JPH11171834A - ４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル及びその製法 - Google Patents
４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル及びその製法Info
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- JPH11171834A JPH11171834A JP9342342A JP34234297A JPH11171834A JP H11171834 A JPH11171834 A JP H11171834A JP 9342342 A JP9342342 A JP 9342342A JP 34234297 A JP34234297 A JP 34234297A JP H11171834 A JPH11171834 A JP H11171834A
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- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺センチュウ剤
として有用なアミノピリミジン誘導体の新規な合成中間
体である４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル
とその製法を提供する。 【解決手段】 ４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルのような一般式１の４−フルオロ−３−オ
キソカルボン酸エステル、および例えば２−フルオロプ
ロピオン酸メチルと酢酸メチルとを塩基下で反応させる
その製造方法。 （Ｒ１はアルキル基又はアリール基；Ｒ２とＲ３は水素
又はアルキル基；Ｒ４はアルキル基を表す。）
として有用なアミノピリミジン誘導体の新規な合成中間
体である４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル
とその製法を提供する。 【解決手段】 ４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルのような一般式１の４−フルオロ−３−オ
キソカルボン酸エステル、および例えば２−フルオロプ
ロピオン酸メチルと酢酸メチルとを塩基下で反応させる
その製造方法。 （Ｒ１はアルキル基又はアリール基；Ｒ２とＲ３は水素
又はアルキル基；Ｒ４はアルキル基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殺虫剤，殺ダニ
剤，殺菌剤，殺センチュウ剤として有用なアミノピリミ
ジン誘導体（特開平５−２３００３６号公報，特開平６
−２５１８７号公報，特開平６−１１６２４７号公報，
特開平６−２４７９３９号公報，特開平７−２５８２２
３号公報）の合成中間体として重要であり，新規な４−
フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル及びその製法
に関するものである。
剤，殺菌剤，殺センチュウ剤として有用なアミノピリミ
ジン誘導体（特開平５−２３００３６号公報，特開平６
−２５１８７号公報，特開平６−１１６２４７号公報，
特開平６−２４７９３９号公報，特開平７−２５８２２
３号公報）の合成中間体として重要であり，新規な４−
フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル及びその製法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明の４−フルオロ−３−オキソカル
ボン酸エステルは、新規化合物である。
ボン酸エステルは、新規化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、殺虫
剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺センチュウ剤として有用なア
ミノピリミジン誘導体（特開平５−２３００３６号公
報，特開平６−２５１８７号公報，特開平６−１１６２
４７号公報，特開平６−２４７９３９号公報，特開平７
−２５８２２３号公報）の合成中間体として重要であ
り，新規な化合物である４−フルオロ−３−オキソカル
ボン酸エステルを、安価にかつ収率良く工業的に製造す
る方法を提供することである。
剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺センチュウ剤として有用なア
ミノピリミジン誘導体（特開平５−２３００３６号公
報，特開平６−２５１８７号公報，特開平６−１１６２
４７号公報，特開平６−２４７９３９号公報，特開平７
−２５８２２３号公報）の合成中間体として重要であ
り，新規な化合物である４−フルオロ−３−オキソカル
ボン酸エステルを、安価にかつ収率良く工業的に製造す
る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、新規な化合物である
４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステルが前記の
有用なアミノピリミジン誘導体の重要な中間体となるこ
とを見い出し、さらにその製法を確立して、本発明を完
成するに至った。即ち、第１の発明は、次式（１）：
題を解決するために検討した結果、新規な化合物である
４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステルが前記の
有用なアミノピリミジン誘導体の重要な中間体となるこ
とを見い出し、さらにその製法を確立して、本発明を完
成するに至った。即ち、第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 は、アルキル基又はアリール
基を表し；Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子又はアルキル基を
表し；Ｒ4 は、アルキル基を表す。）で示される４−フ
ルオロ−３−オキソカルボン酸エステルに関するもので
ある。第２の発明は、次式（２）：
基を表し；Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子又はアルキル基を
表し；Ｒ4 は、アルキル基を表す。）で示される４−フ
ルオロ−３−オキソカルボン酸エステルに関するもので
ある。第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 及びＲ2 、は前記と同義であ
り；Ｒ5 は、アルキル基を表す。）で示される２−フル
オロカルボン酸エステルと次式（３）：
り；Ｒ5 は、アルキル基を表す。）で示される２−フル
オロカルボン酸エステルと次式（３）：
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同義であ
る。）で示されるエステルを塩基存在下に反応させるこ
とを特徴とする前記の式（１）で示される４−フルオロ
−３−オキソカルボン酸エステルの製法に関するもので
ある。
る。）で示されるエステルを塩基存在下に反応させるこ
とを特徴とする前記の式（１）で示される４−フルオロ
−３−オキソカルボン酸エステルの製法に関するもので
ある。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。目
的化合物である４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エ
ステル〔化合物（１）〕及びその製造原料〔式（２）で
示される化合物（２），式（３）で示される化合物
（３）〕におけるＲ1 〜Ｒ5 は、次の通りである。Ｒ1
としてはアルキル基，アリール基を挙げることができ
る。Ｒ1 におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐
状の炭素原子数が１〜１０個のものであり；好ましく
は、１〜４個のものである。Ｒ1 におけるアリール基と
しては、炭素原子数が６〜１０個のものであり；好まし
くは、フェニル基である。
的化合物である４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エ
ステル〔化合物（１）〕及びその製造原料〔式（２）で
示される化合物（２），式（３）で示される化合物
（３）〕におけるＲ1 〜Ｒ5 は、次の通りである。Ｒ1
としてはアルキル基，アリール基を挙げることができ
る。Ｒ1 におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐
状の炭素原子数が１〜１０個のものであり；好ましく
は、１〜４個のものである。Ｒ1 におけるアリール基と
しては、炭素原子数が６〜１０個のものであり；好まし
くは、フェニル基である。
【００１２】Ｒ2 及びＲ3 としては、水素原子，アルキ
ル基を挙げることができる。Ｒ2 及びＲ3 におけるアル
キル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素原子数が１〜
１０個であり；好ましくは、１〜４個のものであり；さ
らに好ましくは、メチル基である。Ｒ4 及びＲ5 として
は、アルキル基を挙げることができる。Ｒ4 及びＲ5 に
おけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素原
子数が１〜１０個のものであり；好ましくは、１〜４個
のものである。
ル基を挙げることができる。Ｒ2 及びＲ3 におけるアル
キル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素原子数が１〜
１０個であり；好ましくは、１〜４個のものであり；さ
らに好ましくは、メチル基である。Ｒ4 及びＲ5 として
は、アルキル基を挙げることができる。Ｒ4 及びＲ5 に
おけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素原
子数が１〜１０個のものであり；好ましくは、１〜４個
のものである。
【００１３】本発明の化合物（１）を、次に例示する。
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル ４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸メチルエステル、
４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸メチルエステル、
４−フルオロ−３−オキソオクタン酸メチルエステル、
４−フルオロ−２−メチル−３−オキソペンタン酸メチ
ルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソヘ
キサン酸メチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−
３−オキソヘプタン酸メチルエステル、４−フルオロ−
２−メチル−３−オキソオクタン酸メチルエステル、４
−フルオロ−４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル
エステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキソヘキ
サン酸メチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３
−オキソヘプタン酸メチルエステル、４−フルオロ−４
−メチル−３−オキソオクタン酸メチルエステル、
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル ４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸メチルエステル、
４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸メチルエステル、
４−フルオロ−３−オキソオクタン酸メチルエステル、
４−フルオロ−２−メチル−３−オキソペンタン酸メチ
ルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソヘ
キサン酸メチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−
３−オキソヘプタン酸メチルエステル、４−フルオロ−
２−メチル−３−オキソオクタン酸メチルエステル、４
−フルオロ−４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル
エステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキソヘキ
サン酸メチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３
−オキソヘプタン酸メチルエステル、４−フルオロ−４
−メチル−３−オキソオクタン酸メチルエステル、
【００１４】４−フルオロ−２，４−ジメチル−３−オ
キソペンタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−オ
キソ−４−フェニルブタン酸メチルエステル、４−フル
オロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸
メチルエステル、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソヘキサン酸エチルエステル、４−フルオ
ロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸エチルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、
キソペンタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−オ
キソ−４−フェニルブタン酸メチルエステル、４−フル
オロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸
メチルエステル、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソヘキサン酸エチルエステル、４−フルオ
ロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸エチルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、
【００１５】４−フルオロ−４−メチル−３−オキソヘ
キサン酸エチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−
３−オキソヘプタン酸エチルエステル、４−フルオロ−
４−メチル−３−オキソオクタン酸エチルエステル、４
−フルオロ−２，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソ−４−フェ
ニルブタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸エチルエステ
ル、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸プロピルエス
テル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸プロピルエ
ステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸プロピル
エステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸プロピ
ルエステル、
キサン酸エチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−
３−オキソヘプタン酸エチルエステル、４−フルオロ−
４−メチル−３−オキソオクタン酸エチルエステル、４
−フルオロ−２，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソ−４−フェ
ニルブタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸エチルエステ
ル、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸プロピルエス
テル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸プロピルエ
ステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸プロピル
エステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸プロピ
ルエステル、
【００１６】４−フルオロ−２−メチル−３−オキソペ
ンタン酸プロピルエステル、４−フルオロ−２−メチル
−３−オキソヘキサン酸プロピルエステル、４−フルオ
ロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸プロピルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸
プロピルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オ
キソペンタン酸プロピルエステル、４−フルオロ−２，
４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピルエステ
ル、４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニルブタン酸
プロピルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オ
キソ−４−フェニルブタン酸プロピルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソペンタン酸ブチルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソヘキサン酸ブチルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソヘプタン酸ブチルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソオクタン酸ブチルエステル、
ンタン酸プロピルエステル、４−フルオロ−２−メチル
−３−オキソヘキサン酸プロピルエステル、４−フルオ
ロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸プロピルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸
プロピルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オ
キソペンタン酸プロピルエステル、４−フルオロ−２，
４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピルエステ
ル、４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニルブタン酸
プロピルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オ
キソ−４−フェニルブタン酸プロピルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソペンタン酸ブチルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソヘキサン酸ブチルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソヘプタン酸ブチルエステル、４−フ
ルオロ−３−オキソオクタン酸ブチルエステル、
【００１７】４−フルオロ−２−メチル−３−オキソペ
ンタン酸ブチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−
３−オキソヘキサン酸ブチルエステル、４−フルオロ−
２−メチル−３−オキソヘプタン酸ブチルエステル、４
−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸ブチル
エステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキソペン
タン酸ブチルエステル、４−フルオロ−２，４−ジメチ
ル−３−オキソペンタン酸ブチルエステル、４−フルオ
ロ−３−オキソ−４−フェニルブタン酸ブチルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェ
ニルブタン酸ブチルエステル、４−フルオロ−３−オキ
ソペンタン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−３
−オキソヘキサン酸イソプロピルエステル、４−フルオ
ロ−３−オキソヘプタン酸イソプロピルエステル、４−
フルオロ−３−オキソオクタン酸イソプロピルエステ
ル、
ンタン酸ブチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−
３−オキソヘキサン酸ブチルエステル、４−フルオロ−
２−メチル−３−オキソヘプタン酸ブチルエステル、４
−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸ブチル
エステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキソペン
タン酸ブチルエステル、４−フルオロ−２，４−ジメチ
ル−３−オキソペンタン酸ブチルエステル、４−フルオ
ロ−３−オキソ−４−フェニルブタン酸ブチルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェ
ニルブタン酸ブチルエステル、４−フルオロ−３−オキ
ソペンタン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−３
−オキソヘキサン酸イソプロピルエステル、４−フルオ
ロ−３−オキソヘプタン酸イソプロピルエステル、４−
フルオロ−３−オキソオクタン酸イソプロピルエステ
ル、
【００１８】４−フルオロ−２−メチル−３−オキソペ
ンタン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−２−メ
チル−３−オキソヘキサン酸イソプロピルエステル、４
−フルオロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸イソプ
ロピルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソオクタン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−４
−メチル−３−オキソペンタン酸イソプロピルエステ
ル、４−フルオロ−２，４−ジメチル−３−オキソペン
タン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−３−オキ
ソ−４−フェニルブタン酸イソプロピルエステル、４−
フルオロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェニルブタ
ン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−３−オキソ
ペンタン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−３−オ
キソヘキサン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−３
−オキソヘプタン酸イソブチルエステル、４−フルオロ
−３−オキソオクタン酸イソブチルエステル、
ンタン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−２−メ
チル−３−オキソヘキサン酸イソプロピルエステル、４
−フルオロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸イソプ
ロピルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソオクタン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−４
−メチル−３−オキソペンタン酸イソプロピルエステ
ル、４−フルオロ−２，４−ジメチル−３−オキソペン
タン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−３−オキ
ソ−４−フェニルブタン酸イソプロピルエステル、４−
フルオロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェニルブタ
ン酸イソプロピルエステル、４−フルオロ−３−オキソ
ペンタン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−３−オ
キソヘキサン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−３
−オキソヘプタン酸イソブチルエステル、４−フルオロ
−３−オキソオクタン酸イソブチルエステル、
【００１９】４−フルオロ−２−メチル−３−オキソペ
ンタン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソヘキサン酸イソブチルエステル、４−フ
ルオロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸イソブチル
エステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオク
タン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−４−メチル
−３−オキソペンタン酸イソブチルエステル、４−フル
オロ−２，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソブ
チルエステル、４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニ
ルブタン酸イソチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸イソブチルエス
テルが挙げられる。
ンタン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソヘキサン酸イソブチルエステル、４−フ
ルオロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸イソブチル
エステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオク
タン酸イソブチルエステル、４−フルオロ−４−メチル
−３−オキソペンタン酸イソブチルエステル、４−フル
オロ−２，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソブ
チルエステル、４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニ
ルブタン酸イソチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸イソブチルエス
テルが挙げられる。
【００２０】前記の化合物のうちで、化合物（１）とし
て好ましいものを、次に例示する。４−フルオロ−３−
オキソペンタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−
オキソヘキサン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−
オキソヘプタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−
オキソオクタン酸メチルエステル、４−フルオロ−２−
メチル−３−オキソペンタン酸メチルエステル、４−フ
ルオロ−２−メチル−３−オキソヘキサン酸メチルエス
テル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソヘプタン
酸メチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オ
キソオクタン酸メチルエステル、４−フルオロ−４−メ
チル−３−オキソオクタン酸メチルエステル、
て好ましいものを、次に例示する。４−フルオロ−３−
オキソペンタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−
オキソヘキサン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−
オキソヘプタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−
オキソオクタン酸メチルエステル、４−フルオロ−２−
メチル−３−オキソペンタン酸メチルエステル、４−フ
ルオロ−２−メチル−３−オキソヘキサン酸メチルエス
テル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソヘプタン
酸メチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オ
キソオクタン酸メチルエステル、４−フルオロ−４−メ
チル−３−オキソオクタン酸メチルエステル、
【００２１】４−フルオロ−２，４−ジメチル−３−オ
キソペンタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−オ
キソ−４−フェニルブタン酸メチルエステル、４−フル
オロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸
メチルエステル、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソヘキサン酸エチルエステル、４−フルオ
ロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸エチルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２，４−
ジメチル−３−オキソペンタン酸エチルエステル、４−
フルオロ−３−オキソ−４−フェニルブタン酸エチルエ
ステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソ−４−
フェニルブタン酸エチルエステル、
キソペンタン酸メチルエステル、４−フルオロ−３−オ
キソ−４−フェニルブタン酸メチルエステル、４−フル
オロ−２−メチル−３−オキソ−４−フェニルブタン酸
メチルエステル、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２−メチ
ル−３−オキソヘキサン酸エチルエステル、４−フルオ
ロ−２−メチル−３−オキソヘプタン酸エチルエステ
ル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソオクタン酸
エチルエステル、４−フルオロ−４−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステル、４−フルオロ−２，４−
ジメチル−３−オキソペンタン酸エチルエステル、４−
フルオロ−３−オキソ−４−フェニルブタン酸エチルエ
ステル、４−フルオロ−２−メチル−３−オキソ−４−
フェニルブタン酸エチルエステル、
【００２２】４−フルオロ−３−オキソペンタン酸ブチ
ルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸ブチ
ルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸ブチ
ルエステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸ブチ
ルエステルが挙げられる。 使用する化合物（２）（２−フルオロカルボン酸エステ
ル）は、対応する２−ヒドロキシカルボン酸エステルの
メッシレートとフッ化カリウムから容易に得られる（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９３，２９
３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１
９９４，９８１）。 使用する化合物（３）〔式（３）で示される原料のエス
テル〕は、工業的に入手可能な化合物である。
ルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘキサン酸ブチ
ルエステル、４−フルオロ−３−オキソヘプタン酸ブチ
ルエステル、４−フルオロ−３−オキソオクタン酸ブチ
ルエステルが挙げられる。 使用する化合物（２）（２−フルオロカルボン酸エステ
ル）は、対応する２−ヒドロキシカルボン酸エステルの
メッシレートとフッ化カリウムから容易に得られる（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９３，２９
３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１
９９４，９８１）。 使用する化合物（３）〔式（３）で示される原料のエス
テル〕は、工業的に入手可能な化合物である。
【００２３】原料化合物の使用量は、化合物（２）に対
して化合物（３）が１倍モル以上であるが；好ましく
は、１〜３倍モルである。使用する塩基は、ナトリウム
メチラート，ナトリウムエチラート，ナトリウムブチラ
ート，カリウム−ｔ−ブチラート等のアルカリ金属アル
コラート類及び水素化ナトリウムが好ましい。塩基の使
用量は、化合物（２）に対して１倍モル以上であるが；
好ましくは、１〜３倍モルである。
して化合物（３）が１倍モル以上であるが；好ましく
は、１〜３倍モルである。使用する塩基は、ナトリウム
メチラート，ナトリウムエチラート，ナトリウムブチラ
ート，カリウム−ｔ−ブチラート等のアルカリ金属アル
コラート類及び水素化ナトリウムが好ましい。塩基の使
用量は、化合物（２）に対して１倍モル以上であるが；
好ましくは、１〜３倍モルである。
【００２４】化合物（１）の合成は、無溶媒又は溶媒下
で行うことができる。溶媒としては、本反応に関与しな
いものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を
挙げることができる。そして、これらを単独又は混合し
て使用することができる。溶媒の使用量は、化合物
（２）に対して０〜５０倍容量であり；好ましくは、２
〜２０倍量である。 化合物（１）の合成温度は、０〜
８０℃であるが；好ましくは、３０〜６０℃である。
で行うことができる。溶媒としては、本反応に関与しな
いものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を
挙げることができる。そして、これらを単独又は混合し
て使用することができる。溶媒の使用量は、化合物
（２）に対して０〜５０倍容量であり；好ましくは、２
〜２０倍量である。 化合物（１）の合成温度は、０〜
８０℃であるが；好ましくは、３０〜６０℃である。
【００２５】化合物（１）の合成時間は、濃度，温度，
使用量によって変化するが；通常、０．５〜１０時間で
ある。以上のようにして製造された目的化合物（１）
は、反応終了後、洗浄，抽出，濃縮等の通常の後処理を
行い、必要に応じて蒸留や各種クロマトグラフィー等の
公知の手段で精製することができる。このようにして得
られた化合物（１）から、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，
殺センチュウ剤として有用なアミノピリミジン誘導体を
得ることができる。そのアミノピリミジン誘導体の合成
例を、次に示す。なお、この合成では、化合物（１）の
一つである４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチル
エステルをホルムアミジンで環化し、さらに５位，４位
をクロル化することによって、有用なアミノピリミジン
誘導体の重要な合成中間体である４，５−ジクロロ−６
−（１−フルオロエチル）ピリミジンを得ることができ
る。
使用量によって変化するが；通常、０．５〜１０時間で
ある。以上のようにして製造された目的化合物（１）
は、反応終了後、洗浄，抽出，濃縮等の通常の後処理を
行い、必要に応じて蒸留や各種クロマトグラフィー等の
公知の手段で精製することができる。このようにして得
られた化合物（１）から、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，
殺センチュウ剤として有用なアミノピリミジン誘導体を
得ることができる。そのアミノピリミジン誘導体の合成
例を、次に示す。なお、この合成では、化合物（１）の
一つである４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチル
エステルをホルムアミジンで環化し、さらに５位，４位
をクロル化することによって、有用なアミノピリミジン
誘導体の重要な合成中間体である４，５−ジクロロ−６
−（１−フルオロエチル）ピリミジンを得ることができ
る。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものでない。 実施例１〔４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチル
エステルの合成〕 ６２．８％水素化ナトリウム１．３１ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸メチル２．００ｇと酢酸メチル２．１０ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３０〜３５℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルが２．５７ｇ生成していた（収率９２
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル
が２．０３ｇ得られた。
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものでない。 実施例１〔４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチル
エステルの合成〕 ６２．８％水素化ナトリウム１．３１ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸メチル２．００ｇと酢酸メチル２．１０ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３０〜３５℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルが２．５７ｇ生成していた（収率９２
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル
が２．０３ｇ得られた。
【００２８】・沸点：８０〜８１℃／２４〜２５ｍｍＨ
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４９（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．４
７〜１．６０（３Ｈ，ｍ）、３．６６〜３．６７（１．
７Ｈ，ｄ）、３．７６〜３．７７（３Ｈ，ｄ）、４．８
７〜５．１２（１Ｈ，ｍ）、５．３３（０．１５Ｈ，
ｓ）、１１．８０〜１２．００（０．１５Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４９（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．４
７〜１．６０（３Ｈ，ｍ）、３．６６〜３．６７（１．
７Ｈ，ｄ）、３．７６〜３．７７（３Ｈ，ｄ）、４．８
７〜５．１２（１Ｈ，ｍ）、５．３３（０．１５Ｈ，
ｓ）、１１．８０〜１２．００（０．１５Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
【００２９】実施例２〔４−フルオロ−３−オキソペン
タン酸メチルエステルの合成〕 粉末ナトリウムメチラート２．３２ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピオ
ン酸メチル２．００ｇと酢酸メチル２．８０ｇの混合溶
液を１０分で滴下した後、５０〜６０℃で５時間加熱し
た。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和して、
分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準法で
定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチル
エステルが２．３６ｇ生成していた（収率８４％）。こ
の有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留すると４−フ
ルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステルが１．８
６ｇ得られた。
タン酸メチルエステルの合成〕 粉末ナトリウムメチラート２．３２ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピオ
ン酸メチル２．００ｇと酢酸メチル２．８０ｇの混合溶
液を１０分で滴下した後、５０〜６０℃で５時間加熱し
た。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和して、
分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準法で
定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチル
エステルが２．３６ｇ生成していた（収率８４％）。こ
の有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留すると４−フ
ルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステルが１．８
６ｇ得られた。
【００３０】実施例３〔４−フルオロ−３−オキソペン
タン酸エチルエステルの合成〕 ６２．８％水素化ナトリウム１．２８ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸エチル２．００ｇと酢酸エチル１．９１ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３５〜４０℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エ
チルエステルが２．３５ｇ生成していた（収率８７
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステル
が１．７３ｇ得られた。
タン酸エチルエステルの合成〕 ６２．８％水素化ナトリウム１．２８ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸エチル２．００ｇと酢酸エチル１．９１ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３５〜４０℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エ
チルエステルが２．３５ｇ生成していた（収率８７
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステル
が１．７３ｇ得られた。
【００３１】・沸点：３８〜４１℃／２ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１６３（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．２
６〜１．３２（３Ｈ，ｍ）、１．４７〜１．６０（３
Ｈ，ｍ）、３．６３〜３．６４（１．７２Ｈ，ｄ）、
４．１８〜４．２６（２Ｈ，ｍ）、４．８６〜５．１２
（１Ｈ，ｍ）、５．３１（０．１４Ｈ，ｓ）、１２．０
２（０．１４Ｈ，ｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
６〜１．３２（３Ｈ，ｍ）、１．４７〜１．６０（３
Ｈ，ｍ）、３．６３〜３．６４（１．７２Ｈ，ｄ）、
４．１８〜４．２６（２Ｈ，ｍ）、４．８６〜５．１２
（１Ｈ，ｍ）、５．３１（０．１４Ｈ，ｓ）、１２．０
２（０．１４Ｈ，ｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
【００３２】実施例４〔４−フルオロ−３−オキソペン
タン酸メチル及びエチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム１．２６ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸エチル２．００ｇと酢酸メチル１．８６ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３０〜３５℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルが１．４３ｇ（収率５８％）と４−フルオ
ロ−３−オキソペンタン酸エチルエステルが０．９５ｇ
（収率３５％）生成していた（合計収率９３％）。
タン酸メチル及びエチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム１．２６ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸エチル２．００ｇと酢酸メチル１．８６ｇの混合
溶液を１０分で滴下した後、３０〜３５℃で４時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メ
チルエステルが１．４３ｇ（収率５８％）と４−フルオ
ロ−３−オキソペンタン酸エチルエステルが０．９５ｇ
（収率３５％）生成していた（合計収率９３％）。
【００３３】実施例５〔４−フルオロ−３−オキソペン
タン酸ブチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム１５．４１ｇをテトラヒド
ロフラン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプ
ロピオン酸ブチル２９．８６ｇと酢酸ブチル３５．３１
ｇの混合溶液を９０分で滴下した後、４５〜５５℃で６
時間加熱した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で
中和して、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内
部標準法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタ
ン酸ブチルエステルが２３．７９ｇ生成していた（収率
６２％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留
すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸ブチルエス
テルが２０．００ｇ得られた。
タン酸ブチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム１５．４１ｇをテトラヒド
ロフラン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプ
ロピオン酸ブチル２９．８６ｇと酢酸ブチル３５．３１
ｇの混合溶液を９０分で滴下した後、４５〜５５℃で６
時間加熱した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で
中和して、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内
部標準法で定量すると４−フルオロ−３−オキソペンタ
ン酸ブチルエステルが２３．７９ｇ生成していた（収率
６２％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留
すると４−フルオロ−３−オキソペンタン酸ブチルエス
テルが２０．００ｇ得られた。
【００３４】・沸点：９２〜９５℃／７〜８ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１９１（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：０．９
１〜０．９７（３Ｈ，ｍ）、１．３１〜１．６９（７
Ｈ，ｍ）、３．６３〜３．６５（１．７Ｈ，ｍ）、４．
１３〜４．１９（２Ｈ，ｍ）、４．８６〜５．１２（１
Ｈ，ｍ）、５．３２（０．１５Ｈ，ｓ）、１１．７０〜
１２．３０（０．１５Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
１〜０．９７（３Ｈ，ｍ）、１．３１〜１．６９（７
Ｈ，ｍ）、３．６３〜３．６５（１．７Ｈ，ｍ）、４．
１３〜４．１９（２Ｈ，ｍ）、４．８６〜５．１２（１
Ｈ，ｍ）、５．３２（０．１５Ｈ，ｓ）、１１．７０〜
１２．３０（０．１５Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
【００３５】実施例６〔４−フルオロ−４−メチル−３
−オキソペンタン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム１３．１１ｇをテトラヒド
ロフラン１１５ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロ−
２−メチルプロピオン酸エチル２３．０２ｇと酢酸エチ
ル２２．８５ｇの混合溶液を７５分で滴下した後、３５
〜４５℃で４時間加熱した。反応終了後室温に冷却し、
１Ｎ−塩酸で中和して、分液し、有機層をガスクロマト
グラフィー内部標準法で定量すると４−フルオロ−４−
メチル−３−オキソペンタン酸エチルエステルが２３．
７５ｇ生成していた（収率７８％）。この有機層を減圧
下に濃縮後、減圧下に蒸留すると４−フルオロ−４−メ
チル−３−オキソペンタン酸エチルエステルが２１．４
２ｇ得られた。
−オキソペンタン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム１３．１１ｇをテトラヒド
ロフラン１１５ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロ−
２−メチルプロピオン酸エチル２３．０２ｇと酢酸エチ
ル２２．８５ｇの混合溶液を７５分で滴下した後、３５
〜４５℃で４時間加熱した。反応終了後室温に冷却し、
１Ｎ−塩酸で中和して、分液し、有機層をガスクロマト
グラフィー内部標準法で定量すると４−フルオロ−４−
メチル−３−オキソペンタン酸エチルエステルが２３．
７５ｇ生成していた（収率７８％）。この有機層を減圧
下に濃縮後、減圧下に蒸留すると４−フルオロ−４−メ
チル−３−オキソペンタン酸エチルエステルが２１．４
２ｇ得られた。
【００３６】・沸点：６５〜７０℃／１０ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１７７（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．２
４〜１．３３（３Ｈ，ｍ）、１．４３〜１．６７（６
Ｈ，ｍ）、３．６５〜３．６７（１．８Ｈ，ｄ）、４．
１７〜４．２５（２Ｈ，ｍ）、５．３５（０．１Ｈ，
ｓ）、１１．９０〜１２．４０（０．１Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
４〜１．３３（３Ｈ，ｍ）、１．４３〜１．６７（６
Ｈ，ｍ）、３．６５〜３．６７（１．８Ｈ，ｄ）、４．
１７〜４．２５（２Ｈ，ｍ）、５．３５（０．１Ｈ，
ｓ）、１１．９０〜１２．４０（０．１Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
【００３７】実施例７〔４−フルオロ−３−オキソ−４
−フェニルブタン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム０．７５ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液にα−フルオロ−フェ
ニル酢酸エチル１．８１ｇと酢酸エチル１．３２ｇの混
合溶液を１０分で滴下した後、３５〜４０℃で３時間加
熱した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニ
ルブタン酸エチルエステルが１．６３ｇ生成していた
（収率７３％）。この有機層を減圧下に濃縮後、濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ
−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２溶出）によっ
て単離すると４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニル
ブタン酸エチルエステルが１．４６ｇ得られた。
−フェニルブタン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム０．７５ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに懸濁させた溶液にα−フルオロ−フェ
ニル酢酸エチル１．８１ｇと酢酸エチル１．３２ｇの混
合溶液を１０分で滴下した後、３５〜４０℃で３時間加
熱した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニ
ルブタン酸エチルエステルが１．６３ｇ生成していた
（収率７３％）。この有機層を減圧下に濃縮後、濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ
−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２溶出）によっ
て単離すると４−フルオロ−３−オキソ−４−フェニル
ブタン酸エチルエステルが１．４６ｇ得られた。
【００３８】・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝２２
５（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．２
１〜１．３３（３Ｈ，ｍ）、３．５１〜３．７０（１．
６Ｈ，ｍ）、４．１３〜４．２６（２Ｈ，ｍ）、５．４
８（０．２Ｈ，ｓ）、５．７０〜５．９３（１Ｈ，ｄ
ｄ）、７．４０（５Ｈ，ｓ）、１２．０２（０．２Ｈ，
ｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
５（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．２
１〜１．３３（３Ｈ，ｍ）、３．５１〜３．７０（１．
６Ｈ，ｍ）、４．１３〜４．２６（２Ｈ，ｍ）、５．４
８（０．２Ｈ，ｓ）、５．７０〜５．９３（１Ｈ，ｄ
ｄ）、７．４０（５Ｈ，ｓ）、１２．０２（０．２Ｈ，
ｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
【００３９】実施例８〔４−フルオロ−３−オキソオク
タン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム２．３８ｇをテトラヒドロ
フラン２８ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロ−ヘキ
サン酸エチル５．５９ｇと酢酸エチル４．１６ｇの混合
溶液を４０分で滴下した後、４５〜５０℃で２時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソオクタン酸エ
チルエステルが３．８７ｇ生成していた（収率５５
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソオクタン酸エチルエステル
が３．１７ｇ得られた。
タン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム２．３８ｇをテトラヒドロ
フラン２８ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロ−ヘキ
サン酸エチル５．５９ｇと酢酸エチル４．１６ｇの混合
溶液を４０分で滴下した後、４５〜５０℃で２時間加熱
した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で中和し
て、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内部標準
法で定量すると４−フルオロ−３−オキソオクタン酸エ
チルエステルが３．８７ｇ生成していた（収率５５
％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減圧下に蒸留する
と４−フルオロ−３−オキソオクタン酸エチルエステル
が３．１７ｇ得られた。
【００４０】・沸点：７３〜７５℃／３〜４ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝２０５（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：０．９
０〜０．９５（３Ｈ，ｍ）、１．２６〜１．５３（７
Ｈ，ｍ）、１．７４〜１．９６（２Ｈ，ｍ）、３．５７
〜３．６９（１．８４Ｈ，ｍ）、４．１９〜４．２５
（２Ｈ，ｍ）、４．７６〜５．０３（１Ｈ，ｍ）、５．
３０（０．０８Ｈ，ｓ）、１１．８０〜１２．２０
（０．０８Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
０〜０．９５（３Ｈ，ｍ）、１．２６〜１．５３（７
Ｈ，ｍ）、１．７４〜１．９６（２Ｈ，ｍ）、３．５７
〜３．６９（１．８４Ｈ，ｍ）、４．１９〜４．２５
（２Ｈ，ｍ）、４．７６〜５．０３（１Ｈ，ｍ）、５．
３０（０．０８Ｈ，ｓ）、１１．８０〜１２．２０
（０．０８Ｈ，ｂｓ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析では、ケト−エノールフォームが存在
する。
【００４１】実施例９〔４−フルオロ−２−メチル−３
−オキソペンタン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム３．１３ｇをテトラヒドロ
フラン２５ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸エチル５．０２ｇとプロピオン酸エチル６．４０
ｇの混合溶液を３０分で滴下した後、４０〜４５℃で２
時間加熱した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で
中和して、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内
部標準法で定量すると４−フルオロ−２−メチル−３−
オキソペンタン酸エチルエステルが５．２７ｇ生成して
いた（収率７２％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減
圧下に蒸留すると４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステルが２．２５ｇ得られた。
−オキソペンタン酸エチルエステルの合成〕 ６３．７％水素化ナトリウム３．１３ｇをテトラヒドロ
フラン２５ｍｌに懸濁させた溶液に２−フルオロプロピ
オン酸エチル５．０２ｇとプロピオン酸エチル６．４０
ｇの混合溶液を３０分で滴下した後、４０〜４５℃で２
時間加熱した。反応終了後室温に冷却し、１Ｎ−塩酸で
中和して、分液し、有機層をガスクロマトグラフィー内
部標準法で定量すると４−フルオロ−２−メチル−３−
オキソペンタン酸エチルエステルが５．２７ｇ生成して
いた（収率７２％）。この有機層を減圧下に濃縮後、減
圧下に蒸留すると４−フルオロ−２−メチル−３−オキ
ソペンタン酸エチルエステルが２．２５ｇ得られた。
【００４２】・沸点：８２〜８３℃／１７〜１８ｍｍＨ
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１７７（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．２
５〜１．２９（３Ｈ，ｍ）、１．３５〜１．３９（３
Ｈ，ｍ）、１．４６〜１．６２（３Ｈ，ｍ）、３．８３
〜３．８９（１Ｈ，ｍ）、４．１７〜４．２５（２Ｈ，
ｍ）、４．９１〜５．１７（１Ｈ，ｍ）
ｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１７７（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．２
５〜１．２９（３Ｈ，ｍ）、１．３５〜１．３９（３
Ｈ，ｍ）、１．４６〜１．６２（３Ｈ，ｍ）、３．８３
〜３．８９（１Ｈ，ｍ）、４．１７〜４．２５（２Ｈ，
ｍ）、４．９１〜５．１７（１Ｈ，ｍ）
【００４３】参考例１〔６−（１−フルオロエチル）−
４−ピリミドンの合成〕 ４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル
９．３３ｇをメタノール１１５ｍｌに溶解した溶液に２
８％ナトリウムメチラート・メタノール溶液３６．５ｇ
とホルムアミジン酢酸塩９．８４ｇを室温下に順時加
え、４０℃で１２時間加熱撹拌した。さらに、ホルムア
ミジン酢酸塩０．６６ｇを追加し、５０℃で２時間加熱
撹拌した後、１０℃以下に冷却し、濃硫酸９．５１ｇと
水８．５ｇの混合物を添加した。５０℃で３０分撹拌し
た後、不溶物を濾別し、濾液を液体クロマトグラフィー
内部標準法で定量すると、６−（１−フルオロエチル）
−４−ピリミドンが７．９９ｇ生成していた（収率８
９．２％）。濾液を減圧下に濃縮後、濃縮液を４０ｍｌ
のイソプロパノールで再結晶し、６−（１−フルオロエ
チル）−４−ピリミドンを５．８２ｇ得た。
４−ピリミドンの合成〕 ４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル
９．３３ｇをメタノール１１５ｍｌに溶解した溶液に２
８％ナトリウムメチラート・メタノール溶液３６．５ｇ
とホルムアミジン酢酸塩９．８４ｇを室温下に順時加
え、４０℃で１２時間加熱撹拌した。さらに、ホルムア
ミジン酢酸塩０．６６ｇを追加し、５０℃で２時間加熱
撹拌した後、１０℃以下に冷却し、濃硫酸９．５１ｇと
水８．５ｇの混合物を添加した。５０℃で３０分撹拌し
た後、不溶物を濾別し、濾液を液体クロマトグラフィー
内部標準法で定量すると、６−（１−フルオロエチル）
−４−ピリミドンが７．９９ｇ生成していた（収率８
９．２％）。濾液を減圧下に濃縮後、濃縮液を４０ｍｌ
のイソプロパノールで再結晶し、６−（１−フルオロエ
チル）−４−ピリミドンを５．８２ｇ得た。
【００４４】・融点：１７０〜１７１．５℃ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１４３（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．６
０〜１．６７（３Ｈ，ｄｄ）、５．３４〜５．４７（１
Ｈ，ｄｑ）、６．６２〜６．６３（１Ｈ，ｔ）、８．１
３（１Ｈ，ｓ）、１３．３（１Ｈ，ｂｒ）
０〜１．６７（３Ｈ，ｄｄ）、５．３４〜５．４７（１
Ｈ，ｄｑ）、６．６２〜６．６３（１Ｈ，ｔ）、８．１
３（１Ｈ，ｓ）、１３．３（１Ｈ，ｂｒ）
【００４５】参考例２〔５−クロロ−６−（１−フルオ
ロエチル）−４−ピリミドンの合成〕 ６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドン１．２９
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した
溶液に塩化スルフリル２．４５ｇを添加し、５０℃で３
時間加熱撹拌した。反応液を液体クロマトグラフィー内
部標準法で定量すると、５−クロロ−６−（１−フルオ
ロエチル）−４−ピリミドンが１．５２ｇ生成していた
（収率９５．０％）。反応液を減圧下に濃縮後、濃縮液
を３ｍｌのイソプロパノールで再結晶し、５−クロロ−
６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドンを１．３
２ｇ得た。
ロエチル）−４−ピリミドンの合成〕 ６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドン１．２９
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した
溶液に塩化スルフリル２．４５ｇを添加し、５０℃で３
時間加熱撹拌した。反応液を液体クロマトグラフィー内
部標準法で定量すると、５−クロロ−６−（１−フルオ
ロエチル）−４−ピリミドンが１．５２ｇ生成していた
（収率９５．０％）。反応液を減圧下に濃縮後、濃縮液
を３ｍｌのイソプロパノールで再結晶し、５−クロロ−
６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドンを１．３
２ｇ得た。
【００４６】・融点：１９０〜１９１℃ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１７７（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．４
９〜１．６０（３Ｈ，ｄｄ）、５．７６〜６．００（１
Ｈ，ｄｑ）、８．２７（１Ｈ，ｓ）、１３．１５（１
Ｈ，ｂｒ）
９〜１．６０（３Ｈ，ｄｄ）、５．７６〜６．００（１
Ｈ，ｄｑ）、８．２７（１Ｈ，ｓ）、１３．１５（１
Ｈ，ｂｒ）
【００４７】参考例３〔４，５−ジクロロ−６−（１−
フルオロエチル）ピリミジンの合成〕 ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミ
ドン１．００ｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに懸
濁した溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴と塩化
チオニル０．８１ｇを添加し、２時間加熱還流を行っ
た。反応液を１０ｍｌの水で洗浄した後、有機層を液体
クロマトグラフィー内部標準法で定量すると、４，５−
ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが
１．０９ｇ生成していた（収率９８％）。有機層を減圧
下に濃縮後、減圧下に蒸留すると、４，５−ジクロロ−
６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが０．７６ｇ得
られた。
フルオロエチル）ピリミジンの合成〕 ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミ
ドン１．００ｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに懸
濁した溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴と塩化
チオニル０．８１ｇを添加し、２時間加熱還流を行っ
た。反応液を１０ｍｌの水で洗浄した後、有機層を液体
クロマトグラフィー内部標準法で定量すると、４，５−
ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが
１．０９ｇ生成していた（収率９８％）。有機層を減圧
下に濃縮後、減圧下に蒸留すると、４，５−ジクロロ−
６−（１−フルオロエチル）ピリミジンが０．７６ｇ得
られた。
【００４８】・沸点：８４〜８８℃／５ｍｍＨｇ ・質量分析値：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝１９５（ｍ＋１） ・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ｐｐｍ）：１．６
６〜１．７８（３Ｈ，ｄｄ）、５．８９〜６．１４（１
Ｈ，ｄｑ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）
６〜１．７８（３Ｈ，ｄｄ）、５．８９〜６．１４（１
Ｈ，ｄｑ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）
【００４９】
【発明の効果】本発明の新規な４−フルオロ−３−オキ
ソカルボン酸エステルは、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，
殺センチュウ剤として有用なアミノピリミジン誘導体の
重要な合成中間体となるものである。
ソカルボン酸エステルは、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，
殺センチュウ剤として有用なアミノピリミジン誘導体の
重要な合成中間体となるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 一弘 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 恩塚 克孝 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 横田 尚之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は、アルキル基又はアリール基を表し；Ｒ
2 及びＲ3 は、水素原子又はアルキル基を表し；Ｒ
4 は、アルキル基を表す。）で示される４−フルオロ−
３−オキソカルボン酸エステル。 - 【請求項２】 次式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同義であり；Ｒ5 は、
アルキル基を表す。）で示される２−フルオロカルボン
酸エステルと次式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は、前記と同義である。）で示さ
れるエステルを塩基存在下に反応させることを特徴とす
る請求項１の式（１）で示される４−フルオロ−３−オ
キソカルボン酸エステルの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34234297A JP3564982B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | ４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル及びその製法 |
| DE69817868T DE69817868T2 (de) | 1997-12-12 | 1998-12-04 | 4-fluoro-3-oxocarbonsäureester und ihre herstellung |
| PCT/JP1998/005473 WO1999031044A1 (fr) | 1997-12-12 | 1998-12-04 | Esters 4-fluoro-3-oxocarboxyliques et procede de production |
| EP98957165A EP1038861B1 (en) | 1997-12-12 | 1998-12-04 | 4-fluoro-3-oxocarboxylic esters and process for producing the same |
| US09/581,310 US6593488B1 (en) | 1997-12-12 | 1998-12-04 | 4-fluoro-3-oxocarboxylic esters and process for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3564982B2 JP3564982B2 (ja) | 2004-09-15 |
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ID=18352991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34234297A Expired - Fee Related JP3564982B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | ４−フルオロ−３−オキソカルボン酸エステル及びその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008506650A (ja) * | 2004-07-14 | 2008-03-06 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | ４，４−ジフルオロ−３−オキソブタン酸エステルの調製方法 |
| JP2011529865A (ja) * | 2008-08-01 | 2011-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | フェニルアルカン−１−オールの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN101801906A (zh) | 2007-08-16 | 2010-08-11 | 索尔维公司 | 制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的方法 |
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- 1997-12-12 JP JP34234297A patent/JP3564982B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-04 US US09/581,310 patent/US6593488B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-04 EP EP98957165A patent/EP1038861B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-12-04 DE DE69817868T patent/DE69817868T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2008506650A (ja) * | 2004-07-14 | 2008-03-06 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | ４，４−ジフルオロ−３−オキソブタン酸エステルの調製方法 |
| JP2011529865A (ja) * | 2008-08-01 | 2011-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | フェニルアルカン−１−オールの製造方法 |
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