JPH0853395A - フッ素化β−ケトエステルの製造方法 - Google Patents
フッ素化β−ケトエステルの製造方法Info
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- JPH0853395A JPH0853395A JP7211239A JP21123995A JPH0853395A JP H0853395 A JPH0853395 A JP H0853395A JP 7211239 A JP7211239 A JP 7211239A JP 21123995 A JP21123995 A JP 21123995A JP H0853395 A JPH0853395 A JP H0853395A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
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- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、水素化ナトリウムを使用し
ない、２−アリールピリミジンの製造に使用されるβ−
ケトエステルの製造方法を提供することである。 【解決手段】 Ｎ−アルキルアミジンとβ−ケトエステ
ルとを反応させる２−アリールピリミジンの製造方法で
あって、ポリフルオロカルボン酸無水物またはポリフル
オロカルボン酸塩化物とカルボン酸塩化物を第三級アミ
ンの存在下に反応させてβ−ケトエステルを製造する前
記方法。
ない、２−アリールピリミジンの製造に使用されるβ−
ケトエステルの製造方法を提供することである。 【解決手段】 Ｎ−アルキルアミジンとβ−ケトエステ
ルとを反応させる２−アリールピリミジンの製造方法で
あって、ポリフルオロカルボン酸無水物またはポリフル
オロカルボン酸塩化物とカルボン酸塩化物を第三級アミ
ンの存在下に反応させてβ−ケトエステルを製造する前
記方法。
Description
【０００１】本発明はβ−ケトエステルの製造方法に関
する。より詳しくは、本発明は２−アリールピリミジン
の製造に有用なβ−ケトエステルの製造方法に関する。
２−アリールピリミジンは、出芽前および出芽後除草剤
として有用である。それらは特に、単子葉の雑草、たと
えばイヌビエ（Barnyardgrass）、メヒシバ（Crabgras
s）、スズメノテッポウ（Foxtail）、カラスムギ（Wild
oat）など、および双子葉の雑草、たとえばオナモミ
（Cocklebur）、アサガオ（Morning glory）、ナス属の
植物（Nightshade）、イチビ（Velvetleaf）などに有効
である。２−アリールピリミジンは、Ｎ−アルキルアミ
ジンとβ−ケトエステルとの反応により製造される。ケ
トエステル、たとえばアルファ−アルキル−ポリフルオ
ロ−β−ケトエステルは、一般に水素化ナトリウムを使
用するクライゼン縮合により合成される。商業的な製造
では、大量に水素化ナトリウムを使用することは危険で
あり、大量の爆発性の水素ガスの危険も存在するので、
上記のβ−ケトエステルの製造に際して水素化ナトリウ
ムを使用することは望ましくないことであった。
する。より詳しくは、本発明は２−アリールピリミジン
の製造に有用なβ−ケトエステルの製造方法に関する。
２−アリールピリミジンは、出芽前および出芽後除草剤
として有用である。それらは特に、単子葉の雑草、たと
えばイヌビエ（Barnyardgrass）、メヒシバ（Crabgras
s）、スズメノテッポウ（Foxtail）、カラスムギ（Wild
oat）など、および双子葉の雑草、たとえばオナモミ
（Cocklebur）、アサガオ（Morning glory）、ナス属の
植物（Nightshade）、イチビ（Velvetleaf）などに有効
である。２−アリールピリミジンは、Ｎ−アルキルアミ
ジンとβ−ケトエステルとの反応により製造される。ケ
トエステル、たとえばアルファ−アルキル−ポリフルオ
ロ−β−ケトエステルは、一般に水素化ナトリウムを使
用するクライゼン縮合により合成される。商業的な製造
では、大量に水素化ナトリウムを使用することは危険で
あり、大量の爆発性の水素ガスの危険も存在するので、
上記のβ−ケトエステルの製造に際して水素化ナトリウ
ムを使用することは望ましくないことであった。
【０００２】すなわち、本発明の目的は、水素化ナトリ
ウムを使用しない、２−アリールピリミジンの製造に使
用されるβ−ケトエステルの製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、反応体として水素化ナトリ
ウムを使用していないβ−ケトエステルを使用した２−
アリールピリミジンの製造のための安全な製造方法を提
供することにある。本発明の他の目的及び得られる効果
は、以下のより詳細な説明により明らかにされる。
ウムを使用しない、２−アリールピリミジンの製造に使
用されるβ−ケトエステルの製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、反応体として水素化ナトリ
ウムを使用していないβ−ケトエステルを使用した２−
アリールピリミジンの製造のための安全な製造方法を提
供することにある。本発明の他の目的及び得られる効果
は、以下のより詳細な説明により明らかにされる。
【０００３】本発明は、Ｎ−アルキルアミジンとβ−ケ
トエステルを反応させて２−アリールピリミジンを製造
する方法であって、β−ケトエステルがポリフルオロカ
ルボン酸無水物またはポリフルオロカルボン酸塩化物
と、カルボン酸塩化物を、第３級アミンの存在下で反応
させて製造される方法に関する。所望の２−アリールピ
リミジンは、Ｎ−アルキルアミジンとβ−ケトエステル
を、たとえばメチレンクロライド、ジエチルエーテルな
どの有機溶剤中で暖めることにより、または反応体をそ
のまま反応させることにより、直接縮合させて製造する
ことができる。
トエステルを反応させて２−アリールピリミジンを製造
する方法であって、β−ケトエステルがポリフルオロカ
ルボン酸無水物またはポリフルオロカルボン酸塩化物
と、カルボン酸塩化物を、第３級アミンの存在下で反応
させて製造される方法に関する。所望の２−アリールピ
リミジンは、Ｎ−アルキルアミジンとβ−ケトエステル
を、たとえばメチレンクロライド、ジエチルエーテルな
どの有機溶剤中で暖めることにより、または反応体をそ
のまま反応させることにより、直接縮合させて製造する
ことができる。
【０００４】β−ケトエステルは、ポリフルオロカルボ
ン酸無水物（ＩＩ）またはポリフルオロカルボン酸塩化
物（Ｉ）と、カルボン酸塩化物（ＩＩＩ）とを、第３級
アミンの存在下で反応させることにより製造される。反
応はメチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エチ
ルエーテルなどの溶媒の存在下で、または反応体のみで
行われる。溶媒が存在しない場合、反応物は凝固する可
能性がある。反応物はアルコールで失活され、アルファ
−アルキル−ポリフルオロ−β−ケトエステル（ＩＶ）
が合成される。反応終了後、メチレンクロライドのよう
な溶剤を加え、反応混合物を分液漏斗にそそぎ込み、酸
で洗浄し、塩基で洗浄し、乾燥して最終生成物を得る。
最終生成物は中間体として使用され、Ｎ−アルキルアミ
ジンと反応させられて、除草剤である２−アリールピリ
ミジンが得られる。この最終生成物を蒸留により精製し
てもよい。β−ケトエステルの製造方法は、以下のよう
に要約することができる。
ン酸無水物（ＩＩ）またはポリフルオロカルボン酸塩化
物（Ｉ）と、カルボン酸塩化物（ＩＩＩ）とを、第３級
アミンの存在下で反応させることにより製造される。反
応はメチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エチ
ルエーテルなどの溶媒の存在下で、または反応体のみで
行われる。溶媒が存在しない場合、反応物は凝固する可
能性がある。反応物はアルコールで失活され、アルファ
−アルキル−ポリフルオロ−β−ケトエステル（ＩＶ）
が合成される。反応終了後、メチレンクロライドのよう
な溶剤を加え、反応混合物を分液漏斗にそそぎ込み、酸
で洗浄し、塩基で洗浄し、乾燥して最終生成物を得る。
最終生成物は中間体として使用され、Ｎ−アルキルアミ
ジンと反応させられて、除草剤である２−アリールピリ
ミジンが得られる。この最終生成物を蒸留により精製し
てもよい。β−ケトエステルの製造方法は、以下のよう
に要約することができる。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【化５】
【０００７】上記の式において、Ｒｆは、トリフルオロ
メチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピ
ル、ヘプタフルオロイソプロピル、ジフルオロメチル、
１，２，２，２−テトラフルオロエチル、１，２，２，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピルなどのポリフルオ
ロアルキルであることができる。
メチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピ
ル、ヘプタフルオロイソプロピル、ジフルオロメチル、
１，２，２，２−テトラフルオロエチル、１，２，２，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピルなどのポリフルオ
ロアルキルであることができる。
【０００８】本発明の製造方法で使用されるポリフルオ
ロカルボン酸無水物（ＩＩ）は、トリフルオロ酢酸無水
物、ペルフルオロプロピオン酸無水物、ペルフルオロ酪
酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、２，３，３，３−テ
トラフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３，４，
４，４−ヘキサフルオロ酪酸無水物などであることがで
きる。本発明の製造方法で使用されるポリフルオロカル
ボン酸塩化物（Ｉ）は、トリフルオロアセチルクロライ
ド、ペルフルオロプロピオニルクロライド、ペルフルオ
ロブチリルクロライド、ジフルオロアセチルクロライ
ド、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニルクロ
ライド、および２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブチリルクロライドなどであることができる。
ロカルボン酸無水物（ＩＩ）は、トリフルオロ酢酸無水
物、ペルフルオロプロピオン酸無水物、ペルフルオロ酪
酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、２，３，３，３−テ
トラフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３，４，
４，４−ヘキサフルオロ酪酸無水物などであることがで
きる。本発明の製造方法で使用されるポリフルオロカル
ボン酸塩化物（Ｉ）は、トリフルオロアセチルクロライ
ド、ペルフルオロプロピオニルクロライド、ペルフルオ
ロブチリルクロライド、ジフルオロアセチルクロライ
ド、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニルクロ
ライド、および２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブチリルクロライドなどであることができる。
【０００９】カルボン酸塩化物（ＩＩＩ）のＲ’は、水
素またはＣ1−Ｃ6の直鎖または分岐アルキル基である。
したがって、カルボン酸塩化物としては、例えば塩化ブ
チリル、塩化プロピオニル、塩化バレリル、塩化ヘキサ
ノニル、塩化イソバレリルなどを使用できる。
素またはＣ1−Ｃ6の直鎖または分岐アルキル基である。
したがって、カルボン酸塩化物としては、例えば塩化ブ
チリル、塩化プロピオニル、塩化バレリル、塩化ヘキサ
ノニル、塩化イソバレリルなどを使用できる。
【００１０】１当量のカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）を１
〜約８当量のポリフルオロカルボン酸塩化物（Ｉ）、ま
たはポリフルオロカルボン酸無水物（ＩＩ）と反応させ
る。しかし、１当量のカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）を約
１．１当量の酸塩化物（Ｉ）、または酸無水物（ＩＩ）
と反応させることが好ましい。β−ケトエステル（Ｉ
Ｖ）のＲ”は、反応を失活させ、終了させるために使用
されるアルコールのＲ”と同じである。Ｒ”はたとえば
メチル、エチル、プロピルなどのＣ1−Ｃ6の直鎖または
分岐アルキル基であることができる。
〜約８当量のポリフルオロカルボン酸塩化物（Ｉ）、ま
たはポリフルオロカルボン酸無水物（ＩＩ）と反応させ
る。しかし、１当量のカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）を約
１．１当量の酸塩化物（Ｉ）、または酸無水物（ＩＩ）
と反応させることが好ましい。β−ケトエステル（Ｉ
Ｖ）のＲ”は、反応を失活させ、終了させるために使用
されるアルコールのＲ”と同じである。Ｒ”はたとえば
メチル、エチル、プロピルなどのＣ1−Ｃ6の直鎖または
分岐アルキル基であることができる。
【００１１】酸塩化物（Ｉ）、または酸無水物（ＩＩ）
とカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）との反応は、反応体の溶
剤、たとえばハロゲン化炭化水素、エーテルまたは芳香
族溶剤の存在下で好ましく行われる。クロロホルム、塩
化メチレン、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフ
ランなどを使用することができる。しかし、ハロゲン化
溶剤を使用することが好ましく、塩化メチレンを使用す
ることが特に好ましい。使用する溶剤の量は重要ではな
いが、一般には、反応体が溶解され、反応生成物が容易
に得られるような量で行われる。
とカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）との反応は、反応体の溶
剤、たとえばハロゲン化炭化水素、エーテルまたは芳香
族溶剤の存在下で好ましく行われる。クロロホルム、塩
化メチレン、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフ
ランなどを使用することができる。しかし、ハロゲン化
溶剤を使用することが好ましく、塩化メチレンを使用す
ることが特に好ましい。使用する溶剤の量は重要ではな
いが、一般には、反応体が溶解され、反応生成物が容易
に得られるような量で行われる。
【００１２】反応を行う際、３級アミンが存在する。こ
の３級アミンは、一般にカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）の
約１から約８当量使用され、好ましくは約２から約４当
量使用される。この反応を行うためには、いかなる３級
アミンをも使用でき、例えば、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、Ｎ−メチルピロール、ルチジンのようなア
ルキル置換ピリジンなど、またはトリアルキルアミンで
あって、トリアルキルのそれぞれのアルキル基が同じか
または異なり、１から１２個の炭素原子を有するもの、
たとえばトリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−メチルアミンなどが使用できる。しか
し、好ましく使用される塩基はピリジンである。
の３級アミンは、一般にカルボン酸塩化物（ＩＩＩ）の
約１から約８当量使用され、好ましくは約２から約４当
量使用される。この反応を行うためには、いかなる３級
アミンをも使用でき、例えば、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、Ｎ−メチルピロール、ルチジンのようなア
ルキル置換ピリジンなど、またはトリアルキルアミンで
あって、トリアルキルのそれぞれのアルキル基が同じか
または異なり、１から１２個の炭素原子を有するもの、
たとえばトリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−メチルアミンなどが使用できる。しか
し、好ましく使用される塩基はピリジンである。
【００１３】アルコールが反応系を失活させ、終了させ
るために使用され、これはβ−ケトエステル合成の最終
工程である。いずれのアルコールをも反応系を失活さ
せ、反応を終了させるために使用することができる。一
般には、使用されるアルコールはメタノールからヘキサ
ノールの範囲のものであり、より高級なアルコールも使
用することができる。アルコールの選択は、実際の作業
を考慮して決定できる。しかし、エチルアルコールまた
はメチルアルコールを使用することが好ましい。たとえ
ばプロピルアルコールまたはブチルアルコールのような
他のアルコールも使用することができる。アルコール
は、カルボン酸塩化物（ＩＩＩ）の１から約１０当量の
量で使用できる。
るために使用され、これはβ−ケトエステル合成の最終
工程である。いずれのアルコールをも反応系を失活さ
せ、反応を終了させるために使用することができる。一
般には、使用されるアルコールはメタノールからヘキサ
ノールの範囲のものであり、より高級なアルコールも使
用することができる。アルコールの選択は、実際の作業
を考慮して決定できる。しかし、エチルアルコールまた
はメチルアルコールを使用することが好ましい。たとえ
ばプロピルアルコールまたはブチルアルコールのような
他のアルコールも使用することができる。アルコール
は、カルボン酸塩化物（ＩＩＩ）の１から約１０当量の
量で使用できる。
【００１４】本発明の方法を実施する際には、溶剤、ポ
リフルオロカルボン酸無水物（ＩＩ）またはポリフルオ
ロカルボン酸塩化物（Ｉ）、およびカルボン酸塩化物
（ＩＩＩ）が反応容器に加えられる。次いで乾燥された
３級アミンを反応混合物に加える。反応は発熱的であ
る。反応混合物の温度は、約−５０℃から約２０℃の
間、好ましくは約−１０℃から約２０℃の間、より好ま
しくは約１０℃から約１２℃の間に保持される。塩基の
添加完了後、追加の溶剤を反応混合物に加えることがで
きる。反応混合物は約１５℃から約２５℃の間で、攪拌
下、約３から５時間保持される。反応系は、次いで約０
℃から約−１０℃の間に冷却され、その後アルコールが
添加され反応系は失活される。アルコールは温度を０℃
以下に保持するよう、滴下により加えられる。混合物は
次いで攪拌され、室温にされる。
リフルオロカルボン酸無水物（ＩＩ）またはポリフルオ
ロカルボン酸塩化物（Ｉ）、およびカルボン酸塩化物
（ＩＩＩ）が反応容器に加えられる。次いで乾燥された
３級アミンを反応混合物に加える。反応は発熱的であ
る。反応混合物の温度は、約−５０℃から約２０℃の
間、好ましくは約−１０℃から約２０℃の間、より好ま
しくは約１０℃から約１２℃の間に保持される。塩基の
添加完了後、追加の溶剤を反応混合物に加えることがで
きる。反応混合物は約１５℃から約２５℃の間で、攪拌
下、約３から５時間保持される。反応系は、次いで約０
℃から約−１０℃の間に冷却され、その後アルコールが
添加され反応系は失活される。アルコールは温度を０℃
以下に保持するよう、滴下により加えられる。混合物は
次いで攪拌され、室温にされる。
【００１５】反応系にアルコールを添加するまでの時間
は、使用される反応物の当量数、及び具体的な使用反応
体及び溶剤に依存する。最小量のフッ素化酸無水物（Ｉ
Ｉ）と塩基を使用した反応は、０．５から２４時間反応
させた後、アルコールを添加することができる。本発明
の方法は、約１時間から約１６時間行うこともでき、好
ましくは３から５時間経過後にアルコールが加えられ
る。大過剰のフッ素化酸無水物と塩基を使用した場合に
は、アルコールを添加するまでの反応時間を、より短縮
することができる。ポリフルオロ酸無水物（ＩＩ）また
はポリフルオロカルボン酸塩化物（Ｉ）である、反応体
の使用量は変化させることができる。一般に、化学量論
量よりも過剰の酸無水物またはポリフルオロカルボン酸
塩化物を使用することが好ましい。なぜなら、反応生成
物の純度及び収量が向上するからである。以下、実施例
に基づいて本発明をより詳細に説明する。
は、使用される反応物の当量数、及び具体的な使用反応
体及び溶剤に依存する。最小量のフッ素化酸無水物（Ｉ
Ｉ）と塩基を使用した反応は、０．５から２４時間反応
させた後、アルコールを添加することができる。本発明
の方法は、約１時間から約１６時間行うこともでき、好
ましくは３から５時間経過後にアルコールが加えられ
る。大過剰のフッ素化酸無水物と塩基を使用した場合に
は、アルコールを添加するまでの反応時間を、より短縮
することができる。ポリフルオロ酸無水物（ＩＩ）また
はポリフルオロカルボン酸塩化物（Ｉ）である、反応体
の使用量は変化させることができる。一般に、化学量論
量よりも過剰の酸無水物またはポリフルオロカルボン酸
塩化物を使用することが好ましい。なぜなら、反応生成
物の純度及び収量が向上するからである。以下、実施例
に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１６】実施例１ トリフルオロ酢酸無水物を使用したエチル２−（トリフ
ルオロアセチル）ブタノエートの調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、５０ミリリットルの塩化ブチリル（０．４８２モ
ル）、および３００ミリリットルの塩化メチレンを投入
した。これに７０．１４ミリリットルのトリフルオロ酢
酸無水物（０．４９６モル）を加えた。トリフルオロ酢
酸無水物は、反応混合物に一括添加された。フラスコは
氷水浴で１０℃に冷却され、水酸化ナトリウムペレット
上で乾燥されたピリジン８０ミリリットル（０．９８９
モル）を、反応混合物の温度が１０℃から１２℃に保た
れるような速度で添加した。ピリジンの添加終了後、添
加漏斗から５０ミリリットルの塩化メチレンが反応混合
物に添加された。反応混合物を、約１０℃の温度でさら
に１５分間保持した。氷浴を取り除き、反応系を室温で
３時間攪拌した。次いで反応系を０℃またはそれより若
干低い温度に冷却した。８０ミリリットルの冷却無水エ
タノールを滴下した。添加の間、反応混合物の温度は０
℃に保持された。次いで混合物は室温にされ、一晩攪拌
された。反応混合物はついで分離ロートに注がれ、３Ｍ
塩酸で３回、水で１回、飽和炭酸ナトリウム水溶液で３
回洗浄された。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、２２℃の水浴でのロータリーエバポレーターによ
り、エチル２−（トリフルオロアセチル）ブタノエート
の黄色液体６３．１５ｇを得た。ついで６０ｍｍ水銀柱
で、ビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムにより分別蒸
留し、６０から８５℃の沸騰成分の無色透明液体とし
て、エチル２−（トリフルオロアセチル）ブタノエート
を得た。
ルオロアセチル）ブタノエートの調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、５０ミリリットルの塩化ブチリル（０．４８２モ
ル）、および３００ミリリットルの塩化メチレンを投入
した。これに７０．１４ミリリットルのトリフルオロ酢
酸無水物（０．４９６モル）を加えた。トリフルオロ酢
酸無水物は、反応混合物に一括添加された。フラスコは
氷水浴で１０℃に冷却され、水酸化ナトリウムペレット
上で乾燥されたピリジン８０ミリリットル（０．９８９
モル）を、反応混合物の温度が１０℃から１２℃に保た
れるような速度で添加した。ピリジンの添加終了後、添
加漏斗から５０ミリリットルの塩化メチレンが反応混合
物に添加された。反応混合物を、約１０℃の温度でさら
に１５分間保持した。氷浴を取り除き、反応系を室温で
３時間攪拌した。次いで反応系を０℃またはそれより若
干低い温度に冷却した。８０ミリリットルの冷却無水エ
タノールを滴下した。添加の間、反応混合物の温度は０
℃に保持された。次いで混合物は室温にされ、一晩攪拌
された。反応混合物はついで分離ロートに注がれ、３Ｍ
塩酸で３回、水で１回、飽和炭酸ナトリウム水溶液で３
回洗浄された。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、２２℃の水浴でのロータリーエバポレーターによ
り、エチル２−（トリフルオロアセチル）ブタノエート
の黄色液体６３．１５ｇを得た。ついで６０ｍｍ水銀柱
で、ビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムにより分別蒸
留し、６０から８５℃の沸騰成分の無色透明液体とし
て、エチル２−（トリフルオロアセチル）ブタノエート
を得た。
【００１７】実施例２ トリフルオロ酢酸クロライドを使用したエチル２−（ト
リフルオロアセチル）ブタノエートの調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、５ミリリットルの塩化ブチリル（０．０４８モ
ル）、および３５ミリリットルの塩化メチレンを投入し
た。溶液を−５℃に冷却し、塩化メチレン中１．３２Ｍ
のトリフルオロ酢酸クロライド４０ミリリットルを添加
した。次いで８ミリリットルのピリジンを迅速に添加し
た。氷浴から取り出し、反応系を室温で１時間攪拌し
た。次いで反応系を０℃に冷却し、４０ミリリットルの
氷冷無水エタノールを加えた。反応混合物を室温で１６
時間攪拌した後、塩化メチレン溶剤を真空下で除去し
た。残留物にエチルエーテルを加えた。反応混合物はつ
いで分離ロートに注がれ、３Ｍ塩酸で３回、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液で３回洗浄された。有機相を分離し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空下、濃縮され、エチル２
−（トリフルオロアセチル）ブタノエートの粗生成物
４．８ｇを液体として得た。
リフルオロアセチル）ブタノエートの調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、５ミリリットルの塩化ブチリル（０．０４８モ
ル）、および３５ミリリットルの塩化メチレンを投入し
た。溶液を−５℃に冷却し、塩化メチレン中１．３２Ｍ
のトリフルオロ酢酸クロライド４０ミリリットルを添加
した。次いで８ミリリットルのピリジンを迅速に添加し
た。氷浴から取り出し、反応系を室温で１時間攪拌し
た。次いで反応系を０℃に冷却し、４０ミリリットルの
氷冷無水エタノールを加えた。反応混合物を室温で１６
時間攪拌した後、塩化メチレン溶剤を真空下で除去し
た。残留物にエチルエーテルを加えた。反応混合物はつ
いで分離ロートに注がれ、３Ｍ塩酸で３回、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液で３回洗浄された。有機相を分離し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空下、濃縮され、エチル２
−（トリフルオロアセチル）ブタノエートの粗生成物
４．８ｇを液体として得た。
【００１８】実施例３ メチル２−ジフルオロアセチルブタノエートの調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、２００ミリリットルの塩化メチレン中の２５ミリリ
ットルの塩化ブチリル（０．２４モル）の溶液を投入し
た。次いで４３．５３ミリリットルのジフルオロ酢酸無
水物（０．２５モル）を一括添加した。反応混合物は氷
浴で０℃に冷却され、ピリジン４０ミリリットル（０．
５モル）を、３０分にわたり滴下した。氷浴を取り除
き、反応系を室温で５時間攪拌した。次いで反応系を−
１０℃に冷却し、４０ミリリットルのメタノールを反応
混合物に１５分にわたって添加した。次いで反応混合物
は室温にされ、一晩攪拌された。ロータリーエバポレー
ターにより反応混合物から溶剤を除去し、ついで残留物
にエチルエーテルを加えた。反応混合物はついで分離ロ
ートに注がれ、５％塩酸で２回、飽和炭酸ナトリウム水
溶液で２回洗浄された。有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮し、黄色液体生成物２８．２９ｇを得た。つ
いで粗生成物を２５ｍｍ水銀柱で、１０ｃｍ ビグリュ
ーカラムにより蒸留した。純度が８０％の、６５から７
５℃の沸騰成分である無色透明液体として、メチル２−
（ジフルオロアセチル）ブタノエート、１１．４１ｇ
を、単一留分として得た。
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、２００ミリリットルの塩化メチレン中の２５ミリリ
ットルの塩化ブチリル（０．２４モル）の溶液を投入し
た。次いで４３．５３ミリリットルのジフルオロ酢酸無
水物（０．２５モル）を一括添加した。反応混合物は氷
浴で０℃に冷却され、ピリジン４０ミリリットル（０．
５モル）を、３０分にわたり滴下した。氷浴を取り除
き、反応系を室温で５時間攪拌した。次いで反応系を−
１０℃に冷却し、４０ミリリットルのメタノールを反応
混合物に１５分にわたって添加した。次いで反応混合物
は室温にされ、一晩攪拌された。ロータリーエバポレー
ターにより反応混合物から溶剤を除去し、ついで残留物
にエチルエーテルを加えた。反応混合物はついで分離ロ
ートに注がれ、５％塩酸で２回、飽和炭酸ナトリウム水
溶液で２回洗浄された。有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮し、黄色液体生成物２８．２９ｇを得た。つ
いで粗生成物を２５ｍｍ水銀柱で、１０ｃｍ ビグリュ
ーカラムにより蒸留した。純度が８０％の、６５から７
５℃の沸騰成分である無色透明液体として、メチル２−
（ジフルオロアセチル）ブタノエート、１１．４１ｇ
を、単一留分として得た。
【００１９】実施例４ エチル２−（トリフルオロアセチル）プロピオネートの
調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、４４ミリリットルの塩化プロピオニル（０．５１モ
ル）と３５０ミリリットルの塩化メチレンを投入した。
次いでこの溶液に、７０ミリリットルのトリフルオロ酢
酸無水物（０．５モル）を添加した。フラスコは氷浴で
溶液の温度が１０℃になるまで冷却された。次いで、水
酸化ナトリウムペレット上で乾燥されたピリジン８０ミ
リリットル（０．９９モル）を、４５分にわたり滴下し
た。添加の間、反応系の温度は１５℃以下に保持され
た。１５分後に氷浴を取り除き、反応系を室温でさらに
３．５時間攪拌した。次いで反応系をドライアイス／塩
化カルシウム水溶液浴で−２０℃に冷却した。次いで８
０ミリリットルの無水アルコールを１５分にわたって添
加した。反応混合物は室温で２．５時間攪拌された。塩
化メチレンを反応混合物に加え、得られた反応混合物を
分離ロートに注ぎ込んだ。有機相を、５％塩酸で２回、
飽和炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥した後、有機相の溶剤を真空下で
除去し、褐色液体生成物５２．１４ｇを得た。ついで粗
生成物を５５ｍｍ水銀柱で、１０ｃｍ ビグリューカラ
ムにより蒸留した。５０℃から６８℃で留出した３種の
留分を混合し、エチルエーテルに溶解し、再度５％塩酸
と飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を乾燥
し、濃縮し、エチル２−（トリフルオロアセチル）プロ
ピオネートとエチル３，３−ジヒドロキシ−２−メチル
−４，４，４−トリフルオロブチレートのそれぞれの、
ほぼ２：１の混合物１５．３１ｇを無色透明油として得
た。反応生成物の平衡は、以下の式により表すことがで
きる。
調製 マグネチックスターラー、窒素入り口、添加漏斗、およ
び温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、４４ミリリットルの塩化プロピオニル（０．５１モ
ル）と３５０ミリリットルの塩化メチレンを投入した。
次いでこの溶液に、７０ミリリットルのトリフルオロ酢
酸無水物（０．５モル）を添加した。フラスコは氷浴で
溶液の温度が１０℃になるまで冷却された。次いで、水
酸化ナトリウムペレット上で乾燥されたピリジン８０ミ
リリットル（０．９９モル）を、４５分にわたり滴下し
た。添加の間、反応系の温度は１５℃以下に保持され
た。１５分後に氷浴を取り除き、反応系を室温でさらに
３．５時間攪拌した。次いで反応系をドライアイス／塩
化カルシウム水溶液浴で−２０℃に冷却した。次いで８
０ミリリットルの無水アルコールを１５分にわたって添
加した。反応混合物は室温で２．５時間攪拌された。塩
化メチレンを反応混合物に加え、得られた反応混合物を
分離ロートに注ぎ込んだ。有機相を、５％塩酸で２回、
飽和炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥した後、有機相の溶剤を真空下で
除去し、褐色液体生成物５２．１４ｇを得た。ついで粗
生成物を５５ｍｍ水銀柱で、１０ｃｍ ビグリューカラ
ムにより蒸留した。５０℃から６８℃で留出した３種の
留分を混合し、エチルエーテルに溶解し、再度５％塩酸
と飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を乾燥
し、濃縮し、エチル２−（トリフルオロアセチル）プロ
ピオネートとエチル３，３−ジヒドロキシ−２−メチル
−４，４，４−トリフルオロブチレートのそれぞれの、
ほぼ２：１の混合物１５．３１ｇを無色透明油として得
た。反応生成物の平衡は、以下の式により表すことがで
きる。
【００２０】
【化６】
【００２１】以上、本発明に関し、実施例に基づいて説
明をしたが、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載され
た通りであり、実施例によりなんらの制限を受けるもの
ではない。
明をしたが、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載され
た通りであり、実施例によりなんらの制限を受けるもの
ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｎ−アルキルアミジンとβ−ケトエステ
ルとを反応させる２−アリールピリミジンの製造方法で
あって、ポリフルオロカルボン酸無水物またはポリフル
オロカルボン酸塩化物とカルボン酸塩化物とを第三級ア
ミンの存在下に反応させてβ−ケトエステルを製造する
前記の方法。 - 【請求項２】 ポリフルオロカルボン酸無水物またはポ
リフルオロカルボン酸塩化物が以下の式で表される、請
求項１記載の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基より選ばれる］ - 【請求項３】 ポリフルオロアルキル基が、ペンタフル
オロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロ
イソプロピル、ジフルオロメチル、１，２，２，２−テ
トラフルオロエチル、１，２，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル、およびトリフルオロメチルから選択
される、請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 式、 【化２】 で表されるポリフルオロカルボン酸塩化物を、カルボン
酸塩化物と反応させる、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 ポリフルオロカルボン酸無水物が、トリ
フルオロ酢酸無水物、ペルフルオロプロピオン酸無水
物、ペルフルオロ酪酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、
２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸無水物、
および２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ酪酸無
水物から選ばれる、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 ポリフルオロカルボン酸塩化物が、トリ
フルオロアセチルクロライド、ペルフルオロプロピオニ
ルクロライド、ペルフルオロブチリルクロライド、ジフ
ルオロアセチルクロライド、２，３，３，３−テトラフ
ルオロプロピオニルクロライド、および２，３，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチリルクロライドから選
ばれる、請求項４記載の製造方法。 - 【請求項７】 第３級アミンがピリジン、ルチジン、キ
ノリン、イソキノリン、およびＮ−メチルピロールから
選ばれる、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 第３級アミンが、それぞれのアルキル部
分が１から１２個の炭素原子を有し、それぞれのアルキ
ル部分が同じかまたは異なるトリアルキルアミンであ
る、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】 第３級アミンがトリエチルアミン、トリ
メチルアミン、およびジエチルモノメチルアミンから選
ばれる、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１０】 β−ケトエステルが以下の式で表さ
れ、 【化３】 Ｒｆがジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルであ
り、Ｒ’がエチルまたはメチルであり、Ｒ”がエチルま
たはメチルである、請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US281,372 | 1994-07-27 | ||
| US08/281,372 US5493025A (en) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | Process for preparation of fluorinated beta-keto ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853395A true JPH0853395A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=23077008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7211239A Withdrawn JPH0853395A (ja) | 1994-07-27 | 1995-07-27 | フッ素化β−ケトエステルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5493025A (ja) |
| EP (1) | EP0694526B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0853395A (ja) |
| KR (1) | KR960004314A (ja) |
| BR (1) | BR9503403A (ja) |
| CA (1) | CA2154215A1 (ja) |
| DE (1) | DE69505204D1 (ja) |
| IL (1) | IL114628A (ja) |
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| CN102206155A (zh) * | 2011-04-19 | 2011-10-05 | 巨化集团公司 | 一种4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法 |
| CN102344351B (zh) * | 2011-07-29 | 2013-12-25 | 中山大学 | 芳基取代查尔酮类化合物及其制备方法和应用 |
| WO2016128999A1 (en) * | 2015-02-11 | 2016-08-18 | Srf Limited | Process of preparation of compounds having chf 2c(o) group |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3308175A1 (de) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von 2.2-dimethyl-3-oxo-carbonsaeurechloriden |
| FR2583415B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de trifluoroacetoacetate d'ethyle. |
| US5300477A (en) * | 1992-07-17 | 1994-04-05 | Rohm And Haas Company | 2-arylpyrimidines and herbicidal use thereof |
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1995
- 1995-06-23 TW TW084106442A patent/TW393465B/zh active
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- 1995-07-21 BR BR9503403A patent/BR9503403A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-07-26 KR KR1019950022343A patent/KR960004314A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-07-27 JP JP7211239A patent/JPH0853395A/ja not_active Withdrawn
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| EP0694526B1 (en) | 1998-10-07 |
| IL114628A0 (en) | 1995-11-27 |
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