CN102702082B - 2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法 - Google Patents

2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露了制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的方法，其中通过环化反应和烷硫化反应有效且高收率地制备了2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶。

Description

2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法
本申请是中国申请号为200780044166.1、发明名称为“2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法”且申请日为2007年2月9日的专利申请(PCT申请号为PCT/US2007/003782)的分案申请。
本申请要求2006年11月30日提交的美国临时申请60/861,912的权益。
技术领域
本发明涉及制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的方法。
背景技术
对于一些新杀虫剂的制备而言，2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶是有用的中间体；例如，参见美国专利申请公开文本2005/0228027。能有效且高收率地制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶将是有利的。
发明内容
本发明一个方面涉及制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)的方法，
其中，
R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R3表示C1-C4烷基；以及
R4表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
所述方法包括：
a)使取代的烯酮(II)与烯胺(III)缩合，
烯酮(II)为：
其中，
R4如前述所定义；以及
R5表示C1-C4烷基；
烯胺(III)为：
其中，
R1和R2如前述所定义；以及
R6和R7独立地表示C1-C4烷基，或R6、R7与N一起表示5-元饱和或不饱和环；
以及，在氨或能生成氨的试剂(reagent capable of generating ammonia)的存在下进行环化，得到2,5-二取代的吡啶(IV)，
其中，
R1、R2和R4如前述所定义；
b)对所述2,5-二取代的吡啶(IV)进行氯化或溴化，得到卤代烷基吡啶(V)
其中，
R1、R2和R4如前述所定义；以及
X表示Cl或Br；
以及
c)用硫醇盐(VI)处理所述卤代烷基吡啶(V)得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)，
硫醇盐(VI)为：
R3S-M+(VI)
其中，
R3如前述所定义；以及
M表示碱金属。
本发明另一方面涉及制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)的方法，
其中，R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R3表示C1-C4烷基；以及
R4表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
所述方法包括：
a)使取代的烯酮(II)与烯胺(III)缩合，
烯酮(II)为：
其中，
R4如前述所定义；以及
R5表示C1-C4烷基；
烯胺(III)为：
其中，
R1和R2如前述所定义；以及R6和R7独立地表示C1-C4烷基，或R6、R7与N一起表示5-元饱和或不饱和环；
以及，在氨或能生成氨的试剂的存在下进行环化，得到2,5-二取代的吡啶(IV)，
其中，
R1、R2和R4如前述多定义；
以及
b)用二烷基二硫化物(VII)和强碱处理所述2,5-二取代的吡啶(IV)，得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)，
二烷基二硫化物(VII)为：
R3S SR3(VII)
其中，
R3如前述所定义。
本发明另一方面为具有式(IV)的新颖化合物：
其中，
R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R4表示C1-C4卤代烷基。
本发明另一方面为具有式(V)的新颖化合物：
其中，
R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；
R4表示C1-C4卤代烷基；以及
X表示Cl或Br。
除非另有具体限定，本申请使用的术语“烷基”(包括其衍生术语例如“卤代烷基”)包括直链、支链和环状基团。因此，典型的烷基为甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。术语“卤代烷基”包括被一个卤素原子至最大可能数目卤素原子取代的烷基。
本发明一个方面涉及制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)的方法，
其中，
R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R3表示C1-C4烷基；以及
R4表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
所述方法包括：
a)使取代的烯酮(II)与烯胺(III)缩合，
烯酮(II)为：
其中，
R4如前述所定义；以及
R5表示C1-C4烷基；
烯胺(III)为：
其中
R1和R2如前述所定义；以及
R6和R7独立地表示C1-C4烷基，或R6和R7与N一起表示5-元饱和或不饱和环；
以及，在氨或能生成氨的试剂的存在下进行环化，得到2,5-二取代的吡啶(IV)，
其中，
R1、R2和R4如前述所定义；
b)对所述2,5-二取代的吡啶(IV)进行氯化或溴化，得到卤代烷基吡啶(V)，
其中，
R1、R2和R4如前述所定义；以及，
X表示Cl或Br；
以及
c)用硫醇盐(VI)处理所述卤代烷基吡啶(V)，得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)，
硫醇盐(VI)为：
R3S-M+(VI)
其中，
R3如前述所定义；以及
M表示碱金属。
起始物质α,β-不饱和酮(II)是商业可购得的，或可由相应的插烯化合物(vinylogous substrate)与酰化试剂制备。通常，可用卤代烷基乙酸酐(haloalkylacetic anhydride)对烷基乙烯基醚(alkylvinyl ethers)进行酰化，得到类型(II)的化合物。起始物质烯胺(III)可便利地通过如下方法制备：在具有合适溶剂或无溶剂的条件下，在吸水物质的存在下，使经合适取代的胺与经合适取代的醛加成。典型地，在-20℃至20℃和在干燥剂(例如无水碳酸钾)的存在下，使经合适取代的丙醛与无水二取代的胺反应，并且通过蒸馏将产物分离出来。
在步骤a)中，该方法要求近似等摩尔量的α,β-不饱和酮(II)和烯胺(III)和氨，但是经常优选使用2-4倍过量的氨或氨前体。
典型的能够产生氨的试剂包括例如：1)酸的铵盐，优选为有机酸的铵盐，2)甲酰胺，或3)甲酰胺与酸或酸式盐(acid salt)的混合物。可使用任何脂肪族有机酸或芳族有机酸的铵盐，但是为了使处理便利，优选的是C1-C4链烷酸的铵盐。甲酸铵和乙酸铵是最优选的。
优选地，步骤a)在与水混溶的极性高沸点溶剂中进行。优选的溶剂包括酰胺类例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、(2-甲氧基)乙醇和烷基腈类，其中乙腈是特别优选的。
该反应在-20℃至150℃温度进行。通常优选的是在0℃至80℃温度。
通过常规技术例如硅胶色谱法或分馏来分离产物。
在典型的反应中，在-5℃至20℃将所述α,β-不饱和酮(II)和烯胺(IH)溶解在极性溶剂，搅拌直到α,β-不饱和酮(II)和烯胺(III)耗尽。然后加入有机酸的铵盐，并将混合物加热直到反应结束。在溶解于非水混溶的溶剂中并用水洗涤以及任选地用盐水洗涤后，通过硅胶柱色谱法将2,5-二取代的吡啶(IV)分离出来，或优选通过真空蒸馏分离出来。
在步骤b)中，用N-氯琥珀酰亚胺，或优选地用N-溴琥珀酰亚胺，对2,5-二取代的吡啶(IV)进行选择性卤化，卤化反应在合适的溶剂(例如二氯甲烷)中和在-78℃至100℃，以及任选地在具有催化量的路易斯酸(例如四氯化锆)或游离基引发剂(例如苯甲酰过氧化物)的情况下进行。然后使所得的2-取代的-5-单卤代烷基吡啶(V)在步骤c)中在合适的溶剂(例如乙醇或四氢呋喃)中和在0℃至60℃温度进一步与硫醇盐(VI))反应，得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)。
可选择地，使来自步骤a)的2,5-二取代的吡啶(IV)与二烷基二硫化物(VII)和强碱(例如二异丙基氨基锂)在合适的溶剂(例如四氢呋喃或乙醚)中反应，得到2-取代的-5-(1-烷硫基)吡啶(I)。
典型地，在合适的溶剂(例如四氢呋喃)中在-100℃至0℃用强碱(例如二异丙基氨基锂)处理所述2,5-二取代的吡啶(IV)，以及随后用二烷基二硫化物(VII)处理，得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)，可通过常规方法将所述2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)分离出来，所述常规方法为例如硅胶色谱法或真空蒸馏。
提供如下实施例来阐述本发明。
本申请还提供以下方面：
项1.一种制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)的方法，
其中，R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R3表示C1-C4烷基；以及
R4表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
所述方法包括：
a)使取代的烯酮(II)与烯胺(III)缩合，
烯酮(II)为：
其中，R4如前述所定义；以及
R5表示C1-C4烷基；
烯胺(III)为：
其中，R1和R2如前述所定义；以及
R6和R7独立地表示C1-C4烷基，或R6和R7与N一起表示5-元饱和或不饱和环；
以及在氨或能生成氨的试剂存在下进行环化，得到2,5-二取代的吡啶(IV)，
其中，R1、R2和R4如前述所定义；
b)对所述2,5-二取代的吡啶(IV)进行氯化或溴化，得到卤代烷基吡啶(V)，
其中，R1、R2和R4如前述所定义；以及
X表示Cl或Br；
以及
c)用硫醇盐(VI)处理所述卤代烷基吡啶(V)，得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)，
硫醇盐(VI)为：
R3S-M+(VI)
其中，R3如前述所定义；以及
M表示碱金属。
项2.项1所述的方法，其中R4表示CF3。
项3.项2所述的方法，其中R1表示H，R2表示CH3，以及R3表示CH3。
项4.一种制备2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)的方法，
其中，R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R3表示C1-C4烷基；以及
R4表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
所述方法包括：
a)使取代的烯酮(II)与烯胺(III)缩合，
烯酮(II)为：
其中，R4如前述所定义；以及
R5表示C1-C4烷基；
烯胺(III)为：
其中，R1和R2如前述所定义；以及
R6和R7独立地表示C1-C4烷基，或R6和R7与N一起表示5-元饱和或不饱和环；
以及，
在氨或能生成氨的试剂的存在下进行环化，得到2,5-二取代的吡啶(IV)，
其中，R1、R2和R4如前述所定义；
以及
b)用二烷基二硫化物(VII)和强碱处理所述2,5-二取代的吡啶(IV)，得到2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶(I)，
二烷基二硫化物(VII)为：
R3S SR3(VII)
其中，R3如前述所定义。
项5.项4所述的方法，其中R4表示CF3。
项6.项5所述的方法，其中R1表示H，R2表示CH3，以及R3表示CH3。
项7.式(IV)化合物，
其中，
R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R4表示C1-C4卤代烷基。
项8.项7所述的化合物，其中R4表示CF3。
项9.项8所述的化合物，其中R1表示H，以及R2表示CH3。
项10.式(V)化合物，
其中，R1和R2独立地表示H或C1-C4烷基，或R1与R2一起表示任选地含有O或N原子的3-至6-元饱和环；以及
R4表示C1-C4卤代烷基；以及
X表示Cl或Br。
项11.项10所述的化合物，其中R4表示CF3。
项12.项11所述的化合物，其中R1表示H，以及R2表示CH3。
具体实施方案
实施例
实施例1.5-(1-甲硫基乙基)-2-三氟甲基吡啶的制备
步骤1.1-(丁-1-烯基)吡咯烷的制备
向干燥的500毫升(mL)三颈圆底烧瓶(配备有磁力搅拌器、氮气进口、加料漏斗和温度计)中加入吡咯烷(83.45mL,1.0mmol)和碳酸钾(34.55g,0.25mol)。将混合物冷却到0℃，并在搅拌下和氮气气氛中滴加丁醛(30.05克(g),0.42mol)，加入速度使得温度保持低于15℃。加入完成后(约10分钟)，移去冷却浴，使反应混合物历时3小时温热至室温。将反应混合物过滤通过烧结玻璃滤器以除去固体。用乙醚(ether)充分洗涤所述固体，将洗涤液与滤液合并，在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗制的1-(丁-l-烯基)吡咯烷，通过真空蒸馏(在15mmHg和65-78℃)对其进行纯化；1H NMR(CDCl3):δ6.20(d,1H),4.18(q,1H),2.95(m,4H),1.80,(m,4H),0.97(d,3H)。
步骤2.5-乙基-2-三氟甲基吡啶的制备
向干燥的500mL圆底烧瓶(配备有磁力搅拌器、氮气进口、加料漏斗、温度计和回流冷凝器)中加入1-(丁-1-烯基)吡咯烷(15.0mL,0.12mol，在15mmHg和65-78℃新鲜蒸馏过的)和无水乙腈(150mL)。滴加4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮(24mL,0.12mol)，并在室温搅拌2小时。然后一次性加入乙酸铵(18.5g,0.389mol)，并将混合物加热回流1小时，然后在环境温度保持过夜。将反应混合物倒入水(200mL)中，并用乙酸乙酯(3x50mL)萃取含水混合物。合并的有机层用水、盐水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并在旋转蒸发仪上减压浓缩。通过硅胶柱色谱法对残余物进行纯化(使用100%己烷至50%乙酸乙酯：50%己烷梯度(15分钟))。合并纯的馏分，真空浓缩，得到12.6g 5-乙基-2-三氟甲基吡啶，其为红色液体；1H NMR(CDCl3)δ8.58(s,1H),7.68(d,1H),7.61(d,1H),2.73(q,1H),1.28(d,3H)。
步骤3.5-(1-溴乙基)-2-三氟甲基吡啶的制备
在室温和氮气气氛中，将N-溴琥珀酰亚胺(1.78g,0.01mol)加到无水新鲜二氯甲烷(60mL)中。一旦溶解就将溶液冷却到0℃。将5-乙基-2-三氟甲基-吡啶(1.75g,0.01mol)溶解在少量的无水二氯甲烷中，并通过注射器加入到上述溶液中，然后加入四氯化锆(117mg,0.5mmol)。将冰浴移去，使混合物在室温搅拌过夜。TLC(9:1,己烷:乙酸乙酯)显示反应结束。用饱和碳酸氢钠溶液(25mL)将反应混合物淬灭。分离出有机层，用盐水洗涤，干燥(MgSO4)。残余物用柱色谱法纯化(1:20,乙酸乙酯:己烷)，得到产物：2.04g(80%),其为浅黄色液体；1H NMR(CDCl3)δ8.77(s,IH),7.97(d,IH),7.69(d,IH),5.21(q,IH),2.08(d,3H)。
步骤4.5-(1-甲硫基乙基)-2-三氟甲基吡啶的制备
在氮气气氛中，将5-(1-溴乙基)-2-三氟甲基吡啶(1.02g,4.0mmol)的乙醇(30mL)溶液冷却到0℃。分批加入甲硫醇钠(364mg,5.2mmol)。一旦加完，移去冰浴，并使反应混合物在室温和氮气气氛中搅拌过夜。TLC(9:1,己烷:乙酸乙酯)表明反应结束。将浑浊的溶液用水淬灭，并用乙醚萃取。然后用盐水洗涤有机层，干燥(MgSO4)。真空除去溶剂，得到粗制产物，其为浅黄色液体，0.83g(93%)；1H NMR(CDCl3)δ8.65(s,1H),7.89(d,1H),7.67(d,1H),3.93(q,1H),1.94(s,3H),1.62(d,3H)。

Claims (2)

1.式(IV)化合物，
其中，
R1表示H，且R2表示CH3；以及
R4表示CF3。
2.式(V)化合物，
其中，R1表示H，且R2表示CH3；以及
R4表示CF3；以及
X表示Cl或Br。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201309635A (zh) 2006-02-10 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二）
TWI381811B (zh) * 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
TWI383973B (zh) * 2006-08-07 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 用於製備２-取代-５-（１-烷硫基）烷基吡啶之方法
TWI387585B (zh) * 2006-09-01 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺
JP5248502B2 (ja) * 2006-09-01 2013-07-31 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺虫性ｎ−置換（２−置換−１，３−チアゾール）アルキルスルホキシイミン類
TWI409256B (zh) * 2006-09-01 2013-09-21 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）環烷基磺醯亞胺
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
TWI395736B (zh) * 2006-11-08 2013-05-11 Dow Agrosciences Llc 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二）
KR101364353B1 (ko) 2006-11-30 2014-02-18 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
US7709648B2 (en) * 2007-02-09 2010-05-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
AR066366A1 (es) * 2007-05-01 2009-08-12 Dow Agrosciences Llc Mezclas sinergicas plaguicidas
BRPI0814775A2 (pt) * 2007-07-20 2014-09-30 Dow Agrosciences Llc Vigor de planta crescente
KR20100127255A (ko) 2008-03-03 2010-12-03 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제
EP2315750B1 (en) * 2008-07-01 2012-11-07 Dow AgroSciences LLC Improved process for the preparation of 2-trifluoromethyl-5-(1-substituted)alkylpyridines
KR101292434B1 (ko) * 2008-08-27 2013-07-31 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충 조성물
KR101816507B1 (ko) * 2008-12-26 2018-02-21 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 안정한 설폭시민-살충제 조성물
MX2011006909A (es) * 2008-12-26 2011-07-20 Dow Agrosciences Llc Composiciones de insecticida estables y metodos para producir las mismas.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501486A (en) * 1967-04-28 1970-03-17 Ash Stevens Inc Process for the production of 2-pyridine aldoximes
DE2217084A1 (de) * 1971-04-09 1972-10-19 Banyu Pharmaceutical Co., Ltd., Tokio; Hidaka, Hiroyoshi, Nagoya, Aichi; (Japan) Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylpyridin-derivaten
US4772620A (en) * 1985-08-27 1988-09-20 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Nitromethylene derivatives and their use as insecticides
EP1340747A1 (de) * 2002-02-28 2003-09-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkyl-Nicotinsäurealkylester

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252538A (en) * 1984-05-21 1993-10-12 American Cyanamid Company (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
RU2137770C1 (ru) * 1994-10-20 1999-09-20 Ниппон Кемифар Ко., Лтд. Производные хинолина
CN1659142A (zh) * 2002-04-26 2005-08-24 石原产业株式会社 吡啶化合物或其盐和含有它们的除草剂
US7026340B2 (en) * 2002-07-17 2006-04-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Malononitrile compounds and their use as pesticides
EP1572656B1 (en) * 2002-12-20 2010-05-26 Dow Agrosciences LLC Compounds useful as pesticides
RS53252B (en) * 2003-08-11 2014-08-29 F.Hoffmann-La Roche Ag. PIPERAZINE WITH OR-SUBSTITUTED PHENYL GROUP AND THEIR USE AS GLYT1 INHIBITOR
RU2006126122A (ru) * 2003-12-19 2008-01-27 Бристол-Маерс Сквибб Компани (Us) Азабициклические гетероциклы как модуляторы каннабиоидного рецептора
CA2558647C (en) * 2004-04-08 2013-05-28 Dow Agrosciences Llc Insecticidal n-substituted sulfoximines
EP1676834A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-05 Sanofi-Aventis Deutschland GmbH Fused bicyclic carboxamide derivates for use as CXCR2 inhibitors in the treatment of inflammation
TW201309635A (zh) * 2006-02-10 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二）
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
KR101364353B1 (ko) 2006-11-30 2014-02-18 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
AU2007346135B2 (en) * 2007-02-09 2011-11-17 Corteva Agriscience Llc Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio) alkylpyridines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501486A (en) * 1967-04-28 1970-03-17 Ash Stevens Inc Process for the production of 2-pyridine aldoximes
DE2217084A1 (de) * 1971-04-09 1972-10-19 Banyu Pharmaceutical Co., Ltd., Tokio; Hidaka, Hiroyoshi, Nagoya, Aichi; (Japan) Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylpyridin-derivaten
US4772620A (en) * 1985-08-27 1988-09-20 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Nitromethylene derivatives and their use as insecticides
EP1340747A1 (de) * 2002-02-28 2003-09-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkyl-Nicotinsäurealkylester

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pyridines from Cyanogen-Like Compounds and Unsymmetrical Dienes;GEORGE J.JANZ et al.;《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》;19650430;第30卷(第4期);1249-1250 *
RN 100607-19-0;-;《STN REGISTRY》;19860301 *
RN 16876-49-6;-;《STN REGISTRY》;19841116 *
RN 40472-75-1;-;《STN REGISTRY》;19841116 *
RN 646519-95-1;-;《STN REGISTRY》;20040205 *
RN 910382-59-1;-;《STN REGISTRY》;20061015 *

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