KR20090083434A - 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 - Google Patents

2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090083434A
KR20090083434A KR1020097011154A KR20097011154A KR20090083434A KR 20090083434 A KR20090083434 A KR 20090083434A KR 1020097011154 A KR1020097011154 A KR 1020097011154A KR 20097011154 A KR20097011154 A KR 20097011154A KR 20090083434 A KR20090083434 A KR 20090083434A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
substituted
represent
alkylthio
Prior art date
Application number
KR1020097011154A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101364353B1 (ko
Inventor
스티븐 티. 헬러
로날드 로쓰
니콜라스 엠. 어빈
제임스 엠. 렌가
마크 더블유. 제틀러
킴 이. 안트
Original Assignee
다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 filed Critical 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Publication of KR20090083434A publication Critical patent/KR20090083434A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101364353B1 publication Critical patent/KR101364353B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따라 고리화 및 티오알킬화에 의해 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘이 고수율로 효과적으로 제조된다.
2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘, 고리화, 티오알킬화

Description

2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-SUBSTITUTED-5-(1-ALKYLTHIO)ALKYLPYRIDINES}
본 출원은 2006년 11월 30일에 출원된 미국 가출원 제60/861,912호의 이점을 청구한다.
본 발명은 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘은 특정 신규 살충제의 제조를 위한 유용한 중간체이다 (예를 들어, 미국 특허 공보 2005/0228027호 참조). 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 고수율로 효과적으로 제조하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 일 측면은
a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계;
b) 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 염소화 또는 브롬화시켜 하기 화학식 V의 할로알킬피리딘을 제공하는 단계; 및
c) 하기 화학식 V의 할로알킬피리딘을 하기 화학식 VI의 머캅탄염으로 처리하여 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009032629285-PCT00001
Figure 112009032629285-PCT00002
Figure 112009032629285-PCT00003
Figure 112009032629285-PCT00004
Figure 112009032629285-PCT00005
R3S-M+
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
M은 알칼리 금속을 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면은
a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계; 및
b) 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 하기 화학식 VII의 디알킬 디술피드 및 강염기로 처리하여 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009032629285-PCT00006
<화학식 II>
Figure 112009032629285-PCT00007
<화학식 III>
Figure 112009032629285-PCT00008
<화학식 IV>
Figure 112009032629285-PCT00009
R3S SR3
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 IV를 갖는 신규 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure 112009032629285-PCT00010
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 화학식 V를 갖는 신규 화합물이다.
<화학식 V>
Figure 112009032629285-PCT00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타낸다.
달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 본원에서 사용된 용어 "알킬" ("할로알킬"과 같은 파생어 포함)은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 기를 포함한다. 따라서, 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 시클로프로필이다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 용어 "할로알킬"은 1개 내지 최대 가능한 개수의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
본 발명의 일 측면은
a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계;
b) 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 염소화 또는 브롬화시켜 하기 화학식 V의 할로알킬피리딘을 제공하는 단계; 및
c) 하기 화학식 V의 할로알킬피리딘을 하기 화학식 VI의 머캅탄염으로 처리하여 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009032629285-PCT00012
<화학식 II>
Figure 112009032629285-PCT00013
<화학식 III>
Figure 112009032629285-PCT00014
<화학식 IV>
Figure 112009032629285-PCT00015
<화학식 V>
Figure 112009032629285-PCT00016
<화학식 VI>
R3S-M+
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
M은 알칼리 금속을 나타낸다.
화학식 II의 α,β-불포화 케톤 출발 물질은 시판되거나, 상응하는 비닐 자리 기질 및 아실화제로부터 제조할 수 있다. 전형적으로, 알킬비닐 에테르는 할로알킬아세트산 무수물로 아실화시켜 화학식 II 유형의 화합물을 생성할 수 있다. 화학식 III의 엔아민 출발 물질은 통상적으로 수 흡착성 물질의 존재하에 적합한 용매와 함께 또는 용매 없이 적합하게 치환된 아민을 적절히 치환된 알데히드로 첨가하여 제조할 수 있다. 전형적으로, -20℃ 내지 20℃에서 건조제, 예컨대 무수 탄산칼륨의 존재하에 적절한 치환된 프로피온알데히드를 무수 이치환된 아민과 반응시키고, 생성물은 증류에 의해 단리시킨다.
단계 a)에서, 대략 등몰량의 화학식 II의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 III 의 엔아민 및 암모니아가 공정에 요구되지만, 2 내지 4배 과량의 암모니아 또는 암모니아 전구체가 종종 바람직하다.
암모니아를 발생시킬 수 있는 전형적인 시약은, 예를 들어 1) 산, 바람직하게는 유기산의 암모늄염, 2) 포름아미드 또는 3) 산 또는 산염을 갖는 포름아미드를 포함한다. 임의의 지방족 또는 방향족 유기산의 암모늄염을 사용할 수 있지만, 공정의 편의를 위하여 C1-C4 알칸산의 암모늄염이 바람직하다. 암모늄 포르메이트 및 암모늄 아세테이트가 가장 바람직하다.
단계 a)는 바람직하게는 물과 혼화성인 극성 고비점 용매에서 수행된다. 바람직한 용매로는 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, (2-메톡시)에탄올 및 알킬니트릴을 들 수 있으며, 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
반응은 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 0℃ 내지 80℃의 온도가 보통 바람직하다.
생성물은 실리카 겔 크로마토그래피 또는 분별 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 단리된다.
전형적인 반응에서, 화학식 II의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 III의 엔아민을 -5℃ 내지 20℃에서 극성 용매에 용해시키고, 화학식 II의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 III의 엔아민이 소모될 때까지 교반한다. 그 후, 유기산의 암모늄염을 첨가하고, 혼합물을 반응이 완결될 때까지 가열한다. 수불혼화성 용매에 용해시키 고 물 및 임의로 염수로 세척한 후, 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 실리카 겔 컬럼 크로마토그레피 또는 바람직하게는 진공 증류에 의해 단리시킨다.
단계 b)에서, 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 -78℃ 내지 100℃하에 적합한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 임의로 촉매량의 루이스산, 예컨대 지르코늄 테트라클로라이드 또는 유리 라디칼 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 중에서 N-클로로숙신이미드, 또는 바람직하게는 N-브로모숙신이미드로 선택적으로 할로겐화시킨다. 그 후, 생성된 화학식 V의 2-치환된-5-모노할로알킬 피리딘을 단계 c)에서 0℃ 내지 60℃의 온도하에 적합한 용매, 예컨대 에탄올 또는 테트라히드로푸란 중에서 화학식 VI의 머캅탄염과 더 반응시켜 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 수득한다.
별법으로, 단계 a)로부터 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 중에서 화학식 VII의 디알킬 디술피드 및 강염기, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드와 반응시켜 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)피리딘을 수득한다.
전형적으로, 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 100℃ 내지 0℃하에 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에서 강염기, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드로 처리한 후, 화학식 VII의 디알킬 디술피드로 처리하여 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 수득하고, 이를 통상적인 방법, 예컨대 실리카 겔 크로마토그래피 또는 진공 증류에 의해 단리시킬 수 있다.
하기 실시예를 본 발명을 예시하기 위하여 나타낸다.
실시예 1. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
Figure 112009032629285-PCT00017
단계 1. 1-부트-1-에닐피롤리딘의 제조
Figure 112009032629285-PCT00018
자석 교반기, 질소 주입구, 첨가 깔때기 및 온도계가 장착된 건조 50 밀리리터 (mL) 3목 둥근 바닥 플라스크에 피롤리딘 (83.45 mL, 1.0 mmol) 및 탄산칼륨 (34.55 g, 0.25 mol)을 충전시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 부탄알 (30.05 g, 0.42 mol)을 교반하면서 질소하에 온도를 15℃ 미만으로 유지시키는 부가 속도로 적가하였다. 첨가가 완결된 후 (약 10분), 냉각조를 치우고, 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물을 소결 유리 필터를 통해 여과하여 고체를 제거하였다. 고체를 에테르로 철저히 세척하고, 여액과 합하고, 회전 증발기 상에서 농축하여 조 1-부트-1-에닐피롤리딘을 수득하였으며, 이를 15 mmHg, 65 내지 78℃에서 진공 증류에 의해 정제하였다.
Figure 112009032629285-PCT00019
단계 2. 5-에틸-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
Figure 112009032629285-PCT00020
자석 교반기, 질소 주입구, 첨가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 건조 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-부트-1-에닐피롤리딘 (15.0 mL, 0.12 mol, 15 mmHg, 65 내지 78℃에서 새로 증류된 것) 및 무수 아세토니트릴 (150 mL)을 충전시켰다. 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온 (24 mL, 0.12 mol)을 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 암모늄 아세테이트 (18.5 g, 0.389 mol)를 한번에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 주위 온도에서 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 물 (200 mL)에 붓고, 수성 혼합물을 에틸 아세테이트 (3 x 50 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 감압하에 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 100％ 헥산 내지 50％ 에틸 아세테이트, 50％ 헥산의 구배 (15분)로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 순수한 분획을 합하고, 진공하에 농축하여 적색 액체로서 5-에틸-2-트리플루오로메틸피리딘 12.6 g을 수득하였다.
Figure 112009032629285-PCT00021
단계 3. 5-(1-브로모에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
Figure 112009032629285-PCT00022
실온에서 질소 분위기하에 N-브로모숙신이미드 (1.78 g, 0.01 mol)를 새로운 무수 메틸렌 클로라이드 (60 mL)에 첨가하였다. 용해되면, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 5-에틸-2-트리플루오로메틸-피리딘 (1.75 g, 0.01 mol)을 소량의 무수 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 시린지를 통해 첨가한 후, 지르코늄 테트라클로라이드 (117 mg, 0.5 mmol)를 첨가하였다. 빙조를 치우고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. TLC는 완전한 반응 (9:1, 헥산:EtOAc)을 나타내었다. 반응 혼합물을 포화 중탄산나트륨 (25 mL)으로 켄칭시켰다. 유기층을 분리하고, 염수로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4). 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (1:20, EtOAc:Hex)에 의해 정제하여 담황색 액체로서 생성물 2.04 g (80％)을 수득하였다.
Figure 112009032629285-PCT00023
단계 4. 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘의 제조
Figure 112009032629285-PCT00024
에탄올 (30 mL) 중 5-(1-브로모에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘 (1.02 g, 4.0 mmol)의 용액을 질소 분위기하에 0℃로 냉각시켰다. 나트륨 메틸 머캅티드 (364 mg, 5.2 mmol)를 배치식으로(batchwise) 첨가하였다. 첨가한 후, 빙조를 제 거하고, 반응물을 실온에서 질소 분위기하에 밤새 교반하였다. TLC (9:1, 헥산:EtOAc)는 완전한 반응을 나타내었다. 흐린 용액을 물로 켄칭하고, 에테르로 추출하였다. 그 후, 유기층을 염수로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4). 용매를 진공하에 제거하여 담황색 액체로서 조 생성물 0.83 g (93％)을 수득하였다.
Figure 112009032629285-PCT00025

Claims (12)

  1. a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계;
    b) 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 염소화 또는 브롬화시켜 하기 화학식 V의 할로알킬피리딘을 제공하는 단계; 및
    c) 하기 화학식 V의 할로알킬피리딘을 하기 화학식 VI의 머캅탄염으로 처리하여 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112009032629285-PCT00026
    <화학식 II>
    Figure 112009032629285-PCT00027
    <화학식 III>
    Figure 112009032629285-PCT00028
    <화학식 IV>
    Figure 112009032629285-PCT00029
    <화학식 V>
    Figure 112009032629285-PCT00030
    <화학식 VI>
    R3S-M+
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
    R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
    R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
    R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
    X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
    M은 알칼리 금속을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내고, R3이 CH3를 나타내는 것인 방법.
  4. a) 하기 화학식 II의 치환된 엔온을 하기 화학식 III의 엔아민과 축합시키고, 암모니아, 또는 암모니아를 발생시킬 수 있는 시약의 존재하에 고리화시켜 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 생성하는 단계; 및
    b) 하기 화학식 IV의 2,5-이치환된 피리딘을 하기 화학식 VII의 디알킬 디술피드 및 강염기로 처리하여 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 제공하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112009032629285-PCT00031
    <화학식 II>
    Figure 112009032629285-PCT00032
    <화학식 III>
    Figure 112009032629285-PCT00033
    <화학식 IV>
    Figure 112009032629285-PCT00034
    <화학식 VII>
    R3S SR3
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R3은 C1-C4 알킬을 나타내고;
    R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
    R5는 C1-C4 알킬을 나타내고;
    R6 및 R7은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내거나, R6 및 R7은 N과 함께 5-원 포화 또는 불포화 고리를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내고, R3이 CH3를 나타내는 것인 방법.
  7. 하기 화학식 IV의 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure 112009032629285-PCT00035
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R4는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 것인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내는 것인 화합물.
  10. 하기 화학식 V의 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 112009032629285-PCT00036
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, R1은 R2와 함께 O 또는 N 원자로 임의로 치환된 3- 내지 6-원 포화 고리를 나타내고;
    R4는 C1-C4 할로알킬을 나타내고;
    X는 Cl 또는 Br을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, R4가 CF3를 나타내는 것인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R1이 H를 나타내고, R2가 CH3를 나타내는 것인 화합물.
KR1020097011154A 2006-11-30 2007-02-09 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 KR101364353B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86191206P 2006-11-30 2006-11-30
US60/861,912 2006-11-30
PCT/US2007/003782 WO2008066558A2 (en) 2006-11-30 2007-02-09 Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023496A Division KR20130105936A (ko) 2006-11-30 2007-02-09 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090083434A true KR20090083434A (ko) 2009-08-03
KR101364353B1 KR101364353B1 (ko) 2014-02-18

Family

ID=39468400

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023496A KR20130105936A (ko) 2006-11-30 2007-02-09 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
KR1020097011154A KR101364353B1 (ko) 2006-11-30 2007-02-09 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023496A KR20130105936A (ko) 2006-11-30 2007-02-09 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7705154B2 (ko)
EP (3) EP2364971B1 (ko)
JP (2) JP5162598B2 (ko)
KR (2) KR20130105936A (ko)
CN (2) CN101547901B (ko)
AT (1) ATE538095T1 (ko)
HK (1) HK1136557A1 (ko)
WO (1) WO2008066558A2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI398433B (zh) * 2006-02-10 2013-06-11 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺
TWI381811B (zh) 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
TWI383973B (zh) * 2006-08-07 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 用於製備２-取代-５-（１-烷硫基）烷基吡啶之方法
TWI387585B (zh) * 2006-09-01 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺
EP2338883A1 (en) * 2006-09-01 2011-06-29 Dow AgroSciences LLC Insecticidal N-substituted (2-substituted-1,3-thiazol) alkyl sulfoximines
TWI409256B (zh) * 2006-09-01 2013-09-21 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）環烷基磺醯亞胺
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
TWI395737B (zh) * 2006-11-08 2013-05-11 Dow Agrosciences Llc 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺
CN101547901B (zh) 2006-11-30 2012-06-27 陶氏益农公司 2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法
US7709648B2 (en) * 2007-02-09 2010-05-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
AR066366A1 (es) 2007-05-01 2009-08-12 Dow Agrosciences Llc Mezclas sinergicas plaguicidas
MX2010000593A (es) * 2007-07-20 2010-08-04 Dow Agrosciences Llc Aumentador del vigor de una planta.
KR20100127255A (ko) * 2008-03-03 2010-12-03 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제
CN102137845B (zh) * 2008-07-01 2013-09-04 陶氏益农公司 制备2-三氟甲基-5-(1-取代)烷基吡啶的改进方法
UA99385C2 (uk) * 2008-08-27 2012-08-10 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидні композиції та способи контролю шкідників
DK2369935T3 (en) 2008-12-26 2016-11-21 Dow Agrosciences Llc STABLE insecticidal FORMATIONS AND METHODS OF MAKING THEREOF
PL2369921T3 (pl) * 2008-12-26 2017-08-31 Dow Agrosciences, Llc Stabilne kompozycje sulfoksyiminowych środków owadobójczych

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501486A (en) * 1967-04-28 1970-03-17 Ash Stevens Inc Process for the production of 2-pyridine aldoximes
GB1346379A (en) * 1971-04-09 1974-02-06 Banyu Pharma Co Ltd Process for the preparation of 5-alkylpyridine derivatives having a tetrazole radical
US5252538A (en) * 1984-05-21 1993-10-12 American Cyanamid Company (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
AU712802B2 (en) * 1994-10-20 1999-11-18 Nippon Chemiphar Co. Ltd. Quinoline derivatives
DE10208955A1 (de) * 2002-02-28 2003-09-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkylnicotinsäuren
CN1659142A (zh) * 2002-04-26 2005-08-24 石原产业株式会社 吡啶化合物或其盐和含有它们的除草剂
EP1521528B1 (en) * 2002-07-17 2006-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Malononitrile compounds and their use as pesticides
DE60332757D1 (de) * 2002-12-20 2010-07-08 Dow Agrosciences Llc Verbindungen, die sich als pestizide eignen
KR100774622B1 (ko) * 2003-08-11 2007-11-08 에프. 호프만-라 로슈 아게 Ｏｒ-치환된 페닐 그룹을 갖는 피페라진 및 ｇｌｙｔ1억제제로서 그의 용도
CA2550435A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Bristol-Myers Squibb Company Azabicyclic heterocycles as cannabinoid receptor modulators
WO2006060029A2 (en) * 2004-04-08 2006-06-08 Dow Agrosciences Llc Insecticidal n-substituted sulfoximines
EP1676834A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-05 Sanofi-Aventis Deutschland GmbH Fused bicyclic carboxamide derivates for use as CXCR2 inhibitors in the treatment of inflammation
TWI398433B (zh) * 2006-02-10 2013-06-11 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
CN101547901B (zh) 2006-11-30 2012-06-27 陶氏益农公司 2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法
ATE491688T1 (de) * 2007-02-09 2011-01-15 Dow Agrosciences Llc Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 5- (1-alkylthio)alkylpyridinen

Also Published As

Publication number Publication date
US20080132705A1 (en) 2008-06-05
ATE538095T1 (de) 2012-01-15
CN101547901A (zh) 2009-09-30
EP2364971B1 (en) 2014-04-30
KR101364353B1 (ko) 2014-02-18
WO2008066558A2 (en) 2008-06-05
EP2086936B1 (en) 2011-12-21
EP2086936A2 (en) 2009-08-12
JP2010511608A (ja) 2010-04-15
US7705154B2 (en) 2010-04-27
EP2368879B1 (en) 2012-11-21
EP2364971A2 (en) 2011-09-14
KR20130105936A (ko) 2013-09-26
CN102702082B (zh) 2014-12-17
JP2013056912A (ja) 2013-03-28
EP2364971A3 (en) 2012-01-25
HK1136557A1 (ko) 2010-07-02
WO2008066558A3 (en) 2009-05-14
EP2368879A1 (en) 2011-09-28
JP5162598B2 (ja) 2013-03-13
CN102702082A (zh) 2012-10-03
US20100168437A1 (en) 2010-07-01
CN101547901B (zh) 2012-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101364353B1 (ko) 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
JP5249219B2 (ja) ２−置換−５−（１−アルキルチオ）アルキルピリジンの調製プロセス
US20080194830A1 (en) Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
KR101364418B1 (ko) 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
KR20060128896A (ko) 피리딘 유도체의 제조 방법
JPH10512874A (ja) ２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類の製造方法
JP3413632B2 (ja) グアニジン誘導体の製造方法
JPH04270263A (ja) ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法
AU2012201052A1 (en) Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
JP2002105053A (ja) ピリジン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 7