DE2034908C2 - Addukt aus einem Ruthenium(II)-carboxylat und einem stabilisierenden Donorliganden - Google Patents

Addukt aus einem Ruthenium(II)-carboxylat und einem stabilisierenden Donorliganden

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Description

Die einzigen bisher bekannten genau definierten Rutheniumcarboxylate sind diejenigen vom Typ Ru2(OCOR)1Cl, welche mit einem Ru(II)-Atom und einem Ru(III)-Atom oder mit zwei äquivalenten Ru-Atomen des Oxidationszustandes 2,5 formuliert werden können.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt. Katalysatoren zu schaffen, welche in der Lage sind, olefinische zu hydrierende Substrate, die in Benzol/Alkohol-Mischungen unlöslich oder nur bedingt löslich sind, in einem vollständig polaren Medium zu hydrieren. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch Addukte gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Die erfindungsgemäßen Addukte sind in polaren Lösungsmitteln vollständig löslich. In dieser Beziehung sind sie anderen ähnlichen Katalysatoren, wie RhCl(PPh3J3. RhH(COXPPh3)3 oder RuH(OXPPh3J3 überlegen, da sie im Gegensatz zu diesen bekannten katalysatoren in der Lage sind, olefinische zu hydrierende Substrate, die in Benzol/Alkohol-Mischungen unlöslich oder nur bedingt löslich sind, in einem vcilsiändig polaren Medium zu hydrieren.
Die erfindungsgemäßen Addukte sind sehr spezifische Katalysatoren. So wird Hex-1-en, ein endständiges Olefin, bei ihrem Einsatz in ausgeprägtem Umfange hydriert, während keine Hydrierung im Falle von cis-Pent-2-en oder Cyclohexen, d.h. inneren Olefinen, festzustellen ist. Hex-1-in wird langsam hydriert, allerdings unter einem niederen H2-Partialdruck. In jedem Falle ist es möglich, selektiv Hex-1-en in einer Mischung, die auch Cyclohexen und/oder cis-Pent-2-en sowie Hex-1-in enthält, zu hydrieren.
Ferner ist eine Selektivität bezüglich der Hydrierung nichtkonjugierter Diene sowie nichtkonjugierter und konjugierter Diene erwähnenswert. Außerdem wird im Falle von Propargylalkohol oder Allyiphenylether keine Hydrierung beobachtet.
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert:
Herstellung von Dirutheniumtetraacetat
(Durethenium-u-t-acetat)
Eine Lösung von 2 g hydratisiertem Rutheniumtrichlorid und 4 g Natriumacetattrihydrat in 50 ml Eisessig und 50 ml Ethanol wurde unter Rückfluß gekocht, woraufhin die rotviolette Farbe nach 4 h in dunkles Grün umschlug und der Feststoff mit der minimalen Menge eines absoluten Ethanols extrahiert und die unlöslichen Natriumsalze abfiltriert wurden. Die Eindampfung des Filtrates ergab einen grün-schwarzen Feststoff, welcher kein Chlorid enthielt und bei der Analyse annähernd Ru2(OCOMe)4 ergab;
gefunden:
C = 22.9%; H =3,5%;
berechnet: (ChHi2O8Ru2):
C = 2I.8%; 11 = 2.7%.
Das Produkt ist in Wasser und in Alkoholen löslich, und in Anwesenheit von Phenol löst es sich in Benzol, Aceton, CCL1 und CHCl3, in denen es normalerweise unlöslich ist, auf.
' Diruthenium(II)-u^-acetat-bis-(triphenylphosphin)
und -bis(pyridin)
Zu dem grün-schwarzen Acetat in Methanol wurde ein Überschuß einer gesättigten methanolischen Lösung
ίο von Triphenylphosphin bei Zimmertemperatur gegeben. Nach dem Stehen über Nacht wurden die grünen Kristalle des Adduktes gesammelt, mit kaltem Methanol gewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet. Das Produkt wurde aus Benzol/Methanol umkristallisiert. Ausbeute etwa 70%, bezogen auf den Rutheniumgehalt von RuCl3 · aq.:Zersetzung= 183°C.
Analyse:
gefunden:
C = 54,5%. H =4,6%; P = 6,3%.
Molekulargewichtsbestimmung in Benzol = 960.
Empirische Formel: CkH42O3P2Ru2 entsprechend:
C=54,8%; H =4,4%; P = 6,4%
sowie einem Molekulargewicht von 963.
Messungen der Suszeptibilität nach der Methode von Guoy und die übliche Korrektur für den Diamagnetismus der Liganden zeigte, daß der Komplex diamagnetisch ist. Der Festkörper gab nur ein sehr schwaches Signal bei der Elektronenspinresonanz; dieses kann einer Spur einer paramagnetischen Verunreinigung zugeschrieben werden.
Die Zugabe von Pyridin zu einer methanolischen Lösung des Acetates nach einer analogen Methode zu der oben für das PPIvj-Addukt beschriebenen ergab das entsprechende Pyridin-Addukt als dunkelblaue Kristal-
Zu 035 g des grün-schwarzen Acetats in 5 ml Methanol wurde 1 ml Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Lösung wechselte die Farbe von grün zu tiefblau, und nach der Abkühlung auf 5° C
für mehrere Stunden wurden dunkelblaue Kristalle des Adduktes abgeschieden. Diese wurden abfiltriert, mit einer minimalen Menge an Methanol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.
Das Addukt verlor rasch Pyridin, selbst wenn es unter
einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Zersetzung: etwa 2500C.
Analyse:
gefunden:
C = 34.8%/34,6%; H = 3,4%/3.5%; ί·ί = 4.6%/4,7%. Der empirischen Formel Ci8H22N2O8Ru2 entsprechen: C = 363%; H =3,7%; N =4,7%.
Die Einwirkung von Protonen auf diese Rutheniumverbindungen, insbesondere durch eine starke Säure, ergibt Stoffe, welche extrem aktive Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen darstellen.
Die Säurebehandlung einer Lösung des Adduktes Ru2(OCOMe4) · 2 PPh3 in Methanol in Abwesenheit von überschüssigem Triphenylphosphin mit wäßriger Fluoroborsäure ergab einen Stoff, welcher die Hydrierung von Hex-1 -en stark katalysierte.
Das mit Protonen behandelte Acetat oder Addukt des Acetates ist ein äßerst selektiver Katalysator. So wird mit cis-Pent-2-en und anderen inneren Alkenen, z.B.
Cyclohexen. keine Hydrierung beobachtet. In dieser Hinsicht scheint der Katalysator viel stärker selektiv als der entsprechende Rhodiumphosphinkatalysator zu sein. Die Selektivität tritt ebenfalls zwischen cyclischen,
3 4
nicht konjugierten Dienen auf. wobei CycIoocta-1,5- Propionsäure anstelle von Natriumacetat und Essigsäu-
dien sehr rasch hydriert wird, im Gegensatz zu der re erhalten werden. Ebenfalls kann das Benzoat auf
geringen Geschwindigkeit bei BicycIo(2il)hepta-2,5- analoge Weise mittels Natriumbenzoat und Benzoesäu-
dien. re erhalten werden.
Das Propionat kann mit Natriumpropionat und 5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Addukt aus einem Ruthenium(II)-carboxyIat und einem stabilisierenden Donorliganden A der allgemeinen Formel Ru2(OCOR)4-A2, in der R für die Reste Methyl-, Äthyl- und Phenyl- steht und A Pyridin oder Triphenylphosphin bedeutet.
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