CN103451717A - 一种金属有机聚合物材料的制备方法 - Google Patents
一种金属有机聚合物材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103451717A CN103451717A CN2013103983664A CN201310398366A CN103451717A CN 103451717 A CN103451717 A CN 103451717A CN 2013103983664 A CN2013103983664 A CN 2013103983664A CN 201310398366 A CN201310398366 A CN 201310398366A CN 103451717 A CN103451717 A CN 103451717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- ionic liquid
- polymer material
- acid
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
一种金属有机聚合物材料的制备方法是在电解槽中,以离子液体为电解液,金属电极或钛基氧化物电极为阳极,钛板为阴极,接通电源,控制温度和电流密度,进行电合成,后固液分离,并用溶剂清洗,再用氯仿洗涤,烘干,获得金属有机聚合物材料;最后除去合成金属有机聚合物材料孔道内和表面的有机配体、金属盐离子以及溶剂分子,即制得金属有机聚合物材料。本发明方法在常温常压下进行,反应条件温和,工艺流程简单,反应容易控制,而且清洁卫生,环境友好,无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机聚合物材料的制备方法,具体地是一种在离子液体中用电化学方法制备金属有机聚合物材料的方法。
背景技术
金属有机聚合物材料是高新科技领域中的重要功能材料之一,在气体分离、储氢、催化等领域有广泛的应用。目前主要利用高温高压高耗能的水热/溶剂热方法合成。西安电子科技大学的吴振森教授通过溶胶凝胶扩散合成二维配位聚合物[Pb(ima)2]n的单晶,并通过单晶XRD测得了晶体内部结构。这种方法易获得高质量的单晶,但该法比较耗时,通常反应要持续几十天,且反应条件比较苛刻。Yaghi通过改变配体和中心金属离子利用溶剂热方法合成了MOF-n一系列的金属有机聚合物,该方法需要在高压的条件下进行,对反应器要求比较高,并且反应时间也比较长,一般需要几十个小时,反应进行过程中必须维持一定的高温,对能量的损耗也比较大。目前,只有U. Mueller(CN 1886536A)首次在氮气保护加热条件下用电化学方法合成出Cu-BTC (H3BTC为均苯三甲酸)等金属有机聚合物,该方法虽然易操作,耗时短,但是需要在氮气的保护下进行,对反应设备的要求比较高。
以上这些方法均不同程度地存在着合成工艺复杂、制备需要高温和高压、能量消耗高、设备要求苛刻、反应时间长,且过程难以控制等缺点。
发明内容
本发明在现有技术的基础上,提供一种金属有机聚合物材料的制备方法,以克服现有金属有机聚合物材料制备方法中,合成工艺在高温高压下进行、合成工艺复杂、能量消耗高、设备要求苛刻、反应时间长,且过程难以控制的不足,使之能在常温常压的温和条件下实现在几个小时内快速合成金属有机聚合物晶体。
为了克服现有技术中存在的不足,本发明所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是按下列工艺步骤进行的:
一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是在电解槽中,以离子液体为电解液,金属电极或钛基氧化物电极为阳极,钛板为阴极,控制温度为室温,接通电源,电流密度为0.0125-0.125A/cm2,电合成时间为0.5-3小时,后固液分离;后用溶剂DMF清洗2-3次,再用氯仿洗涤3次,烘干,获得金属有机聚合物材料;最后进行活化处理,除去合成金属有机聚合物材料孔道内和表面的有机配体、金属盐离子以及溶剂分子,即制得金属有机聚合物材料;其中:
所述的金属电极是选取纯度为99%以上的金属片打磨,后置于丙酮中超声清洗5-15分钟,由质量分数为1-10%无机酸液浸泡1-3分钟,再用去离子水冲洗,后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以金属片为阳极,石墨为阴极,进行电抛光2-5分钟;超声水洗1-3min,制得金属电极,并置于丙酮中保存;
所述的钛基氧化物电极是选取钛片打磨,在20%的草酸中100℃下处理为钛片基体表面呈麻面,将SnCl4·4H2O和SbCl3·3H2O按质量比20:1溶于20ml正丁醇中,加入2ml浓盐酸防止水解,将配好的溶液涂覆在预处理过的钛片基体表面,在110-120℃恒温烘干,450℃焙烧10 min,冷却,再在110-120℃恒温烘干,重复至少两次,后在500℃下焙烧1h,制得钛基中间层,将钛基中间层在去离子水中煮沸半小时并作为阳极,石墨为阴极,按浓度为Pb(NO3)2=0.5-0.75mol/L,NaF=0.5-0.7mol/L,Cu(NO3)2=0.002mol/L, HNO3=0.36-0.5mol/L的比例配成电解液,在0.01-0.2A/cm2电流密度、40-60℃的温度条件下,阳极电沉积4h,持续搅动溶液,制得Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2电极;
所述离子液体是咪唑类离子液体、Lewis酸型离子液体、铵盐离子液体、或者是含磷离子液体;其咪唑类离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,或者是1-丁基-3-甲基咪唑溴盐;其Lewis酸型离子液体将等物质量的分析纯级卤化盐与Lewis酸混合并置于干燥的烧杯中,搅拌散热,混合均匀后搅拌至恢复室温,置于干燥箱中保存;其铵盐离子液体,其合成方法是将等物质的量N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺钾与一系列卤代三甲基烷基铵反应得到相应的不溶于水的N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺盐离子液体,生成的离子液体经过水洗、二氯甲烷萃取后,100oC下真空干燥24h得到产品;其含磷离子液体,其合成方法是将0.5mol丁磺氨钾慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鏻的水溶液中,搅拌2h,静置,分层,倾去上层水,再用去离子水洗涤数次直到AgNO3检测不到Cl-1时,60oC真空干燥10h,得到丁磺氨鏻盐离子液体。
基于上述技术方案,进一步的技术方案如下:
所述电解槽是无隔膜或者是有隔膜的电解槽,有隔膜的电解槽的隔膜是阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜中的一种。
所述金属电极是与所要合成的金属有机聚合物材料的金属离子一致,为铜、锌、鉻和镍中的一种。
所述羧酸类有机配体是苯二甲酸和苯三甲酸中的一种。
所述电源为直流稳压电源、单脉冲电源和双脉冲电源中的一种。
所述活化处理是溶剂交换活化处理、高温200-430oC煅烧活化处理和超声活化处理中的一种。
所述无机酸液为草酸、盐酸或硫酸溶液中的一种。
所述Lewis酸型离子液体是AlCl3、ZnCl2和FeCl3中的一种。
所述分析纯级卤代盐是氯化钠、氯化钾和溴化钠中的任意一种或几种的混合。
所述卤代三甲基烷基铵是氯代三甲基烷基铵或者溴代三甲基烷基铵中的一种。
实现本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,采用电化学方法克服了现有技术中的合成工艺在高温高压下进行、合成工艺复杂、能量消耗高、设备要求苛刻、反应时间长,且过程难以控制的不足。与现有技术相比,其优点与积极效果在于:本发明方法在常温常压下进行,反应条件温和,工艺流程简单,反应容易控制,即控制电压可以随时控制反应的开始、中断和停止,易于自动化管理,而且清洁卫生,环境友好,因反应剂是电子,无二次污染等优点。
本发明方法中采用的离子液体被誉为化学反应中的“绿色溶剂”,具有不挥发、导电性强、蒸汽压小、性质稳定和电化学窗口宽等优点,因此,选用离子液体体系作为电解液可以避免电化学反应过程中发生析氢析氧现象而引起阴极沉积的金属脱落对反应产物的污染。本发明利用具有绿色环保的离子液体结合电化学的方法制备金属有机聚合物材料,实验效果良好、操作易于控制,即控制电压可随时控制反应的开始、中断和停止;并且无需加热,室温即可,也无需隔绝氧气,在空气氛围中即可反应,得到的金属有机聚合物材料晶体结构良好等优点。本发明制备的金属有机聚合物材料直径约为1-100μm,比表面积大,电流效率≥75%。因此,本发明提出将电化学方法结合离子液体用于合成金属有机聚合物材料及其单晶,该途径将大大促进MOFs合成研究和产业化进程。
附图说明
图1为实施方式1所得产物的宏观形貌扫描电镜照片。
图2为实施方式2所得产物的宏观形貌扫描电镜照片。
图3为实施方式3所得产物的宏观形貌扫描电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施方式1
实施本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是将尺寸为80×10×0.5mm的锌片,用砂纸打磨至表面光滑平整,然后在丙酮中超声处理5min,用质量分数为5%HCl溶液浸泡2分钟后水洗,然后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以锌片为阳极、石墨为阴极,进行电抛光2分钟;超声水洗3min,去离子水清洗干净,烘干;选用兰州物化所出售的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐作为离子液体;选用干燥的烧杯作为无隔膜的电解槽,称取0.530g的对苯二甲酸、1.206g硝酸锌于50ml烧杯中,然后称取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体2.020g,50ml的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂倒入烧杯中,完全溶解后搅拌60min后通电;在直流稳压电源下,锌片做阳极,钛片做阴极,调节电流密度为0.025A/cm2,恒流反应1.5h,随着反应的进行,溶液中有白色絮状物质生成;反应结束后,过滤电解液得到反应产物,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,洗涤两遍后,用氯仿洗涤两遍,然后在烘箱中烘干样品,干燥的样品在250oC条件下活化4h,即得到金属有机聚合物材料MOF-5,比表面积可以达到1856m2/g,电流效率可达到80%。
实施方式2
实施本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是将锌片(尺寸80×10×0.5mm)用砂纸打磨至表面光滑平整,然后在丙酮中超声处理5min,用质量分数为10%草酸溶液浸泡2分钟后水洗,然后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以锌片为阳极、石墨为阴极,进行电抛光2分钟;超声水洗3min,去离子水清洗干净,烘干;选用兰州物化所出售的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐作为离子液体;选用干燥的烧杯作为无隔膜的电解槽,称取0.530g的对苯二甲酸、1.206g硝酸锌于50ml烧杯中,然后称取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体2.020g,50ml的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂倒入烧杯中,完全溶解后搅拌60min后通电;在直流稳压电源下,锌片做阳极,钛片做阴极,调节电流密度为0.025A/cm2,恒流反应2.5h,随着反应的进行,溶液中有黄褐色絮状物质生成;反应结束后,过滤电解液得到反应产物,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,洗涤两遍后,用氯仿浸泡24h后更换氯仿继续浸泡,重复三次后,完成溶剂交换活化过程,然后在烘箱中烘干样品,即得到金属有机聚合物材料MOF-5,比表面积可以达到1226m2/g,电流效率可达到85%。
实施方式3
实施本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是将锌片(尺寸80×10×0.5mm)用砂纸打磨至表面光滑平整,然后在丙酮中超声处理5min,用质量分数为5%H2SO4溶液浸泡2min后水洗,然后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以锌片为阳极、石墨为阴极,进行电抛光2min;超声水洗3min,去离子水清洗干净,烘干;将0.5mol丁磺氨钾慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鏻的水溶液中,搅拌2h,静置,分层,倾去上层水,再用去离子水洗涤数次直到AgNO3检测不到Cl-1时,60oC真空干燥10h得到丁磺氨鏻盐离子液体;选用干燥的烧杯作为无隔膜的电解槽,称取0.530g的对苯二甲酸、1.206g硝酸锌于50ml烧杯中,然后量取20ml上述离子液体,30ml的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂倒入烧杯中,完全溶解后搅拌60min后通电;在直流稳压电源下,锌片做阳极,钛片做阴极,调节电流密度为0.025A/cm2,恒流反应2.5h,随着反应的进行,溶液中有白色絮状物质生成;反应结束后,过滤电解液得到反应产物,产物纯净,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤产物,洗涤两遍后,用氯仿洗涤两遍,然后在烘箱中烘干样品,干燥的样品在250oC条件下活化4h,即得到金属有机聚合物材料,比表面积可以到达1531m2/g,电流效率可达到78%。
实施方式4
实施本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是将70mm×10mm×2mm的钛片用120#金相砂纸打磨,然后用1#水砂纸打磨,在20%草酸中100℃下处理数小时,使表面呈均匀麻面,将SnCl4·4H2O和SbCl3·3H2O按质量比20:1溶于20ml正丁醇中,加入2ml浓盐酸防止水解,将配好的溶液涂覆在预处理过的钛片基体表面,在110-120℃恒温烘干,450℃焙烧10 min,冷却,再在110-120℃恒温烘干,重复至少两次,后在500℃下焙烧1h,制得钛基中间层,将钛基中间层在去离子水中煮沸半小时并作为阳极,石墨为阴极,按浓度为Pb(NO3)2=0.5-0.75mol/L, NaF=0.5-0.7mol/L, Cu(NO3)2=0.002mol/L, HNO3=0.36-0.5mol/L的比例配成电解液,在0.01-0.2A·cm-2电流密度、40-60℃的温度条件下,阳极电沉积4h,持续搅动溶液,制得Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2电极;将等物质量的分析纯级氯化钠与Lewis酸ZnCl2混合并置于干燥的烧杯中,搅拌散热,混合均匀后搅拌至恢复室温,置于干燥箱中保存,即制得ZnCl2的lewis酸型离子液体;选用阳离子膜电解槽作为反应器,将1.206g硝酸锌溶解于100mlDMF倒入阴极槽,阳极槽电解液为完全溶解有1.206g硝酸锌、0.530g对苯二甲酸和20ml上述离子液体的80mlDMF溶液。在直流稳压电源下,锌片做阳极,钛片做阴极,调节电流密度为0.025A/cm2,恒流反应1.5h,随着反应的进行,溶液中有白色絮状物质生成;反应结束后,过滤电解液得到反应产物,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,洗涤两遍,加入少量氯仿超声30min,重复三次,即完成超声活化过程,然后在烘箱中烘干样品,即得到金属有机聚合物材料MOF-5,比表面积可以到达1025m2/g,电流效率可达到78%。
实施方式5
实施本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是将尺寸为80×10×0.5mm的铜片,用砂纸打磨至表面光滑平整,然后在丙酮中超声处理5min,用质量分数为5%HCl溶液浸泡2min后水洗,然后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以锌片为阳极、石墨为阴极,进行电抛光2min;超声水洗3min,去离子水清洗干净,烘干;称取等物质的量N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺钾与溴代三甲基烷基铵反应得到相应的不溶于水的N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺盐离子液体,生成的离子液体经过水洗、二氯甲烷萃取后,100oC下真空干燥24h得到产品;选用干燥的烧杯作为无隔膜的电解槽,称取0.420g的均苯三甲酸、2.498g硫酸铜于50ml烧杯中,然后量取10ml上述离子液体,50ml的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂倒入烧杯中,完全溶解后搅拌60min后通电;在直流稳压电源下,铜电极作为阳极,钛板作为阴极,调节电流密度为0.025A/cm2,恒流反应2.5h,随着反应的进行,溶液中有蓝黑色物质生成;反应结束后,过滤电解液得到反应产物,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,洗涤两遍后,用氯仿洗涤两遍,得到深蓝色沉淀,然后在烘箱中烘干样品,干燥的样品在250oC条件下活化4h,即得到铜的金属有机聚合物材料,比表面积为1198m2/g,电流效率可达到82%。
实施方式6
实施本发明上述所提供的一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是将铜片(尺寸80×10×0.5mm)用砂纸打磨至表面光滑平整,然后在丙酮中超声处理5min,用质量分数为5%HCl溶液浸泡2min后水洗,然后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以铜片为阳极、石墨为阴极,进行电抛光2min;超声水洗3min,去离子水清洗干净,烘干;将0.5mol丁磺氨钾慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鏻的水溶液中,搅拌2h,静置,分层,倾去上层水,再用去离子水洗涤数次直到AgNO3检测不到Cl-1时,60oC真空干燥10h得到丁磺氨鏻盐离子液体;选用干燥的烧杯作为无隔膜的电解槽,称取0.530g的对苯二甲酸、1.206g硝酸锌于50ml烧杯中,然后量取20ml上述离子液体,30ml的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂倒入烧杯中,完全溶解后搅拌60min后通电;在直流稳压电源下,锌片做阳极,钛片做阴极,调节电流密度为0.025A/cm2,恒流反应2.5h,随着反应的进行,溶液中有蓝色絮状物质生成;反应结束后,过滤电解液得到反应产物,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,洗涤两遍后,用氯仿浸泡12h后用氯仿洗涤两遍,然后在烘箱中烘干样品,干燥的样品在250oC条件下活化4h,即得到含铜的金属有机聚合物材料,比表面积为1080m2/g,电流效率可达到80%。
在上述具体实施方式的基础上,金属电极与所要合成的金属有机聚合物材料的金属离子中心一致,采用鉻或者是镍均可实现与有机配体配位形成骨架结构,达到同样的效果。
在上述具体实施方式的基础上,有隔膜的电解槽采用阴离子膜或者双极膜均可实现金属有机聚合物的电化学合成,达到同样的效果。
在上述具体实施方式的基础上,选用单脉冲电源或者双脉冲电源均可以为电化学合成金属有机聚合物提供有效的氧化还原动力,达到同样的效果。
Claims (10)
1.一种金属有机聚合物材料的制备方法,其所述制备方法是在电解槽中,以离子液体为电解液,金属电极或钛基氧化物电极为阳极,钛板为阴极,控制温度为室温,接通电源,电流密度为0.0125-0.125A/cm2,电合成时间为0.5-3小时,后固液分离;后用溶剂DMF清洗2-3次,再用氯仿洗涤3次,烘干,获得金属有机聚合物材料;最后进行活化处理,除去合成金属有机聚合物材料孔道内和表面的有机配体、金属盐离子以及溶剂分子,即制得金属有机聚合物材料;其中:
所述的金属电极是选取纯度为99%以上的金属片打磨,后置于丙酮中超声清洗5-15分钟,由质量分数为1-10%无机酸液浸泡1-3分钟,再用去离子水冲洗,后在体积比为1:4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下,以金属片为阳极,石墨为阴极,进行电抛光2-5分钟;超声水洗1-3min,制得金属电极,并置于丙酮中保存;
所述的钛基氧化物电极是选取钛片打磨,在20%的草酸中100℃下处理为钛片基体表面呈麻面,将SnCl4·4H2O和SbCl3·3H2O按质量比20:1溶于20ml正丁醇中,加入2ml浓盐酸防止水解,将配好的溶液涂覆在预处理过的钛片基体表面,在110-120℃恒温烘干,450℃焙烧10 min,冷却,再在110-120℃恒温烘干,重复至少两次,后在500℃下焙烧1h,制得钛基中间层,将钛基中间层在去离子水中煮沸半小时并作为阳极,石墨为阴极,按浓度为Pb(NO3)2=0.5-0.75mol/L,NaF=0.5-0.7mol/L,Cu(NO3)2=0.002mol/L, HNO3=0.36-0.5mol/L的比例配成电解液,在0.01-0.2A/cm2电流密度、40-60℃的温度条件下,阳极电沉积4h,持续搅动溶液,制得Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2电极;
所述离子液体是咪唑类离子液体、Lewis酸型离子液体、铵盐离子液体、或者是含磷离子液体;其咪唑类离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,或者是1-丁基-3-甲基咪唑溴盐;其Lewis酸型离子液体将等物质量的分析纯级卤化盐与Lewis酸混合并置于干燥的烧杯中,搅拌散热,混合均匀后搅拌至恢复室温,置于干燥箱中保存;其铵盐离子液体,其合成方法是将等物质的量N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺钾与一系列卤代三甲基烷基铵反应得到相应的不溶于水的N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺盐离子液体,生成的离子液体经过水洗、二氯甲烷萃取后,100oC下真空干燥24h得到产品;其含磷离子液体,其合成方法是将0.5mol丁磺氨钾慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鏻的水溶液中,搅拌2h,静置,分层,倾去上层水,再用去离子水洗涤数次直到AgNO3检测不到Cl-1时,60oC真空干燥10h,得到丁磺氨鏻盐离子液体。
2.如权利要求1所述的制备方法,其所述电解槽是无隔膜或者是有隔膜的电解槽,有隔膜的电解槽的隔膜是阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其所述金属电极是与所要合成的金属有机聚合物材料的金属离子一致,为铜、锌、鉻和镍中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其所述羧酸类有机配体是苯二甲酸和苯三甲酸中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其所述电源为直流稳压电源、单脉冲电源和双脉冲电源中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法,其所述活化处理是溶剂交换活化处理、高温200-430oC煅烧活化处理和超声活化处理中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其所述无机酸液为草酸、盐酸或硫酸溶液中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法,其所述Lewis酸型离子液体是AlCl3、ZnCl2和FeCl3中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法,其所述分析纯级卤代盐是氯化钠、氯化钾和溴化钠中的任意一种或几种的混合。
10.如权利要求1所述的制备方法,其所述卤代三甲基烷基铵是氯代三甲基烷基铵或者溴代三甲基烷基铵中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310398366.4A CN103451717B (zh) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | 一种金属有机聚合物材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310398366.4A CN103451717B (zh) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | 一种金属有机聚合物材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103451717A true CN103451717A (zh) | 2013-12-18 |
CN103451717B CN103451717B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=49734535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310398366.4A Expired - Fee Related CN103451717B (zh) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | 一种金属有机聚合物材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103451717B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104131309A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-11-05 | 太原理工大学 | 一种mof复合电极催化水分裂制氢储氢方法 |
CN104801341A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-07-29 | 大连理工大学 | 一种电化学合成催化剂Cu3(BTC)2的方法及其NH3-SCR应用 |
CN106498447A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-15 | 北京建筑大学 | 金属有机骨架材料的批量电化学合成装置及方法 |
CN108842164A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-20 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法 |
CN108842163A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-20 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用 |
CN110433867A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 济南大学 | 一种手性Cu/Zn-MOF/NiF纳米复合催化剂的制备方法和应用 |
CN113363436A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-07 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 |
CN113388851A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种合成1,10-癸二醇的电化学方法 |
CN113755872A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-07 | 西安交通大学 | 一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法 |
US12018000B2 (en) | 2017-03-27 | 2024-06-25 | HYDRO-QUéBEC | Lithium salts of cyano-substituted imidazole for lithium ion batteries |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1886536A (zh) * | 2003-11-24 | 2006-12-27 | 巴斯福股份公司 | 结晶多孔金属有机骨架材料的电化学生产方法 |
CN101218377A (zh) * | 2005-05-24 | 2008-07-09 | 巴斯福股份公司 | 制备多孔金属-有机框架材料的方法 |
CN101443482A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-05-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于吡咯和吡啶酮的多孔金属有机骨架 |
CN101473069A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备多孔金属有机骨架材料的方法 |
CN101498005A (zh) * | 2009-01-09 | 2009-08-05 | 苏州大学 | 一种金属配合物的制备方法 |
US20110235151A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrochromic material and electrochromic device including the same |
WO2012138750A2 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks |
-
2013
- 2013-09-05 CN CN201310398366.4A patent/CN103451717B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1886536A (zh) * | 2003-11-24 | 2006-12-27 | 巴斯福股份公司 | 结晶多孔金属有机骨架材料的电化学生产方法 |
CN101218377A (zh) * | 2005-05-24 | 2008-07-09 | 巴斯福股份公司 | 制备多孔金属-有机框架材料的方法 |
CN101443482A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-05-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于吡咯和吡啶酮的多孔金属有机骨架 |
CN101473069A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备多孔金属有机骨架材料的方法 |
CN101498005A (zh) * | 2009-01-09 | 2009-08-05 | 苏州大学 | 一种金属配合物的制备方法 |
US20110235151A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrochromic material and electrochromic device including the same |
WO2012138750A2 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ALBERTO MARTINEZ JOARISTI ET AL: "Electrochemical Synthesis of Some Archetypical Zn2+,Cu2+and Al3+Metal Organic Frameworks", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104131309A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-11-05 | 太原理工大学 | 一种mof复合电极催化水分裂制氢储氢方法 |
CN104131309B (zh) * | 2014-08-01 | 2016-10-05 | 太原理工大学 | 一种mof复合电极催化水分裂制氢储氢方法 |
CN104801341A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-07-29 | 大连理工大学 | 一种电化学合成催化剂Cu3(BTC)2的方法及其NH3-SCR应用 |
CN104801341B (zh) * | 2015-04-07 | 2017-06-23 | 大连理工大学 | 一种电化学合成催化剂Cu3(BTC)2的方法及其NH3‑SCR应用 |
CN106498447A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-15 | 北京建筑大学 | 金属有机骨架材料的批量电化学合成装置及方法 |
US12018000B2 (en) | 2017-03-27 | 2024-06-25 | HYDRO-QUéBEC | Lithium salts of cyano-substituted imidazole for lithium ion batteries |
CN108842163A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-20 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜在光电催化固氮中的应用 |
CN108842164A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-20 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法 |
CN110433867A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 济南大学 | 一种手性Cu/Zn-MOF/NiF纳米复合催化剂的制备方法和应用 |
CN110433867B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-01-04 | 济南大学 | 一种手性Cu/Zn-MOF/NiF纳米复合催化剂的制备方法和应用 |
CN113363436A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-07 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 |
CN113363436B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-02-18 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 |
CN113388851A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种合成1,10-癸二醇的电化学方法 |
CN113755872A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-07 | 西安交通大学 | 一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103451717B (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103451717B (zh) | 一种金属有机聚合物材料的制备方法 | |
Hao et al. | Fabrication and characterization of PbO2 electrode modified with [Fe (CN) 6] 3− and its application on electrochemical degradation of alkali lignin | |
CN104846397B (zh) | 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用 | |
CN106868563B (zh) | 一种硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的制备方法及其应用 | |
CN110818031B (zh) | 一种复合金属氧化物功能电极的制备方法 | |
CN102251232A (zh) | 一种在有序多孔氧化铝模板中制备银纳米线阵列的方法 | |
CN106925314A (zh) | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 | |
CN105261784A (zh) | 一种铝二次电池 | |
CN105384192A (zh) | 一种一维纳米棒自组装成花型的三维Nb2O5的制备方法 | |
CN104016450B (zh) | 基于阴极产生双氧水的电-Fenton法处理难降解废水的装置 | |
CN107952458A (zh) | 应用于高效电催化制氢的镍磷催化剂的制备方法 | |
CN105304885A (zh) | 一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法 | |
CN105846007B (zh) | 一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法 | |
CN105112963A (zh) | 一种利用熔盐电沉积法制备金属铝及其合金的方法 | |
CN111389466A (zh) | 钴(ⅱ)金属有机框架材料及其在电催化析氢上的应用 | |
CN103121737B (zh) | 一种电化学处理印染废水的方法 | |
CN104466202B (zh) | 一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备 | |
CN106044862A (zh) | 低温电解制备纳米二氧化锰的方法 | |
CN110644013B (zh) | 一种氧化铟及其前驱体的制备方法 | |
CN206244476U (zh) | 一种钛基氧化锡锑亚微米柱电极 | |
CN105350068A (zh) | 一种多孔单晶TiO2薄膜的制备方法 | |
CN106129373A (zh) | 一种空心球Fe2O3/rGO锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN110194438B (zh) | 一种碘酸氧铋纳米片材料及其制备方法 | |
CN104047015A (zh) | 一种利用交流电解制备高纯氧化铝粉末的方法 | |
CN104332607A (zh) | 一种表面修饰二氧化钛-石墨烯复合物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20190905 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |