JP2008506650A - 4,4−ジフルオロ−3−オキソブタン酸エステルの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CH3COOR (III)
(式中、RはC1-12アルキルである)は公知であり、商業的に入手し得る。
スルホン化フラスコ中で、ジクロロアセチルクロライド(11Og; 0.75mol)及びトルエン(100ml)から成る溶液を、最初は0℃で10℃未満の反応混合物の温度を維持しながら、1時間かけて、ジメチルアミン(68g;1.5mol)及びトルエン(1.21)の溶液にゆっくりと付加した。当該反応混合物を更に30分間、0〜5℃で攪拌し、その後、トルエン(11)で徐々に希釈した。有機相を連続して水(lx500ml)、塩酸(5%溶液;2x500ml)、水(lx500ml)、飽和した重炭酸ナトリウム溶液(2x500ml)及び最終的にブライン(lx500ml)で洗浄し、その後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。蒸発は、高真空で蒸留された残渣を提供し、2,2-ジクロロ-N,N-ジメチルアセトアミドを無色のオイルとして産した。
収量78.6g (67.2%);0.3mbarでb.pt. 65-67℃。
スルホン化フラスコ中で、2,2-ジクロロ-N,N-ジメチルアセトアミド(23.4g; 0.15mol)、スプレー乾燥したフッ化カリウム(26.1g;0.45mol)及びジエチレングリコール(150ml)の混合物を、160 mbarで、VIGREUXカラム(10cm)を備え付けた蒸留装置中で、183℃に加熱した。これらの条件下で、所望される製品を無色のオイルとして、1時間かけて蒸留した。
収量12.3g (66.7%);160mbarで b.pt. 105-108℃。
エタノール性のナトリウムエトキシド(15mlの21%溶液;40.2mmol)を滴下付加する前に、スルホン化フラスコ中で、N,N-ジエチル-2,2-ジフルオロアセトアミド(1.51g; lOmmol)を酢酸エチル(20ml)に溶かした。得られた混合物を60℃で、6時間攪拌した。冷却後、当該混合物を氷水(20ml)に注ぎ、塩酸(10%)で酸性化し、そして酢酸エチルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてウォータージェットバキューム中で蒸発させた。残渣を減圧下で蒸留することにより精製し、所望の4,4-ジフルオロ-3-オキソブタン酸エチルエステルを無色のオイルの形態で得た。
収量1.09g (66%); 18mbarでb.pt. 50-53℃。
スルホン化フラスコ中で、エタノール中のナトリウムエトキシド(79mlの21%溶液;0.243mol)を、酢酸エチル(460ml)中の2,2-ジフルオロ-N,N-ジメチル-アセトアミド(27.2g; 0.22mol)の溶液に滴下付加した。当該反応混合物を還流温度で、l時間加熱し、そして出発原料の消失をGCでモニターした。その後、当該反応混合物を氷水(800ml)に注ぎ、塩酸(10%)で酸性化し、その後、酢酸エチルで2回抽出した(2x200ml)。分離後、有機層をブライン(200ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で(lOOmbarで4O℃)濃縮した。
スルホン化フラスコ中で、メタノール中のナトリウムメトキシド(165.7 gの30 % 溶液;0.92 mol)中のナトリウムメトキシドを、酢酸エチル(1570 ml)中の2,2-ジフルオロ-N,N--ジメチル-アセトアミド(98.5 g;0.8 mol)の溶液に、60℃で滴下付加した。反応混合物を還流温度で、3時間加熱し、そして出発原料の消失をGCでモニターした。その後、当該反応混合物を冷却した塩酸氷水(3 %、1100 ml)に注ぎ、そして、その後、酢酸エチル(640ml)で2回抽出した。組合せた有機層を減圧下(150mbarで4O℃)で濃縮した。
Claims (10)
- 前記Rが、メチルまたはエチルである請求項1に記載の方法。
- 前記R1及びR2が、共にメチルまたは共にエチルである、請求項1に記載の方法。
- 前記R1及びR2が、それらが結合する窒素原子と一緒になって連結して、ピロリジンまたはモルホリン環を形成する、請求項1に記載の方法。
- 溶媒中で実施される請求項1に記載の方法であって、当該溶媒が過剰な酢酸エステル(III)もしくはそれとは異なる溶媒または両方の混合物である方法。
- 前記異なる溶媒が、C1-C8アルコール;芳香族もしくはハロゲン化された芳香族性溶媒;またはエーテルである、請求項1に記載の方法。
- 前記使用される酢酸エステル(III)の量が、式(II)の化合物の10モル当量の過剰である、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドである、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシドである、請求項1に記載の方法。
- 15℃〜8O℃の範囲の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
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