CN101498005A - 一种金属配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备金属配合物的方法,包括以下步骤:在电化学反应体系中,以金属M作为牺牲阳极,铂或石墨作为惰性阴极,以离子液体N为电解液,向电解液中加入有机配体R,在惰性气体气氛中,进行电化学合成金属配合物;由于本发明采用离子液体为电解液,没有使用非水溶剂作为电解液,没有额外加入支持电解质,从而避免了有机溶剂对环境的污染,也方便最终产物的分离提纯;另外,本发明用直接电化学方法制备了N-甲基咪唑与金属铜的配合物,为金属配合物的合成和制备拓宽了研究领域;而且,金属电极表面配合物的生成对金属的缓蚀和电极表面的催化反应有着潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属配合物的方法,具体涉及一种以离子液体为电解液制备金属配合物的方法。
背景技术
制备金属配合物有各种各样的方法,其中电化学合成方法由于其步骤简单,操作条件温和,电极反应的方向易控制,生成的配合物中金属通常显低价等优点在合成金属配合物方面得到了广泛的应用。
大多数金属配合物的电解合成都是在金属电极上进行的,一般来说,它们可以看成是通过氧化还原得到金属配合物的反应。电化学合成金属配合物大多使用“牺牲”阳极法(或电化学阳极溶解法),金属阳极氧化而溶解,同时配体(HL)在阴极上被还原放出氢气,配位反应在溶液中进行,如:D.G.Tuck和Sousa等人以铟和一些过渡金属为牺牲阳极,用该法合成了一系列的金属配合物(参见:T AAnnan,J Gu,Z Tian,D G Tuck,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1992,3061.)。
大部分的电化学合成都选择了非水溶剂(如乙腈、丙酮、甲苯、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃等)(参见:A M Vecchio-Sadus,J.Appl.Electrochem.,1993,23,401~416.)作为反应介质,而且在反应过程中为了提高导电率,还或多或少地添加了部分支持电解质(NaOAc、(n-Bu)4NClO4、LiClO4、Et4NClO4等),如:Labisbal等利用Cu、Ni为阳极,四甲基高氯酸铵为支持电解质,使用Tuck等所描述的电解槽,在含配体席夫碱H2L(它是由水杨醛和邻氨基苯酚制得)的乙腈溶液中进行电解,合成了[CuL]、[NiL]配合物(参见:E Labisbal,J A Garcia-Vazquez,J Romeroet al.Polyhedron,1995,14(5):663~670.);
Garcia-Vazquez等利用Co、Ni、Cu、Zn、Cd为阳极,在含配体席夫碱((2-甲苯磺酰氨基(2-吡啶基)苯胺即HL)的乙腈溶液中,以四甲基高氯酸铵为支持电解质,电解合成得到[ML2]配合物(参见:J A Garcia-Vazquez,J Romero,L DMaria et al.Polyhedron,1997,17(9):1547~1552.);
Garnovskii等利用Co、Ni、Cu、Zn为阳极,Pt为阴极,四乙基高氯酸铵为支持电解质,根据标准的电化学过程,在含有配体席夫碱((2-N-甲苯磺酰氨基(2-甲苯磺酰氨苯亚甲基))苯胺即H2L)的甲醇溶液中进行电解得到席夫碱三齿配合物[MLL′](M=Co、Ni、Zn,L′=2-氨基吡啶;M=Cu,L′=CH3OH)配合物,通过X射线单晶衍射确定了Zn、Ni配合物的晶体结构(参见:D A Garnovskii,M FC Guedesda Silva,M N Kopylovich et al.Polyhedron,2003,22(10):1335~1340.);
Shiroki等用Co作阳极,在含配体二苯基乙炔和RCpH(R=H,Et,Pr)的乙腈溶液中电解合成了少量的环戊二烯基四苯基-丁二烯的Co(I)配合物,此反应有水时就会形成一个无环四电子给体,即η5-环戊二烯钴-η4-四苯基丁二烯(参见:V L Shirokii,V A Knizhnikov,A V Mosin et al.Metalloorg.Khim.,1991,(4):1059~1064.);
Knizhnikov等利用金属Co作阳极,氮气气氛下在无隔膜电解槽中加入含环戊二烯和二苯基乙炔的含0.5%水的乙腈为电解质溶液,四乙基氯化铵或四乙基溴化铵为支持电解质,用电化学方法合成了RCpCoC4H2Ph4(R=H,Et,PhCH2),用I2代替四苯基丁二烯合成了[RCpCoI2]2,又进一步制得了CpCoI2L(L=Ph3P,Py,Me2S,dppe),[CpCoIL2]+I- 3(L2=dipy,phen)和(CpCoI2)2L(L=dppe)(参见:V A Knizhnikov,V L Shirokii,A N Ryabtsev et al.Organomet.Chem.,1997,536-537(1-2):181~189.)。
一方面有机溶剂的大量使用对环境造成了非常大的污染,另一方面由于引入了支持电解质,容易形成副产物,对产物的最后分离带来了困难。
如何在电化学合成过程中寻找一种有效的反应介质来替代传统的非水体系,一直是广大电化学合成工作者所追求的目标。
发明内容
本发明目的是提供一种制备金属配合物的方法,克服现有技术的缺陷,避免使用有机溶剂,避免对环境的污染,避免加入支持电解质,方便产物的最后分离。
为达到上述目的,本发明具体技术方案是,一种制备金属配合物的方法,包括以下步骤:
在电化学反应体系中,以金属M作为牺牲阳极,铂或石墨作为惰性阴极,以离子液体N为电解液,向电解液中加入有机配体R,在惰性气体气氛中,进行电化学合成金属配合物;
其中,所述金属M选自:钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn或镉Cd中的一种;所述有机配体选自但不限于:N-甲基咪唑;N-甲基咪唑(Nmim)在表面科学的众多领域中具有重要意义,如它可以作为许多金属的缓蚀剂以及一些反应的催化剂等;所述离子液体N既是电解液也是电解质,可选自但不限于:离子液体[Bmim]Br或离子液体[Bmim]BF4中的一种,所述两种离子液体的制备方法为现有技术;所述惰性气体选自:氩气或高纯氮气;
上述技术方案中,电化学反应设备可以选用有隔槽/隔膜或者无隔槽/隔膜的反应设备,当反应设备具有隔槽/隔膜时,有机配体加到牺牲阳极所在的反应区;当反应设备没有隔槽/隔膜时,有机配体加到整个反应区;上述技术方案中,反应过程中用的是恒定的电流,如果电流过大,势必电解池槽压过大,会带来意想不到的副反应;如果电流太小,反应速率太慢,时间就会很长。
优选的技术方案中,反应温度为58℃~62℃;在反应体系中加入铵盐,如溴化铵或氯化铵中的一种;当反应设备具有隔槽/隔膜时,铵盐加到阴极所在的反应区;
进一步的技术方案中,将表面沉积了产物金属配合物的阳极溶解在乙醇或者丙酮等少量有机溶剂中,析出金属配合物晶体。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明首次采用阴离子不同的两种离子液体为介质,没有使用非水溶剂作为电解液,没有额外加入支持电解质,从而避免了有机溶剂对环境的污染,也方便最终产物的分离提纯;
2.本发明用直接电化学方法制备了N-甲基咪唑与金属铜的配合物,为金属配合物的合成和制备拓宽了研究领域;金属电极表面配合物的生成对金属的缓蚀和电极表面的催化反应有着潜在的应用前景。
3.如果是同一反应体系,离子液体可以循环使用多次。
附图说明
图1,实施例二中使用的装置示意图;
图2,实施例二中隔槽电解池的结构示意图;
图3,实施例三的装置示意图;
图4,实施例三接Schlenk瓶使用的双排管;
图5,配合物[Cu(Nmim)4Br]Br·H2O的晶体结构图;
图6,配合物[Cu(Nmim)4](BF4)2的晶体结构图;
图7,配合物[Cu4(Nmim)4(μ4-O)(μ-Br)6]的晶体结构图;
图8,实施例中所述离子液体、配体以及制备的金属配合物的拉曼光谱图;
其中:1、铂丝;2、铜片;3、铂片;4、离子液体;5、活塞。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例一,制备离子液体:
(1)溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)的合成
取摩尔比为1:1.2的N-甲基咪唑(6.80mL)与溴代正丁烷(10.00mL)装入圆底烧瓶,放在水槽中,用微波辐射(及时更换水槽中的水以防止水变热),待烧瓶中液体由混变清停止辐射,接着用乙醚重复洗几次除去多余的N-甲基咪唑,最后再用真空泵抽滤(保持在70℃的油浴下进行)除去溶剂和水得到无色的离子液体[Bmim]Br。需要说明的是:在反应过程中,微波功率太高,卤代烷蒸发损失会加大,还可能有局部过热使产品分解;而微波功率太低,作用弱,不能完成反应;微波辐射时间长,水槽中水温过高,时间太短,水温不够,反应时间大大加长。所以综合各方面的考虑,在多次实验的基础上,得出功率P100%,每次辐射50秒为最优化条件。
(2)1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF4)的合成
取摩尔比1:1.1的[Bmim]Br和NaBF4,以水为溶剂,室温搅拌2天,用CH2Cl2洗涤,用分液漏斗分出有机层(下层),水层用CH2Cl2再洗涤2-3次,合并有机相,用无水MgSO4干燥,过滤并收集滤液,再蒸馏蒸出滤液中的CH2Cl2,最后用真空泵抽掉滤液中的残留的水和CH2Cl2,最终得到浅黄色离子液体[Bmim]BF4。
上述制备过程可表示如下:
实施例二:配合物[Cu4(Nmim)4(μ4-O)(μ-Br)6]的电化学合成,
(1)参见附图1和图2所示,在隔槽电解池阳极中加入N-甲基咪唑(1ml),搅拌使其溶于20mL离子液体[Bmim]Br中,隔槽电解池阴极中加10mmol溴化铵,搅拌使其溶于10mL离子液体[Bmim]Br中。
电极的处理:阳极金属铜使用之前,依次经浓硝酸、自然水、蒸馏水洗,然后用丙酮淋洗,干燥、称重;以铂丝悬挂着的金属铜片为阳极(接电化学控制仪器的正极),以铂丝悬挂着的铂片为阴极(接电化学控制仪器的负极),将两根铂丝分别穿过橡皮塞(如图1)。反应过程的电流由电化学控制器提供,通过电解池的总电量由串联在电路中的银库仑计测得。
参见附图4所示,将已加料的电解池用真空泵抽一分钟,随后充入惰性气体高纯氮气,重复该操作三次,以保证反应体系在惰性气氛条件下。
(2)通电反应并调节电化学控制器,使反应过程中保持恒电流为5mA,把隔槽电解池置于60℃油浴中反应,目的是适当减小离子液体的粘度,反应过程中一直保持搅拌,电解三小时后阳极金属Cu片上吸附沉淀物,将该沉淀物溶于甲醇,过滤后用乙醚扩散封管,静置两天后玻璃管中析出棕红色晶体。
(3)将Cu片取出洗净并干燥,称重,并且通过银库仑计测得电化学反应过程中的总电量,从而计算电化学效率Ef(电解过程中每通过单位法拉第电量溶解的金属的物质的量,即反映了阳极金属溶解生成离子的价态。)
实施例三:配合物[Cu(Nmim)4Br]Br·H2O的电化学合成,
(1)如图3所示,在100mL Schlenk烧瓶中加入10mL离子液体[Bmim]Br,将1ml N-甲基咪唑加入上述体系,搅拌使其溶于离子液体[Bmim]Br中;
以铂丝悬挂着的金属铜片为阳极(接电化学控制仪器的正极),铂片为阴极(接电化学控制仪器的负极),反应过程的电流由电化学控制器提供,通过电解池的总电量由串联在电路中的银库仑计测得。
参见附图4所示,将电解池抽真空一分钟,随后充入惰性气体Ar气,重复该操作三次,以保证反应体系在惰性气氛条件下。
(2)通电反应并调节反应过程中的恒电流为5mA,把隔槽电解池置于58℃水浴中反应,目的是适当减小离子液体的粘度。电解过程保持搅拌,反应半小时后阳极金属Cu片上吸附较多的蓝色沉淀物,将该沉淀物溶于乙醇,过滤后静置五天后溶液中析出蓝色晶体。
(3)将Cu片取出洗净并干燥,称重,并且通过银库仑计测得电化学反应过程中的总电量,从而计算电化学效率Ef。
实施例四:配合物[Cu(Nmim)4](BF4)2的合成,
(1)如图3所示,在100mL Schlenk烧瓶中加入N-甲基咪唑(1ml),搅拌使其溶于10mL离子液体[Bmim]BF4中;
以铂丝悬挂着的金属铜片为阳极(接电化学控制仪器的正极),铂片为阴极(接电化学控制仪器的负极),反应过程的电流由电化学控制器提供,通过电解池的总电量由串联在电路中的银库仑计测得。
参见附图4所示,将Schlenk烧瓶抽真空一分钟,随后充入惰性气体Ar气,重复该操作三次,以保证反应体系在惰性气氛条件下。
(2)通电反应并调节电化学控制器,使反应过程中保持恒电流为10mA,把Schlenk烧瓶置于62℃水浴中反应,目的是适当减小离子液体的粘度,电解过程保持搅拌,反应半小时后阳极金属Cu片上吸附蓝色沉淀物,将该沉淀物溶于丙酮,过滤后用乙醚扩散封管,静置十天后析出蓝色晶体。
(3)将Cu片取出洗净并干燥,称重,计算电化学效率Ef。
实施例五:
将上述制备的金属配合物进行如下表征:
(1)金属配合物的元素分析
采用EA1110型元素分析仪对配合物进行元素分析:
[Cu4(Nmim)4(μ4-O)(μ-Br)6](配合物1):C,20.93,H,2.63,N,12.20.Found:C,19.30,H,2.46,N,10.28.
[Cu(Nmim)4Br]Br·H2O(配合物2):C,33.73,H,4.60,N,19.67.Found:C,32.81,H,4.44,N,18.89.
[Cu(Nmim)4](BF4)2(配合物3):C,33.98,H,4.28,N,19.81.Found:C,33.32,H,4.30,N,19.69。
结果表明,实验值和理论值基本吻合。
(2)金属配合物的晶体结构
采用Rigaku Mercury CCD X-射线单晶衍射仪,对三种配合物进行单晶结构测定,参见附图5-7,配合物2和3具有相似的阳离子结构,但是两种配合物中阳离子在空间上的排列是不同的,这可能是由不同的阴离子和溶剂水分子造成的。而配合物1为四个Cu形成的簇合物,该簇合物中每个Cu(II)原子与来自N—甲基咪唑配体的N原子以及三个Br原子及O原子配位,每两个Cu原子间以Br桥相连,四个Cu原子均与O相连。通过晶体结构表明,不管在有隔槽/隔膜电解还是在无隔槽/隔膜电解(即一锅法),都能比较方便地得到所给配体与金属的配合物。
(3)金属配合物的拉曼光谱
采用法国LabRam HR800型共聚焦显微拉曼光谱仪,作为对比,我们分别对离子液体、配体以及生成的两种配合物进行了拉曼光谱测定,参见附图8:
其中,[bmim]Br(a),[bmim]BF4(b),配体Nmim(c),[Cu(Nmim)4Br]Br·H2O(d),[Cu(Nmim)4]BF4(e);结果发现在低波数区150~200cm-1出现了新的谱峰(在图8中,d和e中用*标注),这表明配合物中形成了Cu-N键,这也与晶体结构测定一致。
Claims (7)
1.一种制备金属配合物的方法,其特征在于:包括以下步骤:
在电化学反应体系中,以金属M作为牺牲阳极,铂或石墨作为惰性阴极,以离子液体N为电解液,向电解液中加入有机配体R,在惰性气体气氛中,进行电化学反应合成金属配合物。
2.根据权利要求1所述的制备金属配合物的方法,其特征在于:所述金属M选自:钴、镍、铜、锌或镉中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备金属配合物的方法,其特征在于:所述有机配体为N-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的制备金属配合物的方法,其特征在于:所述离子液体N选自:离子液体[Bmim]Br或离子液体[Bmim]BF4中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备金属配合物的方法,其特征在于:反应温度为58℃~62℃。
6.根据权利要求1所述的制备金属配合物的方法,其特征在于:在反应体系中加入铵盐。
7.根据权利要求6所述的制备金属配合物的方法,其特征在于:铵盐选自溴化铵或氯化铵中的一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090805 |