JPH07224062A - 殺虫性ニトロ化合物 - Google Patents
殺虫性ニトロ化合物Info
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- JPH07224062A JPH07224062A JP3525494A JP3525494A JPH07224062A JP H07224062 A JPH07224062 A JP H07224062A JP 3525494 A JP3525494 A JP 3525494A JP 3525494 A JP3525494 A JP 3525494A JP H07224062 A JPH07224062 A JP H07224062A
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Abstract
法、及び殺虫剤としての用途。 【構成】 式(I)で表わされるニトロ又はシアノ化合
物、及び式(II)で表わされる中間体。 【化1】 (式中、Aは、6−クロロ−3−ピリジル又は2−クロ
ロ−5−チアゾリルを示し、R1 は、水素原子又はメチ
ルを示し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、R
2 は、水素原子又はC1-4 アルキルを示し、そして、Y
は、ニトロ又はシアノを示す、ただし式(I)に於い
て、Xが硫黄原子を示す場合、R2 はC1-4 アルキルを
示す) 【効果】 本発明化合物式(I)は、農園芸用殺虫剤の
有効成分として優れた活性を有している。
Description
合物、その製造方法、及び殺虫剤としての用途、並びに
該ニトロ又はシアノ化合物を合成するのに有用な新規中
間体に関する。
2−235881には、ニトロ又はシアノ化合物が記載
されている。本願発明の化合物は、該特開平2−235
881に概念上包含されうるが具体的には開示されてい
ないものである。
(I)で表わされる、ニトロ又はシアノ化合物が優れた
殺虫活性を示すことを見出した。式:
−5−チアゾリルを示し、R1 は、水素原子又はメチル
を示し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、R2 は、
水素原子又はC1-4 アルキルを示し、そして、Yは、ニ
トロ又はシアノを示す、ただし、Xが硫黄原子を示す場
合、R2 はC1-4 アルキルを示す。ニトロ又はシアノ化
合物は、例えば、下記製造方法により合成することがで
きる、 a)R2 がC1-4 アルキルを示す場合: 下記式(VI)
化合物と式(III) R4 −R3 (III) 式中、R3 はC1-4 アルキルを示し、そして、R4 は、
ハロゲンを示す、で表わされる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする製造方法、又は、 b)下記式(IV)
物と式(V)
合物とを反応させることを特徴とする製造方法、又は c)R2 が水素原子を示しXが酸素原子を示す場合: 下記式(VI)
物とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする
製造方法。
殺虫活性を示す。本発明によれば、式(I)のニトロ又
はシアノ化合物は、例えば、前記特開平2−23588
1に記載されている類似する化合物と比較し、実質的に
優れた殺虫作用をあらわす。また、本発明化合物は、特
開平2−288860号に記載されている殺虫性化合物
の製造中間体としても利用できる。本発明化合物に於い
て、好ましくは、Aは、6−クロロ−3−ピリジル又は
2−クロロ−5−チアゾリルを示し、R1 は、水素原子
を示し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、R2 は、
水素原子又はC1-4 アルキルを示し、そして、Yは、ニ
トロを示す、ただし、Xが硫黄原子を示す場合、R2 は
C1-4 アルキルを示す。更に好ましくは、Aは、6−ク
ロロ−3−ピリジル又は2−クロロ−5−チアゾリルを
示し、R1 は、水素原子を示し、Xは、酸素原子又は硫
黄原子を示し、R2 は、C1-4 アルキルを示し、そし
て、Yは、ニトロを示す。
は、具体的には下記化合物を例示できる。3−(6−ク
ロロ−3−ピリジルメチル)−4−シアノイミノテトラ
ヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(6−クロ
ロ−3−ピリジルメチル)−4−ニトロイミノテトラヒ
ドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(6−クロロ
−3−ピリジルメチル)−5−メチル−4−ニトロイミ
ノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−
(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−5−メチル−4
−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−チアジアジ
ン、3−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−5−メ
チル−4−シアノイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン、3−(6−クロロ−3−ピリジルメチ
ル)−5−エチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−
1,3,5−オキサジアジン、3−(6−クロロ−3−
ピリジルメチル)−5−エチル−4−シアノイミノテト
ラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(6−ク
ロロ−3−ピリジルメチル)−5−n−プロピル−4−
ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジ
ン、3−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−5−t
−ブチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5
−オキサジアジン、3−(6−クロロ−3−ピリジルメ
チル)−5−t−ブチル−4−ニトロイミノテトラヒド
ロ−1,3,5−チアジアジン、3−(1−(6−クロ
ロ−3−ピリジル)エチル)−4−ニトロイミノテトラ
ヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(1−(6
−クロロ−3−ピリジル)エチル)−5−メチル−4−
ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジ
ン、3−(1−(6−クロロ−3−ピリジル)エチル)
−5−メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,
3,5−チアジアジン、
ル)−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン、3−(2−クロロ−5−チアゾリルメチ
ル)−4−シアノイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン、3−(2−クロロ−5−チアゾリルメチ
ル)−5−メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−
1,3,5−オキサジアジン、3−(2−クロロ−5−
チアゾリルメチル)−5−メチル−4−シアノイミノテ
トラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(2−
クロロ−5−チアゾリルメチル)−5−メチル−4−ニ
トロイミノテトラヒドロ−1,3,5−チアジアジン、
3−(2−クロロ−5−チアゾリルメチル)−5−エチ
ル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキ
サジアジン、3−(1−(2−クロロ−5−チアゾリ
ル)エチル)−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,
3,5−オキサジアジン、3−(1−(2−クロロ−5
−チアゾリル)エチル)−4−ニトロイミノテトラヒド
ロ−1,3,5−チアジアジン、3−(1−(2−クロ
ロ−5−チアゾリル)エチル)−5−メチル−4−ニト
ロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン。
ば、3−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−4−ニ
トロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン
とメチルアイオダイドを用いると下記反応式で表わされ
る。
イミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジンと2
−クロロ−5−クロロメチルチアゾールとを用いると下
記反応式で表わされる。
クロロ−3−ピリジルメチル)−N′−ニトログアニジ
ンとホルマリンとを用いると下記反応式で表わされる。
合物は、前記A,R1 ,X及びYの定義に基づいたもの
を示し、好ましくは、前記A,R1 ,X及びYのそれぞ
れ好ましい定義にもとづいたものを示す。式(II)の化
合物は、本発明化合物を含み、上記製法(c)によって
合成することができる、式(II)の化合物の例として、
下記の化合物をあげることができる。3−(6−クロロ
−3−ピリジルメチル)−4−ニトロイミノテトラヒド
ロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(6−クロロ−
3−ピリジルメチル)−5−メチル−4−ニトロイミノ
テトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(2
−クロロ−5−チアゾリルメチル)−4−ニトロイミノ
テトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン、3−(6
−クロロ−3−ピリジルメチル)−4−ニトロイミノテ
トラヒドロ−1,3,5−チアジアジン。式(II)の化
合物に於いて、Xが硫黄原子を示す場合、下記製法
(d)によって合成することができる、 製法(d) 前記式(VI)で表わされる化合物とホルムアルデヒド及
び硫化水素とを反応させることを特徴とする製造方法。
表わされる化合物は、前記R3 及びR4 の定義に基づい
た定義を示し、好ましくは、R3 はメチルを示し、R4
はヨードを示す。前記式(III)で表わされる化合物は、
有機化学の分野でよく知られた化合物である。式(III)
で表わされる化合物の例として、下記化合物をあげるこ
とができる、クロロメチル、ヨードメタン、ヨードエタ
ン、1−ブロムプロパン。上記製法(b)に於いて、原
料の式(IV)で表わされる化合物は、前記X及びR2 の
定義に基づいた定義を示し、好ましくは前記X及びR2
それぞれの好ましい定義と同義を示す。
例えば、下記製法(e),(f)及び(g)により合成
することができる。 製法(e)Xが、酸素原子を示す場合:下記式(VII)
ホルマリンとを反応させることを特徴とする製造方法、
又は、 製法(f)Xが、硫黄原子を示す場合:上記式(VII)で
表わされる化合物とホルムアルデヒド及び硫化水素とを
反応させることを特徴とする製造方法、又は、 製法(g)R2 がC1-4 アルキルを示す場合:下記式
(VIII)
記式(III)で表わされる化合物とを反応させることを特
徴とする製造方法。
の式(VII)の化合物は、有機化学の分野ではよく知られ
た化合物であり、その具体例として、下記化合物をあげ
ることができる。N−シアノグアニジン、N−ニトログ
アニジン、N−メチル−N′−ニトログアニジン、N−
エチル−N′−ニトログアニジン、N−n−プロピル−
N′−ニトログアニジン。上記製法(g)に於いて、原
料の式(VIII)の化合物は前記式(IV)に包含される新
規化合物である。式(VIII)の化合物は上記製法(e)
または製法(f)により合成することができる。その具
体例として、下記化合物をあげることができる。3−メ
チル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン、3−メチル−4−ニトロイミノテトラヒ
ドロ−1,3,5−チアジアジン。
される化合物は、前記A,R1 及びYの定義に基づいた
定義を示し、好ましくは前記A,R1 及びYそれぞれの
好ましい定義と同義を示す。式(VI)の化合物は、例え
ば、特開平2−288859または2−288860に
記載されている公知化合物であり、該特開平に記載され
ている方法により合成することができる。式(VI)で表
わされる化合物の例として、下記化合物をあげることが
できる、N−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−
N′−ニトログアニジン、N−(2−クロロ−5−チア
ゾリルメチル)−N′−ニトログアニジン、N−(6−
クロロ−3−ピリジルメチル)−N′−シアノグアニジ
ン、N−(2−クロロ−5−チアゾリルメチル)−N′
−シアノグアニジン。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤の例としては、水;脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化
されてもよい)例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼン;その他、エーテル類例えば、エチルエー
テル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DM
E)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル(DGM);その他、ケトン類
例えばアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチ
ル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(M
IBK);その他、ニトリル類例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アクリロニトリル;その他、ア
ルコール類例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール;その他、
エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル;その他、
酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、
ジメチルアセトアミド(DMA)、N−メチルピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサ
メチルフォスフォリックトリアミド(HMPA);その
他、スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホ
キシド(DMSO)、スルホラン;その他、および塩基
例えば、ピリジン等をあげることができる。
とができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等例えば、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムを例示すること
ができる。無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウ
ムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等を挙げ
る事ができる。有機塩基としてアルコラート、第3級ア
ミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、
例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4−テトラメ
チルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、4
−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、1,4−ジア
ザビシクロ〔2,2,2〕オクタン(DABCO)及び
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデク−7−
エン(DBU)等を挙げることができる。有機リチウム
化合物、例えば、メチルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシル
イソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミ
ド、n−ブチルリチウム・DABCO、n−ブチルリチ
ウム・DBU、n−ブチルリチウム・TMEDA等を挙
げることができる。
方法によっても実施することが出来る。適当な希釈剤と
して、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができ
る。斯かる希釈剤の例としては、水;脂肪族、環脂肪族
および芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化されて
もよい)例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン;その他、エーテル類例えば、エチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DM
E)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル(DGM);その他等をあげる
ことができる。相間移動触媒の例としては、4級イオン
類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、
テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨ
ーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブ
チルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム
ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド等、クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−18
−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−
6、18−クラウン−6等、クリプタンド類、例えば、
〔2.2.2〕−クリプテート、〔2.1.1〕−クリ
プテート、〔2.2.1〕−クリプテート、〔2.2.
B〕−クリプテート、〔2O 2O 2S 〕−クリプテー
ト、〔3.2.2〕−クリプテート等をあげることがで
きる。
おいて実施することができる。一般には、酸結合剤を利
用する場合には、約−80〜約150℃、好ましくは、
約0〜約120℃の間で実施できる。また、相間移動触
媒を利用する場合には、約−70〜約150℃、好まし
くは、約0〜約100℃の間で実施できる。該反応は常
圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操
作することもできる。製法(a)を実施するにあたって
は、例えば、酸結合剤を使用する場合、式(II)の化合
物1モルに対し、希釈剤例えばDMF中、1モル量乃至
10モル量の式(III)の化合物を、水素化ナトリウムの
存在下で反応させることによって目的化合物を得ること
ができる。また、例えば、相間移動触媒利用する場合、
式(II)の化合物1モルに対し、希釈剤例えばトルエン
中、1モル量乃至10モル量の式(III)の化合物を、テ
トラブチルアンモニウム クロリドの存在下で反応させ
ることによって目的化合物を得ることができる。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤の例としては、水;脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化
されてもよい)例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼン;その他、エーテル類例えば、エチルエー
テル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DM
E)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル(DGM);その他ケトン類例
えばアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル
−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(MI
BK);その他、ニトリル類例えば、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アクリロニトリル;その他、アルコ
ール類例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール;その他、エス
テル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル;その他、酸ア
ミド類例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメ
チルアセトアミド(DMA)、N−メチルピロリドン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチ
ルフォスフォリックトリアミド(HMPA);その他、
スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシ
ド(DMSO)、スルホラン;その他、および塩基例え
ば、ピリジン等をあげることができる。
とができ、斯かる酸結合剤としては、上記製法(a)で
例示した酸結合剤総てをあげることが出来る。製法
(b)は、相間移動触媒の存在下で行うことができ、斯
かる反応を行う場合の希釈剤及び相間移動触媒の例とし
ては、上記製法(a)の相間移動触媒の存在下で行う反
応で例示したものをあげることができる。製法(b)
は、実質的に広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−80〜約150℃、好ましくは、
約0〜約120℃の間で実施できる。また、相間移動触
媒を利用する場合には、約−70〜約150℃、好まし
くは、約0〜約100℃の間で実施できる。該反応は常
圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操
作することもできる。製法(b)を実施するにあたって
は、例えば、式(IV)の化合物1モルに対し、希釈剤例
えばDMF中、1モル量乃至2モル量の式(V)の化合
物を、水素化ナトリウムの存在下で反応させることによ
って目的化合物を得ることができる。また、例えば、相
間移動触媒利用する場合、式(II)の化合物1モルに対
し、希釈剤例えばトルエン中、1モル量乃至10モル量
の式(III)の化合物を、テトラブチルアンモニウム ク
ロリドの存在下で反応させることによって目的化合物を
得ることができる。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤の例としては、水;脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化
またはニトロ化されてもよい)例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロブタン;その他、エーテ
ル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、
ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(T
HF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DG
M);その他、ケトン類例えばアセトン、メチルエチル
ケトン(MEK)、メチル−イソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン(MIBK);その他、ニトリル類
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル;その他、アルコール類例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール;その他、エステル類例えば、酢酸エチル、
酢酸アミル;その他、酸アミド類例えば、ジメチルホル
ムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DM
A)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリ
アミド(HMPA);その他、スルホン、スルホキシド
類例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホ
ラン;その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげる
ことができる。
き、斯かる酸としては、鉱酸類、例えば塩酸、硝酸、硫
酸を例示することができる。製法(c)は、実質的に広
い温度範囲内において実施することができる。一般に
は、約0〜約150℃、好ましくは、約50〜約120
℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うこ
とが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもで
きる。製法(c)を実施するにあたっては、例えば、式
(VI)の化合物1モルに対し、希釈剤例えばニトロエタ
ン中、1モル量乃至50モル量のホルマリンを、0.0
01モル乃至10モルの塩酸存在下で反応させることに
よって目的化合物を得ることができる。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤の例としては、水;脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化
またはニトロ化されてもよい)例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロブタン;その他、エーテ
ル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、
ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(T
HF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DG
M);その他、ケトン類例えばアセトン、メチルエチル
ケトン(MEK)、メチル−イソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン(MIBK);その他、ニトリル類
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル;その他、アルコール類例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール;その他、エステル類例えば、酢酸エチル、
酢酸アミル;その他、酸アミド類例えば、ジメチルホル
ムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DM
A)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリ
アミド(HMPA);その他、スルホン、スルホキシド
類例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホ
ラン;その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげる
ことができる。
き、斯かる酸としては、鉱酸、塩酸、硝酸、硫酸を例示
することができる。製法(d)は、実質的に広い温度範
囲内において実施することができる。一般には、約0〜
約150℃、好ましくは、約50〜約120℃の間で実
施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望まし
いが、加圧または減圧下で操作することもできる。製法
(d)を実施するにあたっては、例えば、式(VI)の化
合物1モルに対し、希釈剤例えば濃塩酸中、1モル量乃
至50モル量のホルマリン及び1モル量乃至50モル量
の硫化水素を反応させることによって目的化合物を得る
ことができる。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤として、上記製法(c)と同様
の有機溶媒を挙げることができる。製法(e)は、酸の
存在下で行うことができ、斯かる酸としては、鉱酸類、
例えば塩酸、硝酸、硫酸を例示することができる。製法
(e)は、実質的に広い温度範囲内において実施するこ
とができる。一般には、約0〜約150℃、好ましく
は、約50〜約120℃の間で実施できる。また、該反
応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧
下で操作することもできる。製法(e)を実施するにあ
たっては、例えば、式(VII)の化合物1モルに対し、希
釈剤例えばニトロエタン中、1モル量乃至50モル量の
ホルマリンを、0.001モル乃至10モルの塩酸存在
下で反応させることによって目的化合物を得ることがで
きる。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤として、上記製法(d)と同様
の有機溶媒を挙げることができる。製法(f)は、酸の
存在下で行うことができ、斯かる酸としては、鉱酸類、
例えば塩酸、硝酸、硫酸を例示することができる。製法
(f)は、実質的に広い温度範囲内において実施するこ
とができる。一般には、約0〜約150℃、好ましく
は、約50〜約120℃の間で実施できる。また、該反
応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧
下で操作することもできる。製法(f)を実施するにあ
たっては、例えば、式(VII)の化合物1モルに対し、希
釈剤例えば濃塩酸中、1モル量乃至50モル量のホルマ
リン及び1モル量乃至50モル量の硫化水素を反応させ
ることによって目的化合物を得ることができる。
希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げること
ができる。斯かる希釈剤として、上記製法(a)と同様
の有機溶媒を挙げることができる。製法(g)は、酸結
合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤として
は、上記製法(a)と同様の酸結合剤をあげることがで
きる。上記製法(g)は、相間移動触媒を用いる方法に
よっても実施することができる。適当な希釈剤及び相間
移動触媒の例として、上記製法(a)に記載した希釈剤
及び相間移動触媒をあげることができる。製法(g)
は、実質的に広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、酸結合剤を利用する場合には、約−8
0〜約150℃、好ましくは、約0〜約120℃の間で
実施できる。また、相間移動触媒を利用する場合には、
約−70〜約150℃、好ましくは、約0〜約100℃
の間で実施できる。該反応は常圧の下で行うことが望ま
しいが、加圧または減圧下で操作することもできる。製
法(g)を実施するにあたっては、例えば酸結合剤を使
用する場合、式(VIII)の化合物1モルに対し、希釈剤
例えばDMF中、1モル量乃至10モル量の式(III)の
化合物を、水素化ナトリウムの存在下で反応させること
によって目的化合物を得ることができる。また、例えば
相間移動触媒を使用する場合、式(VIII)の化合物1モ
ルに対し、希釈剤例えばトルエン中、1モル量乃至10
モル量の式(III)の化合物を、トリエチルベンジルアン
モニウム クロリド存在下で反応させることによって目
的化合物を得ることができる。
用を現わす。従って、それらは、殺虫剤として、使用す
ることができる。そして、本発明の式(I)活性化合物
は、栽培植物に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫
に対し、的確な防除効果を発揮する。また本発明化合物
は広範な種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫および
その他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除の
ために使用でき、それらの駆除撲滅のために適用でき
る。そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類
を例示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、
例えば、アズキゾウムシ(Callosobruchu
s chinensis)、コクゾウムシ(Sitop
hilus zeamais)、コクヌストモドキ(T
ribolium castaneum)、オオニジュ
ウヤホシテントウ(Epilachna vigint
ioctomaculata)、トビイロムナボソコメ
ツキ(Agriotes fuscicollis)、
ヒメコガネ(Anomala rufocupre
a)、コロラドポテトビートル(Leptinotar
sa decemlineata)、ジアブロテイカ
(Diabrotica spp.)、マツノマダラカ
ミキリ(Monochamus alternatu
s)、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus
oryzophilus)、ヒラタキクイムシ(Ly
ctus bruneus);
ntria dispar)、ウメケムシ(Malac
osoma neustria)、アオムシ(Pier
israpae)、ハスモンヨトウ(Spodopte
ra litura)、ヨトウ(Mamestra b
rassicae)、ニカメイチュウ(Chilosu
ppressalis)、アワノメイガ(Pyraus
ta nubilalis)、コナマダラメイガ(Ep
hestia cautella)、コカクモンハマキ
(Adoxophyes orana)、コドリンガ
(Carpocapsa pomonella)、カブ
ラヤガ(Agrotis fucosa)、ハチミツガ
(Galleria mellonella)、コナガ
(Plutella maculipennis)、ヘ
リオテイス(Heliothisvirescen
s)、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis
citrella);半翅目、例えば、ツマグロヨコ
バイ(Nephotettix cincticep
s)、トビイロウンカ(Nilaparvata lu
gens)、クワコナカイガラムシ(Pseudoco
ccus comstocki)、ヤノネカイガラムシ
(Unaspis yanonensis)、モモアカ
アブラムシ(Myzus persicae)、リンゴ
アブラムシ(Aphis pomi)、ワタアブラムシ
(Aphis gossypii)、ニセダイコンアブ
ラムシ(Rhopalosiphum pseudob
rassicae)、ナシグンバイ(Stephani
tis nashi)、アオカメムシ(Nezaras
pp.)、トコジラミ(Cimex lectular
ius)、オンシツコナジラミ(Trialeurod
es vaporariorum)、キジラミ(Psy
lla spp.);
latella germanica)、ワモンゴキブ
リ(Periplaneta americana)、
ケラ(Gryllotalpa africana)、
バッタ(Locusta migratoria mi
gratoriodes);等翅目虫、例えば、ヤマト
シロアリ(Deucotermes speratu
s)、イエシロアリ(Coptotermes for
mosanus);双翅目虫、例えば、イエバエ(Mu
sca domestica)、ネツタイシマカ(Ae
des aegypti)、タネバエ(Hylemia
platura)、アカイエカ(Culex pip
iens)、シナハマダラカ(Anopheles s
inensis)、コガタアカイエカ(Culex t
ritaeniorhynchus)、等を挙げること
ができる。またダニ類としては例えば、ニセナミハダニ
(Tetranychus telarius)、ナミ
ハダニ(Tetranychus urticae)、
ミカンハダニ(Panonychus citri)、
ミカンサビダニ(Aculops pelekass
i)、ホコリダニ(Tarsonemus spp.)
等を挙げることができる。またセンチュウ類としては例
えば、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidog
yne incognita)、マツノザイセンチュウ
(Bursaphelenchus lignicol
us Mamiya et Kiyohara)、イネ
シンガレセンチュウ(Aphelenchoides
besseyi)、ダイズシストセンチュウ(Hete
rodera glycines)、ネグサレセンチュ
ウ(Pratylenchus spp.)等を挙げる
ことができる。
明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫(内部および
外部寄生虫)、例えば、昆虫類および蠕虫に対して使用
して有効である。このような動物寄生虫の例としては、
以下の如き害虫を例示することができる。昆虫類として
は例えば、ウマバエ(Gastrophilus sp
p.)、サシバエ(Stomoxys spp.)、ハ
ジラミ(Trichodectes spp.)、サシ
ガメ(Rhodnius spp.)、イヌノミ(Ct
enocephalides canis)等を挙げる
ことができる。ダニ類としては、例えば、カズキダニ
(Ornithodoros spp.)、マダニ(I
xodes spp.)、オウシマダニ(Boophi
lusspp.)等を挙げることができる。
対する殺虫作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことが
ある。本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすること
ができる。そして斯る形態としては、液剤、水和剤、エ
マルジョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、
粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、
マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製
剤(例えば燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリ
ッジ、かん並びにコイル)、そしてULV〔コールドミ
スト(coldmist)、ウオームミスト(warm
mist)〕を挙げることができる。これらの製剤
は、公知の方法で製造することができる。斯る方法は、
例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体希釈剤;液
化ガス希釈剤;固体希釈剤又は坦体、場合によっては界
面活性剤、即ち、乳化剤及び/又は分散剤及び/又は泡
沫形成剤を用いて、混合することによって行なわれる。
展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒は
また補助溶媒として使用されることができる。
香族炭化水素類(例えば、キシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン等)、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族
炭化水素類(例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン
類、塩化メチレン等)、脂肪族炭化水素類〔例えば、シ
クロヘキサン等、パラフィン類(例えば鉱油留分
等)〕、アルコール類(例えば、ブタノール、グリコー
ル及びそれらのエーテル、エステル等)、ケトン類(例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン又はシクロヘキサノン等)、強極性溶媒(例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等)
そして水も挙げることができる。液化ガス希釈剤又は坦
体は、常温常圧でガスであり、その例としては、例え
ば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、そして
ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙げ
ることができる。固体希釈剤としては、土壌天然鉱物
(例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石
英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土
等)、土壌合成鉱物(例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等)を挙げることができる。粒剤のための
固体坦体としては、粉砕且つ分別された岩石(例えば、
方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等)、無機及び
有機物粉の合成粒、そして有機物質(例えば、おがく
ず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタ
バコの茎等)の細粒体を挙げることができる。
ン及び陰イオン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエ
ーテル(例えば、アルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリー
ルスルホン酸塩等)〕、アルブミン加水分解生成物を挙
げることができる。分散剤としては、例えば、リグニン
サルファイト廃液、そしてメチルセルロースを包含す
る。固着剤も、製剤(粉剤、粒剤、乳剤)に使用するこ
とができ、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセル
ロースそして天然及び合成ポリマー(例えば、アラビア
ゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテー
ト等)を挙げることができる。着色剤を使用することも
でき、斯る着色剤としては、無機顔料(例えば酸化鉄、
酸化チタンそしてプルシアンブルー)、そしてアリザリ
ン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような
有機染料そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバ
ルト、モリブデン、亜鉛のそれらの塩のような微量要素
を挙げることができる。該製剤は、一般には、前記活性
成分を0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重
量%含有することができる。
商業上、有用な製剤及び、それらの製剤によって調製さ
れた使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒
餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生
長調整剤又は除草剤との混合剤として、存在することも
できる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リ
ン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロ
ル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質
を挙げることができる。更に、本発明の式(I)活性化
合物は、共力剤との混合剤としても、存在することがで
き、斯る製剤及び、使用形態は、商業上有用なものを挙
げることができる。該共力剤は、それ自体、活性である
必要はなく、活性化合物の作用を増幅する化合物であ
る。本発明の式(I)活性化合物の商業上有用な使用形
態における含有量は、広い範囲内で、変えることができ
る。本発明の式(I)活性化合物の使用上の濃度は、例
えば0.0000001〜100重量%であって、好ま
しくは、0.00001〜1重量%である。本発明式
(I)化合物は、使用形態に適合した通常の方法で使用
することができる。衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使
用される際には活性化合物は、石灰物質上のアルカリに
対する良好な安定性はもちろんのこと、木材及び土壌に
おける優れた残効性によって、きわだたされている。
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。
イミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン
(1.2g)、トリエチルベンジルアンモニウム クロ
ライド(0.3g)、ジメチル硫酸(0.7g)の塩化
メチレン溶液(50ml)の中に、室温で50%水酸化
ナトリウム水溶液(4ml)を滴下した。5時間激しく
攪拌した後、塩化メチレン層を分取し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶出溶媒 クロロホルム:エタ
ノール=10:1)で精製すると3−(6−クロロ−3
−ピリジルメチル)−5−メチル−4−ニトロイミノテ
トラヒドロ−1,3,5−オキサジアジン(0.5g)
を得る。 mp.121−122℃
5−オキサジアジン(1.6g)、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド(0.5g)、2−クロロ−5
−クロロメチルチアゾール(1.7g)の塩化メチレン
溶液(50ml)の中に、室温で50%水酸化ナトリウ
ム水溶液(8ml)を滴下した。8時間攪拌した後、塩
化メチレン層を分取してシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶出溶媒 クロロホルム:エタノール=10:
1)で精製すると3−(2−クロロ−5−チアゾリルメ
チル)−5−メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−
1,3,5−オキサジアジン(0.3g)を得る。 mp.147−150℃
ログアニジン(2.3g)、ホルマリン(28% 10
ml)、濃塩酸(1ml)を30mlのニトロエタン中
に混ぜ10時間加熱還流した。エバポレーターでニトロ
エタンを留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶出溶媒 クロロホルム:エタノール=10:
1)で精製すれば3−(6−クロロ−3−ピリジルメチ
ル)−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン(1.0g)を得る。 mp.164−166℃
成した化合物を、上記合成例の化合物と共に示す。 化合物番号1:3−(6−クロロ−3−ピリジルメチ
ル)−5−メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−
1,3,5−オキサジアジン mp.121−122℃ 化合物番号2:3−(2−クロロ−5−チアゾリルメチ
ル)−5−メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−
1,3,5−オキサジアジン mp.147−150℃ 化合物番号3:3−(6−クロロ−3−ピリジルメチ
ル)−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン mp.164−166℃ 化合物番号4:3−(2−クロロ−5−チアゾリルメチ
ル)−4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オ
キサジアジン mp.173−175℃ 化合物番号5:3−(6−クロロ−3−ピリジルメチ
ル)−5−メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロ−
1,3,5−チアジアジン mp.119−123℃
ログアニジン(2.3g)、ホルマリン(28% 2m
l)、濃塩酸(10ml)及び硫化ナトリウム・9水和
物(2.4g)を30mlのニトロエタン中に混ぜ5時
間加熱還流した。エバポレーターでニトロエタンを留去
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出
溶媒 クロロホルム:エタノール=100:6)で精製
すれば3−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−4−
ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−チアジアジン
(0.8g)を得る。 mp.169−171℃
20ml)及び濃塩酸(4ml)をニトロメタン(3
0ml)中で5時間加熱還流する。室温に冷却後、析出
した結晶をエタノール水溶液(50%)より再結晶すれ
ば4−ニトロイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサ
ジアジン(4g)を得る。 mp.300℃以上
(28% 20ml)及び濃塩酸(1ml)に変え、4
−シアノイミノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジア
ジン(1.5g)を合成した。
(20g)、濃塩酸(22ml)及び硫化ナトリウム・
9水和物(24g)に変え、同様に4−ニトロイミノテ
トラヒドロ−1,3,5−チアジアジン(4g)を得
る。 mp.186−189℃
アジン(2.9g)、水素化ナトリウム(60% 0.
8g)をDMF(20ml)に溶解し、これに室温でヨ
ウ化メチル(2.8g)を加え、60℃で8時間攪拌す
る。エバポレーターで濃縮後残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(溶出溶媒 クロロホルム:エタノー
ル=7:1)で精製すると3−メチル−4−ニトロイミ
ノテトラヒドロ−1,3,5−オキサジン(1g)を得
た。 mp.134−137℃
−4−ニトロイミノテトラヒドロオキサジアジン(2.
9g)をエタノール(100ml)に溶かし、これに濃
塩酸(2ml)を加え50〜60℃で1時間攪拌した。
放冷後、エタノールを減圧下に留去し残渣に重曹水を加
え、析出した結晶を濾取すればN−(6−クロロ−3−
ピリジルメチル)−N′−メチルニトログアニジン(1
g)を得た。 mp.157−159℃ 原料の3−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)−5−
メチル−4−ニトロイミノテトラヒドロオキサジアジン
を3−(2−クロロ−5−チアゾリルメチル)−5−メ
チル−4−ニトロイミノテトラヒドロオキサジアジンに
代えるとN−(2−クロロ−5−チアゾリルメチル)−
N′−メチルニトログアニジンを合成できる。
に対する試験。 薬剤の調製 溶 媒:キシロール 3重量部 乳化剤:ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
1重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物1重
量部を前記乳化剤を含有する前記量の溶媒と混合し、そ
の混合物を水で所定濃度まで希釈した。 試験方法 直径15cmの素焼鉢に植えた高さ約20cmのナス苗
(真黒長ナス)に飼育した有機リン剤・カーバメート剤
抵抗性モモアカアブラムシを1苗当たり約200頭接種
し、接種1日後に調製した活性化合物の所定濃度の水希
釈液をスプレーガンを用いて十分量散布した。散布後2
8℃の温度に放置し、散布後2日後に殺虫率を算出し
た。なお、試験は2回反復で行った。その結果、化合物
番号1,2,3,4及び5の化合物は、有効性分量40
ppmで100%の殺虫率を示したが、比較化合物(C
C)は、60%であった。
で示したように、殺虫剤として優れた活性を有す。
Claims (8)
- 【請求項1】 式: 【化1】 式中、Aは、6−クロロ−3−ピリジル又は2−クロロ
−5−チアゾリルを示し、 R1 は、水素原子又はメチルを示し、 Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、 R2 は、水素原子又はC1-4 アルキルを示し、そして、 Yは、ニトロ又はシアノを示す、 ただし、Xが硫黄原子を示す場合、R2 はC1-4 アルキ
ルを示す、で表わされるニトロ又はシアノ化合物。 - 【請求項2】 Aが、6−クロロ−3−ピリジル又は2
−クロロ−5−チアゾリルを示し、 R1 が、水素原子を示し、 Xが、硫黄原子を示し、 R2 が、C1-4 アルキルを示し、そして、 Yが、ニトロを示す、で表わされる請求項1記載の化合
物 - 【請求項3】 Aが、6−クロロ−3−ピリジル又は2
−クロロ−5−チアゾリルを示し、 R1 が、水素原子を示し、 Xが、酸素原子を示し、 R2 が、水素原子又はC1-4 アルキルを示し、そして、 Yが、ニトロを示す、で表わされる請求項1記載の化合
物 - 【請求項4】 請求項1記載の化合物を有効成分として
含有する殺虫剤。 - 【請求項5】 式: 【化2】 式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、そして、 R2 は、水素原子又はC1-4 アルキルを示し、で表わさ
れる化合物。 - 【請求項6】 Xが、酸素原子又は硫黄原子を示し、そ
して、 R2 が、水素原子又はメチルを示す請求項5記載の化合
物。 - 【請求項7】 Xが、硫黄原子を示し、そして、 R2 が、水素原子又はメチルを示す請求項5記載の化合
物。 - 【請求項8】 Xが、酸素原子を示し、そして、 R2 が、水素原子又はメチルを示す請求項5記載の化合
物。
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