ved IR-spektra, NMR-spektrumog tynnsjiktskromatografiske analyser. Elementæranalysen var som følger:
Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble også brukt for fremstilling av de nedenstående eksempelforbindelser. Eksempel 2
l-metyl-3,5-bis(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 152-154°C, utbytte 39%.
1
1
Eksempel 3
3-fenyl-1-(2,2,2-trifluoretyl)-5-(3-trifluor-metylf enyl) -4 (1H) -pyridon, NMR-kvartett sentrert ved 256 CPS, aromatiske protoner ved 420-468 CPS, utbytte 46%.
Eksempel 4
3-(3-bromfenyl)-5-(3-klorfenyl)-l-metyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 192°C, utbytte 23$. Eksempel 5
3-(3-klorfenyl)-5-(4-klor fenyl)-l-métyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 170-172°C, utbytte 26$.
Eksempel 6
3-(2-fluorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(lH)-pyridon, sm.p. 152-154°C, utbytte 20$.
Eksempel 7_
3-(2-klorfenyl)-5-(3-klorfenyl)-l-metyl-4(lH)-pyridon, sm.p. l60-l6l°C, utbytte 15$.
Eksempel 8.
3-(3-metoksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 113-115°C, utbytte 7$.
Eksempel 9
3-(4-klorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 153-155°C, utbytte 26$.
Eksempel 10
l-allyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 107-109°C, utbytte 38$.
Eksempel 11
3-(4-isopropylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 159°C, utbytte 60$.
Eksempel 12
3-(2-klorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 191-193°C, utbytte 14$.
Eksempel 13
3-(3-fluorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(lH)-pyridon, sm.<p>. 94-96°C, utbytte 13$.
Eksempel 14
3-(4-fluorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfen-yl)-4(lH)-pyridon, sm.p. 133-134°C, utbytte 29$.
Eksempel 15
3-(4-metoksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. l62-l65°C, utbytte 33$.
Neste eksempel illustrerer en syntese hvor enaminoketonet med formel X først omsettes med et amin under dannelse av en forbindelse mgd formel VII, og deretter med et aminoformyleringsmiddel for fremstilling av det ønskede pyridon med formel I.
Eksempel 16
Et enaminoketon, 2-fenyl-l-dietylamino-4-(3-métyltiofenyl)-l-buten-3-on ble fremstilt som angitt i første trinn fra Eksempel 73» up fra 17,5 g N,N-dietylstyrylamin og
15 g (3-metyltiofenyl)acietyl-klorid. Enaminoketonet ble opp-løst i 300 ml etanol, blandet med 20 g metylamin-hydroklorid
og omrørt i ca. 24 timer,. Oppløsningsmidlet ble avdampet, residuet ekstrahert med etyleter og oppløsningen vasket med vann. Det organiske sjiktet tørket over vannfri natriumsulfat, og den tørkede oppløsning avdampet til tørrhet, hvilket ga l-metylamino-4-(3-metyltiofenyl)-2-fenyl-l-buten-3-on.
Residuet ble blandet med 50 ml dimetylformamid-dimetylacetal og oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i 20 timer. Reaksjonsblåndingen ble heilt opp i vann og blandingen ekstrahert først med eter og deretter med metylenklorid. Begge ekstrakter ble vasket med vann, tørket og inndampet til tørrhet. Produktet var 9 g l-metjfl-3- (3-metyltiof enyl)-5-fenyl-4(lH)-pyridon, som ble identifisert ved hjelp av "NMR, som viste topper ved 144 og 227 CPS, med aromatiske protoner ved 420-440 og 442-458 CPS.
Etter en lignende fremgangsmåte fremstilte man de nedenstående forbindelser. Eksempelforbindelsene 17 og 18 ble' fremstilt ved oksydasjon av forbindelsen fra Eksempel 16 med m-klorperbenzosyre.
Eksempel 17
l-metyl-3-(3-metylsulfinylfenyl)-5-fenyl-4(1H) - pyridon, sm.p. l6l-l64°C, utbytte 57$-
Eksempel 18
l-metyl-3<i>(3-metylsulfonylfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 176-l8l°C, utbytte 31$.
Eksempel 19
l-metyl-3^fenyl-5-(4-trifluormetylfenyl)-4(lH)-pyridon, sm.p. l64-l66°C, utbytte 16%.
Følgende eksempel illustrerer en variasjon av fremgangsmåten som begynner med et karbonylhalogenid, hvorved enaminoketonet med formel X først utveksles med et amin for fremstilling av en forbindelse med formel VII, og pyridonet med formel I derpå fremstilles ved formylering av mellomprodukt et.
Eksempel 20
Man fremstilte et enaminoketon, nemlig 4-(3-benzyloksyfenyl)-l-dietylamino-2-fenyl-l-buten-3-on, idet man fulgte første trinn fra fremgangsmåten i Eksempel 73» ut ?Ta 14,4 g (3-benzyloksyfenyl)acetylklorid og 9>6 S N,N-dietylstyryl-amin. En 13 g porsjon av enaminoketonet ble oppløst i 100 ml metanol og 26 g metylaminhydroklorid tilsatt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur over natten. Oppløsningsmidlet ble avdampet i vakuum, 100 ml vann tilsatt,
og blandingen ekstrahert med metylenklorid. Ekstraktet ble vasket med fortynnet saltsyre og derpå med vann, og det organiske sjiktet separert, tørket, filtrert og avdampet til tørrhet. Det danne"de mellomprodukt, 4- (3-benzyloksyfenyl)-l-metylamino-2-fenyl-l-buten-3-on, ble oppløst i 125 ml etyleter.
Oppløsningen ble avkjølt til 5°C, og 12 g riatrium-metoksyd tilsatt. Mens reaksjonsblandingen ble holdt på ca. 5°C tilsatte man langsomt 50 ml etylformiat. Blandingen ble derpå omrørt under langsom oppvarming til romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble avdampet til tørrhet, inndampningsresten ekstrahert med kloroform og ekstraktet vasket med vann og tørket. Produktet ble renset ved kromatografering på silikagel og eluert med 50:50-blanding av etylacetat:heksan. De produkt-holdige fraksjoner ble oppsamlet, slått sammen og avdampet. Produktet ble krystallisert fra etylacetat og ga 1,5 g 3-(3-benzyloksy-fenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 158-l60°C.
De følgende eksempelforbindelser ble også fremstilt etter fremgangsmåten fra Eksempel 20 ovenfor._
Eksempel 21
l-metyl-3-fenyl-5-(2-tienyl)-4(1H)-Dyridon, sm.p. 147-148°C, utbytte 6$.
Eksempel 22
3- (3-isobutylf enyl) -l-metyl-5-f enyl-4(1H)-pyridon., NMR-dubletter ved 54 og 147 CPS, en septett ved 113 CPS, aromatiske protoner ved 420-460 CPS.
Eksempel 2 3
l-metyl-3-(3-nitrofenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 135-136,5°C, utbytte 33%.
Eksempel 23A
l-metyl-3-allyltio-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 74-75°C, utbytte 5%.
Eksempel 23B
3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-l-metyl-5-fenoksy-4(1H)-pyridon, smp. 130-131°C, utbytte 27%. Eksempel 23C
l-metyl-3-fenyl-5-allyltio-4(1H)-pyridon, smp. 136-13 8°C, utbytte 15%.
De følgende eksempler demonstrerer fremstilling av et pyridon ved formamidin-acetat-prosessen, fulgt av alkylering i 1-stilling.
Eksempel 24
10 g l-(2>,4-diklorfenyl)-3-fenyl-2-propanon ble oppvarmet ved tilbakeløjp med 10 g formamidinacetat i 75 ml formamid i 3 timer. Blandingen ble heilt på is og vann tilsatt. Etter at isen var smeltet ble blandingen filtrert og de utskil-te faste stoffer vasket med etyleter. De faste stoffer ble oppløst i etanol, avfarget med aktivkull og omkrystallisert til 1,3 g 3-(2,4-diklorfenyl)-5-fenyl-4(lH)-pyridon, som ble identifisert ved IR- og NMR-spektra.
Ovenstående pyridon ble satt til en oppløsning
av 0,5 g 50%-ig natriumhydrid i 60 ml DMSO og oppvarmet til pyridonet var oppløst.: Overskudd av metyljodid ble tilsatt og blandingen omrørt i en halv time. Derpå ble den heilt ut i vann og filtrert. De faste stoffer .ble ekstrahert med metylenklorid som ble tørket med magnesiumsulfat og inndampet til tørrhet. Inndampningsresten ble omkrystallisert fra benzen-heksan og ga 1,1 g 3-(2,4-diklorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 202-204°C, som ble identifisert ved NMR- og IR-analyser. Resultatene; av elementæranalysene var som følger:
De følgende "eksempelforbindelser ble fremstilt etter den generelle metoden beskrevet i Eksempel 24• I enkelte tilfeller ble mellomprodukter av 1-usubstituert pyridon fremstilt etter den kjente metoden til Benary og Bitter, som tidligere er nevnt.
Eksempel 25
3,5-difenyl-l-etyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 171°C, utbytte 75$.
Eksempel 26
1-ally1-3,5-difenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 174°C, utbytte 79$.
Eksempel 27
3,5-difenyl-1-isopropy1-4(1H)-pyridon, sm.p. 152°C, utbytte 15$.
Eksempel 28
1-cyanomety1-3,5-difenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 221-224°C, utbytte 55$.
Det neste eksempel illustrerer en variasjon av formuleringsmetoden hvorved utgangs-ketonet med formel VIII di-formyleres til en forbindelse med formel VI, og pyridonet fremstilles ved utveksling med et amin.
Eksempel 29
100 g 1,3-difenyl-2-propanon ble oppløst i 35 g etylformiat og tilsatt til 25 g natrium-metoksyd i 500 ml etyleter ved 0-5°C i løpet av en 30 minutters periode. Reaksjonsblandingen ble hensatt for oppvarming til romtemperatur under røring, over natten. Blandingen ble filtrert og ga 46O g di-natriumsalt av 1,5-dihydroksy-2,4-difenyl-1,4-pentadien~3-on, som ble brukt til neste trinn uten rensing.
Et parti på 20 g av det urensede saltet ovenfor ble satt til en oppløsning av 20 g propylamin og 5 ml konsentrert saltsyre i 75 ml vann. Blandingen ble omrørt i en halv time ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble ekstrahert med etyleter og vannsjiktet inndampet til tørrhet. Inndampningsresten ble ekstrahert med kloroform, de samlede organiske ekstrakter avdampet tiljtørrhet og residuet omkrystallisert fra benzen-heksan til 3>05 g 3»5-difenyl-l-propyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 172-174°C. '
De følgende typiske forbindelser ble også fremstilt etter den generelle metode fra Eksempel 29:
Eksempel 3. 0 1
3,5-difenyl-l-metoksy-4(lH)-pyridon, sm.p. l65°C, utbytte 95$.
1
Eksempel 31
3-(3-fluorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 133,5°C, utbytte 69$.
Eksempel 32
3-(4-bromfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 172°C, utbytte 63$.
Eksempel 33
3-(4-metdksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 165°C, utbytte 32$.
Eksempel 34
3-(3-klorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 172,5°C, utbytte 27$.
Eksempel 35
3-(4-klorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 141,5°C, utbytte 76$.
Eksempel 36 l-raetyl-3:-(l-naftyl)-5-fenyl-4(lH)-pyridon, NMR-topper ved 204 og 483 CPS, aromatiske protoner ved 430-470 CPS, utbytte 12$.
Eksempel 37
3»5-bis(3-klorfenyl)-l-metyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 164-167°C, utbytte 59%i.
Eksempel 38
l-metyl-3-(3-metylfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon (kompleks inneholdende! 1/2 mol benzen)sm.p. 79»5°C, utbytte 25$.
Eksempel 39
l-metyl-3-(4-metylfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 144,5°C, utbytte, 28$.
Eksempel 40
l-metyl-3-(2-metylfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon,
NMR-topper ved 133 og 201 CPS, aromatiske protoner ved 420-440 og 442-46O CPS, utbytte 16$.
Eksempel 41
3-(4-fluorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 166°C, utbytte 60$.
0
Eksempel 42
l-metyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 152-156°C, utbytte 52$.
Eksempel 43
3-(3-metoksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 200 og 220 CPS, aromatiske protoner ved 420-440 og 442-46O CPS, utbytte 33$.
Eksempel 44
3-(3,4-diklorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 166,5°C, utbytte 54$-
Eksempel 45
3-(2,5-diklorfenyl)-1-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 155,5°C, utbytte 22$.
Eksempel 46
3-(2-klorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 145°C, utbytte 29$.
Eksempel 47
3»5-bis(3-fluorfenyl)-l-metyl-4(lH)-pyridon, sm. p. 149-151°C, utbytte 60$.
Eksempel 48
3-(3-klorfenyl)-5-(3-fluorfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 145-146°C, utbytte 64$.
Eksempel 49
3-(3,5-diklorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 131-135°C, utbytte 28$.
Eksempel 50
3,5-bis(3-bromfenyl)-l-metyl-4(lH)-pyridon, sm. p. 216,5°C, utbytte 43$.
Eksempel 51
3-(3-bromfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 172°C, utbytte 38$.
Eksempel 52
3-(2-fluorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 165°C, utbytte 19$.
Eksempel 53
3-(3-bromfényl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 151-153°C, utbytte 37$.
Eksempel 54
1-(1-karboksyetyl)-3-fenyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, smj.p. 236-237°C, utbytte 13$.
Eksempel 55
l-dimetylamino-3,5-difenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 143°C, utbytte 94<$.>
Eksempel 56
l-metyl-3-(2-naftyl)-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 101-105°C, utbytte 45<$.>
Eksempel 57
l-etyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 98-100°C, utbytte 66$.
Eksempel 58
3-f enyl-l-propyl-5-.( 3-trif luormetylf enyl)-4 (1H)-pyridon, NMR-triplett ved 60 og 230 CPS, og en sekstett ved 114 CPS, utbytte 42$.
Eksempel 59
l-metoksy-r3-f enyl-5- (3-trif luormetylf enyl) -4 (1H) - pyridon, NMR-topp ved 2|8 CPS.
Eksempel 60
3-(3-klorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 133-135°C, utbytte 28$.
Eksempel 61
3-(4-bifenylyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 186-190°C, utbytte 1$.
Lksempel 62
3- (3-bif e,hylyl) -l-metyl-5-f enyl-4 (1H) -pyridon, sm.p. 186-190°C, utbytte 2$.
Følgende eksempel illustrerer syntesen av pyridoner ved di(aminoformylering) av ketoner, fulgt av utveksling med aminer.
Eksempel 63
En blanding av 26,8 g fenylaceton og 71,4 g dimetylformamid-dimetylacetal i 100 ml vannfri dimetylformamid ble kokt ved tilbakeløp i 5 dager. Reaksjonsblandingen ble inndampet til tørrhet i vakuum. Analyse av den gjenværende mørkerøde olje viste at den besto av ca. 75$ av det ønskede 1, 5-bis(dimetylamino)-2-fenyl-1,4-pentadien-3-on og ca. 25$ tilsvarende monoaminoformylert forbindelse. Utbyttet var 30 g, og mellomproduktet ble brukt videre uten rensing.
Forbindelsen ovenfor ble oppløst i 100 ml denaturert etanol og 30 g metylaminhydroklorid tilsatt. Blandingen ble kokt ved tilbakeløp over natten, og oppløsningsmidlet avdampet i vakuum. Residuet ble oppløst i metylenklorid og opp-løsningen vasket med vann og mettet vandig natriumkloridopp-løsning. Det vaskede organiske sjikt ble tørket på magnesiumsulfat og oppløsningsmidlet avdampet i vakuum. Den gjenværende olje ble rystet med etyleter. Det faste produkt som felte seg ut fra eteren ble vasket med mer eter og lufttørket. Produktet ble omkrystallisert fra isopropyleter-metylenklorid og ga 10 g renset l-metyl-3-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 123-125°C.
Eksempel 64
En 3 g porsjon av produktet fra Eksempel 63 ble oppløst i 100 ml vann og vandig brom tilsatt dråpevis til det ikke dannet seg mere felling ved videre tilsetning. Fellingen ble frafiltrert, vasket med vann og lufttørket. Produktet ble omkrystallisert fra etanol og ga 3 g 3-brom-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 195-197°C.
Fremgangsmåten fra Eksempel 63 og eventuelt Eksempel 64 ble brukt for fremstilling av følgende forbindelser: Eksempel 65
3-brom-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. l67-l69°C, utbytte 76$.
Eksempel 66
l-metyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 122-123°C, utbytte 16$.
Eksempel 67
3-klor-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(lH)-pyridon, sm.p. r70-172°C, utbytte 67$.
Eksempel 68
3-(3-karboksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon .- hydroklorid , sm.p. 266-268°C, utbytte 10$.
Eksempel 69
3-(3-cyanofenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 164-166°C, utbytte 33$.
Eksempel 70
3- (3-etoksykarbo.nylfenyl) -l-metyl-5-f enyl-4 (1H) -pyridon, smp. 167-168°C, utbytte 11%.
Eksempel 71
3,5-bis(3-cyanofenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp.
322-327°C, utbytte 22%. [
Eksempel 7 2
l-metyl-3-fenyl-5-(3-tienyl)-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 204 og 495 CPS, aromatiske protoner ved 430-460. CPS, utbytte 34%.
Eksempel 7 2A
l-metyl-3-(2-metylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 144-147°C, utbytte 5%.
Eksempel 72B
l-metyl-3-(3-metylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 155rl57°C, utbytte 2,4%.
Eksempel 72C
l-metyl-3-(4-metylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl) - 4(1H)-pyridon, smp. 154^156°C, utbytte 6%.
Eksempel 72D
5- (3-metoksykarbonylfenyl)-l-metyl-3-(4-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 85-88°C, utbytte 5%.
Eksempel 72E
5-(3-metoksykarbonylfenyl)-l-metyl-3-(3-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 180-183°C, utbytte 1%.
Eksempel 7 2F
3-metoksy-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 173-175°C, utbytte 18%.
Eksempel 72G
3-(4-bromfenyl)-l-metyl-5-(3-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 201-204°C, utbytte 21%.
Eksempel 72H i
3-(3,4-diklorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 10?-112°C, utbytte 4%.
Eksempel 721
3,5-bis(3,5-diklorfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 275-278°C, utbytte 14%.
Eksempel 72J
3-(3,4-diklorfenyl)-l-metyl-5-(3-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 342, utbytte 10%.
Eksempel K
3-(3,4-diklorfenyl)-5-(3,4-dimetylfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 150-152°C, utbytte 6%.
Eksempel 72L
3-(3-klorfenyl)-l-metyl-5-(2-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 171-173°C, utbytte 12%.
Eksempel 7 2M
3-(4-bromfenyl)-l-metyl-5-(3-triflurometylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 144-146°C, utbytte 30%.
Følgende forbindelse ble fremstilt ved tilbakeløpskoking av forbindelsen ovenfor, i 60% svovelsyre.
Eksempel 7 2N
3-(4-bromfenyl)-5-(3-karboksyfenyl)-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 259-263°C, utbytte 50%.
Følgende forbindelser ble fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 63.
Eksempel 7 20
3-(3-klorfenyl)-l-metyl-5-(4-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 147-151°C, utbytte 2%.
Eksempel 72P
3-(2-metylfenyl)-5-(4-metylfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 151-154°C, utbytte 6%.
Eksempel 72Q
3-(3-metylfenyl)-5-(4-metylfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 155-157°C, utbytte 28%.
Eksempel 72R
3-(2-klorfenyl)-5-(2-metylfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 87-91°C, utbytte 1%.
Eksempel 72S
l-metyl-3,5-bis(4-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 212-214°C, utbytte 3%.
Eksempel 72T •
l-metyl-3-(3-klorfenyl)-5-(3,4-diklorfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 107-110°C, utbytte 10%.
I
Eksempel 72U
l-metyl-3-(3,4-diklorfenyl)-5-(2-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 103-106°C, utbytte 10%.
Eksempel 72V
l-metyl-3-(2-klorfenyl)-5-(3,4-diklorfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 169-171°C,:utbytte 25%.
Eksempel 72W i
l-metyl-3-(3-bromfenyl)-5-(3,4-diklorfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 152-154°C,<;>utbytte 10%.
Eksempel 72X
l-metyl-3-(3,5-diklorfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 156-160°C, utbytte 30%.
Eksempel 72Y
l-metyl-3-(3-bromfenyl)-5-(3-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, spm. 144-147°C, utbytte 3%.
Eksempel 72Z
l-metyl-3,5-bis(3-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 148-150°C, utbytte 8%.
Eksempel 72AA
l-metyl-3-(3-fluorfenyl)-5-(2,5-dimetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 307, utbytte 10%. Eksempel 72BB
3-(3-bromfenyl)-l-metyl-5-(2-metylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 353, utbytte 2%.
Eksempel 72CC
3-(3-bromfenyl)-5-(2-klorfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 177-179°C, utbytte :10%.
Eksempel 72DD
3- (2-bromfenyl) -rl-metyl-5- (3-trif lourmetylf enyl) - 4(1H)-pyridon, smp. 197-199°C, utbytte 15%.
Eksempel 72EE
3-(2,3-dimetoksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 153-155°C, utbytte 20%.
I
Eksempel 7 2FF
3-(2-metoksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 193-196°C, utbytte 10%.
Eksempel 72GG
3- (2-etylfenyl) i-l-metyl-5- (3-trif luormetylf enyl) -4 (1H) - pyridon, smp. 123-125°C, utbytte 15%.
Eksempel 72HH
3- (3-brom-4-metylfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4 (1H)-pyridon, smp. 158-161°C, utbytte 30%.
Eksempel 7211
3- (3-etoksy-4-metoksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 403, utbytte 10%. Eksempel 72JJ
3-(1-hydroksyetyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 297, utbytte 1%.
Eksempel 72KK
3-(1-metoksyetyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 311, utbytte 1%.
Følgende eksempel demonstrerer en syntese hvor den tilsvarende enaminoketon med formel X aminoformyleres til en forbindelse med formel VI, og pyridonet fremstilles ved utveksling med et amin.
Eksempel 73
En blanding av 1,92 g dimetylaminoakrylnitril og 1,6 g pyridin ble oppløst i 25 ml etyleter ved 0°C. 3,08 g fenylacetylklorid i 25 ml tørr eter ble tilsatt dråpevis og blandingen omrørt i 2 timer ved 0°C etter avsluttet tilsetning. Blandingen ble inndampet til tørrhet i vakuum. Inndampningsresten ble oppløst i metylenklorid, vasket med vann, tørket og inndampet til tørrhet pånytt. Ved henstand begynte blandingen å krystallisere, og de faste stoffer ble frafiltrert og omkrystallisert fra isopropanol og ga 400 mg 2-cyan-l-dimetylamino-4-fenyl-l-buten-3-on.
En porsjon på 300 mg av ovenstående enaminoketon og 10 ml dimetylformamid-dimetylacetal ble oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i 12 timer. Blandingen ble inndampet i vakuum. Til residuet satte man 25 ml denaturert etanol og 1 g metylaminhydroklorid. Etanoloppløsningen ble oppvarmet ved tilbakeløp i 12 timer ytterligere og inndampet til tørrhet, og residuet tatt opp i metylenklorid. Etter vasking med vann og tørking ble den organiske oppløsning inndampet til tørrhet og inndampningsresten gnidd ut i etyleter og filtrert. De faste stoffer ble omkrystallisert fra isopropyleter-aceton og ga 260 mg 3-cyan-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 209-210°C.
De følgende eksempelforbindelser ble fremstilt
i henhold til fremgangsmåten fra Eksempel 73 ovenfor.
Eksempel 74
1,3-dimetyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 130-131°C, utbytte 12$.
Eksempel 75
1,3-dimetyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 111-113°C, utbytte 8$.
Eksempel 76
3-(3-klorfényl)-1,5~dimetyl-4(1H)-pyridon, sm.p. <1>43-143,5°C, utbytte 6$. : Eksempel 77
3-ety1-1-mety1-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 95,5~96,5°C, utbytte 7%.
Eksempel 78 i
3-cykloheksyl-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.<p>. 174-175°C, utbytte 40$.
Eksempel 79
3-isopropy1-1-mety1-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, s<m.p.> 98,5-99,5°C, utbytte 10$. Eksempel 80
3-heksyl-l-mety1-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 89,5-90,5°C, utbytte 7$.
Eksempel 81
3-benzyl-l-^mety 1-5-(3-trif luormetylf enyl)-4 (1H)-pyridon, sm.p. 98-100°C,:utbytte 18$. Eksempel 82
3-buty1-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 82,5-84°Ci utbytte 9$.
Eksempel 83
3-(3-cykloheksenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 194-195°C, utbytte 43$. Eksempel 84
1-mety1-3-propy1-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 45-47°C, utbytte 3$-
Eksempel 85
l-metyl-3-(4-nitrofenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 212-214°C, utbytte<1>48$.
Eksempel 86 i
3,5-bis(3,4-dimetoksyfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, sm.p. l82-l84°C, utbytte 1$.
Eksempel 87
3-etoksykarbony1-1-mety1-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 107-108°C, utbytte 68$.
Eksempel 88
3-(2-furyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. igi_192°C, utbytte 69$.
Eksempel 89
3-cyano-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 228-229°C, utbytte 40$.
Eksempel 90
3-(3,4-dimetoksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 154-157°C> utbytte 4$«
Eksempel 91
3_(314-dibromcykloheksyl)-l-metyl-5-(3-trifluor-metylf enyl)-4(lH)-pyridonThydrobromid, sm.p. 196-198°C, utbytte 26$, fremstilt ved bromering av den tilsvarende 3~(3-cykloheksenyl)-forbindelse.
Eksempel 92
3- (3-isopropenylfenyl)-l-metyl-5-fer'yl-4(lH)-pyridon, NMR-topper ved 125, 214, 302 og 327 CPS, aromatiske protoner ved 420-470 CPS, utbytte 4$.
Eksempel 93
3-(3-etylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 135-137°C, utbytte 5$.
Eksempel 94
3-(3-heksylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)jipyridon, sm.p. 93-95°C, utbytte 6$.
Eksempel 95
3-(4-etylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 143-145°C, utbytte 6$.
Eksempel 96
3-(3-cykloheksylmetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 147-148°C, utbytte 9$.
Eksempel 97
l-metyl-3-fenyl-5-benzyltio-4(1H)-pyridon, sm.p. 155-157°C, utbytte 36$.
Eksempel 98
l-metyl-3-fenyl-5-fenyltio-4(lH)-pyridon, sm.p. I64-165°C, utbytte l8$.
Eksempel 99
l-metyl-3-fenoksy-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 176-177°C, utbytte 19%.
Eksempel 100
l-metyl-3-fenyl-5-fenylsulfonyl-4(1H)-pyridon, smp. 218-220°C, utbytte 50%, fremstilt ved oksydasjon av den tilsvarende fenyltioforbindelse med mr-klorperbenzosyre.
Eksempel 100B
3-(4-metoksy-3-metylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H) - pyridon, smp. 157-160°C, utbytte 2,5%.
Eksempel 100C
3-(3-brom-4-metylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 168-170°C, utbytte 13%.
Eksempel 100D
l-metyl-3-(3-nitrbfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 209-211°C, utbytte 51%.
Eksempel 100E
l-metyl-3-fenyl-5-(3-fenyltiofenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 369, utbytte 8%.
Følgende forbindelse ble fremstilt ved oksydasjon av forbindelsen ovenfor med hydrogenperoksyd i eddiksyre.
Eksempel 100F
l-metyl-3-fenyl-5-(3-fenylsulfonylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 65-72°C, utbytte 48%.
Eksempel 100G
3-(2-klor-4-fluorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 190-192°C, utbytte 5%.
Eksempel 100H I
3-(3,4-dimetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 108-111°C, utbytte 5%.
Eksempel 1001
3-(3,5-dimetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H) -pyridon, smp. 148-150°C, utbytte 10%.
Eksempel 100J
3-(3-butylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 87-89°C, utbytte 6%.
Eksempel 100K
3-(2,5-dimetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 188-190°C, utbytte 4%.
Eksempel 100L
3-(2,4-dimetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 153-155°C, utbytte 3%.
Eksempel 10QM
l-metyl-3-fenoksy-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 144-145°C, utbytte 15%.
Eksempel 100N
3-etoksykarbonyl-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 151-152°C, utbytte 62%.
Eksempel 100O
l-metyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-5-fenyltio-4(1H)-pyridon, smp. 164-165°C, utbytte 18%.
Eksempel 100P
3-(2,4-diklorfenoksy)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 129-130°C, utbytte 40%: Eksempel 100Q
l-metyl-3-(2-tienyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon,» smp. 185-186°C, utbytte 84%.
Eksempel 100R
3-etyltio-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 94-95°C, utbytte 40%.
Eksempel 100S
3-etyltio-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 84-85°C, utbytte 40%.
Eksempel 100T
3-(5-brom-2-fluorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 148-150°C, utbytte 6%.
Eksempel 100U
l-metyl-3-(5-nitro-2-metylfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 185-187°C, utbytte 5%.
Eksempel 100V
3-cyano-5-(2,5-dimetoksyfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 209-211°C, utbytte 4%.
Eksempel 100W
3-(2,6-diklorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 223-226°C, utbytte 20%.
Eksempel 100X
3-etoksykarbonyl-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 107-108°C, utbytte 68%.
Eksempel 100Y
l-metyl-3-propyltio-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 101-102°C, utbytte 25%.
Eksempel lOOAA
l-metyl-3-metyltib-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 121-122°C, utbytte 20%.
Eksempel 100BB . l-metyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-5-(4-trifluormetylfenyl) - 4(1H)-pyridon, smp. 110-ll3°C, utbytte 10%.
Eksempel 100DD
3- (3,4-dimetoksyfényl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 148-150°C, utbytte 10%.
Eksempel 100EE
Blanding av 3-(5-fluor-2-jodfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon og 3-(2-brom-5-fluorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, blandet smp. 211-214°c, utbytte 7%.
Eksempel 100FF
3-benzyltio-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H) - pyridon, smp. 121-122°C, utbytte 40%. Eksempel 100GG
1,3-dietyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 67-70°C, utbytte 3%..
Eksempel 100HH
3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-5-etoksy-l-metyl-4(1H) - pyridon, smp. 158-159°C, utbytte 15%.
Eksempel 100II
l-metyl-3-isppropyltio-5- (3-trif luormetylf enyl) -4 (.1H) - pyridon, smp. 93-94°C, utbytte 32%.
Eksempel 100JJ
3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-5-etyltio-l-metyl-4(1H) - pyridon, smp. 115-116°C, utbytte 11%.
Eksempel 100KK
3(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H) - pyridon, smp. 154-155°C, utbytte 17%.
Eksempel 100LL
3-(4-benzyloksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, amorft, utbytte 10%.
Forbindelsen nedenunder ble fremstilt ved hydrogenering av forbindelsen i eksempel 100LL i eddiksyre i nærvær av en
hydrogeneringskatalysator av 5% palladium på karbon.
Eksempel 100MM
3-(4-hydroksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 162-163°C, utbytte 50%.
Eksempel 100NN
3-(2,5-dimetylfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 165-167°C, utbytte 2%.
Eksempel 100OO
"3-(3,5-dimetylfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 160-163°C, utbytte 6%.
Eksempel 100PP
3-(2,4-diklorfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 139-142°C, utbytte 11%. Eksempel 100QQ ,
l-metyl-3-fenyl-5-(2-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 168-171°C, utbytte 14%.
Eksempel 100RR
l-metyl-3-(2-trifluormetylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 135-138°C, utbytte 24%.
Eksempel 100SS
3-(3,4-dimetylfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 150-153°C, utbytte 15%.
Eksempel 100TT
3-(3-jodfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon,' smp. 178-181°C, utbytte 15%.
Eksempel 100UU
3-etyl-l-metyl-5-(3-metoksyfenyl)-4(1H)-pyridon, utbytte 5%, massespektroskopi MI, 243.
Eksempel 100W
l-metyl-3-(3-jodfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 190-193°C, utbytte 8%.
Eksempel 100WW
l-metyl-3-(4-metoksyfenoksy)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 119-120°C, utbytte 25%.
Eksempel 100XX
l-metyl-3-(2-klor-4-fluorfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 183-186°C, utbytte 20%.
Følgende forbindelse ble fremstilt ved oksydasjon av forbindelsen i eksempel 10OS med hydrogenperoksyd i metylen-diklorid ved omkring 0°CL
Eksempel 100YY
3-etylsulfonyl-l-mety1-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 196-198°C, utbytte 70%.
Eksempel 100ZZ
l-metyl-3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-5-trifluormetyl-4(1H)-pyridon, smp. 164-165°C, utbytte 2%.
Eksempel 100AB
l-metyl-3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-5-propyl-4(1H)-pyridon, smp. 141-142°C, utbytte 8%.
Eksempel 100AC
l-metyl-3-isopropyltio-5-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 127-l29°C, utbytte 15%.
Eksempel 100AD
l-metyl-3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-5-propyltio-4(1H)-pyridon, smp. 128-130°C, utbytte 15%.
Eksempel 100AE
l-metyl-3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-5-(2-tienyl)-4(1H)-pyridon, smp. 166-168°C, utbytte 10%.
Eksempel 100AF <1>
3-etyl-l-metyl-5-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 121-123°C,; utbytte 1%.
Eksempel 10PAG
l-metyl-3- (2, 4-d'imetylf enyl) -5- (3-trif luormetylf enyl) - 4 (1H)-pyridon, smp. 128-<!>131°C, utbytte 6%.
Eksempel 100AH
3-isopropoksy-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 311, utbytte 1%.
Eksempel 100AI
l-metyl-3-(4-kldrfenoksy)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 90-91°C, utbytte 15%.
Eksempel 100AJ
l-metyl-3-(3-metyltiofenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 150-153°C, utbytte 25%.
Følgende forbindelse ble fremstilt ved oksydasjon av forbindelsen i eksempel 10OAJ med hydrogenperoksyd i pyridin ved romtemperatur.
Eksempel 100AK
l-metyl-3-(3-metylsylfonylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 180-183°C, utbytte 20%.
Følgende forbindelse ble fremstilt ved oksydasjon av forbindelsen i eksempel 100S med natriumperjodat i vandig etanol ved romtemperatur i 16 timer.
Elsempel 100AL
3-etyl-sulfinyl-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 146-148°C, utbytte 82%.
Eksempel 100AM
l-metyl-3-(3-trifluormetylfenoksy)-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 93-95°C, utbytte 40%.
Eksempel 100AN
3-(4-metoksyfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 160-162°C, utbytte 40%.
Eksempel 100AO
3-(2,3-diklorfenoksy)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 200-202°C, utbytte 30%.
Eksempel 100AP
3-(3,5-diklorfenoksy)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 128-130°C, utbytte 30%.
Eksempel 100AQ
3-(3,4-diklorfenoksy)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 127-129°C, utbytte 20%.
Eksempel 100AR
3-(4-klor-3-trifluormetylfenyl)-l-metyl-5-isopropyl-4(1H)-pyridon, smp. 85-87°C, utbytte 25%.
Eksempel 10OAS
3-(2,5-diklorfenoksy)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 162-164°C, utbytte 28%.
Eksempel 100AT
l-metyl-3-(4-metyltiofenoksy)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 138-140°C, utbytte 17%.
Eksempel 100AU
3-isobutyltio-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 341, utbytte 1%.
Eksempel 100AV
3-t-butyltio-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 124-125°C, utbytte 1%.
Eksempel 100AW
3-s-butyltio-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 341, utbytte 1%.
Eksempel 100AX
l-metyl-3-(4-nitrpfenoksy)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 160-161°C, utbytte 21%.
Eksempel 100AY
3-etyl-l-hydroksy-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 134-136°C, utbytte 1%.
Eksempel 100AZ
l-metyl-3-trif luoirmetylsulf onyl-5- (3-trif luormetylf enyl) - 4(1H)-pyridon, smp. 155-157°C, utbytte 1%.
Eksempel 100BA
l-metyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-5-(3-trifluormetyltio-fenyl)-4(1H)-pyridon, NMRi multiplet ved 8,0-7,1 ppm, singlet ved 3,27 ppm, utbytte 1%.'
Eksempel 100BC i
l-metyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-5-(3-trifluormetylsul-fonylf enyl)-4 (1H)-pyridoni, smp. 164-166°C, utbytte 1%.
Eksempel 100BD
l-metyl-3-(2,2,2-trifluoretoksy)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, NMR multiplet ved 8,0-7,1 ppm, kvartet ved 4,6 ppm, singlet ved 3,7 ppm, utbytte 1%.
Eksempel 10QBE
l-metyl-3-(2-nitrofenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 230-232°C, utbytte 10%.
Eksempel 100BF
l-metyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-5-trifluormetyltio-4(1H)-pyridon, smp. 122-124°C, utbytte 21%.
Det neste eksempel illustrerer en fremgangsmåte hvor enaminoketonet med formel X først formyleres til en forbind-
else med formel VI og derpå utveksles med aminet under dann-
else av pyridonet.
Eksempel 101
Man fremstilte et enaminoketon ut fra 3,5 g N,N-dietyl-styrylamin og 2,16 g metoksyacetylklorid i nærvær av 2 g 1-dietylamino-4-metoksy-2-fenyl-l-buten-3-on.
Ovennevnte enaminoketon ble blandet med 3,2 g natrium-metoksyd i 50 ml tørr tetrahydrofuran ved 0°C, og 4,4 g etylformiat tilsatt dråpevis. Etter at blandingen var omrørt i tre timer, tilsatte man 25 ml 40%-ig vandig metylamin fulgt av 5 g metylaminhydroklorid. Blandongen ble omrørt over natten ved romtiemperatur og oppløsningsmidlene fjernet i vakuum. Residuet ble oppløst i metylenklorid, vasket med vann og mettet natriumkloridoppløsning og tørket. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum og residuet gnidd ut med etyleter. De faste stoffer ble «omkrystallisert fra isopropyleter-metylenklorid og ga 1 g 3-metoksy-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 153-i55°c
Eksempel 101A
3-etoksy-l-mety1-5-(3-trifluormetylfenyl)-M(1H)-pyridon, smp. 131-133°C, utbytte 17%.
De følgende eksempler illustrerer fremstilling • av 3-bydroksyfenyl-substituerte forbindelser hvorfra andre substituerte forbindelser fremstilles i de følgende eksempler. Eksempel 102 1 g produkt fra Eksempel 20 ble oppløst i 250 ml eddiksyre og 1 g 5$-ig palladium/kull ble tilsatt. Blandingen ble hydrogenert i ca. 45 minutter, filtrert, og filtratet inndampet til tørrhet. Produktet ble omkrystallisert fra etylacetat-heksan og ga 0,45 g 3-(3-hydroksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 223-225°C.
Samme forbindelse ble også fremstilt ved spalt-ing med pyridin-hydroklorid som følger: 2 g 3-(3-metoksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon ble blandet med 15 g pyridin-hydroklorid og blandingen oppvarmet ved tilbakeløp i ca. 1 time. Derpå ble den heilt opp i en stor mengde vann og de utfelte stoffer frafiltrert. De frafUtrerte faste stoffer ble omkrystallisert fra etanol-etyleter og ga 1,1 g 3-(3-hydroksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon. Ytterligere 0,65 g ble utvunnet ved konsentrering av ovennevnte filtrat. Produktet var identisk med produktet fra tidligere avsnitt.
Følgende forbindelse ble fremstilt i henhold til metoden fra Eksempel 102: Eksempel 103
3-cykloheksyl-5-(3-hydroksyfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, sm.p. 155-l65°C, utbytte 13$.
Eksempel 104
3,2 g produkt fra Eksempel 102 ble satt til en suspensjon av 0,86 g natriumhydrid i 50 ml dimetylsulfoksyd.
i
Blandingen ble omrørt ved romtemperatur og 3,5 g etyljodid tilsatt. Blandingen ble omrørt i 2.1/2 time, heilt opp i vann og den vandige blanding ekstrahert med etylacetat. Ekstraktet ble vasket med fortynnet saltsyre og derpå med vann og tørket. Det tørkede ekstrakt ble filtrert og konsentrert til tørrhet i vakuum. Produktet besto !av 2,2 g 3- (3-et°ksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 133-135°C.
De nedenstående eksempler ble fremstilt i henhold til metoder analoge med Eksempel 104•
Eksempel 105
3-(3-allyloksyfenyl)-1-mety1-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 211 og 270 CPS, brede bånd ved 296-328, 34I-378 og 399-458 CPS, utbytte 10$.
Eksempel 106
3-/"3-(l-fluor-2-jodvinyloksy)fenyl_7-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, NMR-topper ved 2l8 CPS, bred topp ved 27O-316 CPS, aromatiske protoner ved 416-464 CPS, utbytte 67$. Eksempel 107
3-(3-isopropoksyfenyl)-1-mety1-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 8l, 209 og 276 CPS, aromatiske protoner ved 401-468 CPS, utbytte l8$.
Eksempel 108
3-(3-cyanmetoksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(lH)-pyridon, NMR.-topper ved 207 og 275 OPS, aromatiske protoner ved 396-456 CPS, utbytte 6$.'
Eksempel 109 i
3-(3-dodecyloksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 52, 207 og 234 CPS, bred topp ved 60-122 CPS, aromatiske protoner ved 396-461 CPS, utbytte 26$. ' Eksempel 110
l-metyl-3-/~3-(4-nitrofenoksy)fenyl_7-5-feny1-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 222 og 488,5 CPS, aromatiske protoner ved 414-463 CPS<1>, utbytte 14$.
Eksempel 111
l-metyl-3-(3-metylsulfonyloksyfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 185 og 213 CPS, aromatiske pro-
toner ved 422-472 CPS, utbytte 20%.
Eksempel 112
l-metyl-3-fenyl-5-/~3-(l,l,2,2-tetrafluoretoksy)-fenyl_7-4(lH)-pyridon, sm.p. liq-121°C, utbytte 84$, fremstilt med tetrafluoretylen, i nærvær av kaliumhydroksyd.
Eksempel 113
3-(3-acetoksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 134 og 210 CPS, aromatiske protoner ved 415-466 CPS, utbytte 28%, fremstilt med eddiksyreanhydrid. Eksempel 114
3-(3-heksyloksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 53, 214 og 239 CPS, bred topp ved 60-120 CPS, aromatiske protoner ved 402-465 CPS, utbytte 55%. Eksempel 115
3-(3-decykloksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 53, 211 og 239 CPS, bred topp ved 62-123 CPS, aromatiske protoner ved 404-467 CPS, utbytte 24%. Eksempel ll6
1-mety1-3-fenyl-5-(3-propoksyfenyl)-441H)-pyridon, NMR-topper ved 54, 101,5, 208 og 232 CPS, aromatiske pro-' toner ved 4OO-463 CPS, utbytte 31%.
Eksempel 117
1-mety1-3-fenyl-5-(3-ProPargyloksyfenyl)-4(1H)-. pyridon, NMR-topper ved 150 og 215 CPS, bred topp ved 280-285 CPS, aromatiske protoner ved 430-470»CPS, utbytte 6%. Eksempel ll8
3-(3-cykloheksylmetoksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 214 og 226 CPS, bred topp ved 35-124 CPS, aromatiske protoner ved 402-466 CPS, utbytte 16%. Eksempel 119
l-metyl-3-(3-oktyloksyfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topper ved 52, 218 og 239 CPS, bred topp ved 58-122 CPS, aromatiske protoner ved 403-467 CPS, utbytte 19%. Eksempel 120
l-metyl-3-(3-fenoksyfenyl)-5-fenyl-4(1H)-pyridon, NMR-topp ved 214 CPS, aromatiske protoner ved 4IO-47O CPS, utbytte 34%.
Følgende eksempel demonstrerer en syntese ut fra et keton, hvor utgangsstoffet først formyleres til en forbindelse med formel IX, derpå aminoformyleres til en forbindelse med formel VI og til slutt utveksles med et amin for fremstilling av pyridonet.
Eksempel 121
12 g natriummetoksyd ble suspendert i 150 ml etyleter. Suspensjonen ble avkjølt i isbad og 28 g l-fenyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-2-propanon ble tilsatt. 14 g etylformiat ble tilsatt dråpevis ,til den omrørte blanding. Mens reaksjonsblandingen ble stadig omrørt, ble den hensatt til langsom oppvarming til romtemperatur over natten. Om morgenen ble blandingen ekstrahert med vann og vannsjiktet surgjort med fortynnet saltsyre, samt'ekstrahert med metylenklorid. Det organiske sjiktet ble ekstrahert med fortynnet vandig natrium-hydroksyd og vannsjikteti igjen surgjort med fortynnet saltsyre og ekstrahert med metylenklorid. Det organiske sjikt ble tør-ket og inndampet til tørrhet i vakuum til en olje som overveiende besto av l-hydroksy^2-fenyl-4-(3-trifluormetylfenyl)-l-buten-3-on. 11 g av dette mellomproduktet ble oppvarmet på dampbad med 20 ml dimetylformamid-dimetylacetal i 16 timer. Reaksjonsblandingen ble avdampet til tørrhet i vakuum og av-dampningsresten oppløst i 150 ml etanol. 10 g metylamin-hydroklorid og 20 ml 40%-ig vandig metylamin ble tilsatt og • blandingen omrørt ved tilbakeløpstemperatur over natten. Reaksjonsblandingen ble inndampet i vakuum til en olje. Oljen ble tatt opp i kloroform og oppløsningen vasket med vann og tørket over natriumsulfat• Oppløsningsmidlet ble avdampet i vakuum og resten gnidd ut med etyleter. Eteren ble filtrert til l-metyl-3-feny1-5-(3rtrifluormetylfenyl)-4(lH)-pyridon, sm.
p. 153-155°C j Eksempel 121A
1-hydroksy-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 240-2M3°C,' utbytte 10%.
Følgende eksempler viser syntese av et pyridon ut fra et keton, ved suksessiv aminoformylering til en for-■bindelse med formel X, formylering til en forbindelse med formel VI og utveksling med et amin.
Eksempel 122
28 g 1-(3-trifluormetylfenyl)-3-feny1-2 -propanon ble blandet med 12 g diro1et<y>lformamid-dimet<y>laceta<l> og oppvarmet på dampbad under en kjølefelle som fjernet etanol etter hvert som denne dannet seg. Man fortsatte oppvarmingen over natten, hvoretter reaksjonsblandingen ble avdampet til en olje som hovedsakelig var en blanding av l-dimetylamino-4-fenyl-2-(3-trifluormetylfenyl)-l-buten-3-on og l-dimetylamino-2-fenyl-4-(3-trifluormetylfenyl)-l-buten-3-on. 5 g av d"ette mellomproduktet ble formylert med etylformiat i nærvær av natriummetoksyd i henhold til metoden fra Eksempel 121. Formylerings-produktet ble oppløst i etanol og behandlet med 5 g metylamin-hydroklorid og 20 ml 40%-ig vandig metylamin. Blandingen ble omrørt over natten ved til-bakeløpstemperatur, hvoretter oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum, 100 ml vann tilsatt til inndampningsresten og oppløs-ningen ekstrahert med etyleter. Eteroppløsningen ble tørket over .natriumsulfat og avdampet til tørrhet og ga da 1-metyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 153-155°C.
Det følgende eksempel illustrerer syntese av en usubstituert pyridon ved omsetning av et keton med trisffor-mylamino)metan. For fremstilling av en forbindelse med formel I blir dette produktet alkylert.
Eksempel 123
1,4 g 1,3-difenyl-2-propanon ble blandet med
1,0 g tris(formylamino)metan i 20 ml dimetylformamid. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved tilbakeløpstemperatur i 3 timer. Blandingen ble derpå avkjølt til omtrent romtemperatur og heilt opp i vann. De utfelte faste stoffer ble frafiltrert og suspendert i kloroform. Kloroformen ble filtrert, og de gjenværende faste stoffer ble vasket først med vann og derpå med kloroform. Utbyttet var ca. 100 mg 3,5-difenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. over 335°C
Det følgende eksempel viser syntese av et pyridon med formel I ved formylering av et keton til en forbindelse med formel IX, fulgt av utveksling med et amin til en forbindelse med formel VII, og aminoformylering.
Eksempel 124
Man gjennomførte formylering av 1-fenyl-3-(3-tri-fluormetylfenyl)-2-propanon i henhold til metoden beskrevet i Eksempel 121. 5 g av dette produkt ble oppløst i 50 ml etanol og 20 ml 40%-ig vandig metylamin tilsatt. Blandingen ble hensatt over natt ved romtemperatur. Derpå ble den inndampet til tørrhet i vakuum, og etterlot en tung viskøs olje. Oljen ble blandet med 10 ml dimetylformamid-dimetylacetal og oppvarmet på dampbad over natten under en kjølefelle som fjernet etanol etterhvert som den dannet seg. Neste dag inndampet man reaksjonsblandingen til tørrhet i vakuum og inndampningsresten ble gnidd ut med eter. Eteroppløsningen ble filtrert og de faste stoffer omkrystallisert fra aceton-etyleter til l-metyl-3-fenyl-5- (3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 153-155°C. Eksempel 121A l-hydroksy-3-fenyl-5- (3-trif luormetylf enyl) -4 (1H) - pyridon, smp. 240-243°C, utbytte 10%.
Eksempel 124A
l-metyl-3-(1-metylbutyltio)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, massespektroskopi MI, 3 55, utbytte 10%. Eksempel 124B
3-(2-hydroksypropyl)-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 99-102°C, utbytte 10%.
Eksempel 124C
l-metyl-3-(2-metyl-2-propenyltio)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 86-88°C, utbytte 10%.
Eksempel 124D
3-etyltio-5-(2-klor-5-trifluormetylfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridon, smp. 127-129°C, utbytte 15%.
Eksempel 124E
3-(2-klor-5-trifluormetylfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 150-152°C, utbytte 30%.
Eksempel 124 F i
3-(2-klor-5-trifluormetylfenyl)-l-metyl-5-(3-trifluor-metylf enyl) -4 (1H) -pyridon, NMR topper, en multiplet ved 8,0-7,2 ppm, en singlet ved 3,57 ppm, utbytte 40%.
Det følgende eksempel illustrerer syntesen av forbindelser med formel I ved 4-klorering av et 1-usubstituert pyridon, fulgt av 1-alkylering og hydrolyse.
Eksempel 125
39 g 3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(lH)-pyridon fremstilt i henhold til Benary og Bitter, ble kokt ved tilbakeløp med 100 ml POpl^ og 5 ml dimetylformamid i tre timer. Overskuddet av POCl^ ble fjernet i vakuum og inndampningsresten tatt opp i kloroform. Oppløsningen ble heilt opp i isvann og blandingen omrørt til den nådde romtemperatur. Den vandige blanding ble ekstrahert med kloroform og den organiske oppløsning vasket med fortynnet natriumhydroksydoppløsning og tørket. Den organiske oppløsning ble inndampet til tørrhet i vakuum og inndampningsresten omkrystallisert fra heksan til
4-klor-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)pyridin.
2 g av ovennevnte forbindelse ble oppløst i 20 ml kloroform og 10 ml metyljodid tilsatt. Blandingen ble hensatt fire' dager. Derpå ble den inndampet til tørrhet og residuet omkrystallisert fra kloroform-heksan til rent 4-klor-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-1-metylpyridiniumjodid.
En porsjon av ovennevnte mellomprodukt ble opp-løst i metanol og oppløsningen gjort basisk med vandig natrium-hydroksydoppløsning. Den basiske blanding ble oppvarmet ved tilbakeløp i en time, avkjølt, og de faste stoffer frafiltrert. Produktet var l-metyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(lH)-pyridon, sm.p. 153-155 C.
Det følgende eksempel illustrerer 1-alkylering av et 1-usubstituert pyridon ved omsetning med et metylerings-middel.
Eksempel 126
8 g 3-fenyl-1-(3-trifluormetylfenyl)-4(lH)-pyridon ble suspendert i 30 ml kloroform og 6 g metyltrifluormetan-sulfonat tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 3 timer, man tilsatte 10 g sulfonat i tillegg og blandingen ble omrørt over natten. Om morgenen ble reaksjonsblandingen heilt opp i vandig natriumkarbonatoppløsning. Den vandige blanding ble filtrert og fellingen vasket med mer kloroform. Det organiske sjiktet av filtratet ble separert, tørket på magnesiumsulfat og avdampet til tørrhet. Residuet var en oljeaktig gummimasse
som ved NMR-analyse ble identifisert som i det vesentlige ren 3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-l-metyl-4-metoksypyridinium-trifluormetansulfonat.
Denne inndampningsresten ble blandet med 30 ml 'etanol og 3 ml konsentrert saltsyre og blandingen kokt ved tilbakeløp i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble konsentrert under vakuum til en olje som ble tatt opp i metylenklorid. Denne ble vasket med vandig natriumkarbonatoppløsning og det organiske sjiktet igjen inndampet til tørrhet.i vakuum. Inndampningsresten ble gnidd ut med etylacetat som etterlot en rest som ble oppsamlet og kombinert med et senere utseparert produkt. Etylacetatoppløsningen ble konsentrert i vakuum, inndampningsresten blandet med 30 ml etanol og 10 ml 10%-ig natriumhydroksydoppløsning, og blandingen kokt ved tilbakeløp i to timer. Reaksjonsblandingen ble heilt opp i vann, det uoppløselige produktet frafiltrert og de faste stoffer omkrystallisert fra aceton. Produktet var l-metyl-3-fenyl-5-(3-tri-fluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, sm.p. 152-156°C.
Det følgende eksempel illustrerer bruk av form-iatester-aminal som aminoformyleringsmiddel.
Eksempel 127
15 g i-fenyl-3-(3-trifluormetylfenyl)-2-propanon ble tilsatt til en etyleteroppløsning ved isbadtemperatur, inneholdende 70 g (t-butoksy)-di(dimetylamino)metan. Blandingen ble oppvarmet for avdampning av eteren og oppvarmet videre på dampbad i 2 timer. De flyktige stoffer ble avdampet i vakuum og inndampningsresten blandet med 15 g metylaminhydroklorid, 40 ml 40%-ig vandig metylamin og 200 ml etanol. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet på dampbad i 6 timer og inndampet til tørrhet. Inndampningsresten ble tatt opp i vann og
ekstrahert med metylenklorid. Det organiske sjiktet ble vasket med vann, tørket og kromatografert på silikagelkolonne med etylacetat:benzen. Oppsamling og inndamping av produktholdige fraksjoner ga ca. 0,9 g l-metyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetyl-fenyl)-4(1H)-pyridon, smJp. 152-156°C.
Det neste eksempel viser bruk av et formiminium-halogenid for aminoformylering av utgangs-propanonet.
Eksempel 128
Aminoformyleringsmidlet ble fremstilt ved å sette 30 S dimetylformamid dråpevis til 20 g fosgen i 150 ml kloroform ved 0°C. En porsjon på 10 g l,3-bis-(3-klorfenyl)-2- propanon i 50 ml kloroform ble derpå tilsatt. Blandingen ble omrørt i 3 timer, hvoretter 50 ml 40%-ig vandig metylamin ble tilsatt. Kloroformen ble derpå avdampet og 200 ml etanol samt 50 ml 40%-ig vandigimetylamin tilsatt. Derpå ble blandingen kokt ved tilbakeløp over natten. Om morgenen ble produktet ekstrahert som beskrevet i ovenstående eksempel, og kromatografert på silikagel med etylacetat som inneholdt øk-ende mengder metanol. Produktet var 3,5-bis-(3-klorfenyl)-l-metyl-4(lH)-pyridon, 0,85 g, sm.p. l64-l67°C.
Fortsatt eluering av kolonnen med metanol elu-erte en forbindelse identifisert ved NMR som 4_klor-3,5-bis-(3-klorfenyl)-1-metylpyridiniumklorid. Hydrolyse av forbindelsen med vandig etanolisk natriumhydroksydoppløsning ved til-bakeløpstemperatur ga mer pyridon ved fortynning med vann, filtrering og omkrystallisasjon fra aceton-etyleter.
Neste eksempel illustrerer hvorledes 1-acetoksy-forbindelser av formel I fremstilles.
Eksempel 129
2»4 g 3»5-difenyl-l-hydroksy-4(lH)-pyridon ble fremstilt i henhold til Eksempel 29, med hydroksylamin som amineringsmiddel. Pyridonet ble satt til 25 ml eddiksyre-anhydrid og blandingen oppvarmet på dampbad i ca. 1 time. De flyktige stoffer ble avdampet i vakuum og inndampningsresten vasket med benzen og omkrystallisert, først fra benzen og derpå fra kloroform-heksan. Utbyttet var 2,1 g l-acetoksy-3,5-di-fenyl-4(lH)-pyridon, sm.p. 197-199°C.
Følgende forbindelse ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten i eksempel 129.
Eksempel 129A
l-acetoksy-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridon, smp. 232-235°C, utbytte.
Eksemplet som følger er typisk for fremstilling av pyridintioner med formel I.
Eksempel 130
10 g 3.5-difenyl-l-metyl-4(lH)-pyridon fremstilt som angitt i Eksempel 1 ble blandet med 10 g P,,S^ i 100 ml pyridin og blandingen oppvarmet ved tilbakeløp i 2 timer, hvoretter den ble heilt opp i en stor mengde vann og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert og de faste stoffer omkrystallisert fra etanol og ga 9,8 g 3,5-difenyl-l-metyl-4(lH)-pyridintion, sm.p. l68-171°C.
Eksempel 130A~
3-(3-bromfenyl)-1-mety1-5-fenyl-4(1H)-pyridintion,
smp. 185-188°C, utbytte 59%.
Eksempel 130B
l-metyl-3-(4-klorfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridintion, smp. 239-242°C, utbytte 25%.
Eksempel 130C
l-metyl-3-(3-metylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridintion, smp. 193-196°C, utbytte 50%.
Eksempel 130D
l-metyl-3-(2-metylfenyl)-5-(3-trifluormetylfenyl)-4 (1H)-pyridintion, smp. 1:93-195°C, utbytte 35%. Eksempel 130E
l-metyl-3-propyl-i5- (3-trif luormetylf enyl) -4 (1H) -pyridin-tion, smp. 145-148°C, utbytte 40%.
Eksempel 130F
l-metyl-3-fenoksy-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridintion, smp. 127-13l°C, utbytte 40%.
Eksempel 130G
3-etyltio-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H) - pyridintion, smp. 136-138°C, utbytte 55%.
Eksempel 130H
3-etoksy-l-metyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyridintion, smp. 153-155°C, utbytte 5%.
Følgende typiske pyridintioner ble fremstilt i henhold til den generelle metode fra eksempel 130.
Eksempel 131
3,5-bis(3-klorfenyl)-l-metyl-4(1H)-pyridintion, smp. 210-212°C, utbytte 86%.
Eksempel 132
3-(3-klorfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridintion, smp. 190-193°C, utbytte 71%.
Eksempel 133
l-metyl-3-fenyl-5-(3-trifluormetylfenyl)-4(1H)-pyri-dintion, smp. 210°C, utbytte 70%.
Følgende forbindelse ble fremstilt fra forbindelsen
i eksempel 1 ved tilbakeløpskoking i 4 timer i 60% svovelsyre. Eksempel 133A
3-(3-karboksyfenyl)-l-metyl-5-fenyl-4(1H)-pyridon, smp. 265-367°C, utbytte 75%.
Eksempel 134
Forbindelser med formel I fremstilt i henhold til eksempel 1-23 kan også fremstilles etter metoden beskrevet i eksempel 29.
Eksempel 13 5
Forbindelsene med formel I fremstilt i Eksempel 24-122 kan også fremstilles som angitt i Eksempel 1.
Forbindelser med formel I beskrevet i det foregående er undersøkt i en rekke ugressdrepende forsøkssystemer for å finne rekkevidden eller området for deres herbicide birk-ning. De fremstående resultater som ble oppnådd med de foreliggende forbindelser ved representative forsøk som fremgår nedenfor er eksempler på forbindelsenes virkning.
Utsprøytingsmengder er uttrykt i kg forbindelse pr. hektar dyrket mark (kg/ha) i foreliggende beskrivelse og krav.
Åpne plasser i de følgende tabeller viser at forbindelsen ikke ble undersøkt overfor den angitte planteart. I enkelte tilfeller er det oppført middelverdier fra gjen-tatte forsøk.
Ubehandlede kontrollplanter eller forsøksfelter ble inkludert i alle forsøk. Virkningen av forsøksforbindel-sene ble bedømt ved sammenligning med ubehandlede kontrollplanter.
I forsøkene som inngår i Eksempel 136-140 ble plantene bedømt på en skala 1-5> hvor 1 angir normale planter og 5 angir døde planter eller ingen spiring. En 0-10-skala hvor 0 angir normale planter og 10 angir døde planter eller ingen spiring, ble benyttet til Eksempel 141-143 og 146-148, og forsøkene Eksempel 144-145 og 150 ble bedømt som prosentvis bekjempelse av plantene. Bedømmelses-målestokken som ble benyttet til forsøk i Eksempel 149 er angitt i beskrivelsen av eksempelet.
Eksempel 136 * Bredspektret veksthusforsøk
Firkantede plastpotter ble fylt med sterilisert sandjord og plantet med frø av tomater, fingeraks og kvinoa. Hver potte ble gjødslet individuelt.
Forsøksforbindelsene ble påført etter spiring
på noen potter og før spiring på andre. Etterspiringsforsøk-ene skjedde ved at plantene ble sprøytet ca. 12 dager etter
at frøene var satt ut. Førspiringsforsøk skjedde ved at jorden ble sprøytet dagen etter; at frøene var satt ut.
Hver forsøksforbindelse ble oppløst i 1:1 aceton: etanol i en mengde på 2 <g pr. 100 ml. Oppløsningen inneholdt også ca. 2 g pr. 100 ml overflateaktiv blanding anionisk/ikke-ionisk. 1 ml oppløsning ble fortynnet til 4 ml med jonefritt vann, og 1,5 ml av den resulterende oppløsning påført hver potte, hvilket var ekvivalent til 16,8 kg/ha forsøksforbindelse.
Etter at forbindelsene var påført ble pottene flyttet til veksthuset, vannet når nødvendig og observert og bedømt ca. 10-13 dager etter sprøytingen. Ubehandlede kontrollplanter ble brukt som standard ved hvert forsøk.
Den følgende tabell gjengir resultatene fra for-søk med typiske forbindelser med formel I. Forbindelsene iden-tifiseres med deres eksempelnummer.
Eksempel 137_
Veksthusforsøk med syv arter
Forsøket ble gjennomført generelt på samme måten
som i Eksempel 136. Frøene ble sådd i flate metållbegere i stedet for i potter. Forbindelsene ble påført'i samme blanding som ovenfor, bortsett fra at ca. 6 g pr. 100 ml forbindelse ble opp-løst i oppløsningsmiddel inneholdende overflateaktivt middel og ca. 1 del av den organiske oppløsning ble fortynnet med 12 deler vann før sprøyting i begrene. Forbindelsene ble påført i en mengde på 9,0 kg/ha, og resultatene for bekjempelsen av nedenstående arter fremgår av tabellen.
Eksempel 138'
i
Veksthusforsøk med mange_ arter
Generelt fulgte; man samme forsøksmetode som i det foregående forsøk. Forskjellige forbindelser med formel I ble prøvet før og etter spiring i forskjellige mengder som fremgår av den følgende tabell. Mån trakk inn en rekke andre ugras-og nyttevekster ved førspiringsprøvene som vist i tabellen.
Eksempel 13 9
Forsøk med " yellow nutsedge"
Typiske forbindelser med formel I ble undersøkt i veksthuset mot "yellow nutsedge" ved en forsøksmetode som generelt var som i Eksempel 136, bortsett fra at man benyttet en aceton-etanol-oppløsning inneholdende ca. 1,5 g/100 ml forsøks-forbindelse, og at én del av den organiske oppløsning ble fortynnet med 9 deler vann før påføring. Både førspirings- og etterspiringsforsøk ble foretatt under en sprøytemengde på 9>0 kg/ha. Man finner resultatene med typiske forbindelser i følg-ende tabell.
Eksempel 14 0
Forsøk mot bredbladet ugress
En rekke typiske forbindelser med formel I ble prøvet i veksthuset mot bredbladet ugress som er typiske for familier av ugress som har stor motstandsevne mot mange kjente ugressdrepende midler. Fremgangsmåten var den samme som i Eksempel 139, men man foretok bare førspiringsforsøk. Alle forbindelsene ble prøvet i sprøytemengder på 9»0 kg/ha.
Eksempel 141
Jord- innblandingsprøve moti 14- prøvers test
Forsøket ble utført for å bedømme typiske forbindelser med formel I for<1>virkning mot en rekke ugress- og nyttevekstarter. Forbindelsene ble undersøkt i veksthuset ved forskjellige sprøytemengder som fremgår av tabellen som følger. I alle tilfeller ble forsøksforbindelsene påført før spiring ved innblanding i jorden før frøene ble sådd. Man gikk frem med hensyn til sammensetning av forbindelsene og såing og observasjon av plantene som i Eksempel 139, bortsett fra at forbindelsene ble oppløst i aceton-etanol i en mengde på 1 g/100 ml før fortynning med vann.
i
Eksempel 14 2
Veksthusforsøk med 14 arter
Ved dette forsøk påførte man forsøksforbindelser med formel I på jordoverflaten før spiring. Man gikk frem generelt som i Eksempel 13 9. De forskjellige sprøytemengder fremgår av tabellen som følger, samt de oppnådde resultater. Det ble brukt forskjellige plantearter for undersøkelse av forskjellige forbindelser .
Eksempel 143
Jordinnblandingsprøve
Ved dette forsøk ble forbindelser med formel I innarbeidet i jorden før frøene ble sådd. Fremgangsmåten fra Eksempel 139 ble fulgt. Forskjellige forbindelser ble prøvet med en rekke forskjellige sprøytemengder og de forskjellige forbindelsene undersøkt mot flere- plantearter.
Eksempel 144
Forsøk med overf la te- sprøyt ing; og flere planteslag
Representative forbindelser med formel I ble prøvet mot en rekke representative nyttevekster på forsøksområder hvor feltene var kunstig sådd med ugress. Frø av nyttevekstene som det fremgår av tabellen som følger, ble plantet i rekker i mid-dels tung midt-vest-jord (U.S.A.). Forbindelsene som er oppført i tabellen ble sprøytet i bånd på tvers av radene og ble påført umiddelbart etter såing. Båndene var ca. 1 meter brede, slik at hvert forsøksfelt omfattet en 1 meters lengde omfattende en rekke av hver vekst som fremgår av tabellen. Forbindelsene ble dusjet på jordoverflaten som en vanndispersjon, i likhet med hva som er beskrevet i Eksempel 137.
Alle feltene ble oversådd med kvinoa og revehirse umiddelbart før feltene ble tilsådd og behandlet med de aktuelle forbindelser. Ubehandlede sammenligningsfelter ble også oppret-tet .
En plantespesialist undersøkte feltene 39 dager etter såing og behandling og bedømte prosentvis bekjempelse av ugresset og prosentvis ødeleggelse av nyttevekstene. Resultatene fremgår av tabellen.
Eksempel 145
Forsøk med , j ordinnb land ing og flere vekster
Man gjentok fremgangsmåten fra Eksempel 144, bortsett fra at forbindelser med formel I ble innført i jorden med en jordbearbeidingsmaskin umiddelbart etter påføring. Frø av ugress og nyttevekster ble sådd straks etter sprøyting og inn-arbeiding av forbindelsene.
Eksempel 146
Forsøk med flerårige ugressplanter
Forbindelsen fra Eksempel 1 ble undersøkt overfor typiske flerårige ugress. Sprøytemiddelet ble sammensatt som beskrevet i Eksempel 136. Preparatene ble sprøytet på plastpotter med drivhusjord plantet med Convolvulus, Bermudagress, durragress og kveke. Rotstokker av Convolvulus og durragress og kveke-rhizomer av kvikkgress fikk man fra frilandsplanter og Bermudagress-utløpere fra drivhusdyrkede Bermudagressfelter.
Forsøksforbindelsene sammensatt som preparat ble sprøytet jevnt over pottene umiddelbart etter at ugressene var plantet og ble lett vannet ned i jorden. Pottene ble gjødslet individuelt noen dager etter behandling.
Pottene ble lagret i drivhuset og plantene observert 5 uker etter påføring av forbindelsene. Ugressbekjempelsen ble bedømt på en skala 0-10.
Samme forbindelse ble også undersøkt mot samme ugress, hvorunder ugress-sortene ble dyrket 30-60 dager etter såing eller utsetting før forbindelsene ble påført. Før sprøyting med forbindelsene ble plantene skåret tilbake til en høyde på 10-20 cm, og Convolulus-utløperne ble skåret tilbake til kanten av potten. Plantene ble bedømt 4 uker etter behandling. Resultatene var som følger:
Eksempel 14 7
Forsøk mot flerårige ugress.
Ved dette typiske eksperiment var ugress-sorter og forhold som i Eksempel: 146. Man benyttet en rekke eksempelforbindelser med formel I|. Ugresset ble bedømt 4 uker etter sprøyting med forbindelsene. Førspiringsforsøkene var som det fremgår av tabellen.
Resultater jav etterspiringsforsøk som følger:
Eksempel 148
Mesqu. it e- f orsøk
Typiske forbindelser med formel I ble bedømt for bekjempelse mot mesquite-trær dyrket i veksthus. Trærne ble omplantet når de var 15-30 cm høye til 4 liters metallpotter. Etterat trærne hadde begynt å vokse kraftig i pottene ble for-søksforbindelsene påført som en jorddrenering. Forbindelsene ble preparert for påføring ved oppløsning i aceton:etanol som beskrevet i Eksempel 136, og dispergering av den riktige mengde oppløsning i 25 ml vann for påføring på hver potte. Mesquite-trærne ble bedømt ca. 90 dager etter påføring av forbindelsene, og bekjempelsen gradert på en 0-10 skala.
Eksempel 149
Forsøk med grapefrukt.
Forbindelsen fra Eksempel 1 ble prøvet i en grape-fruktlund i tropisk klima.. Jorden var sandaktig og trærne ble dyrket med underjordisk,vanning. Trærne var omtrent 2 år gamle når forbindelsen ble påført.
Forbindelsen ble preparert i henhold til Eksempel 136 og preparatet påført som en overflatedusj på en flate på
p
1 m omkring foten av hvert tre.
Beskadigelse av trærne etter sprøytingen ble bedømt på en skala 0-10 etter 14 uker, med følgende resultater:
Man bedømte også ugressbekjempelsen 14 uker etter påføring av forsøksforbindelsen. Man fikk følgende resultater uttrykt som prosentvis bekjempelse basert på ugressmengden på ubehandlede områder.
Eksempel 150
Bekjempelse av " purple nutsedge" i bomullsfelter
Forbindelsen fra Eksempel 1 ble prøvet på bomullsfelter infisert med "purple nutsedge". Bomullen ble dyrket på leirjord som flatekultur uten vanning og i subtropisk klima. Forsøksforbindelsen ble påført som et vanndispergert 80%-ig fuktbart pulver og ble innarbeidet i jorden umiddelbart før utplanting av bomullen. Nyttevekst-beskadigelse og ugressbekjempelse ble bedømt som prosentvis beskadigelse eller bekjempelse omkring 8 uker etter påføring av det ugressdrepende middel. Resultatene var:
Eksempel 151
Ugressbek. jempelse på kaffe- felter
Forbindelsen fra Eksempel 1 ble også sprøytet på kaffe-felter i lignende eksperimenter som ovenfor, bortsett fra at forbindelsen ble sprøytet på overflaten. Påføring av mengder på opp til 2 kg/ha viste ingen beskadigelse av kaffe-plantene ved observasjon seks uker og deretter ca. fire måneder etter på-føring. Fremragende bekjempelse av enårig gress, enårig bredbladet ugress, Paraguay-borre, vanlig borre, marigull, sand-borre og "purple nutsedge" ble observert under eksperimentet.
Den fremragende bredspektrede virkning av forbindelsene med formel I vil fremgå klart av de foregående eksempler. Eksemplene viser virkningen av forbindelsene mot enårig gress, de relativt sårbare bredbladede gress som kvinoa og de vanske-lig bekjempbare bredbladede ugress som solanum, Ambrosia og A. Canadensis. Videre, bekjemper forbindelsene slike flerårige ugress som durragress, kveke, convolvulus, bermudagress og "nutsedge", som er meget vanskelige å bekjempe. Forbindelsene bekjemper også alger og plantevekster som "coontail", hydrilla og lignende. Videre, dreper de aktuelle forbindelser treaktige planter som mesquite, som er et økonomisk sett skadelig ugress i tørt klima. Således vil plantespesialister erkjenne at forbindelsene kan brukes til bekjempelse av uønskede treaktige planter. Man vil videre se at forbindelsenes aktivitetsområde som vist demonstrerer virkning mot alle typer ugress.
En foretrukket utførelse av den herbicide fremgangsmåte er imidlertid bruk av metoden til selektiv utryddelse av planteugress.
Høyst uvanlig er forbindelser med formel I herbicid effektive både før og etter spiring. Forbindelsene kan således påføres på jorden for å drepe frø mens disse spirer under og over bakken, ogjkan også brukes til utryddelse av opp-kommet ugress ved direkte kontakt med de synlige deler av ugresset. Når forbindelsene brukes som førspiringsbehandling blir ugresset drept enten under spiring eller kort etter.
Forbindelsene føres effektivt i kontakt med vandig ugress enten ved suspensjon eller oppløsning av forbindelsen i det vannet hvor ugresset;vokser eller ved påføring av forbindelsene på den underjordiske jorden hvor ugresset har røtter.
På grunn av den fremragende virkning av de aktuelle forbindelser, kan de;anvendes for selektiv utryddelse av ugress, hvorved, ugressett,føres i kontakt med en ugressdrepende effektiv mengde av minst 1 én av forbindelsene med formel I ovenfor. I foreliggende sammenheng blir ugressfrø som føres i kontakt med de aktuelle forbindelser før frøene spirer, betraktet som ugress.
Førspirings-behandling med forbindelsene er effektiv som eksemplene viser, enten forbindelsene påføres jordoverflaten eller innarbeides i jorden.
Som ovenstående eksempler illustrerer, er mange
av forbindelsene sikre i;bruk mot en rekke nyttevekster som peanøtter, soyabønner, durra, hvete, ris og nyttetrær når de påføres i riktige mengder og på riktige tidspunkter. Det skal fremheves at forbindelsene er særlig og bemerkelsesverdig
uskadelige overfor bomull som påvist i eksemplene. På grunn av den sikkerhet hvormed bomull kan behandles med de aktuelle ugressdrepende midler, er bruk av denne fremgangsmåten for utryddelse av ugress på bomullsmarker en foretrukket utførelse av oppfinnelsen.
Forbindelsene kan også brukes i egnede mengder for totalbekjempelse av vegetasjonen. Slik bekjempelse (regulering) er ofte ønsket for å holde dyrket mark brakk i en tid eller ønsket på industrielt område eller ut fra spesiell lovgivning (rights-of-way). De aktuelle forbindelsenes evne til bekjempelse av flerårige ugress og treaktige planter gjør dem særlig egnet som totalbekjempelsesmiddel.
Metoden er bemerkelsesverdig for dens evne til selektivt å drepe ugress. Betegnelsen ugress brukes i denne forbindelse ikke restriktivt, men skal omfatte uønskede planter i større forstand. For eksempel, kan metoden benyttes på bomullsmarker for utryddelse av ikke bare planter som i og for seg er uønsket, som durragress og Ambrosia, men også nyttevekster som er uønsket på bomullsmarker. Man vil innse at riktige sprøytemengder må brukes for å oppnå denne selektive regulering eller bekjempelse av ugress, hvilket fagfolk er klar over.
Den relative mengde ugress som drepes ved påføring av en av forbindelsene med formel 1 avhenger av ugressarten og type og mengde påført ugressmiddel. I mange tilfeller blir naturligvis hele ugressbefolkningen drept. I andre tilfeller blir en del av ugresset drept og endel skadet, hvilket endel av de ovennevnte eksemplene illustrerer. Man vil også innse at bruk av de aktuelle forbindelser er nyttig, selv om bare en del av ugressveksten drepes og ytterligere en del skades.
En slik beskadigelse av ugress er gunstig, fordi den omgivende nyttevekst som vokser normalt vil skygge over og drepe den langsomtvoksende, skadede ugressplante.
Den beste påføringsmengde for en gitt forbindelse med formel I til bekjempelse av et gitt ugress vil naturligvis variere med påføringsmetoden, klima, jordtype, vanninnhold og innhold av organisk stoff i jorden og andre faktorer som er kjent for plantefagfolk. Den optimale påføringsmengde ligger imidlertid oftest mellom ca. 0,1 til 20 kg/ha i praktisk talt alle tilfeller. Den optimale mengde vil forøvrig vanligvis finnes innenfor et foretrukket område på fra 0,1 til 5 kg/ha.
Tidspunktet for sprøyting eller påføring av de aktuelle forbindelser på jorden eller ugresset varierer sterkt, siden forbindelsene er effektive både før og etter spiring (pre-emergens og post-emergens). I det minste en viss ugressbekjempelse vil oppnås ved å benytte forbindelsene på et hvilket som helst tidsrom hvor ugresset vokser eller spirer. Forbindelsene kan også påføres jorden i en hvileperiode for på denne måten å drepe frø som spirer under følgende varme vekstsesong.
Når forbindelsene benyttes til ugressbekjempelse innenfor en årsvekst er det vanligvis best å påføre forbindelsen før spiring på det tidspunkt veksten såes. Hvis forbindelsen skal innarbeides i jorden, vil den vanligvis påføres og innarbeides umiddelbart før såing (planting). Hvis forbindelsen skal påføres på overflaten, er det vanligvis enklest å på-føre den umiddelbart etter såing.
Forbindelsene påføres jorden eller de spirede ugress på vanlig måte innen; landbruket. De kan påføres på bakken i form av vanndispergerte eller granulære preparater, deres fremstilling skal omtales senere. Vanligvis vil man velge vanndispergerte preparater, for påføring av forbindelsene på spiret ugress. Preparatene påføres ved hjelp av en av de mange typer sprøytemaskiner eller spredeapparater som er i utstrakt bruk til fordeling av landbrukskjemikalier på bakken eller på stående vekster. Når en forbindelse skal innarbeides i jorden, kan det benyttes alle vanlige jordbearbeidende maskiner som skiveharv, roterende hakke og lignende.
Forbindelsene påføres vanligvis i form av ugressdrepende preparater og et slikt preparat omfatter en forbindelse med formel I og et inært bærestoff. Generelt, sammensettes preparatene på kjent måte og er nye bare på grunn av det nødvendige nærvær av dé nye herbicide stoffer.
Oftest prepareres de aktuelle forbindelser som konsentrerte sammensetninger som påføres på bakken eller blad-verket i form av vanndispersjoner eller emulsjoner som inneholder mellom 0,1 til 5% ugressdrepende forbindelse. Vann-dispergerbare eller -emulgerbare preparater er enten faste stoffer, vanligvis kjent som fuktbare pulvere, eller væsker som ofte betegnes emulgerbare konsentrater. Disse konsentrerte preparater benyttes innenfor områdene:
Nevnte fuktbare pulvere består av en omhyggelig finfordelt blanding av den aktuelle forbindelse, et inert bærestoff og overflateaktive midler. Konsentrasjonen av forbindelsen er vanligvis fra ca. 10 til 90%. Det inerte bærestoffet er vanligvis valgt blant attapulgittleirer, kaolinleirer, mont-morillonittleirer og diatomejord eller rensede silikater. Effektive overflateaktive midler som inneholder fra ca. 0,5 til ca. 10 prosent fuktbare pulvere, finner man blant sulfonerte ligniner, kondenserte naftalensulfonater, naftalensulfonater, alkylbenzensulfonater, alkylsulfater og ikke-ioniske overflateaktive midler som etylenoksydaddukter av fenol.
Typiske emulgerbare konsentrater av forbindelser med formel I omfatter en egnet konsentrasjon av forbindelsen, f.eks. fra ca. 100 til 500 g pr. liter væske, oppløst i et inert bærestoff som er en blanding av et oppløsningsmiddel som ikke er blandbart 'med vann og emulgatorer. Brukbare organiske oppløsningsmidler er aromatiske væsker som spesielt xylener og jordoljefraksjoner, særlig høytkokende naftalen- og olefin-fraksjoner. Mange andre organiske oppløsningsmidler kan brukes som f.eks. terpen-oppløsningsmidler, og sammensatte alkoholer som 2-etoksyetanol. Egnede emulgatorer for emulgerbare konsentrater velges blant de samme typer overflateaktive midler som brukes til fuktbare pulvere.
Når en forbindelse skal påføres på bakken, som f. eks. som førspiringspreparat, er det hensiktsmessig å benytte
et granulatpreparat. Et slikt granulatpreparat omfatter typisk den aktuelle forbindelse dispergert på et granulatformet
inert bærestoff som grovmalt leire. Partikkelstørrelsen for granulatene ligger vanligvis mellom ca. 0,1 og 3 mm- Den vanlige prepareringsprosess består i oppløsning av forbindelsen i et billig oppløsningsmiddel og påføring av oppløsningen på bærestoffet i en egnet tørrstoffblander. Granulære preparater
sammensettes vanligvis med følgende blandeforhold:
På en noe mindre økonomisk måte kan forbindelsene dispergeres som en deig^bestående av fuktig leire eller annet inert bærestoff som derpå tørkes og grovmales til det ønskede granulære produkt.

Claims (3)

1. 3-fenyl-5-substituerte-MlH)-pyridoner(tioner) til anvendelse som herbicid, karakterisert ved at de har formelen: hvor: X betegner oksygen eller svovel; R betegner hydroksy, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkyl substituert med halogen, cyan, karboksy- eller metoksykarbonyl; Cg-C^-alkenyl; Cg-C^-alkynyl; C-^-C^-alkoksy; acetoksy; eller dimetylamino; forutsatt at R omfatter ikke mer enn 3 karbonatomer; R^-gruppene uavhengig av hverandre betegner halogen; C-^-Cg-alkyl; C-^-Cg-alkyl substituert med halogen; C^-Cg-alkyl mono-substituert med fenyl, cyan eller C-^-C^-alkoksy, C2-Cg-alkenyl; C2-Cg-alkenyl substituert med halogen; Cg-Cg-alkynyl; Cg-Cg-alkynyl substituert med halogen; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cyklo-alkenyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; C-j^-C^-alkanoyloksy; C-^-C^-alk-ylsulfonyloksy; fenyl; fenyl-monosubstituert med halogen, C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy eller nitro; nitro; cyan; karboksy; hydroksy; C^-C^-alkoksykarbonyl; -0-R^; -S-R^; -SO-R^ eller -S02-R3; ' ; R^ betegner C-^-C-^-alkyl; C-^-C-^-alkyl substituert med halogen; C-^-C-j^-alkyl-monosubstituert med fenyl, cyan eller C^-C^-alkoksy; fenyl; fenyl-monosubstituert med halogen, C-^-C^-alkyl, C^-C^-.alkoksy eller med nitro; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cyklo-alkylalkyl; C2-C-^2-alkenyl; Cg-C-^-alkenyl substituert med halogen; Cg-C^p-alkynyl; eller C2-C12-alkynyl substituert med halogen; når omfatter høyst 12 karbonatomer; R pbetegner halogen; hydrogen; cyan; C-^-C^-alkoksykarbonyl; C-^-Cg-alkyl; C-^-Cg-alkyl substituert med halogen eller C-^-C^-alkoksy; C2-Cg-alkenyl; C^-Cg-alkenyl substituert med halogen eller C-^-C^-alkoksy; C2-Cg-alkynyl; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cykloalkyl substituert med halogen, C-^-C^-alkyl eller C-^-C^-alkoksy; C^-Cg-cykloalkenyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; fenyl-C^-C^-alkyl; furyl; naftyl; tienyl; -O-R<4>"; -S-R<4>; -SO-R<4>"; -S02-r<4>, eller R^ betegner C-^-C^-alkyl; C-^-C^-alkyl substituert med halogen; Cg-C^-alkenyl; Cg-C^-alkenyl substituert med halogen; benzyl; fenyl; eller fenyl substituert med halogen, C-^-C^-alkyl eller C,-C^-alkoksy; R -gruppene uavhengig av hverandre betegner halogen; C-^-Cg-alkyl; C-^-Cg-alkyl substituert med halogen; C-^-C<g->alkyl mono-substituert med fenyl, cyan eller C-^-C^-alkoksy; C2-Cg-alkenyl, Cg-Cg-alkenyl substituert med halogen; Cg-Cg-alkynyl; Cg-Cg-alkynyl substituert med halogen; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cyklo-alkenyl; C^-Cg-cykloalkylalkyl; C-^-C^-alkanoyloksy; C-^-C^-alkylsulfonyloksy; fenyl; fenyl monosubstituert med halogen, G-^-G^-alkyl, C-^-C^-alkoksy eller nitro; nitro; cyan; karboksy; hydroksy; C-j-C^-alkoksykarbonyl; -0-R^; -S-R^; -SO-R^; eller -S02-R6; R betegner C-^-C-^-alkyl; C-^-C-^2-alkyl substituert med halogen; C-^-C-^2-alkyl monosubstituert med fenyl, cyan eller C-^-C^-alkoksy; fenyl; fenyl monosubstituert med halogen, C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy eller nitro ; C^-Cg-cykloalkyl; C^-Cg-cyklo-alkylalkyl; C2-C-^2-alkenyl; Cg-C-^-alkenyl substituert med halogen; C2-C-^2-alkynyl; eller Cg-C-^-alkynyl substituert med halogen; når inneholder 'høyst 12 karbonatomer; m og n er lik 0,1 eller 2, .forutsatt at når X er oksygen, R er metyl og R er usubstituert fenyl, er m 1 eller 2, og deres syreaddisjonssaltér.
2. Forbindelser som angitt i krav 1, karakteri- i sert ved den generelle formel i hvor: X betegner oksygen eller svovel; R° betegner C-^-C^-alkyl; C2-C^-alkenyl; acetoksy; eller metoksy; q og p uavhengig av hverandre er lik 0, 1 eller 2; R^-gruppene uavhengig av hverandre betegner halogen; C-^-C^-alkyl; trif luormetyl; eller C-^-C^-alkoksy; R^-gruppene uavhengig av hverandre betegner halogen; C^-C^-alkyl; trif luormetyl; eller C-^-C^-alkoksy; eller to R^-grupper som opptar naboplaserte o- og m-stillinger forbin-der seg med fenylringen som de er bundet til og danner en 1-naftyl-gruppe, forutsatt åt når X er oksygen, R° er metyl, og p er 0, er q lik 1 eller 2.
3. Forbindelser som angitt i krav 1, karakterisert ved følgende generelle formel:
NO752942A 1974-08-28 1975-08-27 3-fenyl-5-substituerte 4(1h)-pyridoner(tioner) til anvendelse som herbicider. NO145617C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50142474A 1974-08-28 1974-08-28
US59166175A 1975-07-03 1975-07-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO752942L NO752942L (no) 1976-03-02
NO145617B true NO145617B (no) 1982-01-18
NO145617C NO145617C (no) 1982-04-28

Family

ID=27053808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO752942A NO145617C (no) 1974-08-28 1975-08-27 3-fenyl-5-substituerte 4(1h)-pyridoner(tioner) til anvendelse som herbicider.

Country Status (27)

Country Link
JP (2) JPS611401B2 (no)
AR (1) AR218211A1 (no)
AT (1) AT365577B (no)
BE (1) BE832702A (no)
BR (1) BR7505487A (no)
CA (1) CA1075696A (no)
CH (2) CH630356A5 (no)
DD (2) DD123461A5 (no)
DE (1) DE2537753C2 (no)
DK (1) DK385075A (no)
EG (1) EG12953A (no)
FR (1) FR2283130A1 (no)
GB (1) GB1521092A (no)
HU (1) HU169687B (no)
IE (1) IE42444B1 (no)
IL (1) IL47938A (no)
IT (1) IT1042113B (no)
LU (1) LU73264A1 (no)
MX (1) MX5136E (no)
NL (1) NL181272C (no)
NO (1) NO145617C (no)
NZ (1) NZ178426A (no)
OA (1) OA05093A (no)
PL (2) PL111873B1 (no)
SU (2) SU1074403A3 (no)
TR (1) TR19047A (no)
YU (1) YU39076B (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT362613B (de) * 1975-08-27 1981-06-10 Lilly Co Eli Herbizides mittel
US4051142A (en) * 1976-05-24 1977-09-27 Rohm And Haas Company 1-Aryl-4-pyridones
US4174209A (en) * 1978-06-19 1979-11-13 Eli Lilly And Company Herbicidal 1-alkyl-3-phenylpyridinium salts
EP0073999B1 (de) * 1981-09-05 1986-01-15 Bayer Ag Hetero-substituierte 4-Pyridon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
AU570466B2 (en) * 1983-06-17 1988-03-17 Rhone-Poulenc Agro 3-oxo-2,3-dihydrofuran derivatives
US4537623A (en) * 1984-03-29 1985-08-27 Chevron Research Company Herbicidal 2-(oxa or thia heterocycle)5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofurans
US4568376A (en) * 1984-05-09 1986-02-04 Chevron Research Company Herbicidal 5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofuran and derivatives thereof
US4596595A (en) * 1984-06-22 1986-06-24 Chevron Research Company Herbicidal 5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrothiophene and derivatives thereof
DE3430232A1 (de) * 1984-08-17 1986-02-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-methyl-4-pyridone
US4568375A (en) * 1984-10-26 1986-02-04 Chevron Research Company 2-Substituted 5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofuran herbicides
US4606756A (en) * 1984-10-26 1986-08-19 Chevron Research Company Herbicidal 2-(nitrogen heterocycle)5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofurans
US4568378A (en) * 1984-12-21 1986-02-04 Chevron Research Company Herbicidal 5-cycloalkylamino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofuran and derivatives thereof
US4568377A (en) * 1985-04-26 1986-02-04 Chevron Research Company Herbicidal 5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofuran
US4978386A (en) * 1985-06-11 1990-12-18 Chevron Research Company Herbicidal 2-(substituted-phenyl)-3-amino-2-cyclopentenone derivatives
DE3531773A1 (de) * 1985-09-06 1987-03-19 Bayer Ag 3,5 disubstituierte 4-pyridone
JPH07121911B2 (ja) 1986-03-26 1995-12-25 クミアイ化学工業株式会社 ４（１ｈ）−ピリジノン誘導体および農園芸用殺菌剤
DE19518739A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Basf Ag N-Aminopyridonderivate
US6048823A (en) 1996-02-02 2000-04-11 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyridone derivatives and herbicides
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
US11026423B2 (en) * 2013-04-17 2021-06-08 Sepro Corporation Herbicidal compositions and methods
JP2017206440A (ja) * 2014-09-10 2017-11-24 日本曹達株式会社 ピリジン化合物およびその用途
CN110785266B (zh) * 2017-06-23 2022-10-04 日东工器株式会社 气动工具

Also Published As

Publication number Publication date
PL111873B1 (en) 1980-09-30
AU8427875A (en) 1977-03-03
DE2537753C2 (de) 1984-05-30
IL47938A (en) 1979-07-25
YU39076B (en) 1984-04-30
CH630356A5 (en) 1982-06-15
JPS611401B2 (no) 1986-01-17
NL181272B (nl) 1987-02-16
AR218211A1 (es) 1980-05-30
GB1521092A (en) 1978-08-09
FR2283130A1 (fr) 1976-03-26
EG12953A (en) 1980-03-31
TR19047A (tr) 1978-03-20
JPS5151520A (no) 1976-05-07
LU73264A1 (no) 1976-04-13
IT1042113B (it) 1980-01-30
IE42444L (en) 1976-02-28
CA1075696A (en) 1980-04-15
AT365577B (de) 1982-01-25
CH632248A5 (en) 1982-09-30
HU169687B (no) 1977-02-28
SU716522A3 (ru) 1980-02-15
BR7505487A (pt) 1976-08-31
OA05093A (fr) 1981-01-31
DD127452A5 (no) 1977-09-21
IL47938A0 (en) 1975-11-25
BE832702A (fr) 1975-12-16
PL109320B1 (en) 1980-05-31
NZ178426A (en) 1978-06-20
FR2283130B1 (no) 1983-04-08
NO752942L (no) 1976-03-02
NL181272C (nl) 1987-07-16
MX5136E (es) 1983-03-28
JPS60350B2 (ja) 1985-01-07
ATA660375A (de) 1981-06-15
DK385075A (da) 1976-02-29
YU216375A (en) 1982-02-28
JPS5148671A (en) 1976-04-26
DE2537753A1 (de) 1976-03-11
DD123461A5 (no) 1976-12-20
IE42444B1 (en) 1980-08-13
NO145617C (no) 1982-04-28
SU1074403A3 (ru) 1984-02-15
NL7509935A (nl) 1976-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO145617B (no) 3-fenyl-5-substituerte 4(1h)-pyridoner(tioner) til anvendelse som herbicider
FI61697B (fi) Herbicidala 3-fenyl-5-substituerade-4(1h)-pyridoner (tioner)
HUE026537T2 (en) Substituted enaminocarbonyl compounds used as insecticides
PL167087B1 (pl) Srodek szkodnikobójczy PL PL PL PL PL PL PL
JP2005531549A (ja) 置換ピラゾロ−ピリミジン−４−オン
CN110878058B (zh) 异噁唑啉衍生物及其在农业中的应用
SK82894A3 (en) Phtalazine-1-ones, method of its preparing and pesticidal agents which containing them
JPH09508108A (ja) 除草用アリールおよびヘテロアリールピリミジン
JPS6366314B2 (no)
CA3123186A1 (en) 3-substituted phenylamidine compounds, preparation and use thereof
JPS6033112B2 (ja) ジフエニル置換ピラゾリノン類およびその製法ならびに用途
CZ2002764A3 (cs) Pesticidní tetrahydropyridiny, způsob jejich přípravy a jejich pouľití
US4065290A (en) Herbicidal β-phenyl-4-piperidinones
CA1075697A (en) 3-phenyl-5-substituted-4(1h)-pyridones(thiones)
US4377407A (en) Isonicotinanilide derivatives, plant growth regulating compositions and use
EP3256447A1 (en) 2-oxo-3,4-dihydroquinoline compounds as plant growth regulators
US4075003A (en) Novel herbicidal method utilizing 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones
US4319916A (en) 3-Acyl-5-phenyl-4(1H)-pyridinones and their use as herbicides
CN112390727B (zh) 一种羧酸肟酯类化合物及用途
RU2133746C1 (ru) Производные никотиновой кислоты, способ их получения и гербицидная композиция
KR800001049B1 (ko) 1,4-디페닐-3-피라졸린-5-온의 제조방법
TW202136202A (zh) 3-被取代的苯基脒化合物及其製備和用途
KR790001689B1 (ko) 3-페닐-5-치환-4(1h)-피리돈(치온)의 제조방법
TW202009234A (zh) 新型苯基胺化合物及其用途
TW202045008A (zh) 4-取代的異噁唑/異噁唑啉(雜)芳基脒化合物、及其製備與用途