JP2006056812A - 6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、新規な6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することを課題とする。
【解決手段】次式(I)で示される6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体は、農園芸用の有害生物に対し、優れた防除効果を有する。
【化1】
(式中、Qは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基(I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)を表し、Xは酸素原子、硫黄原子を表す。)
【化2】
(式中、R1、R2、R5は低級アルキル基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子を表し、R4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基を表す。)
【選択図】 なし
【解決手段】次式(I)で示される6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体は、農園芸用の有害生物に対し、優れた防除効果を有する。
【化1】
(式中、Qは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基(I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)を表し、Xは酸素原子、硫黄原子を表す。)
【化2】
(式中、R1、R2、R5は低級アルキル基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子を表し、R4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基を表す。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規な6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体に関するものである。
農園芸用の有害生物防除活性を示すハロアルケン誘導体としては、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6などに開示されているが、本発明の次式(I)で示される6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体に関する記載はなく新規化合物である。
従って、同誘導体が、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
従って、同誘導体が、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
(式中、Qは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基(I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)を表し、Xは酸素原子、硫黄原子を表す。)
(式中、R1、R2、R5は低級アルキル基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子を表し、R4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基を表す。)
本発明の課題は、新規な6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なハロアルケン誘導体が顕著な農園芸用の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
即ち、本発明は次の通りである。
第1の発明は、次式(I)で示される6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘導体に関するものである。
(式中、Q、Xは前記と同義である。)
第2の発明は、前記の式(I)で示される6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
前記式(I)で表される本発明の新規な6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール誘誘導体は、農園芸用の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
Qは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基(I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)を表す。
(式中、R1、R2、R5、R3、R4は前記と同義である。)
ここで、Qにおける低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、n−ヘキシル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基が好ましい。
Qにおける低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、i−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の低級アルコキシ基を挙げることができるが、エトキシ基が好ましい。
Qにおける低級アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のアルケニル基を挙げることができるが、ビニル基が好ましい。
Qにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜6のシクロアルキル基を挙げることができるが、シクロブチル基が好ましい。
Qが前記置換基(I-a)の場合、R1における低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
R2における低級アルキル基としては、前述の炭素数1〜4の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基、i−プロピル基、t−ブチル基が好ましい。
R3におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
Qが前記置換基(I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-i)の場合、R4におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
R4における低級アルキル基としては、前述の炭素数1〜4の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
R4における低級ハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロメチル基などの炭素数1〜2の低級ハロアルキル基を挙げることができるが、トリフルオロメチル基が好ましい。
Qが前記置換基(I-h)の場合、R5における低級アルキル基としては、前述の炭素数1〜4の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
前記式I-a〜I-iで示される置換基Qの好ましい態様は以下の通りである。
前記式I-aとしては、1−メチル−3−低級アルキル置換−4−ハロゲノピラゾール−5−イル基、1−メチル−3−低級アルキル置換−5−ハロゲノピラゾール−4−イル基、1−メチル−3−低級アルキル置換ピラゾール−5−イル基が好ましく、更に、1,3−ジチル−4−クロロピラゾール−5−イル基、1,3−ジチル−5−クロロピラゾール−4−イル基、1−メチル−3−(t−ブチル)−4−クロロピラゾール−5−イル基、1−メチル−3−(i−プロピル)ピラゾール−5−イル基が好ましい。
前記式I-aとしては、1−メチル−3−低級アルキル置換−4−ハロゲノピラゾール−5−イル基、1−メチル−3−低級アルキル置換−5−ハロゲノピラゾール−4−イル基、1−メチル−3−低級アルキル置換ピラゾール−5−イル基が好ましく、更に、1,3−ジチル−4−クロロピラゾール−5−イル基、1,3−ジチル−5−クロロピラゾール−4−イル基、1−メチル−3−(t−ブチル)−4−クロロピラゾール−5−イル基、1−メチル−3−(i−プロピル)ピラゾール−5−イル基が好ましい。
前記式I-bとしては、R4がハロゲン原子又は低級アルキル基であるチオフェン環が好ましく、更に、3−メチルチオフェン−2−イル基、5−クロロチオフェン−2−イル基が好ましい。
前記式I-cとしては、R4がハロゲン原子又は水素原子であるフラン環が好ましく、更に、5−ブロモフラン−2−イル基、フラン−2−イル基、フラン−3−イル基が好ましい。
前記式I-dとしては、R4が水素原子であるベンゾチオフェン環が好ましく、更に、ベンゾチオフェン−2−イル基が好ましい。
前記式I-eとしては、R4が水素原子であるインドール環が好ましく、更に1−メチルインドール−2−イル基が好ましい。
前記式I-fとしては、R4が水素原子であるベンジル基が好ましい。
前記式I-gとしては、R4が水素原子であるフェノキシ基が好ましい。
前記式I-fとしては、R4が水素原子であるベンジル基が好ましい。
前記式I-gとしては、R4が水素原子であるフェノキシ基が好ましい。
前記式I-hとしては、R5が低級アルキル基であるものが好ましく、更にエトキシカルボニルエチルが好ましい。
前記式I-iとしては、R4が水素原子である1−(ベンゾイルアミノ)エチル基が好ましい。
前記式I-iとしては、R4が水素原子である1−(ベンゾイルアミノ)エチル基が好ましい。
Xは酸素原子又は硫黄原子である。
以下、本発明の前記式(I)で示されるハロアルケン誘導体(以下、化合物(I)と記載。)の合成法を詳細に述べる。
〔合成法〕
合成法は、化合物(II)と化合物(III)とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより化合物(I)においてQが前記置換基(I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)である化合物(I-I)を得る方法である。
合成法は、化合物(II)と化合物(III)とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより化合物(I)においてQが前記置換基(I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)である化合物(I-I)を得る方法である。
(式中、Qは、前記と同義である。)
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物(II)の濃度が5〜80重量%になるようにして使用することができるが、10〜70重量%が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第3級アミン(トリエチルアミンなど)、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、トリエチルアミン等の有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物(II)1モルに対して1〜5モルであるが、1.2〜2モルが好ましい。
原料化合物である化合物(III)の使用量は、化合物(II)1モルに対して、1〜5モルであるが、1〜1.5モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、0℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、0〜30℃が好ましい。
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常0.5〜8時間である。
化合物(II)においてQが前記置換基I−aである化合物は、非特許文献1に記載された方法に準じて製造することができる。
化合物(II)においてQが前記置換基(I−b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)である化合物(V)は、市販品を用いるか、市販品である化合物(IV)から、例えば非特許文献2記載の方法に準じて、下記に示す方法に従って製造することができる。
(式中、Q1は、前記置換基(I−b、I-c、I-d、I-e、I-f、I-g、I-h、I-i)を表わす。)
化合物(III)は、特許文献7に記載された下記方法に準じて製造することができる。
以上のようにして製造された本発明化合物(I)は、反応終了後、抽出,濃縮,ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶,各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
〔防除効果〕
本発明の化合物(I)で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目(ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など)、鱗翅目(ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど)、鞘翅目(ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など)、ダニ目(ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど)〕、線虫(ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど)、ネダニ、衛生害虫(例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど)、貯蔵害虫(例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など)、木材害虫(例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など)を挙げることができ、また、農園芸病原菌(例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など)を挙げることができる。
本発明の化合物(I)で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目(ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など)、鱗翅目(ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど)、鞘翅目(ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など)、ダニ目(ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど)〕、線虫(ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど)、ネダニ、衛生害虫(例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど)、貯蔵害虫(例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など)、木材害虫(例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など)を挙げることができ、また、農園芸病原菌(例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など)を挙げることができる。
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物(I)の1種以上を有効成分として含有するものである。
化合物(I)は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して、例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して使用することが好ましい。
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物(I)の1種以上を有効成分として含有するものである。
化合物(I)は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して、例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して使用することが好ましい。
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素(ケロシン、鉱油など)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、塩素化炭化水素(クロロホルム、四塩化炭素など)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、ケトン類(アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど)、エステル類(酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど)、アルコール類(メタノール、n−ヘキサノール、エチレングリコールなど)、アミド化合物(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなど)、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体(この場合には、混合噴射することができる)などを挙げることがでる。
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物(I)を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常1〜50重量%、粉剤では通常0.3〜25重量%、水和剤では通常1〜90重量%、粒剤では通常0.5〜5重量%、油剤では通常0.5〜5重量%、エアゾールでは通常0.1〜5重量%である。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例1〔化合物(III)の合成〕
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオールの合成
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−オール(5.0g)を塩化メチレン50mlに溶解し、トリエチルアミン3.8gを加え、氷冷下にメタンスルホニルクロライド(4.5g)を徐々に滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌した。反応終了後、水50mlを加え、分液し、塩化メチレン層を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することによって無色透明液体である目的物6.0g得た。
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルメタンスルフォネート(3.0g)をエタノール30mlに溶解し、チオウレア(1.2g)を加え、20時間加熱還流した。エタノールを減圧下に留去し、窒素気流下で、濃度5重量%水酸化ナトリウム水溶液15mlを加え、室温で30分攪拌した。反応液を濃塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:塩化メチレン)で精製することによって淡黄色透明液体である目的物を0.5g得た。
以下に、その物性を示す。
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオールの合成
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−オール(5.0g)を塩化メチレン50mlに溶解し、トリエチルアミン3.8gを加え、氷冷下にメタンスルホニルクロライド(4.5g)を徐々に滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌した。反応終了後、水50mlを加え、分液し、塩化メチレン層を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することによって無色透明液体である目的物6.0g得た。
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルメタンスルフォネート(3.0g)をエタノール30mlに溶解し、チオウレア(1.2g)を加え、20時間加熱還流した。エタノールを減圧下に留去し、窒素気流下で、濃度5重量%水酸化ナトリウム水溶液15mlを加え、室温で30分攪拌した。反応液を濃塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:塩化メチレン)で精製することによって淡黄色透明液体である目的物を0.5g得た。
以下に、その物性を示す。
1H−NMR(CDCl3,δppm)
1.26(1H,b)、1.43〜1.54(2H,m)、
1.65〜1.75(2H,m)、1.97〜2.05(2H,m)、
2.68(2H,t)、4.06〜4.20(1H,m)
1.26(1H,b)、1.43〜1.54(2H,m)、
1.65〜1.75(2H,m)、1.97〜2.05(2H,m)、
2.68(2H,t)、4.06〜4.20(1H,m)
実施例1〔化合物(I)の合成〕
(1)S−(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−イル)−4−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−5−カルボン酸チオールエステル(化合物I−1)の合成
4−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−5−カルボン酸(3.0g)と塩化チオニル(2.2g)をトルエン30mlに加え、3時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し淡黄色液体である4−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−5−カルボン酸クロライドを得た。これを、6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(2.5g)とトリエチルアミン(2.0g)をトルエン20mlに溶解した溶液に、室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、トルエン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=20/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を2.9g得た。
以下に、その物性を示す。
(1)S−(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−イル)−4−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−5−カルボン酸チオールエステル(化合物I−1)の合成
4−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−5−カルボン酸(3.0g)と塩化チオニル(2.2g)をトルエン30mlに加え、3時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し淡黄色液体である4−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−5−カルボン酸クロライドを得た。これを、6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(2.5g)とトリエチルアミン(2.0g)をトルエン20mlに溶解した溶液に、室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、トルエン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=20/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を2.9g得た。
以下に、その物性を示す。
1H−NMR(CDCl3,δppm)
1.49〜1.54(2H,m)、1.63〜1.73(2H,m)、
2.00〜2.07(2H,m)、2.44(3H,s)、
3.05〜3.09(2H,m)、4.04(3H,s)、
4.05〜4.19(1H,d−q)、
1.49〜1.54(2H,m)、1.63〜1.73(2H,m)、
2.00〜2.07(2H,m)、2.44(3H,s)、
3.05〜3.09(2H,m)、4.04(3H,s)、
4.05〜4.19(1H,d−q)、
(2)S−(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−イル)フェニル酢酸チオールエステル(化合物I−12)の合成
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(0.6g)とトリエチルアミン(0.6g)を塩化メチレン20mlに溶解し、冷却攪拌下にフェニル酢酸クロライド(0.6g)の塩化メチレン10ml溶液を滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル=30/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を0.7g得た。
以下に、その物性を示す。
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(0.6g)とトリエチルアミン(0.6g)を塩化メチレン20mlに溶解し、冷却攪拌下にフェニル酢酸クロライド(0.6g)の塩化メチレン10ml溶液を滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル=30/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を0.7g得た。
以下に、その物性を示す。
1H−NMR(CDCl3,δppm)
1.40〜1.45(2H,m)、1.54〜1.57(2H,m)、
1.95〜2.00(2H,m)、2.82〜2.88(2H,m)、
3.82(2H,s)、4.01〜4.16(1H,d−q)
7.29〜7.41(5H,m)
1.40〜1.45(2H,m)、1.54〜1.57(2H,m)、
1.95〜2.00(2H,m)、2.82〜2.88(2H,m)、
3.82(2H,s)、4.01〜4.16(1H,d−q)
7.29〜7.41(5H,m)
(3)S−(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−イル)ベンゾイルアラニンチオールエステル(化合物I−19)の合成
ベンゾイルアラニン(0.8g)を塩化メチレン10mlとN,N−ジメチルフォルムアミド2mlの混合液に溶解し、塩化チオニル(0.6g)を加え、3時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し淡黄色液体であるベンゾイルアラニルクロライドを得た。これを、6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(0.5g)とトリエチルアミン(0.8g)を塩化メチレン10mlに溶解した溶液に、室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=10/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を1.0g得た。
以下に、その物性を示す。
ベンゾイルアラニン(0.8g)を塩化メチレン10mlとN,N−ジメチルフォルムアミド2mlの混合液に溶解し、塩化チオニル(0.6g)を加え、3時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し淡黄色液体であるベンゾイルアラニルクロライドを得た。これを、6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(0.5g)とトリエチルアミン(0.8g)を塩化メチレン10mlに溶解した溶液に、室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=10/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を1.0g得た。
以下に、その物性を示す。
1H−NMR(CDCl3,δppm)
1.43〜1.45(2H,m)、1.51〜1.59(2H,m)、
1.60〜1.63(3H,m)、1.97〜2.03(2H,m)、
2.90〜2.93(2H,m)、4.06〜4.16(1H,d−q)、
4.93〜4.97(1H,m)、6.63(1H,s)、
7.44〜7.83(5H,m)
1.43〜1.45(2H,m)、1.51〜1.59(2H,m)、
1.60〜1.63(3H,m)、1.97〜2.03(2H,m)、
2.90〜2.93(2H,m)、4.06〜4.16(1H,d−q)、
4.93〜4.97(1H,m)、6.63(1H,s)、
7.44〜7.83(5H,m)
(4)S−(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−イル)ピバリン酸チオールエステル(化合物I−22)の合成
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(0.6g)とトリエチルアミン(0.7g)を塩化メチレン20mlに溶解した溶液に、ピバロイルクロライド(0.6g)を室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=20/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を0.9g得た。
以下に、その物性を示す。
6,6−ジフルオロ−5−ヘキセン−1−チオール(0.6g)とトリエチルアミン(0.7g)を塩化メチレン20mlに溶解した溶液に、ピバロイルクロライド(0.6g)を室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=20/1)で精製することによって、淡黄色液体である目的物を0.9g得た。
以下に、その物性を示す。
1H−NMR(CDCl3,δppm)
1.23(9H,)、1.42〜1.47(2H,m)、
1.53〜1.58(2H,m)、1.96〜2.03(2H,m)、
2.81〜2.85(2H,m)、4.05〜4.19(1H,d−q)
1.23(9H,)、1.42〜1.47(2H,m)、
1.53〜1.58(2H,m)、1.96〜2.03(2H,m)、
2.81〜2.85(2H,m)、4.05〜4.19(1H,d−q)
(14)表1中のその他の化合物(I)の合成
前記(1)〜(13)に記載の方法に準じて、表1及び表2中のその他の化合物(I)を合成した。
以上のように合成した化合物(I)及びそれらの物性を表1及び表2に示す。
前記(1)〜(13)に記載の方法に準じて、表1及び表2中のその他の化合物(I)を合成した。
以上のように合成した化合物(I)及びそれらの物性を表1及び表2に示す。
実施例2〔製剤の調製〕
(1)粒剤の調製
化合物(I)5重量部、ベントナイト35重量部、タルク57重量部、ネオレックスパウダー(商品名;花王株式会社製)1重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ2重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
(1)粒剤の調製
化合物(I)5重量部、ベントナイト35重量部、タルク57重量部、ネオレックスパウダー(商品名;花王株式会社製)1重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ2重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
(2)水和剤の調製
化合物(I)10重量部、カオリン70重量部、ホワイトカーボン18重量部、ネオレックスパウダー(商品名;花王株式会社製)1.5重量部及びデモール(商品名;花王株式会社製)0.5重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
化合物(I)10重量部、カオリン70重量部、ホワイトカーボン18重量部、ネオレックスパウダー(商品名;花王株式会社製)1.5重量部及びデモール(商品名;花王株式会社製)0.5重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
(3)乳剤の調製
化合物(I)20重量部及びキシレン70重量部に、トキサノン(商品名;三洋化成工業製)10重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
化合物(I)20重量部及びキシレン70重量部に、トキサノン(商品名;三洋化成工業製)10重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
(4)粉剤の調製
化合物(I)5重量部,タルク50重量部及びカオリン45重量部を均一に混合して粉剤を得た。
実施例3〔効力試験〕
化合物(I)5重量部,タルク50重量部及びカオリン45重量部を均一に混合して粉剤を得た。
実施例3〔効力試験〕
(1)サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
96穴プレートの各ウエルに、実施例2の(2)に準じて調製した表1に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水で各々10ppmになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの2期幼虫約100頭を放った。
次に、25℃の定温室に放置し、2日後に顕微鏡下(40倍視野)で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−6,I−7,I−8,I−9,I−10,I−11,I−12,I−14,I−17,I−19,I−20,I−23,I−26,I−29が、Aの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の下記化合物(12)はBの殺センチュウ活性であった。
96穴プレートの各ウエルに、実施例2の(2)に準じて調製した表1に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水で各々10ppmになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの2期幼虫約100頭を放った。
次に、25℃の定温室に放置し、2日後に顕微鏡下(40倍視野)で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−6,I−7,I−8,I−9,I−10,I−11,I−12,I−14,I−17,I−19,I−20,I−23,I−26,I−29が、Aの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の下記化合物(12)はBの殺センチュウ活性であった。
(2)ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が500ppmになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ30秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ2齢幼虫10頭を放ち,蓋をして25℃の低温室に放置して、2日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−6,I−9,I−11,I−11が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が500ppmになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ30秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ2齢幼虫10頭を放ち,蓋をして25℃の低温室に放置して、2日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−6,I−9,I−11,I−11が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
(3)コナガに対する効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が300ppmになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片(5×5cm)を30秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに1枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ3齢幼虫10頭を放って蓋をし、25℃低温室に放置し、2日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−3,I−4,I−10,I−12がAの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が300ppmになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片(5×5cm)を30秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに1枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ3齢幼虫10頭を放って蓋をし、25℃低温室に放置し、2日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−3,I−4,I−10,I−12がAの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
(4)トビイロウンカに対する効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が100ppmになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ30秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ(4齢幼虫)10頭を放ち、多孔質の栓をし、25℃の定温室に放置し、4日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−3,I−4,I−6,I−7,I−8,I−10,I−11,I−12,I−14,I−17,I−19,I−22,I−26,I−29がAの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はCの殺虫活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が100ppmになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ30秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ(4齢幼虫)10頭を放ち、多孔質の栓をし、25℃の定温室に放置し、4日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−3,I−4,I−6,I−7,I−8,I−10,I−11,I−12,I−14,I−17,I−19,I−22,I−26,I−29がAの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はCの殺虫活性であった。
(5)ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が100ppmになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ30秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ(4齢幼虫)10頭を放ち、多孔質の栓をし、25℃の定温室に放置し、4日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−7,I−8,I−9,I−12,I−14,I−17が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はCの殺虫活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が100ppmになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ30秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ(4齢幼虫)10頭を放ち、多孔質の栓をし、25℃の定温室に放置し、4日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−7,I−8,I−9,I−12,I−14,I−17が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はCの殺虫活性であった。
(6)ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が500ppmになるように希釈し、これらの薬液1mlをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙(直径7.8cm)全体に含浸させた後、風乾した。各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫10頭を放って蓋をし、25℃の定温室に放置し、5日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−6,I−7,I−8,I−9,I1,I−12,I−17,I−19,I−23,I−29が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01重量%)を含む)で該化合物が500ppmになるように希釈し、これらの薬液1mlをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙(直径7.8cm)全体に含浸させた後、風乾した。各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫10頭を放って蓋をし、25℃の定温室に放置し、5日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−6,I−7,I−8,I−9,I1,I−12,I−17,I−19,I−23,I−29が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
(7)ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01%)を含む)で該化合物が300ppmになるように希釈し、これらの薬液に10頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片(直径20mm)を15秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を25℃の定温室に放置し、3日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−3,I−4,I−6,I−7,I−9,I−11,I−12,I−14,I−19,I−23,I−26,I−29が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01%)を含む)で該化合物が300ppmになるように希釈し、これらの薬液に10頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片(直径20mm)を15秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を25℃の定温室に放置し、3日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−3,I−4,I−6,I−7,I−9,I−11,I−12,I−14,I−19,I−23,I−26,I−29が、Aの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はDの殺虫活性であった。
(8)ナミハダニ殺卵効力試験
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01%)を含む)で該化合物が300ppmになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片(直径20mm)(5頭のナミハダニ雌成虫を24時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの)を15秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を25℃の定温室に放置し、7日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−3,I−4,I−6,1−7,I−9,I−10,I−11,I−12,I−14,I−17,I−19,I−20,I−22,I−23,I−26,I−29が、Aの殺卵活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はCの殺卵活性であった。
実施例2の(2)に準じて調製した表3〜6に示される化合物(I)のそれぞれの水和剤を、水(界面活性剤(0.01%)を含む)で該化合物が300ppmになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片(直径20mm)(5頭のナミハダニ雌成虫を24時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの)を15秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を25℃の定温室に放置し、7日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、4段階(A:100%、B:100未満〜80%、C:80未満〜60%、D:60%未満)で示した。
この結果、化合物I−1,I−2,I−3,I−4,I−6,1−7,I−9,I−10,I−11,I−12,I−14,I−17,I−19,I−20,I−22,I−23,I−26,I−29が、Aの殺卵活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献5記載の化合物(12)はCの殺卵活性であった。
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