BRPI0507743B1 - compostos de azol substituídos e sua preparação e uso dos mesmos - Google Patents

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BRPI0507743B1
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alkoxy
och
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Changling Liu
Miao Li
Hong Zhang
Lin Li
Mingxing Zhang
Aiying Guan
Chunqing Hou
Zhinian Li
Yonggang Jia
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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd.
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Abstract

compostos de azol substituídos e sua preparação e uso dos mesmos a presente invenção refere-se a inseticida e germicida agrícola e revela compostos de azol substituídos, sua preparação e aplicação. os compostos de azol substituídos da presente invenção são representados com a fórmula (i). os compostos da presente invenção têm ampla atividade bactericida e podem ser utilizados para evitar e controlar várias doenças de várias culturas. por exemplo, eles são excelentes no controle de doenças como míldio penugento de pepino, bolor cinzento de pepino, míldio em pó de pepino, degradação inicial de tomate, degradação tardia de tomate, degradação de cápsico, míldio penugento de uva, apodrecimento branco de uva, apodrecimento anular de maçã, doença de mancha e "cast" de folha de maçã, doença de degradação de bainha de arroz, degradação de caule e bainha de arroz, ferrugem de trigo, mancha de folha de trigo , míldio em pó de trigo, doença de "sclerotium" de colza, doença de mancha de milho e assim por diante. alguns compostos têm boa atividade inseticida e atividade acaricida e podem ser utilizados para controlar pragas e acarídeos de várias culturas. por exemplo, eles são utilizados para controlar lagarta de cereais, traça "plulellid" pequena, afídios e "lightish culex".

Description

(54) Título: COMPOSTOS DE AZOL SUBSTITUÍDOS E SUA PREPARAÇÃO E USO DOS MESMOS (73) Titular: SHENYANG SINOCHEM AGROCHEMICALS R&D CO., LTD.. Endereço: No.8-1 Shenliao Dong Road, Tiexi District, Shenyang, Liaoning P.R., CHINA(CN), 110021 (72) Inventor: CHANGLING LIU; MIAO LI; HONG ZHANG; LIN LI; MINGXING ZHANG; AIYING GUAN; CHUNQING HOU; ZHINIAN LI; YONGGANG JIA.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 21/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados ·· ·
COMPOSTOS DE AZOL SUBSTITUÍDOS E SUA PREPARAÇÃO E USO DOS
MESMOS ··· ··
Figure BRPI0507743B1_D0001
Figure BRPI0507743B1_D0002
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a fungicida ou inseticida, especificamente a compostos de azol substituídos e seu método de preparação e uso dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Compostos de estrobilurina (metóxi acrilato) são produtos naturais e conhecidos com atividade biológica. 0 fungicida piraclostrobina com amplo espectro foi revelado em U-S5869517, US6054592, CN1154692A e CN1308065A. A estrutura de piraclostrobina é como se segue:
Figure BRPI0507743B1_D0003
seguinte composto com atividade fungicida também
Figure BRPI0507743B1_D0004
foi revelado em DE19548786:
Figure BRPI0507743B1_D0005
seguinte composto com atividade fungicida é conhecido da patente WO9933812:
Figure BRPI0507743B1_D0006
Figure BRPI0507743B1_D0007
Os compostos acima eram similares à presente invenção, porém há algumas diferenças óbvias.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO objetivo da presente invenção é fornecer compostos
2/Μ3 de azol substituídos com atividade biológica contra todos
Figure BRPI0507743B1_D0008
os tipos de doença de planta e insetos em dosagem muito baixa, e os compostos podem ser aplicados em agricultura para controlar doença e insetos em planta.
A descrição detalhada da invenção é como se segue:
A presente invenção ofereceu compostos de azol substituídos tendo fórmula geral (I):
Figure BRPI0507743B1_D0009
d) em que: Χχ é selecionado de CH ou N; X2 é selecionado
Figure BRPI0507743B1_D0010
de 0, S ou NR7; X3 é selecionado de 0, S ou NRg;
Ai é selecionado de N ou CR9; A2 é selecionado de N ou CR10; A3 é selecionado de N ou CRn; e se selecionado de N, somente um entre Ai, A2 ou A3 é selecionado de N.
Ri, R2 podem ser iguais ou diferentes, selecionados de H, alquila Ci-Ci2 ou haloalquila Ci~Ci2;
R3 é selecionado de H, halo, alquila Ci~Ci2, haloalquila C1-C12 ou alcoxi Ci~Ci2;
R7 é selecionado de H ou alquila Ci~C12;
Rg é selecionado de H, alquila Ci-Ci2f haloalquila Ci~
Ci2; alcóxi carbonil Ci-Ci2 ou alcóxi carbonil Ci~Ci2 alquila
Ci-C12;
R4, R5, R6, Rg, Rio e Ru podem ser iguais ou diferentes, selecionados de H, halo, N02, CN, CONH2
3/43
Figure BRPI0507743B1_D0011
Figure BRPI0507743B1_D0012
CH2CONH2, CH2CN, alquila C1-C12, haloalquila Ci~Ci2, alcóxi Ci-Ci2, haloalcóxi Ci~Ci2, alquiltio Ci~Ci2, alquilsulf onila Ci-Ci2, alquilcarbonila Ci-Ci2, alcóxi Ci~Ci2 alquila Ci~Ci2, alcóxi carbonila Ci-CÍ2, alcóxi carbonila C1-C12 alquila CxCi2, haloalcóxi Ci-Cx2 alquila Ci~C12, ou grupos podem ser substituídos por quaisquer outros grupos: amino alquila CxCx2, arila, heteroarila; aroxila, aril alquila Ci“Ci2, aril alcóxi Ci-Ci2, heteroaril alquila Ci-Cx2 ou heteroaril alcóxi C1-C12;
e estereoisômero.
Os compostos preferidos da fórmula geral (I) da
presente invenção são:
Xi é selecionado de CH ou N; X2 é selecionado de 0, S
ou NR7; X3 é selecionado de 0, S ou nr8;
Ai é selecionado de N ou CR9; A2 é selecionado de N ou
CR10; A3 é selecionado de N ou CRn; e se selecionado de N, somente um entre Ai, A2 ou A3 é selecionado de N;
Ri, R2 podem ser iguais ou diferentes, selecionados de H, alquila Ci-Cg ou haloalquila Ci~C6;
R3 é selecionado de H, halo, alquila Ci~C6, haloalquila Ci~C6 ou alcóxi Ci~C6;
R7 é selecionado de H ou alquila Ci-C6;
R8 é selecionado de H, alquila Ci~C6, haloalquila CxC6; alcóxi carbonil Ci-Cg ou alcóxi carbonil Ci~C6 alquila Ci-C6;
Rs, Rôz R9r Rio θ Rn podem ser iguais ou diferentes, selecionados de H, halo, NO2, CN, CONH2,
CH2CONH2, CH2CN, alquila Ci-C6, haloalquila Ci~C6, alcóxi CiCg, haloalcóxi Cj-Cg, alquiltio Cx-C6, alquilsulfonila Ci~C6, alquilcarbonila Ci-C6, alcóxi Ci-Cg alquila Ci~C6, alcóxi carbonila Ci-Cg, alcóxi carbonila Ci~C6 alquila Ci-Cg, haloalcóxi Ci~C6 alquila Cj-Cg, ou grupos podem ser substituídos por quaisquer outros grupos: amino alquila Cx-
Figure BRPI0507743B1_D0013
4/43
Figure BRPI0507743B1_D0014
Cg, arila, heteroarila; aroxila, aril alquila
Figure BRPI0507743B1_D0015
alcóxi Ci“Cg, heteroaril alquila Ci-Cg ou heteroaril alcóxi
Ci-C6.
Além disso, os compostos preferidos da fórmula geral
Figure BRPI0507743B1_D0016
(I) da presente invenção são:
Xi é selecionado de CH ou N; X2 é selecionado de 0, ou NR; X3 é selecionado de 0, S ou NRg;
Ai é selecionado de N ou CRg; A2 é selecionado de N ou CRio; A3 é selecionado de N ou CRn; e se selecionado de N, somente um entre Ai, A2 ou A3 é selecionado de N;
Ri, R2 são CH3;
r3 é selecionado de H ou CH3;
Rs é selecionado de H, alquila Ci~Cg, haloalquila Ci~
C6; alcóxi carbonil C1-C3 ou alcóxi carbonil Ci-Cg alquila
Ci”C3;
R4 / R5, Rg, Rg, Rio θ Rn podem ser iguais ou
diferentes, selecionados de H, halo, N02, CN, CONH2,
CH2CONH2, CH2CN, alquila Ci~Cg, haloalquila Ci-Ce, alcóxi Ci~ C6, haloalcóxi Ci~C6, alquiltio Ci~C6, alquilsulfonila Ci~C6, alquilcarbonila Ci-C6, alcóxi Ci-C6 alquila Ci-Cg, alcóxi carbonila Ci~C6, alcóxi carbonil a Ci-Cg alquila Ci~Cg, haloalcóxi Ci-Cg alquila Ci-C6, ou grupos podem ser substituídos por quaisquer outros grupos: amino alquila Ci~ C3, fenila, fenóxi, benzila ou benzilóxi.
Compostos ainda mais preferidos da fórmula (I) da presente invenção são:
Xi é selecionado de CH ou N; X2 é selecionado de 0, ou NR; X3 é selecionado de 0 ou NRg;
Ai é selecionado de N ou CR9; A2 é selecionado de N ou CRio; A3 é selecionado de N ou CRn; e se selecionado de N, somente um entre Ai, A2 ou A3 é selecionado de N;
Ri, R2 são CH3;
R3 é H;
5/43 • · · • · • · · • · • 4« • 10
R8 é
C3; alcóxi
Ci-C3;
selecionado de H, carbonil Ci~C3 ou
R5, R6, Rg, Rio diferentes, selecionados de alquila Ci-C6, haloalquila
Ci-C6, alquiltio alquilcarbonila carbonila Ci-Cg haloalcóxi Ci-C3
Ci-C6, alquila alcóxi carbonil Ci~C3 alquila e Rn podem ser
H, Cl, Br, F, NO2,
Ci-C6,
Ci~Ce, alcóxi
Ci-Ce, alquila
C1-C3, alcóxi Ci-C6,
C1-C3, fenila ou fenila substituído.
Os presente
Xi compostos mais invenção são:
é selecionado de ou NR; X3 é selecionado de
Ai
CRiq; A3 somente iguais ou
CN, CH2CN, haloalcóxi alquilsulfonila carbonila Ci-Cg, alcóxi alcóxi
C1-C3, amino substituído alquila substituída, fenóxi ou fenóxi preferidos da fórmula (I) da
CH ou N; X2 é selecionado de
O ou NR8;
é selecionado de N ou é selecionado de N ou um entre Ai, A2 ou
Ri, R2 são CH3;
R3 é
Re é
C3; alcóxi
Ci C3;
O,
A3
H;
selecionado de carbonil Ci~C3
H, ou
R5, R5, Rg, Rio
CRg; A2 é selecionado de N
CR11; e se selecionado de selecionado de N;
alquila Ci~C3, haloalquila ou
N,
Ci~ alcóxi carbonil Ci~C3 alquila e Rh podem ser diferentes, selecionados de H, alquila Ci~C6, haloalquila Ci~C6,
Ci-C6, alquiltio alquilcarbonila Ci-Cg, alcóxi carbonila Ci~C6 alquila Ci-Cg, iguais ou
Cl, Br, F,
NO2, CN, haloalcóxi alquilsulfonila carbonila Ci-Cg, alcóxi Ci-C6 alquila fenila ou halo fenila, fenóxi ou halo fenóxi.
CiCg, alcóxi
C1-C3,
O que segue é o significado dos termos da fórmula geral (I):
Ci-
Figure BRPI0507743B1_D0017
6/43 •«« ··· *
Fenóxi, benzilóxi, substituídos fenila
Figure BRPI0507743B1_D0018
0-5 grupos, em qualquer posição por selecionados de
H, alquila, alcóxi, haloalquila, haloalcóxi, halo, NO2 ou CN etc.
Halogénio halo pretende incluir flúor, cloro, bromo e iodo.
Alquila inclui alquila de cadeia reta ou ramificada como metila, etila, propila, isopropila e terc-butila.
Haloalquila refere-se a alquila de cadeia reta ou
Figure BRPI0507743B1_D0019
ramificada, na qual átomo de hidrogênio pode ser total ou parcialmente substituído por halogénio, como clorometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila.
Alcóxi se refere a alquila de cadeia reta ou ramificada, que é ligada à estrutura por átomo de oxigênio.
Haloalcóxi se refere a alcóxi de cadeia reta ou ramificada, na qual átomo de hidrogênio pode ser total ou parcialmente substituído por halogénio, como clorometóxi, diclorometóxi, triclorometóxi, fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, clorofluorometóxi ou trifluoroetóxi.
Alquenila se refere a uma reta ou ramificada, tendo ligações duplas em qualquer posição como vinila ou alila. Alquenila substituída inclui aril vinila que é substituída em qualquer posição com qualquer grupo.
Alquinila se refere a uma reta ou ramificada, tendo ligações triplas em qualquer posição. Como etinila, propinila. Alquinila substituída inclui aril etinila que é substituída em qualquer posição com qualquer grupo.
Arila e arila em aril alquila, aril alquenila, aril alquinila, arilóxi, arilóxi alquila incluem fenila e naftila.
7/43 •·· ···
Figure BRPI0507743B1_D0020
Figure BRPI0507743B1_D0021
cinco membros ou anel de seis membros contendo um ou muitos
N, O S heteroátomo.
Como piridina, furano, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, quinolina ou benzofurano.
Devido à ligação de C=C ou C=N a grupo substituído diferente, os compostos da invenção podem formar isômero
Figure BRPI0507743B1_D0022
geométrico (os diferentes isômeros são respectivamente expressos com Z e E) . 0 isômero Z e isômero E e sua mistura em qualquer proporção são incluídos na invenção.
A presente invenção é explicada pelos seguintes compostos na tabela 1-3, porém sem ser limitados desse modo.
Figure BRPI0507743B1_D0023
No. X3 Ra r5 Re Ai a2 A3
1 nch3 H H H CH CH CH
2 nch3 H H H CH C-Cl CH
3 nch3 H H H CH C-F CH
4 nch3 H H H CH c-no2 CH
5 nch3 H H H CH c-cf3 CH
6 nch3 H H H CH C-CN CH
7 nch3 H H H CH C-CH3 CH
8 nch3 H H H CH c-och3 CH
9 nch3 H H H CH C-0CF3 CH
10 nch3 H H H CH C-Cl C-Cl
11 nch3 H H H C-F C-Cl C-Cl
8/43
Figure BRPI0507743B1_D0024
12 nch3 H H H C-OCH3 C-OCH3 CH
13 nch3 H H H CH C-F C~C1
14 nch3 H Cl H C-Cl CH CH
15 nch3 H H H CH c-ch3 CH
16 nch3 Cl H H CH CH CH
17 nch3 Cl H H CH C-Cl CH
18 nch3 Cl H H CH C-F CH
19 nch3 Cl H H CH C-NO2 CH
20 nch3 Cl H H CH C-CF3 CH
21 nch3 Cl H H CH C-CN CH
22 nch3 Cl H H CH C-CO2Me CH
23 nch3 Cl H H CH C-OCH3 CH
24 nch3 Cl H H CH C-OCF3 CH
25 nch3 Cl H H CH C-Cl C-Cl
26 nch3 Cl H H C-F C-Cl C-Cl
27 nch3 Cl H H CH C-F C-Cl
28 nch3 Cl Cl H C-Cl CH CH
29 nch3 CN H H CH C-Cl CH
30 nch3 ch3 H H CH C-Cl· CH
31 nch3 CN H H CH C-F CH
32 nch3 CN H H CH C-NO2 CH
33 nch3 CN H H CH C-CF3 CH
34 nch3 CN H H CH C-CN CH
35 nch3 OCH3 H H CH C-CO2Me CH
36 nch3 CN H H CH C-OCH3 CH
37 nch3 CN H H CH C-OCF3 CH
38 nch3 CN H H CH C-Cl C-Cl
39 nch3 CN H H C-F C-Cl C-Cl·
40 nch3 CN H H C-OCH3 C-OCH3 CH
41 nch3 och3 H H CH C-F C-Cl
42 nch3 Br H H CH C-Cl CH
43 nch3 CO2Me H H CH CH CH
Figure BRPI0507743B1_D0025
9/43 • *·
Figure BRPI0507743B1_D0026
44 nch3 CO2Me H H CH C-Cl CH
45 nch3 CO2Me H H CH C-F CH
46 nch3 CO2Me H H CH c-no2 CH
47 nch3 CO2Me H H CH c-cf3 CH
48 nch3 CO2Me H H CH C-CN CH
49 nch3 CO2Me H H CH C-CO2Me CH
50 nch3 CO2Me H H CH C-OCH3 CH
51 nch3 CO2Me H H CH C-OCF3 CH
52 nch3 CO2Me H H CH C-Cl C-Cl
53 nch3 CO2Me H H C-F C-Cl C-Cl
54 nch3 CO2Me H H C-OCH3 C-OCH3 CH
55 nch3 CO2Me H H CH C-F C-Cl
56 nch3 CO2Me H H C-Cl CH CH
57 nch3 H H H CH CH N
58 nch3 H H H CH C-Cl N
59 nch3 H H H CH C-OCH3 N
60 nch3 H H H C-Cl CH N
61 nch3 H H H CH C-CF3 N
62 nch3 H H Cl CH C-CF3 N
63 nch3 Cl H H CH CH N
64 nch3 Cl H H CH C-Cl N
65 nch3 Cl H H CH C-OCH3 N
66 nch3 Cl H H C-Cl CH N
67 nch3 Cl H H CH C-CF3 N
68 nch3 Cl H Cl CH C-CF3 N
69 nch3 H H H N C-Cl CH
70 nch3 H H H N C-F CH
71 nch3 H H H N C-OCF3 CH
72 nch3 H H H N c-cf3 CH
73 nch3 H H H N C-OCH3 CH
74 nch3 H H H CH C-OCH2CF3 CH
75 nch3 H H H N C-CF3 C-Cl
Figure BRPI0507743B1_D0027
10/43 •«· ··· • · ·
Figure BRPI0507743B1_D0028
76 nch3 Cl H H N C-F CH
77 nch3 Cl H H N c-ocf3 CH
78 nch3 Cl H H N c-cf3 CH
79 nch3 Cl H H N c-och3 CH
80 nch3 Cl H H N c-och2cf3 CH
81 nch3 Cl H H CH N CH
.82 nch3 Cl H H CH N CH
83 0 H H H CH CH CH
84 0 H H H CH C-Cl CH
85 0 H H H CH C-F CH
86 0 H H H CH C-NO2 CH
87 0 H H H CH c-cf3 CH
88 0 H H H CH C-CN CH
89 0 H H H CH C~CO2Me CH
90 0 H H H CH c-och3 CH
91 0 H H H CH c-ocf3 CH
92 0 H H H CH C-Cl C-Cl
93 0 H H H C-F C-Cl C-Cl
94 0 H H H C-OCH3 C-OCH3 CH
95 0 H H H CH C-F C-Cl
96 0 H Cl H C-Cl CH CH
97 0 H H H CH C-CH3 CH
98 0 Cl H H CH C-Cl CH
99 0 Cl H H CH C-F CH
100 0 Cl H H CH C-NO2 CH
101 0 Cl H H CH C-CF3 CH
102 0 Cl H H CH C-CH CH
103 0 Cl H H CH C-CO2Me CH
104 0 Cl H H CH C-OCH3 CH
105 0 Cl H H CH C-OCF3 CH
106 0 Cl H H CH C-Cl C-Cl
107 0 Cl H H C-F C-Cl C-Cl
Figure BRPI0507743B1_D0029
11/43 • · · •·« ··· · « · ·
Figure BRPI0507743B1_D0030
Figure BRPI0507743B1_D0031
108 0 Cl H H C-OCH3 c-och3 CH
109 0 Cl H H CH C-F C-Cl
110 0 Cl Cl H C-Cl CH CH
111 0 ch3 H H CH C-Cl CH
112 0 ch3 H H CH C-OCH2CF3 CH
113 0 CN H H CH C-F CH
114 0 CN H H CH C-NO2 CH
115 0 CN H H CH c-cf3 CH
116 0 CN H H CH C-CN CH
117 0 CN H H CH C-CO2Me CH
118 0 CN H H CH C-OCH3 CH
119 0 CN H H CH C-OCF3 CH
120 0 CN H H CH C-Cl C-Cl
121 0 CN H H CH C-Cl C-Cl
122 0 OCH3 H H CH C-Cl CH
123 0 och3 H H CH C-F CH
124 0 och3 H H CH C-CF3 CH
125 0 CO2Me H H CH CH CH
126 0 CO2Me H H CH C-Cl CH
127 0 CO2Me H H CH C-F CH
128 0 CO2Me H H CH C-NO2 CH
129 0 CO2Me H H CH C-CF3 CH
130 0 CO2Me H H CH C-CN CH
131 0 CO2Me H H CH C-CO2Me CH
132 0 CO2Me H H CH C-OCH3 CH
133 0 CO2Me H H CH C-OCF3 CH
134 0 CO2Me H H CH C-Cl C-Cl
135 0 CO2Me H H C-F C-Cl C-Cl
136 0 CO2Me H H c-och3 c-och3 CH
137 0 CO2Me H H CH C-F C-Cl
138 0 CO2Me Cl H C-Cl CH CH
139 0 H H H CH CH N
12/43
Figure BRPI0507743B1_D0032
Figure BRPI0507743B1_D0033
140 0 H H H CH C-Cl N
141 0 H H H CH CH N
142 0 H H H C-Cl CH N
143 0 H H H CH c-cf3 N
144 0 H H Cl CH c-cf3 N
145 0 Cl H H CH CH N
146 0 Cl H H CH C-Cl N
147 0 Cl H H CH c-och3 N
148 0 Cl H H C-Cl CH N
149 0 Cl H H CH c-cf3 N
150 0 Cl H Cl CH c-cf3 N
151 0 H H H N C-Cl CH
152 0 H H H N C-F CH
153 0 H H H N c-ocf3 CH
154 0 H H H N c-cf3 CH
155 0 H H H N c-och3 CH
156 0 H H H N c-och2cf3 CH
157 0 Cl H H N C-Cl CH
158 0 Cl H H N C-F CH
159 0 Cl H H N C-OCF3 CH
160 0 Cl H H N C-CF3 CH
161 0 Cl H H N c-och3 CH
162 0 Cl H H N c-och2cf3 CH
163 0 H H H CH N CH
164 0 Cl H H CH N CH
165 nch3 H H H CH C-SCH3 CH
166 nch3 H H H CH C-SO2CH3 CH
167 NH H H H CH C-F CH
168 NH H H H CH c-no2 CH
169 NH H H H CH C-CF3 CH
170 NH H H H CH C-CN CH
171 NH H H H CH C-Cl CH
13/43
Figure BRPI0507743B1_D0034
172 nch3 H H H CH C-Br CH
173 nch3 ch3 H H CH CH CH
174 nch3 H H H CH C-OPh CH
175 nch3 H H H C-Cl C-OPh-4-Cl CH
176 nch3 H H H CH C-OPh—4-Br CH
177 NH H H H CH C-OCF3 CH
178 NH H H H CH C-Cl C-Cl
179 nch3 Cl H H CH C-Ph-4-Cl CH
180 nch3 ch3 H H CH C-C2H5 CH
181 NH Cl H H CH C-F CH
182 NH Cl· H H CH C-NO2 CH
183 NH Cl H H CH c-cf3 CH
184 NH Cl H H CH C-CN CH
185 NH Cl H H CH C-C02Me CH
186 NH Cl H H CH C-COCH3 CH
187 NH Cl H H CH C-OCF3 CH
188 NCH3 CH3 H H CH C-CH3 CH
189 nch3 H H Cl C-H C-H C-H
190 NPri H H H CH C-Cl CH
191 NH Cl H H CH C-F C-Cl
192 NH Cl H H C-Cl CH CH
193 NCH3 CN H H CH CH CH
194 NH CN H H CH C-Cl CH
195 NH CN H H CH C-F CH
196 NH CN H H CH C-NO2 CH
197 NH CN H H CH c-cf3 CH
198 NH CN H H CH C-CN CH
199 nch3 Ph-4-Cl H H CH C-Cl CH
200 nch3 OPh H H CH C-Cl CH
201 NH CN H H CH C-OCF3 CH
202 NH CN H H CH C-Cl C-Cl
203 NH CN H H C-F C-Cl C-Cl
Figure BRPI0507743B1_D0035
14/43 ··· ··· ·
Figure BRPI0507743B1_D0036
204 nch3 c2h5 H H CH C-Cl CH
205 nch3 C3H7-n H H CH C-Cl CH
206 nch3 C3H7-i H H CH C-Cl CH
207 nch3 Ph H H CH C-Cl CH
208 NH CO2M2 H H CH C-Cl CH
209 NH CO2M2 H H CH C-F CH
210 NH CO2M2 H H CH c-no2 CH
211 NH CO2M2 H H CH c-cf3 CH
212 NH CO2M2 H H CH C-CN CH
213 NH CO2M2 H H CH C-CO2M3 CH
214 nch3 Η H H CH CH C-OCH3
215 NH CO2Me H H CH C-OCF3 CH
216 NH CO2Me H H CH C-Cl C-Cl
217 NH CO2Me H H C-F C-Cl C-Cl
218 NH CO2Me H H C-OCH3 C-OCH3 CH
219 NH CO2Me H H CH C-F C-Cl
220 NH CO2Me H H C-Cl CH CH
221 NH H H H CH CH N
222 NH H H H CH C-Cl N
223 NH H H H CH c-och3 N
224 NH H H H C-Cl CH N
225 NH H H H CH c-cf3 N
226 NH H H Cl CH c-cf3 N
227 NH Cl H H CH CH N
228 NH Cl H H CH C-Cl N
229 NH Cl H H CH c-och3 N
230 NH Cl H H C-Cl CH N
231 NH Cl H H CH C-CF3 N
232 NH Cl H H CH c-cf3 N
233 NH H H H N C-Cl CH
234 NH H H H N C-F CH
235 NH H H H N c-ocf3 CH
15/43 â’ *
Figure BRPI0507743B1_D0037
Figure BRPI0507743B1_D0038
236 NH H H H N c-cf3 CH
237 NH H H H N c-och3 CH
238 NH H H H N C-OCH2CF3 CH
239 NH Cl H H N C-Cl CH
240 NH Cl H H N C-F CH
241 NH Cl H H N C-OCF3 CH
242 NH Cl H H N C-CF3 CH
243 NH Cl H H N C-OCH3 CH
244 NH Cl H H N C-OCH2CF3 CH
245 NH Cl H H CH N CH
246 NH Cl H H CH N CH
Propriedade física e química e espectro 1HNMR (1HNMR, 300 Hz, padrão interno: TMS, CDC13) de alguns compostos da presente invenção são como a seguir:
Composto 1: p.f. 123-127°C. ô ppm 7,73 - 7,21 (m,
10H, Ar-H), 5,78 (s, 1H, Het-H) , 5,04 (s, 2H, CH2) , 3,84 (s, 3H, NCH3) , 3,71 (s, 6H, 20CH3) .
Figure BRPI0507743B1_D0039
Composto 2: p.f. 129-121°C. δ ppm 7,61 - 7,16 (m, 9H, Ar-H), 5,67 (s, 1H, Het-H), 5,09 (s, 2H, CH2) , 3,82 (s, 3H, NCH3) , 3,71 (s, 3H, OCH3) , 3,69 (s, 3H, OCH3) .
Composto 3: p.f. 107-109°C. δ ppm 7,71 - 7,02 (m, 9H, Ar-H), 5,73 (s, 1H, Het-H), 5,04 (s, 2H, CH2) , 3,84 (s, 3H,
NCH3) , 3,71 (s, 6H, 20CH3) .
Composto 4: p.f. 162~164°C. δ ppm 8,66-7,27 (m,8H,
Ar-H), 5,85 (s, 1H, Het-H), 5,06 (s, 2H, CH2) , 3,85 (s, 3H, NCH3), 3,73 (s, 3H, OCH3) , 3,72 (s, 3H, OCH3) .
Composto 5: óleo viscoso. Ô ppm 7,75 - 7,16 (m,9H,
Ar-H), 5,73 (s, 1H, Het-H), 5,11 (s, 2H, CH2) , 3,82 (s, 3H, NCH3) , 3,74 (s, 3H, OCH3) , 3,69 (s, 3H, OCH3) .
Composto 10: p.f. 154-157°C. δ ppm 3,70-3,72 (6H, d), 3,83 (3H, d), 5,05 (2H, s) , 6,00 (1H, s) , 7,19-7,22(1H,
Figure BRPI0507743B1_D0040
16/43
Figure BRPI0507743B1_D0041
m) r 7,25-7,28 m), 7,51-7,54 (1H, m), 7,36 - 7,39 (2H, m) , 7,42-7,43 (1H, (1H, m), 7,61 (1H, s), 7,71 - 7,74 (1H, m) .
(3H, Composto s), 5,00 11: δ ppm 3,67 (3H, s), 3,83 (2H, s), 5,27 (1H, m), 7,15 - (3H, 7,18 s) , (1H, 4,06 m) ,
5 7,23- 7,27 (2H, m) , 7,33 - 7,43 (lH,m), 7,58 (1H, s) , 7,76
(1H, s) , 7,90 -7,93 (1H, m).
Composto 12: óleo viscoso.
Composto 15: p.f. 137-139°C. δ ppm 2,35 (3H, s) ,
3,70 (3H, s), 3,71 (3H, s) , 3,84 (3H, s) , 5,03 (2H, s) f
10 5,75 (1H, s), 7,16-7,18 (1H, m) , 7,36-7,39 (2H, m), 7 ,51-
7,55 (1H, m), 7,59 - 7,62 (3H, m).
Composto 29: p.f. 56-60°C. δ ppm (DMSO) 2,79 (3H, S) ,
3,58 (3H, s), 3,78 (3H, s), 4,09 (2H, s) , 7,05 (1H, m) ,
7,25- 7,29 (2H, m) , 7, 47-7,50 (2H, m) , 7,64- -7,67 (2H, m) ,
15 7,74 - 7,77 (2H,m).
Composto 30: p.f. 69-71°C δ ppm 1,85 (3H, s) , 3, 61
(3H, s), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s) , 5,16 (2H, s), 7 ,15-
7,19 (1H, m) , 7,23 - 7,26 (2H, m) , 7,31 - 7,40 (2H, m) ,
7,43-7,46 (2Η, m), 7,58 (1Η, s), 7,61-7,65 (1H, m).
Composto 69: p.f. 137-140°C 8 ppm 8,30-7,27 (m, 8H,
Ar-H) , 5,79 (s, 1H, Het-H) , 5,06 (s, 2H, CH2) , 3,85 (s, 3H,
NCH3) , 3,73 (s, 3H, OCH3) , 3,72 (s, 3H, OCH3) ·
Composto 74: p.f. 92-94°C δ ppm 3,68 (3H, s), 3,71
C3H, s), 3,83 (3H, s), 4,32-4,40 (2H, q) , 5,03 (2H, s),
5,71 (1H, s) , 6,91-6,96 (2H, m), 7,19-7,22 (1H, m), 7,34-
7,41 (2H, m) , 7,52-7,55 (1H, m), 7,61 (1H, s), 7,64-7,69
(2H, m) .
Composto 80: p.f. 122-125°C δ ppm 3,71-3,72 (6H, d),
3,85 (3H, s), 4,72-4,81 (2H, m), 5,06 (2H, s), 5,74 (1H,
s) , 6,86-6,89 (1H, d), 7 ',20-7,26 (1H, m), 7,36 - 7,40 (2H,
m) , 7,51-7,54 (1H, m), 7,62 (1H, s) , 8,08-8,07 (1H, dd),
8,42-8,43 (1H, m).
17/43 ··· ·« · ·· ·
Figure BRPI0507743B1_D0042
Composto 83: óleo viscoso.
δ ppm. 7,78
7,15 (m,
3,85
5,18 (s, 2H, CH2),
10H, Ar-H), 5,46 (s, 1H, Het-H) ,
(s, 3H, OCH3) , 3,72 (s, 3H, OCH3) .
Composto 84: óleo viscoso.
Composto 86: p.f. 137-140°C. δ ppm 8, 22 - 7,20 (m,
9H, Ar-H), 5,54 (s, 1H, Het-H), 5,21 (s, 2H, CH2), 3,86 (s,
3H, OCH3) , 3,74 (s, 3H, OCH3) .
Composto 97: óleo viscoso . δ ppm 2,38 (3H, s) ,
3,72 (3H, s), 3,85 (3H, s), 5,17 (2H, s) , 5,43 (1H, s) ,
7,21-7,26 (3H, m) , 7,37-7,40 (2H, m) , 7, 59 - 7,64 (4H, m) .
Composto 111: óleo viscoso, ô ppm 1,91 (3H, s), 5,70
(3H, s), 3,83 (3H, s), 5,31 (2H, s), 7,31-7,35 (lH,m), Ί ?,37
- 7,44 (4H, m) , 7,55 - 7,61 (4H, m) .
Composto 151: óleo viscoso, δ ppm 3,73 (3H, s), / J,86
5,20 (3H, (2H, s), 5,48 (1H, s), 7,26 (1H, m) , 7,37
7,42 (3H,
m) ,
7,55 - 7,58 (1H, m), 7,64 (1H, s), 8,02-8,06 (1H,
8,66-8,67 (1H, d).
Composto 165: p. f. 127-129°C δ ppm 2,50 (3H, s) ,
3,69-3,71 (6H, d), 3,83 (3H, s), 5,03 (2H, s), 5,74 - (1H,
Figure BRPI0507743B1_D0043
s), 7,19 - 7,23 (2H, m) , 7,26 - 7,27 (1H, m) , 7,36-7,39 (2H, m) , 7,52 - 7,56 (1H, m), 7,61-7,62 (2H, m), 7,65 (1H, s) .0
Composto 172: p.f. 104-106°C ô ppm 3, 68 - 3,75 (6H,
m) , 3,83 (3H, s), 5,03 (2H, s), 5,74 Ϊ1Η, s), 7,19 - 7,23
25 (1H, m) , 7,36 - 7,39 (2H, m), 7,46 (1H, m), 7,48 - 7,49
(1H, m) , 7,52 - 7,55 (1H, m), 7,56 - 7,57 (1H, m), 7,59 -
7,60 (1H, m) , 7,61 (1H, s) .
Composto 173: óleo viscoso, δ ppm 1,87 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s) , 5,16 (2H, s) , 7,1630 7,19 (1H, m), 7,30 - 7,49 (7H, m), 7,59 (1H, s), 7,64-7,67 (1H, m) .
18/43 • · ·
Figure BRPI0507743B1_D0044
Composto 174 : óleo viscoso. δ ppm 3,69 (3H, s), 3,71
(3H, s), 3,84 Í3H, s), 5,03 (2H, s), 5,73 (1H, s), 6,99-
7,03 (2H, m), 7,10 (2H, m) , 7,19 - 7,22 (1 .H, m) , 7,31 -
7,34 (2H, m), 7,36- 7,39 (2H, m) , 7,52-7,55 (1H, m) , 7,61
(1H, s) , 7,66- - 7,69 ' (2H, m) .
Composto 179: p.f. 161-1 .63°C δ ppm 3,71 . (3H, s), 3,72
(3H, s), 3,85 (3H, s) , 5,05 (2H, s) , 5,81 (1H, s), 6,82-
6,85 (1H, m), 7,20 - 7,24 (1 .H, m ), 7,35 - 7,42 (4H, m) ,
7,52 - 7,57 ( 4H, m: ), 7,52 - 7,57 (4H, m) , 7,62 (1H, s),
7,76 - 7,81 (2 H, m) .
Composto 180: óleo viscoso δ ppm 1,26 - - 1,31 (3H, m),
1,87 (3H, s), 2,70 (2H, q) , 3 ,63 - - 3,69 (6H, d), 3,82 (3H,
s) , 5,15 (2H, s), 7, 24 - 7,28 (7H, m), 7,59 (1H, s), 7,62 -
7,65 (1H, d).
viscoso δ ppm 2,48
Composto 186: óleo (3H,
s) , 3,68
3,70 (6H, d) , 3,82 (3H, s), 5,02 (2H, s), ! 5,740 (1H, s),
7,22- 7,25 (2H, m) , 7,35-7,37 (2H , m), 7,38 -7,52 (1H, m) ,
7,61 -7,65 (2H, m) .
Composto 188: óleo viscoso. δ ppm 1,86 (3H, s), 2,41
20 (3H, s), 3,62 (3H, s) , 3,68 (3H, s) , 3,82 (3H, s) , 5,15
(2H, s), 7,19 - 7,22 (3H, m) , 7, 29 - 7,32 (4H, m) , 7,59
(1H, s) , 7,62 - 7,64 (1H, s) .
Composto 189: óleo viscoso. ô ppm 3,59 (3H, s), 3,71
(3H, s), 3,82 (3H, s), 5,11 (2H, s), 5,67 (1H, ; 3), 7,26-
25 7,30 (2H, d), 7,35 <4H, s), 7,37 - 7,39 (1H, m) , 7,40 -
7,60 (2H, m).
Composto 190: óleo viscoso δ ppm 1,46 - - 1,48 (6H, d),
3,71 (3H, s) , 3,83 (3H, s), 4,57 (1H, m), 5,03 (2H, s),
5,73 (1H, s), 7,18 - 7,22 (2H, m), 7,30 - 7,32 (2H, d),
30 7,36- -7,39 (2H, m) , 7,51 (1H, m), 7,61 (1H, S) ! 7,66-7,69
(2H, m) .
19/43 ··♦
Figure BRPI0507743B1_D0045
Composto 214: óleo viscoso Ô ppm 1,86 (3H, s) , 2,41 (3H, s), 3,63-3,69 (6H, d), 3,82 (3H, s) , 5,16 (2H, s) , 7,19-7,25 (3H, m) , 7,26 - 7,287 (3H, m) , 7,35 - 7,36 (1H,
Figure BRPI0507743B1_D0046
Figure BRPI0507743B1_D0047
Tabela 2 onde: Ri, R2=CH3, R3=H, Xi=N, X2=0
No. Xs FU Rs Rs Ai a2 a3
247 nch3 H H H CH CH CH
248 nch3 H H H CH C-Cl CH
249 nch3 H H H CH C-F CH
250 nch3 H H H CH c-no2 CH
251 nch3 H H H CH C-CF3 CH
252 nch3 H H H CH C-CN CH
253 nch3 H H H CH C-CO2Me CH
254 nch3 H H H CH C-SCH3 CH
255 nch3 H H H CH C-OCF3 CH
256 nch3 H H H CH C-Cl C-Cl
257 NPri H H H C-H C-Cl CH
258 nch3 H H H C-OCH3 C-OCH3 CH
259 nch3 H H H CH C-F C-Cl
260 nch3 H Cl H C-Cl CH CH
261 nch3 H H H CH C-Br CH
262 nch3 Cl H H CH C-Cl CH
263 nch3 Cl H H CH C-F CH
264 nch3 Cl H H CH c-no2 CH
265 nch3 Cl H H CH C-CF3 CH
20/43
Figure BRPI0507743B1_D0048
266 nch3 Cl H H CH C-CN CH
267 nch3 Cl H H CH C-CO2Me CH
268 nch3 H H H CH c-ch3 CH
269 nch3 Cl H H CH c-ocf3 CH
270 nch3 Cl H H CH C-Cl C-Cl
271 nch3 Cl H H C-F C-Cl C-Cl
272 nch3 Cl H H C-OCH3 c-och3 CH
273 nch3 Cl H H CH C-F C-Cl
274 nch3 Cl Cl H C-Cl CH CH
275 nch3 H H H CH CH N
276 nch3 H H H CH C-Cl N
277 nch3 H H H CH c-och3 N
278 nch3 H H H C-Cl CH N
279 nch3 H H H CH c-cf3 N
280 nch3 H H H CH c-cf3 N
281 nch3 Cl H H CH CH N
282 nch3 Cl H H CH C-Cl N
283 nch3 Cl H H CH c-och3 N
284 nch3 H H H CH C-Br N
285 nch3 Cl H H CH c-cf3 N
286 nch3 Cl H Cl CH c-cf3 N
287 nch3 H H H N C-Cl CH
288 nch3 H H H N C-F CH
289 nch3 H H H N c-ocf3 CH
290 nch3 H H H N c-cf3 CH
291 nch3 H H H N c-och3 CH
292 nch3 H H H N c-och2cf3 CH
293 nch3 Cl H H N C-Cl CH
294 nch3 Cl H H N C-F CH
295 nch3 Cl H H N c-ocf3 CH
296 nch3 Cl H H N c-cf3 CH
297 nch3 Cl H H N c-och3 CH
21/43
Figure BRPI0507743B1_D0049
Figure BRPI0507743B1_D0050
298 nch3 Cl H H N c-och2cf3 CH
299 nch3 H H H CH N CH
300 nch3 Cl H H CH N CH
301 0 H H H CH C-Cl CH
302 0 ch3 H H CH C-Cl CH
303 0 H H H CH C-F CH
304 0 H H H CH c-no3 CH
305 0 H H H CH c-cf3 CH
306 0 H H H CH C-CN CH
307 0 H H H CH C-CO2Me CH
308 0 H H H CH c-och3 CH
309 0 H H H CH C-OCF3 CH
310 0 H H H CH C-Cl C-Cl
311 0 H H H C-F C-Cl C-Cl
312 0 H H H c-och3 C-OCH3 CH
313 0 H H H CH C-F C-Cl
314 0 H Cl H C-Cl CH CH
315 0 H H H CH c-ch3 CH
316 0 Cl H H CH C-Cl CH
317 0 Cl H H CH C-F CH
318 0 Cl H H CH c-no2 CH
319 0 Cl H H CH C-CF3 CH
320 0 Cl H H CH C-CN CH
321 0 Cl H H CH C-CO2Me CH
322 0 Cl H H CH C-OCH3 CH
323 0 Cl H H CH C-OCF3 CH
324 0 Cl H H CH C-Cl C-Cl
325 0 Cl H H C-F C-Cl C-Cl
326 0 Cl H H C-OCH3 C-OCH3 CH
327 0 Cl H H CH C-F C-Cl
328 0 Cl H H C-Cl CH CH
329 0 H H H CH CH N
22/43
Figure BRPI0507743B1_D0051
Figure BRPI0507743B1_D0052
Figure BRPI0507743B1_D0053
330 0 H H H CH C-Cl N
331 0 H H H CH C-OCH3 N
332 0 H H H C-Cl CH N
333 0 H H H CH c-cf3 N
334 0 H H Cl CH c-cf3 N
335 0 Cl H H CH CH N
336 0 Cl H H CH C-Cl N
337 0 Cl H H CH C-OCH3 N
338 0 Cl H H C-Cl CH N
339 0 Cl H H CH C-CF3 N
340 0 Cl H Cl CH C-CF3 N
341 0 H H H N C-Cl CH
342 0 H H H N C-F CH
343 0 H H H N C-OCF3 CH
344 0 H H H N c-cf3 CH
345 0 H H H N c-och3 CH
346 0 H H H N C-OCH2CF3 CH
347 0 Cl H H N C-Cl CH
348 0 Cl H H N C-F CH
349 0 Cl H H N C-OCF3 CH
350 0 Cl H H N C-CF3 CH
351 0 Cl H H N C-OCH3 CH
352 0 Cl H H N C-OCH2CF3 CH
353 0 H H H CH N CH
354 0 Cl H H CH N CH
Propriedade física Õ química e espectro 1HNMR(XHNMR,
300 Hz, padrão interno: TMS, CDCI3) de alguns compostos da presente invenção são como a seguir:
Composto 47: óleo viscoso. Ô ppm 3,69 (3H, s), 3,85
(3H, s) , 4,06 (3H, s), 5,02 (2H r s) , 5,79 (1H, s), 7,23-
7,26 (1H, m), 7,27 - 7,30 (1H, m) , 7,34 - 7,39 (2H, m) ,
7, 44 - 7,53 (3H, m) , 7,70 - 7,73 (2H, m) .
23/43 • · ·· ♦
« > · > · » · * ·♦ • · • · • · «·· ♦·· ··*
Composto 248: p.f . 102-105°C. ô ppm 3,68 (3H, s),
3,85 (3H, s), 4,05 (3H, s) , 5,02 (2H, s) , 5,75 (1H, s) ,
7,22 - 7,26 (1H, m), 7, 31 - 7,34 (2H, m) , 7,42-7,56 (3H,
m), / 63-7,66 (2H, m) .
Composto 250: p.f. 138-140°C ô ppm 3,7: 2 (3H, s), 3,86
(3H, s), 4,06 (3H, s), 5,04 (2H, s) , 5,81 (1H, s), 7,26
(1H, m), 7,48 - 7,53 (3H, m) , 7,85-7, 88 C 2H, d), 8,21 -
8,24 (2H, d).
Composto 254: p.f . 126-128°C. δ ppm 2,48-2,51 (3H,
m), 3,23 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,97 (3H, s) , 4,99
6,00 (1H, s), 7,19-7,22 (3H, m), 7,42 - 7,46 (2H, (2H, s),
m) ,
7,59
- 7,62 (3H, m).
Composto 256: p.f. 177-179°C. Ô ppm 3,77 (3H, s) ,
3,87 (3H, .s), 4,05 (3H, s) , 5,07 (2H, s), 6, 07 (1H, s) f
7,26 (1H, m) , 7,27 - 7,29 (1H, m) , 7,44 - 7,48 (4H, m) ,
7,77 - 7,82 (1H, m).
Composto 257: óleo viscoso, δ ppm 1, 45-1 ,48 (6H,
d), 3 ,85 (3H, s), 4,06 (3H, s), 4,53 (1H, m) , 5,00 (2H, s) r
5, 75 (1H, s), 7,22 - 7,26 (1H, m) , 7,30 - 7,33 (2H, m) ,
7,65 - 7,69 (2H, m) .
7,43 - 7,49 (3H, m), 7,53 (1H, m),
Composto 261: óleo viscoso, δ ppm 3,64 (3H, s), 3,88
(3H, s), 4,06 (3H, s) , 5,01 (2H, s), 5,75 (1H, s) , 7,25 -
7,26 (2H, m), 7,45 - 7,60 (6H, m).
Composto 268: p.f. 98-100°C. δ ppm 2,35 (3H, s) , 3,67
(3H, s), 3,84 (3H, s), 4,05 (3H, s), 5,01 (2H, s), 5,75
(1H, s) , 7,16-7,18 (2H, m) , 7,22 - 7,26 (1 H, m) , 7,43 -
7,48 (2H, m), 7,52- 7,56 (1H, m), 7,59 - 7,62 (2H, m).
Composto 287: p.f. 142-143°C. δ ppm 3,68 (3H, s),
3,86 (3H, s), 4,05 (3H, s), 5,02 (2H, s) , 5,78 (1H, s),
7,26 - 7,33 (1H, m) , 7,46 - 7,49 (4H, m) , 7,99 (1H, m),
8,66 (1H, m) .
24/43
Figure BRPI0507743B1_D0054
«·· ··· : · :. : ·’· ···
Figure BRPI0507743B1_D0055
Composto 292: p.f. 124-126° C δ ppm 3,70 (3H, s ) , 3, 86
(3H, s), 4,06 (3H, s), 4,73 - 4, 82 (2H, m) , 5,03 (2H, s ) ,
5,74 (1H, s), 6,86-6,89 (1H, d), 7,2 !2 - 7,26 (1H, m) , 7, 44
- 7,. 52 (3H, m) , 8,02 - 8,06 (1H, m) , 8,42 - 8 ,43 (1 .H, m) .
Composto 302: p.f. 99-101°C . ô ppm 1,89 (3H, s) , 3, 88
(3H, s), 4,06 (3H, s), 5,27 (2H, s) , 7,26 (1H, m) , 7,41 -
7,48 (4H, m), 7,56 - 7,59 (3H, m)
Composto 315: p.f. 94-96°C. . δ ppm 2,38 (3H, s) , 3, 89
(3H, s), 4,06 (3H, s), 5,14 (2H, S) , 5,46 (1H, s) , 7,21 -
7,26 (2H, m), 7,44 - 7,49 (3H, m) , 7 ,57-7,62 (3H, m).
Figure BRPI0507743B1_D0056
(D;
Tabela 3 onde: Ri, R2 = CH3, R3=H, Xi=N, X2=NH
No. X3 R4 r5 Rs Ai a2 A3
355 NCH3 H H H CH CH CH
356 nch3 H H H CH C-Cl CH
357 nch3 H H H CH C-F CH
358 nch3 H H H CH c-no2 CH
359 nch3 H H H CH c-cf3 CH
360 nch3 H H H CH C-CN CH
361 nch3 H H H CH C-OCF3 CH
362 nch3 H H H CH C-Cl C-Cl
363 nch3 H H H C-F C-Cl C-Cl
364 nch3 H Cl H C-Cl CH CH
365 nch3 H H H CH C-CH3 CH
366 nch3 Cl H H CH C-Cl CH
Figure BRPI0507743B1_D0057
25/43
Figure BRPI0507743B1_D0058
·«·
367 nch3 Cl H H CH C-F CH
368 nch3 Cl H H CH c-no2 CH
369 nch3 Cl H H CH c-cf3 CH
370 nch3 Cl H H CH C-CN CH
371 nch3 Cl H H CH c-ocf3 CH
372 nch3 Cl H H CH C-Cl C-Cl
373 nch3 Cl H H C-F C-Cl C-Cl
374 nch3 Cl Cl H C-Cl CH CH
375 0 H H H CH CH CH
376 0 H H H CH C-Cl CH
377 0 H H H CH C-F CH
378 0 H H H CH c-no2 CH
379 0 H H H CH c-cf3 C-Cl
380 0 H H H C-F C-CN C-Cl
381 0 H H H CH C-OCF3 C-Cl
382 0 H H H CH C-Cl C-Cl
383 0 H H H C-F C-Cl C-Cl
384 0 H Cl H C-Cl CH CH
385 0 ch3 H H CH C-Cl CH
386 0 H H H CH c-ch3 CH
387 0 Cl H H CH C-F CH
388 0 Cl H H CH C-CNO2 CH
389 0 Cl H H CH C-CF3 CH
390 0 Cl H H CH C-CN CH
391 0 Cl H H CH c-ocf3 CH
392 0 Cl H H CH C-Cl C-Cl
393 0 Cl H H C-F C-Cl C-Cl
394 0 Cl H H C-Cl CH CH
395 nch3 H H H CH CH N
396 nch3 H H H CH C-Cl N
397 nch3 H H H CH c-cf3 N
398 nch3 H H Cl CH c-cf3 N
26/43
Figure BRPI0507743B1_D0059
Figure BRPI0507743B1_D0060
Figure BRPI0507743B1_D0061
399 nch3 Cl H H CH CH N
400 nch3 Cl H H CH C-Cl N
401 nch3 Cl H H CH c-cf3 N
402 nch3 Cl H Cl CH c-cf3 NH
403 nch3 H H H N C-Cl CH
404 nch3 H H H N C-F CH
405 nch3 H H H N C-OCF3 CH
406 nch3 H H H N C-CF3 CH
407 nch3 H H H N C-OCH2CF3 CH
408 nch3 Cl H H N C-Cl CH
409 nch3 Cl H H N C-F CH
410 nch3 Cl H H ; N C-OCF3 CH
411 nch3 Cl H H N C-CF3 CH
412 nch3 Cl H H N C-CCH2CF3 CH
413 nch3 H H H CH N CH
414 nch3 Cl H H CH N CH
415 0 H H H CH CH N
416 0 H H H CH C-Cl N
417 0 H H H CH C-CF3 N
418 0 H H Cl CH C-CF3 N
419 0 Cl H H CH CH N
420 0 Cl H H CH C-Cl N
421 0 Cl H H CH C-CF3 N
422 0 Cl H Cl CH C-CF3 N
423 0 H H H N C-Cl CH
424 0 H H H N C-F CH
425 0 H H H N C-OCF3 CH
426 0 H H H N C-CF3 CH
427 0 H H H N C-OCH2CF3 CH
428 0 Cl H H N C-Cl CH
429 0 Cl H H N C-CF CH
430 0 Cl H H N C-OCF3 CH
• · ·
27/43 • · · · ·
Figure BRPI0507743B1_D0062
Figure BRPI0507743B1_D0063
431 0 Cl H H N C-CF3 CH
432 0 Cl H H N C-OCF2CF3 CH
433 0 H H H CH N CH
434 0 Cl H H CH N CH
435 NPri H H H CH C-Cl CH
Propriedade física ê química e espectro 1HNMR (1HNMR,
300 Hz, padrão interno: TMS, CDC13) de alguns compostos da presente invenção são como a seguir:
Composto 355: óleo viscoso. δ ppm 2, 90-2 ,92 (3H,
5 d) , 3,67 (3H, s), 3,96 (3H, s), 5,02 (2H, s) , 5,82 (1H, s),
6, 8 0 (1H, bs) , 7,22-7,2 6 (1H, m) , 7,27 - 7,31 (1H, m) ,
7, 34-7,37 (2H, m), 7,43 - 7,46 (2H, m) , 7,5 0-7,54 (1H, m) ,
7, 71 - 7,75 (2H, m) .
Composto 356: p.f. 133-135°C. δ ppm 2,92-2 ,93 (3H,
10 d) , 3,74 (3H, s), 3,96 (3H, s), 5,05 (2H, s) , 5,86 (1H, s) ,
6/ 81 (1H, bs), 7,21 - 7,26 (1H, m), 7,33 - - 7,37 (2H, m),
7,44 - 7,50 (3H, m), 7,71 - 7,74 (2H,
Composto 362: p.f. 106-108°C. δ ppm 2,91 - 2,93 (3H, (2H, s) , 6,07 (1H,
15 6, 83 - (1H, m) , , 7,26 - 7, ,34 (2H, m), 7,4 4-7, 50 (5H, m).
Composto 365: p.f . 132-134°C. δ ppm 2,36 (3H, s) ,
2, 90-2,92 (3H, d), 3,66 (3H, s), 3,96 (3H, S) r 5,01 (2H,
s) f 5,79 (1H, s), 6,78 (1H, bs), 7,16-7 ',26 (3H, m) , 1 ',43-
7, 50 (3H, m), ' 7,61 - 7,6· 4 (2H, m).
20 Composto 385: p.f . 109-lll°C. ô ppm 1,89 (3H, s) ,
2, 91-2,93 (3H, d), 3,97 (3H, s), 5,27 (2H, s) r 6,81 (1H,
bs ), 7,26 (1H, m), 7,41 - 7,46 (4H, m) r 7, 51 - 7,60 (3H,
m) •
Composto 386: p.f . 128-130°C. δ PPm 2,38 (3H, s) ,
25 2, 93-2,95 (3H, d), 3,97 (3H, s), 5,16 (2H, S) , 5,49 (1H,
bs) f
7,21-7,26
7,43-7,46 (2H,
m) ,
s), 6,83 (1H, (3H, m) ,
7,54 - 7,57 (1H, m), 7,61-7,63 (2H, d).
• · ·
28/43
Figure BRPI0507743B1_D0064
Composto 407: p.f. 148-150°C. ô ppm 2,92-2,93 (3H,
d), 3,68 (3H, s), 3,97 (3H, s), 4,73 - 4,82 (2H, m) , 5,03 (2H, s) , 5,79 (1H, s) , 6,82 (1H, bs), 6, 85-6,89 (1H, d), 7,22 - 7,26 (1H, m), 7,43 - 7,50 (3H, m), 7,52 - 8,06 (1H, m) , 8,44 - 8,45 (1H, m) .
Composto 408: p.f. 140-142°C. δ ppm 2,92 - 2,93 (3H,
Figure BRPI0507743B1_D0065
d), 3,67 (3H, s), 3,97 (3H, s), 5,02 (2H, s) , 5,82 (1H, s) ,
6,82 (1H, bs), 7,26-7,30 (1H, m) , 7,32 - 7,33 (1H, m) ,
7,44-7,50 (3H, m), 7,99 (1H, m), 8,69 (1H, m) •
Composto 435: óleo viscos ο. δ ppm 1,48 - 1,51
(6H, d), 2,92-2,94 (3H, d) , 3,97 ( 3H, s ) , 4,56 (1H, m) ,
5,04 (2H, s), 5,83 (1H, s), 6,82 (1H. , bs) , 7, 21 - 7,26 (1H,
m), 7,29 - 7,35 (2H, m) , 7,43-7,52 (3H, m) 7,76
(2H, d) .
A presente invenção também inclui preparado de
compostos de azol substituídos tendo a fórmula I.
Pode ser preparado pela reação de compostos de azol contendo grupo hidróxi que tem a fórmula geral III com halometil benzeno tendo a fórmula geral
IV na presente
Figure BRPI0507743B1_D0066
base:
a^a3
Figure BRPI0507743B1_D0067
(ΠΙ)
Figure BRPI0507743B1_D0068
Figure BRPI0507743B1_D0069
Onde: R é grupo de partida, como Cl ou Br.
Outros grupos são como definido acima.
O solvente adequado mencionado pode ser selecionado de tetraidrofurano, acetonitrila, tolueno, xileno, benzeno, DMF, DMSO, acetona ou butanona e assim por diante.
• · ·
29/43
Figure BRPI0507743B1_D0070
entre hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, trietil amina, piridina, metóxido de sódio, etóxido de sódio, hidreto de sódio, terc-butóxido de sódio ou potássio
Figure BRPI0507743B1_D0071
e assim por diante.
A temperatura adequada mencionada é da temperatura ambiente até ponto de ebulição do solvente. A temperatura normal é de 20 a 100°C.
A reação pode terminar após 30 minutos - 30 horas, genericamente 1-10 horas.
Os compostos da fórmula geral (I) , em que Xi=N,
X2=NH podem ser facilmente preparados por reação dos
compostos da fórmula geral (I) onde Xi=N, X2-0 com metil
15 amina. 0 intermediário da fórmula geral (III) pode ser
preparado pela reação do intermediário da fórmula geral
(II) com hidrazina (substituida) ou hidroxilamina de acordo
Figure BRPI0507743B1_D0072
com métodos conhecidos. O intermediário da fórmula geral (II) pode ser comprado ou preparado de acordo com métodos conhecidos, consulte a patente US número 3781438, CN1257490A, WO 9615115 e assim por diante.
r5 r5
Af^A3 R4 Αί^Α3 R4
A [ -------------►· Á j
O O Ν^χ3
Π ΠΙ
Alguns dos intermediários tendo a fórmula geral (III) são mostrados na tabela 4. Os intermediários tendo a fórmula geral (IV) podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos, consulte a patente US no. 4723034 e patente US no. 5554578.
30/43
Figure BRPI0507743B1_D0073
Tabela 4
No. *3 *4 Rs r6 Ai a2 A3 PF(°C)
Ml nch3 H H H C-H C-Cl C-H 192-193
M2 nch3 H H H C-H C-Cl C-Cl 214-217
M3 nch3 H H H C-H C-Br C-H 195-198
M4 nch3 H H H C-H C-F C-H 182-185
M5 nch3 H H H C-H c-och2cf3 C-H 174-176
M6 nch3 H H H C-H C-F C-H 176-178
M7 nch3 H H H C-H C-Ph-4-Cl C-H
M8 nch3 H H H C-H C-OCF3 C-H
M9 nch3 H H H C-H c-ch3 C-H 183-185
M10 nch3 ch3 H H C-H c-c2h5 C-H 198-202
Mil nch3 H H H C-H c-no2 C-H 254-256
M12 nch3 H H H C-H c-cf3 C-H
M13 nch3 H H H C-F C-Cl C-Cl
M14 nch3 H H H C-H C-OCH3 C-H
M15 nch3 H H H N C-H C-H
M16 nch3 H H H C-H N C-H
M17 nch3 H H H C-H C-H N
M18 nch3 H H H CH C-CN C-H
M19 nch3 H H H C-H C-CO2CH3 C-H
M20 nch3 H H H C-H C-SCH3 C-H 178-180
M21 nch3 H H H C-H C-SO2CH3 C-H
M22 nch3 H H H c-och3 C-OCH3 C-H
M23 nch3 H H H C-F C-Cl C-H
M24 nch3 H H H C-Cl C-F C-H
M25 nch3 H Cl H C-Cl C-H C-H
M2 6 nch3 H cf3 H c-cf3 C-H C-H
M27 nch3 H Cl H C-Cl c-ch3 C-H
M28 nch3 H Cl H C-Cl C-Cl C-H
M29 nch3 H H CH3 C-H c-ch3 c-ch3
M30 NCHa H H Cl C-H C-Cl C-Cl
M31 nch3 H H Cl C-H C-H C-Cl
M32 nch3 H Cl H C-H C-Cl C-Cl
M33 nch3 H Cl H C-H C-Cl C-H
M34 nch3 ch3 H H C-H C-Cl C-H 234-236
M35 nch3 c2h5 H H C-H C-Cl C-H
M36 nch3 C3H7-í H H C-H C-Cl C-H
M37 nch3 ch3 H H C-H c-och3 C-H 198-200
M38 nch3 Cl H H C-H C-Cl C-H 218-220
M39 nch3 Br H H C-H C-Cl C-H
M40 nch3 CN H H C-H C-Cl C-H 124-128
M41 nch3 och3 H H C-H C-Cl C-H
M42 nch3 co2ch3 H H C-H C-Cl C-H
M43 nch3 com H H C-H C-Cl C-H
M44 nch3 CH2CO2C2H5 H H C-H C-Cl C-H
M45 nch3 ch2cn H H C-H C-Cl C-H
31/43
Figure BRPI0507743B1_D0074
Figure BRPI0507743B1_D0075
Μ46 | nc2hs H H H C-H C-Cl C-H
Μ47 nc2h5 H H H C-H C-F C-H
Μ48 nc2h5 ch3 H H C-H C-Cl C-H
Μ49 H H H C-H C-Cl C-H 149-150
Μ50 On H H H C-H C-F C-H
Μ51 ch3 H H C-H C-Cl C-H
Μ52 nch3 H H H C-H C-OPh-4-Cl C-H
Μ53 nch3 H H H C-H C-OPh-4-Cl C-H
Μ54 nch3 H H H N C-Cl C-H 183-185
Μ55 nch3 H H H N C-OCH2CF3 C-H 196-199
Μ56 nch3 H H H N C-OCH3 C-H
Μ57 nch3 H H H N c-cf3 C-H
Μ58 N^tí H H H N C-Cl C-H
Μ59 nch3 H H Cl CH C-CF3 N
Μ60 nch3 H H Cl CH c-cf3 C-H
Μ61 0 H H H C-H C-Cl C-H 238-240
Μ62 0 H H H C-H C-Cl C-Cl
Μ63 0 H H H C-H C-Br C-H
Μ64 0 H H H C-H C-F C-H
Μ65 0 H H : H C-H C-OCH2CF3 C-H
Μ66 0 H H H C-H C-OPh C-H
Μ67 0 H H H C-H C-Ph-4-Cl C-H
Μ68 0 H H H C-H c-ocf3 C-H
Μ69 0 H H H C-H C-CH3 C-H 120-122
Μ70 0 H H H C-H C-C2H5 C-H
Μ71 0 H H H C-H C-NO2 C-H 178-180
Μ72 0 H H H C-H C-CF3 C-H
Μ7 3 0 ch3 H H C-H C-Cl C-H 188-191
Μ74 0 c2h5 H H C-H C-Cl C-H
Μ75 0 C3H7-i H H C-H C-Cl C-H
Μ76 0 Cl H H C-H C-Cl C-H
Μ7 7 0 Br H H C-H C-Cl C-H
Μ78 0 CN H H C-H C-Cl C-H
Μ79 0 CO2CH3 H H C-H C-Cl C-H
Μ80 0 co^h5 H H C-H C-Cl C-H
Μ81 0 CH2CO2C2H5 H H C-H C-Cl C-H
Μ82 0 ch2cn H H C-H C-Cl C-H
Μ83 0 H H H N C-Cl C-H >300
Μ84 nch3 ch3 H H CH CH CH 194-197
Μ85 nch3 H Cl H CH CH CH
Μ86 nch3 ch3 H H CH C-CH3 CH 232-235
Μ87 0 H H H CH CH CH 124-126
Μ88 nch3 H H Cl CH CH NH 261-263
Μ89 nch3 H H H CH CH C-OCH3 148-150
Μ90 nch3 H OMe H C-OCH3 C-OCH3 CH
Μ91 nch3 C3H7-n H H C-H C-Cl C-H
Μ92 nch3 C4H9-n H H C-H C-Cl C-H
Figure BRPI0507743B1_D0076
32/43
Figure BRPI0507743B1_D0077
·· ··· ·· ·
Figure BRPI0507743B1_D0078
M93 nch3 OPh H H C-H C-Cl C-H
M94 nch3 OPh-4-Cl H H C-H C-Cl C-H
M95 nch3 Ph H H C-H C-Cl C-H
M96 nch3 Ph-4-Cl H H C-H C-Cl C-H
Propriedade física e química e espectro 1HNMR(1HNMR,
Figure BRPI0507743B1_D0079
300 Hz, padrão interno: TMS, CDC13) de alguns
intermediários da presente invenção são como a seguir:
Ml: δ ppm 3,57 (3H, s), 5,69 (1H, s), 7,29 - 7,32
(2H, d) , 7,64 -7,67 (2H, d) .
M3 : δ ppm 3,54 (3H, s), 5, 62 (1H, s), 7, 44- 7,47 (2H,
d) f 7,57 - 7,60 (2H, d) .
M4 : δ ppm 3,55 (3H, s), 5, 62 (1H, s), 7,10 - 7,16
(2H, d), 7,67 - 7,72 (2H, d) .
M5: δ ppm 3,55 (3H, s), 4,58 - 4,67 (2H, q), 5,64
(1H, s), 6,97 - 7,00 (2H, d), 7, 60 - 7,63 (2H, d) -
M6: Ô ppm 3,58 (3H, s), 5,62 (1H, s), 6,93 - 6,99
(3H, m) , 7,0 5 - 7,10 (2H, m), 7,31 - - 7,36 (2H, m),7,62-
7,65 (2H, m) •
M9: ô ppm2,33 (3H, s) , 3,56 ( 3H, s) , 5,61 (1H, s) ,
7,07 ’ 7, 11 (2H, d), 7,50 - 7,53 (2H, d) .
M10 : Ô ppm 1,24 - 1,29 (3 H, t), , 1,78 (3H, s), 2,66-
2,69 (2H, m) , 3,50 (3H, s), 7,21 - 7,23 (2H, d), 7,27 -
7,30 (2H, d) •
Mil : δ ppm 3, 60 (3H, s) , 5,89 (1H, s) , 7,90 - 7,92
(2H, d), 8,1 6-8,19 (2H, d).
M12 : δ ppm 3,52 (3H, s), 5,85 ( 1H, s), 7,39 (4H, s).
M20 : δ ppm 2,49 (3H, s), 3,57 (3H, s), 5,66 (1H, s),
7,44 - 7, 47 (2H, d), 7,57 - 7,60 (2H, d) .
M34: δ ppm 1,78 (3H, s) , 3,50 (3H, s), 7,33 - 7,36 (2H, d), 7,47 - 7,50 (2H, d), 9,42 (1H, bs).
M37: δ ppm 1,91 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,87 (3H, s),
6,99-7,01 (2H, d), 7,24 - 7,27 (2H, d).
33/43
Figure BRPI0507743B1_D0080
·· ··
Figure BRPI0507743B1_D0081
M49: δ ppm 1,38 - 1,40 (6H, d), 4,44-4,48 (1H, m) ,
5, 66 (1H, s), 7,28 - 7,31 (2H, d), 7,66 - 7,68 (2H, d),
10, 6i β (1H, bs) .
M55: ô ppm 3,56 (3H, s), 4,84-4,93 (2H, m), 5,71 (1H,
s) , 6,88-6 ,91 (1H, d) , 8,01 - 8,05 (1H, dd), 8,41 - 8,42
(1H, m) .
M69: δ ppm 2,39 (3H, s), 5,53 (1H, s) , 7,27 - 7,30
(2H, d), 7 ,56 - 7,60 i (2H, d).
M71: δ ppm 4,38 (1H, s), 7,79 - 7,82 (2H, d), 8,16 -
8,19 (2H, d) .
M83: δ ppm 4,62 (1H, s), 7,47 - 7,50 (1H, d), 7,99 -
8,02 (1Η, d), 8,59 (1H, d).
M84 : δ ppm 1,79 (3H, s), 3,51 (3H, s) , 7,31 - 7,33
(2H, d), 7, 45-7 ,47 ( 2H, d).
M8 6: Ô ppm 1,77 (3H, s), 2,38 (3H, s), 3,49 (3H, s),
7,19 - 7,22 (2H, d), 7 ,26 - 7,29 (2H, d) .
M88 : δ ppm 3,49 (3H, s), 5,71 (1H, s) , 6,98 - 7,05
(2H, m), 7,26 - 7,31 (2H, m) .
A presente invenção também provê uma composição de inseticidas e fungicidas, os ingredientes ativos da composição são os compostos tendo a fórmula geral (I), onde os ingredientes ativos estão presentes em uma quantidade total de 0,1 a 99% em peso.
A presente invenção provê adicionalmente método de preparação da referida composição da mesma. Os compostos da fórmula geral (I) e seu veículo são misturados. A composição pode ser um composto de componente único ou mistura de compostos com vários componentes.
O veiculo na invenção está de acordo com as exigências: é fácil de aplicar nos locais a serem tratados para o veículo após ser preparado com componente ativo.
Por exemplo, os locais poderiam ser planta, semente ou solo
Figure BRPI0507743B1_D0082
34/43 conveniente para armazenar, transportar ou operação. O veiculo poderia ser sólido ou liquido, incluindo o líquido que normalmente se transforma da condição gasosa sob pressão. E os veículos que são utilizados para preparar 5 composição inseticida, bactericida são aplicados.
Veículos sólidos apropriados incluem argilas naturais e sintéticas e silicatos, por exemplo terra diatomácea,
Figure BRPI0507743B1_D0083
talcos, silicatos de alumínio de magnésio, silicatos de
alumínio (caulim), montmorilonitas e micas; carbonato de
10 cálcio; sulfato de cálcio; sulfato de amônio; óxidos de
silício sintético e silicatos de cálcio sintético ou
silicatos de alumínio; elementos, por exemplo carvão e enxofre; resinas naturais e sintéticas, por exemplo resinas
Figure BRPI0507743B1_D0084
de cumarina, polivinil cloreto, e polímeros e copolímeros de estireno; policlorofenóis sólidos; betume; ceras; cera de abelha ou cera de parafina por exemplo.
Veículos líquidos apropriados incluem água, álcoois como isopropanol ou álcool; cetonas como acetona, metil etil cetona, metil isopropi cetona ou ciclo hexanona; éteres; aromáticos como benzeno, xileno, tolueno; frações de petróleo como querosene ou óleos minerais, hidrocarbonetos alifáticos clorados como tetracloreto de carbono, tetracloreto etileno e ou tricloreto etileno. Misturas desses líquidos diferentes são genericamente 25 frequentemente apropriados.
As composições de inseticidas e fungicidas são frequentemente formuladas e transportadas em uma forma concentrada que é subsequentemente diluída pelo usuário antes da aplicação. A presença de pequenas quantidades de 30 tensoativo facilita esse processo de diluição. Desse modo preferivelmente pelo menos um veículo em uma composição de acordo com a invenção é um tensoativo. Por exemplo, a composição pode conter pelo menos dois veículos, pelo menos ·♦· ··*
35/43 • ··
Figure BRPI0507743B1_D0085
Figure BRPI0507743B1_D0086
Figure BRPI0507743B1_D0087
um dos quais é um tensoativo.
Um tensoativo pode ser um emuisif icante, um dispersante ou um agente umectante; pode ser não iônico ou iônico. Os exemplos de tensoativo apropriado incluem os sais de sódio ou cálcio de ácidos poliacrilicos e ácidos lignina sulfônicos; os produtos de condensação de ácidos graxos ou aminas alifáticas ou amidas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; ésteres de ácido graxo de glicol, álcool sórbico, sacarose ou pentaeritritol e condensações desses com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; produtos de condensação de álcool graxo ou alquil fenóis como p-octil fenol ou p-octil cresol, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; sulfatos ou sulfonatos desses produtos de condensação; sais de metal alcalino ou sais de metal alcalino terroso, de preferência sais de sódio, de ésteres de ácido sulfúrico ou sulfônico contendo pelo menos 10 átomos de carbono na molécula, por exemplo, sulfato de laurila de sódio, sulfatos de alquila secundária de sódio, sais de sódio de óleo de ricino sulfonado, e sulfonatos de alquil arila de sódio como sulfonato de dodecil benzeno de sódio.
Os exemplos de composições e formulações de acordo com a invenção são pó umectável, pó pulverizável, grânulo, 25 solução aquosa, concentrado emuisificável, emulsão, concentrado de suspensão, composição de aerossol e substância para fumigação. 0 pó umectável normalmente contém 25, 50 ou 75% em peso (peso ab. ) de ingrediente ativo e normalmente contém além do veiculo inerte sólido, 3
- 10% em peso de um dispersante e onde necessário 0 - 10% em peso de estabilizador (es) e/ou outros aditivos como agentes de penetração ou agentes aderentes. Pó pulverizável é normalmente formulado como um concentrado de
36/.43
Figure BRPI0507743B1_D0088
Figure BRPI0507743B1_D0089
pó tendo uma composição similar àquela de um pó umectável porém dispersante, e é diluído com veículo sólido adicional para fornecer uma composição contendo normalmente 0,5 - 10% em peso de ingrediente ativo. Os grânulos são normalmente preparados para ter um tamanho entre malha de 10 e 100 BS (1,676 - 0,152 mm) e podem ser fabricados por técnicas de aglomeração ou impregnação. Genericamente, os grânulos contêm 0,5 - 75% em peso de ingrediente ativo e 0 - 10% em peso de aditivos como estabilizadores, tensoativos, modificadores de liberação lenta. Concentrados emulsificáveis contêm normalmente, além de um solvente e, quando necessário, co-solvente, 1-50% em peso / volume (peso/v) de ingrediente ativo, 2-20% em peso/v de emulsificantes e 0-20% em peso/v de outros aditivos como estabilizadores, agentes de penetração e inibidores de corrosão. Concentrados de suspensão normalmente contêm 1075% em peso de ingrediente ativo, 0,5 - 15% em peso de agentes de dispersão, 0,1- 10% em peso de outros aditivos como desespumantes, inibidores de corrosão, estabilizadores, agentes de penetração e agentes aderentes.
Dispersante aquoso e emulsões, por exemplo composições obtidas pela diluição de um pó umectável ou um concentrado de acordo com a invenção com água, também estão compreendidos no escopo da invenção. As emulsões podem ser do tipo água em óleo ou do tipo óleo em água.
A composição à qual um ou mais fungicidas são adicionados tem atividade de espectro mais amplo do que o composto individual tendo a fórmula geral (I). Além disso, outros fungicidas podem ter efeito sinérgico sobre a atividade fungicida do composto tendo a fórmula geral (I) . O composto tendo a fórmula geral (I) também pode ser utilizado com outros inseticidas, ou com outro fungicida e outros inseticidas simultaneamente.
Figure BRPI0507743B1_D0090
37/43 ·♦· ··· ···
A invenção tem as seguintes vantagens:
Os compostos da presente invenção têm atividade fungicida de espectro amplo, e podem ser utilizados para controlar doenças em todos os tipos de plantas causadas por patógenos de oomycete, basidiomycete, ascomycete deuteromycete, e também podem fornecer boa eficácia de controle em dosagem muito baixa devido à alta atividade.
Esses compostos têm atividade de penetração e podem ser
Figure BRPI0507743B1_D0091
utilizados como fungicidas foliar e de solo. Podem fornecer controle satisfatório de míldio penugento de pepino, bolor cinzento de pepino, míldio em pó de pepino, degradação inicial do tomate, degradação tardia do tomate, degradação phytophthora de pimentão, míldio penugento de uvas, apodrecimento branco de uva, apodrecimento anular de maçã, mancha de alternaria de folha de maçã, degradação da bainha de arroz, ferrugem de arroz, ferrugem de folha de trigo, mancha de folha de trigo, míldio em pó de trigo, esclerotiniose de colza, degradação da folha do sul de milho.
Os compostos da presente invenção têm atividade inseticida e acaricida muito boa, e podem ser utilizados para controlar insetos e acarinos, como lagarta de cereais, espécie de mariposa, afídios e mosquitos culex. Todos esses atributos são apropriados para controle integrado de insetos.
Portanto, a presente invenção também inclui a aplicação dos compostos de azol da fórmula geral (I) e suas composições para controlar doenças e insetos em plantas. 0 uso de métodos é também conhecido pelo pessoal técnico no mesmo campo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os exemplos que se seguem são ilustrativos da presente invenção.
38/43
Exemplos de preparação
Figure BRPI0507743B1_D0092
Exemplo 1: A preparação do composto 2
2,12 g de etila 3-(4-clorofenil)-3-oxopropanoato foram dissolvidos em metanol, a solução foi aquecida até refluxo. Hidrazina de metila levemente em excesso foi adicionada à solução em gotas, 3 h após, a reação foi traçada por Cromatografia de Camada fina, e a solução foi condensada, resfriada, obtida em cristais e filtrada. O residuo foi lavado com metanol, seco, foram obtidos 1,5 g
Figure BRPI0507743B1_D0093
de cristal de 3-(4-clorofenil)-l-metil-lH-pirazol-5-ol.
1,04 g do cristal acima de 3-(4-clorofenil)-1-metil lH-pirazol-5-ol foram dissolvidos em 5 ml de DMF, e NaH (0,36 g) foi adicionado à solução. A seguir a solução foi agitada por 30 min. 1,42 g de metil (E)-2-[2(bromometil)fenila]-3-metóxi acrilato foram adicionados, a mistura foi aquecida até 40°C. 3 h após, a reação foi traçada por Cromatografia de Camada fina, e a mistura de reação foi derramada em 50 ml de salmoura, extraída com 100 ml de acetato de etila 3 vezes. Os extratos orgânicos combinados foram secos, e concentrados, para obter o produto bruto. Esse foi submetido à cromatografia de coluna de sílica gel, utilizando uma mistura de 1:4 (volume/volume) de acetato de etila e éter de petróleo (faixa de ponto de ebulição: 60-90°C) como a solução de eluição para obter óleo viscoso 1,3 g do composto 2 (solidificação após depósito).
Exemplo 2: a preparação do composto 69
0,15 g de NaH foi carregado em um frasco, lavado com éter de petróleo, DMF 5 ml e 0,5 g de 3-(6-cloropiridina-3~ ila)-l-metil-lH-pirazol-5-ol (preparado de acordo com
CN1257 4 90A) . Após agitar em temperatura ambiente por 2 min., 0,7 g de metila (E)-2-[2-(bromometil) fenil]-3-metóxi acrilato foi adicionado, a temperatura de reação foi
39/43
Figure BRPI0507743B1_D0094
Figure BRPI0507743B1_D0095
elevada até 60°C.
h após, a
Cromatografia de
Camada fina, e a mistura de reação derramada em 50 ml de salmoura, extraída com
100 ml de acetato de etila vezes. Os extratos orgânicos combinados foram secos, e concentrados para obter o produto bruto. 0 produto bruto foi purificado através de coluna de sílica gel e 0,2 g de sólido levemente amarelo foi obtido.
Exemplo 3: a preparação do composto 86
De acordo com o método da patente US no. 3781438, 2 g
Figure BRPI0507743B1_D0096
de etila 3-(4-nitrofenil)-3-oxopropanoato foram dissolvidos em metanol, cloridrato de hidroxilamina levemente em excesso e quantidade equivalente de hidróxido de sódio foram adicionados, a mistura foi aquecida até refluxo. 3 h após, a reação foi traçada por Cromatografia de camada 15 fina, água foi adicionada à mistura de reação, extraída com acetato de etila, seca e concentrada para obter 3 —(4 — nitrofenil)isoxazol-5-ol como sólido.
Figure BRPI0507743B1_D0097
g do cristal acima de 3-(4-nitrofenil)isoxazol-5-ol foi dissolvido em DMF, e 0,5 g de NaH foi adicionado à solução, então a solução foi agitada por 30 min. 1,4 g de metil (E)-2-[2-(bromometil)fenil]-3-metóxi acrilato foram adicionados, a mistura foi aquecida a 50°C. 6 h após, a reação foi traçada por Cromatografia de Camada fina, e a mistura de reação foi derramada em 50 ml de salmoura, extraída com 100 ml de acetato de etila 3 vezes. Os extratos orgânicos combinados foram secos, e concentrados, o produto bruto foi purificado através de coluna de sílica gel para obter 1,5 g de composto como sólido.
Exemplo 4: a preparação do composto 179
A mistura foi adicionada 0,2 g do composto 172 (preparado de acordo com o exemplo 1) , 0,08 g de ácido 4clorofenil borônico, 0,2 g de carbonato de potássio anidro, e 0,01 g de tetraquis (fenil) fosfina acetato de paládio em
40/43 • · · · · · · • · · • · • ·
Figure BRPI0507743B1_D0098
Figure BRPI0507743B1_D0099
ml de tolueno foi aquecido até refluxo resfriado até a temperatura liquido-mãe foi concentrado e de sílica gel para
Exemplo 5: a
A mistura de por 18 ambiente e filtrado.
h. , purificado através de coluna de composto como sólido.
(1,0 g) , metila imino) acetato (1,5 g), obter 0,2 g preparação do composto 248
3- (4-clorofenil)-l-metil-lH-pirazol-S-ol· (E)-2-[2-(bromometil)fenila]-2-(metóxi e carbonato de potássio anidro (2,1
Figure BRPI0507743B1_D0100
g) em DMF (15 ml) foi agitada e reagida a 70-80°C por 7h (a reação foi traçada por Cromatografia de Camada fina), e então derramada em 100 ml de salmoura, extraída com 100 ml de acetato de etila 3 vezes. Os extratos orgânicos combinados foram secos, e concentrados. O produto bruto foi purificado através de coluna de sílica gel para obter 1,1 g do composto 248 como sólido.
Exemplo 6: a preparação do composto 356
0,2g do composto 248 foi dissolvido em 5 ml de THF, e solução de metilamina levemente em excesso (25-30%) foi adicionada em gotas à solução. A mistura foi posta em refluxo por 1 h (a reação foi traçada por Cromatografia de camada fina) e então concentrada. Água foi adicionada ao resíduo, extraída com 10 ml de acetato de etila 3 vezes, os extratos orgânicos combinados foram secos, e concentrados.
produto bruto foi purificado através de coluna de sílica gel para obter 0,16 g do composto 356 como um sólido.
Outros compostos foram preparados de acordo com os
exemplos acima.
Exemplo de formulação base em 100% de ingrediente
ativo (peso/% em peso)
30 Exemplo 7: 60% pós umectáveis
Composto 69
Dodecil naftalenosulfato de sódio
Lignosulfonato de sódio
60%
2%
9%
41/43
Figure BRPI0507743B1_D0101
Caulim complemento até 100%
Todos os componentes sólidos são bem misturados e batidos até que o tamanho de partícula atinja o padrão (<44 μπι) para obter 60% de pó umectável.
Exemplo 8: 35% concentrado de emulsão
Composto 2 35%
Ácido fosforoso 10%
Éster de glicerina do ácido alifático etilenóxi 15%
Ciclohexanona complemento até 100%
Ácido fosforoso é dissolvido em ciclohexanona, então o composto 2 e éster de glicerina de ácido alifático etilenóxi são adicionados, o emulsificável em solução transparente, 35% de concentrado de emulsão é finalmente obtido.
Exemplo 9: 30% suspensão aquosa
Composto 287
30%
Dodecilnaftalenosulfato de sódio
4%
Hemicelulose
2%
Figure BRPI0507743B1_D0102
Epóxi propano
Água
8% complemento até 100%
A mistura do composto 287, 80% da quantidade de água deve ter sido adicionada e dodecilnaftalenosulfato de sódio são batidos em um moinho (esfera de
Outros componentes são dissolvidos no resto da água, e são adicionados sob agitação para se obter
30% de suspensão aquosa.
Exemplo 10: 25% emulsificante de suspensão
Composto 12 25%
Alquil sulfonatos (emulsificante 1)
4%
42/43 • · · • ·· • ·· • ·
Figure BRPI0507743B1_D0103
Figure BRPI0507743B1_D0104
2%
1,5%
2,5%
30% complemento até
100% em 80% da quantidade e então emulsificantes de
Éster de glicerina de ácido alifático etilenóxi (emulsificante 2) Dodecil benzeno sulfato de cálcio (emulsificante 3) Polietilenóxi alquil propil éter (dispersante) Ciclohexanona (solvente 1)
Frações de petróleo (ponto de ebulição >200°C) (solvente 2) composto 12 é dissolvido solvente tendo sido adicionada, dispersante são adicionados, a mistura é totalmente agitada e batida em um moinho (esfera de 1 mm) . Outros solventes são adicionados.
Teste biológico
Exemplo 11 Determinação de atividade fungicida
Determinação de atividades fungicidas contra doenças de planta de compostos selecionados foi realizada pelo seguinte procedimento:
Amostras técnicas foram dissolvidas em DMF e diluídas à concentração exigida com água contendo 0,1% tween 80. A solução de teste foi pulverizada sobre uma planta em vaso. A inoculação de patógeno foi realizada após 24 horas a seguir as plantas foram mantidas em câmaras de crescimento contendo temperatura e umidade constantes para efeito. Quando a planta não tratada estava sob gravidade de doença desejável (após 1 semana aproximadamente), a avaliação foi realizada por observação visual.
Parte dos resultados de teste:
Em 500 ppm, os compostos 1, 2, 4, 5, 11, 12, 30, 69, 74, 83, 84, 86, 165, 174, 179, 190, 248, 287, 356, 435
Figure BRPI0507743B1_D0105
43/43 tf · tf mostraram 100% de controle contra
Em 500 ppm, os compostos 1, • tf • · tf • · ·· • · * • · · • · * • · · • · míldio em pó de trigo.
2f 4,
5, 11,
12, 30,
69,
74, 83, 84, 86, 190, 248, 287 mostraram 100% de controle contra míldio penugento de pepino.
Em 500 ppm, os compostos 151, 247 mostraram 100% de controle contra bolor cinzento de pepino e míldio em pó de trigo.
Em 50 ppm, os compostos 1, 2, 4, 5, 30, 69, 84, 86, 287 mostraram 100% de controle contra míldio penugento de pepino e míldio em pó de trigo.
Em 100 ppm, o composto 2 mostrou mais de 80% de controle contra apodrecimento anular de maçã, degradação da parte superior de trigo, esclerotiniose de colza, apodrecimento branco de uva, mancha de alternaria de folha de maçã, degradação inicial de tomate, degradação tardia de tomate, degradação de folha do sul de milho e míldio penugento de uva.
Exemplo 12 Determinação de atividade inseticida e acaricida
A determinação de atividades inseticida e acaricida contra doenças de planta de compostos selecionados foi realizada pelo seguinte procedimento:
Amostras técnicas foram dissolvidas em acetona e diluídas até a concentração exigida com água contendo 0,1% de tween 80. Lagarta de cereais, espécie de mariposa e afídio de pêssego verde foram tratados com torre de pulverização Potter, e mosquito culex foi tratado com método de cultura de imersão. A investigação sobre a mortalidade de insetos de teste foi realizada 2 a 3 dias após o tratamento.
Parte dos resultados de teste:
Em 150 ppm, o composto 30 mostrou 100% de controle de lagarta de cereais, espécie de mariposa, afídios e mosquitos culex.

Claims (8)

REIVINDICAÇÕES
1. Composto de azol substituído caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I):
(I) em que:
X é O ou NCH3 e R5, R6, R9, R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes, e são selecionados dentre H, halo, NO2, CN, CONH2, CH2CONH2, CH2CN, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, alcóxi C1-C6 alquila C1-C6, alcóxi carbonila C1-C6, alcóxi carbonila C1-C6 alquila C1-C6, haloalcóxi C1-C6 alquila C1-C6, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado dentre: amino alquila C1-C3, fenila, fenóxi, benzila ou benzilóxi.
2/2
C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi Ci-C6, SCH3, SO2CH3, CO2CH3, fenila, halofenila, fenóxi ou halofenóxi.
2. Composto de azol substituído, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R5, R6, R9, R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes, e são selecionados dentre H, Cl, Br, F, NO2, CN, CH2CN, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, alcóxi C1-C6 alquila C1-C3, alcóxi carbonila C1-C6, alcóxi carbonila C1-C6 alquila C1-C6, haloalcóxi C1-C3 alquila C1-C3, fenila, halofenila, fenóxi ou halofenóxi.
3. Composto de azol substituído, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R5, R6, R9, R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes, e são selecionados dentre H, Cl, Br, F, NO2, CN, alquila C1-C6, haloalquila C1Petição 870170055950, de 04/08/2017, pág. 7/10
4. Processo de preparação de compostos de azol substituídos, conforme definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fórmula geral (I) pode ser preparada pela reação de compostos de azol contendo grupo hidroxila tendo a fórmula geral (III) com halometil benzeno tendo a fórmula geral (IV) na presença de base:
R5 em que R é um grupo de saída, tal como Cl ou Br.
5. Composição de fungicidas e inseticidas caracterizada pelo fato de que compreende os compostos de azol substituídos tendo a fórmula geral (I), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, como um ingrediente ativo, em que a percentagem em peso do ingrediente ativo na composição é de 0,1% a 99%.
6. Uso de compostos de azol substituídos, conforme definidos na reivindicação 1, caracterizado por ser para controlar fungos e insetos em plantas.
7. Uso da composição fungicida e inseticida, conforme definida na reivindicação 5, caracterizado por ser para controlar fungos e insetos em plantas.
Petição 870170055950, de 04/08/2017, pág.
8/10
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