DE2720165B1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten - Google Patents
Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen DerivatenInfo
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur direkten Synthese von Dicyclopentadienyleisen
aus Eisenmetall und Cyclopentadien. Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) ist der bekannteste Vertreter einer
großen Gruppe von Verbindungen, die sich von Cyclopentadien ableiten und für die eine Sandwich-Struktur
charakteristisch ist. Ferrocen und seine Derivate besitzen technisches Interesse, da sie als
Katalysatoren bei der Aushärtung von Polyesterharzen, als Verbrennungskatalysatoren für raucharmen Abbrand
(Heizöladditive), als Antiklopfmittel, im pharmazeutischen Bereich als Eisenpräparate sowie als
Monomere für hochtemperaturbeständige Polymeren verwendet werden können.
Zur Herstellung des Ferrocens und seiner Derivate wurden bisher wasserfreie Eisenhalogenide mit Alkali-,
Magnesium-, Beryllium- oder Quecksilbercyclopentadienid umgesetzt. Alkali-, Magnesium-, Beryllium- und
Quecksilerhalogenide sind dann Nebenprodukte der Reaktion. Eine weitere Darstellungsmethode bedient
sich der Umsetzung von Eisen(II)-halogenid mit Cyclopentadien in Gegenwart einer starken Base (z. B.
Diäthylamin oder Pyridin). Hier entstehen die Hydrohalogenide der Base als lästige Nebenprodukte.
In der Literatur (S. V a I c h e r und E. A1 u η η i, La
Ricerca Scientifica 38, 527 [1968]) ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadieneisen
beschrieben, bei dem durch anodische Oxidation an Eisenelektroden, Cyclopentadienylreste von Thalliumcyclopentadienid
auf Eisen übertragen werden. KathoJisch wird Thalliummetall abgeschieden, so daß
insgesamt folgende Bruttoreaktion realisiert wird:
2TlCp+ Fe- Fe(Cp)2 + Tl
(Cp = Cyclopentadien).
Die Ausbeuten werden mit 91-95% angegeben. Nachteil des Verfahrens sind der Umgang mit den
giftigen Thalliumverbindungen und Thalliummetall sowie die Rückführung des Thalliums in Thalliumcyclopentadienid
für ein kontinuierlich arbeitendes Herstellungsverfahren. Dazu wird Thallium in Salpetersäure
gelöst, durch Zugabe von Natronlauge als Thalliumhydroxid ausgefällt und mit Cyclopentadien in Thalliumcyclopentadien
übergeführt. Dabei fällt Natriumnitrat als unerwünschtes Nebenprodukt an.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Direktsynthese von Ferrocenen aus Eisen und
Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur direkten Herstellung von Ferrocenen aus
Eisen und Cyclopentadien bzw. dessen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Leitsalze
enthaltende Lösung des monomeren Cyclopentadien bzw. des entsprechenden Cyclopentadienderivats in
einem inerten Lösungsmittel an einer Eisenanode und einer dem Elektrolyten gegenüber indifferenten Kathode
elektrolysiert.
ίο Geeignete inerte Lösungsmittel sind insbesondere
aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Nitrile, vor allem das leicht zugängliche und billige Acetonitril,
sowie N-Dialky!carbonsäureamide. Hier ist insbesondere
das Dimethylformamid geeignet
π Als Leitsalze eignen sich schwer reduzierbare, in
Ionen dissoziierende Salze. Besonders geeignet sind Alkalisalze und/oder Tetraorganoammoniumsalze, vorzugsweise
Tetraalkylammoniumsalze. Besonders geeignet sind die entsprechenden Halogenide, wobei den
Jodiden und insbesondere Bromiden und Chloriden besondere Bedeutung zukommt. Lithiumhalogenide
und/oder Natriumhalogenide können besonders geeignete Leitsalze sein.
Als Kathoden können beliebige dem Elektrolyten
Als Kathoden können beliebige dem Elektrolyten
2r> gegenüber indifferente Leiter, z. B. Metalle, wie
Elektroden aus Al, Hg Pb, Sn, Graphit, Fe, Pt, Ni, Ti, Co
u. dgl., eingesetzt werden.
Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 1500C und dabei insbesondere im
Temperaturbereich von 20 bis 800C durchgeführt Es ist bevorzugt, daß sich die Elektroden in einem möglichst
geringen Abstand voneinander befinden. Geeignet ist beispielsweise ein Abstand von ca. 0,2 bis 2 cm.
Als organisches Ausgangsmaerial sind neben dem
ir> monomeren Cyclopentadien entsprechende monomere
Derivate geeignet. Genannt seien hier beispielsweise das Methylcyclopentadien und das Inden. Weitere
Beispiele sind:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Bu-
«' tyl-, selL-Butyl-, tert-Butyl·, Amylcyclopentadien, die
Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der Cyclopentadiencarbonsäure, Cyclopentadienylamin, Trimethyl, Cyclopentadienylsilizium,
Cyclopentadienylcyanid, Cyclopentadienylmethylketon,
Cyclopentadienylmethyläther,
tr' Fluore und Inden.
In einer Elektrolysenzelle mit einer Eisenanode und einer Nickelkathode wurde eine Lösung bestehend aus
■>° 150 ml Dimethylformamid, 50 ml frisch destilliertem
Cyclopentadien und 3,4 g Lithiumbromid bei 5,2 Volt Klemmenspannung und 0,5 Amp. Stromstärke elektrolysiert.
Die wirksame Elektrodenoberflähe betrug jeweils 40 cm2, der -abstand 10 mm.
Nach Durchgang von 10 Amperestunden bestand der Elektrolyt aus einer dunkelbraunen Lösung mit
orangefarbenen Kristallen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, aus dem festen Rückstand wurde das
Ferrocen mit siedendem Pentan extrahiert. Der
«> Pentanextrakt wurde auf ca. 10 bis 15 ml eingeengt, auf
00C abgekühlt, das auskristallisierte Ferrocen wurde abfiltriert.
Die Ausbeute an reinem Ferrocen betrug, auf die Strommenge bezogen, 88%, der Gewichtsverlust der
"> Anode 91%.
Das Massenspektrum des Ferrocens war mit dem einer authentischen Probe identisch, der Schmelzpunkt
betrug 173° C.
Anstelle des LiBr können auch LiCI oder
als Leitsalze eingesetzt werden. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die erzielten Ausbeuten sind vergleichbar.
Eine Lösung bestehend aus 190 ml Acetonitril, 45 ml (54OmMoI) frisch destilliertem Cyclopentadien und
3,8 g LiBr wurde zwischen einer Eisenanode und einer Nickelkathode mit 0,4 Ampere bei 8,5 Volt Klemmspannung 15 Stunden elektrolysiert. Der Gewichtsverlust
der Eisenanode betrug 90%, bezogen auf die Strommenge bei einem Übergang von Fe(O) nach Fe(II).
Vom Reaktionsprodukt wurde bei 20° C/0,01 Torr alles Flüchtige abgezogen, der dunkelbraune Rückstand
wurde mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde auf ca. 15 ml eingeengt und auf 00C abgekühlt. Ferrocen
kristallisiert in Form orangefarbener Kristalle aus, die abfiltriert und mit wenig kaltem Pentan gewaschen und
getrocknet wurden. Man erhielt 15,2 g reines Ferrocen,
entsprechend 78% bezogen auf die Strommenge.
Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendete jedoch Kathoden aus Graphit, Blei, Zinn, Kobalt oder
ι ■>
Eisen. Die Ausbeuten an Ferrocen betrugen zwischen 75 und 90% bezogen auf die angewandte Strommenge.
Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendete jedoch Natriumbromid anstelle von Lithiumbromid
als Leitsalz. Die Ausbeute an Ferrocen betrug 88%.
In der gleichen Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung bestehend aus 150 ml Dimethylformamid, 38,5 g Inden und 3,8 g Natriumbromid bei
4,8 Volt Klemmenspannung und 0,5 Amp. Stromstärke elektrolysiert.
Nach Durchgang von 6 Amperestunden bestand der Elektrolyt aus einer sehr dunklen Lösung mit tiefdunkelroten Kristallen. Das gesamte Lösungsmittel wurde
abkondensiert und aus dem Rücstand das Reaktionsprodukt mit Pentan extrahiert. Die aus dem Pentan nach
dem Einengen des Extraktes ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert.
Die Ausbeute an kristallinem Reaktionsprodukt betrug 8,5 g, entsprechend 48% bezogen auf den Verlust
der Eisenanode. Die Anodenstromausbeute betrug 54%.
Zum Schluß wurde das Reaktionsprodukt bei 1000C
und 0,001 Torr sublimiert, es resultieren dabei tiefdunkelrote Kristalle.
Claims (3)
1. Verfahren zur direkten Herstellung von Ferrocenen aus Eisen und Cyclopentadien bzw.
dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Leitsalze enthaltende Lösung des monomeren Cyclopentadiens bzw. monomerer
Cyclopentadienderivate in einem inerten Lösungsmittel an einer Eisenanode und einer dem Elektrolyten
gegenüber indifferenten Kathode elektrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze Alkali- und/oder Tetraorganoammoniumhalogenide,
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei 20 bis 80°C gearbeitet wird.
Priority Applications (15)
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| NLAANVRAGE7804798,A NL185945C (nl) | 1977-05-05 | 1978-05-03 | Elektrochemische werkwijze voor het bereiden van ferrocenen uit ijzer en cyclopentadieen resp. derivaten daarvan. |
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