CN115323393B - 一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法 - Google Patents
一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，属于催化材料制备技术领域。所述制备方法的步骤包括：(1)将镍盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，加热搅拌，得到离子液体‑镍盐复合溶液体系；(2)以导电集流体为阴极，两块金属片为阳极，所述离子液体‑镍盐复合溶液体系为电解液，施加恒电流，在阴极上电沉积得到镍基双金属析氢催化剂。本发明提出的在低共熔型离子液体溶剂中电沉积制备原位生长的Ni‑M双金属催化材料的方法，不需要任何添加剂以及缓冲剂的辅助，即可在导电集流体上一步制备多种致密均匀的Ni‑M双金属薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，特别涉及一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法。
背景技术
由于社会的发展和进步，导致大量化石燃料被持续消耗，地球的生态系统已经遭到严重破坏。面对环境污染，资源枯竭等问题，迫切需要用清洁、高效的可再生能源取代传统的化石燃料。氢能是一种绿色、清洁、高效的可再生能源，已成为众多替代能源之一。然而，目前世界上超过95％的氢气制取来源于化石燃料重整，其生产过程伴随着大量CO2的排放。在当前“碳达峰-碳中和”的战略目标的指导下，电解水制氢被公认为是一种实现氢气绿色生产的有效方法，更是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段，其发展也受到广泛的关注。作为电解水制氢的阴极反应——析氢反应(HER)，通常具有相对较高的起始电势和反应能垒，导致H2的生产速率低而产生巨大电能消耗。因此，开发高效价廉的析氢电催化剂以降低反应起始电势、加快反应速率、降低反应能耗是发展电解水制氢技术的迫切需求之一。
贵金属基电催化剂，如二氧化铱(IrO2)和商用Pt/C是析氢电催化剂的标杆。然而由于储量低和成本高等问题限制了其大规模工业应用的潜力，需要开发一种廉价、高效和可持续的电催化剂以替代这些昂贵的电催化剂。而以过渡金属为代表的双金属基催化剂以其低廉的成本，独特的微观结构和具有强相互作用的电子结构等特点，在催化电解水领域具有很大应用前景。高压釜水热法等传统的催化剂制备方法虽然已被大量研究，但仍存在反应过程不明确，反应周期长和缺乏普适性等缺点。因此，开发一种简单高效，且可灵活制备多种复合双金属催化剂的普适性方法已成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法。通过使用金属片阳极替换传统石墨阳极达到了降低电沉积槽电压(如表1)，减少低共熔溶剂体系在电沉积过程中分解的风险。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，加热搅拌，得到离子液体-镍盐复合溶液体系；
(2)以导电集流体为阴极，两块金属片为阳极，所述离子液体-镍盐复合溶液体系为电解液，施加恒电流，在阴极上电沉积得到镍基双金属析氢催化剂。
本发明涉及的以金属片替代石墨阳极，其中金属片阳极经阳极溶解提供的金属离子(Mn+)与复合溶液体系中的Ni2+共沉积于集流体表面，得到Ni-M双金属析氢催化剂。
与常用的惰性阳极相比，金属阳极通过阳极溶解可为阴极沉积过程提供金属离子(Mn+)，从而显著降低电极反应所需槽电压(减少能源消耗)。此外，通过这种方式，还可有效解决采用惰性阳极电沉积过程中阳极电位过高引发沉积体系分解的问题。
优选地，所述低共熔型离子液体为氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:2、氯化胆碱与丙三醇按摩尔比为1:2或氯化胆碱与尿素按摩尔比为1:2混合反应得到，所述混合反应的时间为2-4h。
优选地，所述镍盐前驱体为Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，所述离子液体-镍盐复合溶液体系中Ni2+离子的浓度为10-50mM。
优选地，为了便于控制阳极电流密度，所述两块金属片为材料尺寸相同的金属片，两块金属片平行放置于导电集流体两侧。
更优选地，所述金属片为铁片、钒片、钴片、铜片、锌片或锡片。
优选地，所述电沉积的温度为333-373K，电流密度为1-3mA·cm-2，电沉积时间为2-4h。
优选地，所述导电集流体材料可以为泡沫铜，泡沫镍，碳纸等常见的商用导电集流体。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法制得的镍基双金属析氢催化剂。
本发明技术方案之三：提供一种上述镍基双金属析氢催化剂在电解水制氢领域中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过使用金属片阳极替换传统石墨阳极，达到了降低电沉积槽电压的作用，从而有效减少了低共熔溶剂体系在电沉积过程中分解的风险。
本发明制备的多种Ni-M双金属析氢催化剂皆具有较好的催化析氢功能。本发明提出的在低共熔型离子液体溶剂中电沉积制备原位生长的Ni-M双金属催化材料的方法，不需要任何添加剂以及缓冲剂的辅助。在导电集流体基底一步制备多种致密均匀的Ni-M双金属薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例制备镍基双金属催化材料的方法示意图；
图2为实施例1制备的Ni-Fe催化剂的扫描电镜(SEM)图，能量色散X射线光谱(EDX)图以及阴极极化曲线图；其中，a为实施例1制备的Ni-Fe镀层大视场下的SEM图，b为实施例1制备的Ni-Fe催化剂的微观SEM图，c为实施例1制备的Ni-Fe催化剂的EDX图，d为实施例1制备的Ni-Fe催化剂阴极极化曲线图；
图3为实施例2制备的Ni-V催化剂的SEM图，EDX图以及阴极极化曲线图；其中，a为实施例2制备的Ni-V镀层大视场下的SEM图，b为实施例2制备的Ni-V催化剂的微观SEM图，c为实施例2制备的Ni-V催化剂的EDX图，d为实施例2制备的Ni-V催化剂阴极极化曲线图；
图4为实施例3制备的Ni-Co催化剂的SEM图，EDX图以及阴极极化曲线图；其中，a为实施例3制备的Ni-Co镀层大视场下的SEM图，b为实施例3制备的Ni-Co催化剂的微观SEM图，c为实施例3制备的Ni-Co催化剂的EDX图，d为实施例3制备的Ni-Co催化剂阴极极化曲线图；
图5为实施例4制备的Ni-Cu催化剂的SEM图，EDX图以及阴极极化曲线图；其中，a为实施例4制备的Ni-Cu镀层大视场下的SEM图，b为实施例4制备的Ni-Cu催化剂的微观SEM图，c为实施例4制备的Ni-Cu催化剂的EDX图，d为实施例4制备的Ni-Cu催化剂阴极极化曲线图；
图6为实施例5制备的Ni-Zn催化剂的SEM图，EDX图以及阴极极化曲线图；其中，a为实施例5制备的Ni-Zn镀层大视场下的SEM图，b为实施例5制备的Ni-Zn催化剂的微观SEM图，c为实施例5制备的Ni-Zn催化剂的EDX图，d为实施例5制备的Ni-Zn催化剂阴极极化曲线图；
图7为实施例6制备的Ni-Sn催化剂的SEM图，EDX图以及阴极极化曲线图；其中，a为实施例6制备的Ni-Sn镀层大视场下的SEM图，b为实施例6制备的Ni-Sn催化剂的微观SEM图，c为实施例6制备的Ni-Sn催化剂的EDX图，d为实施例6制备的Ni-Sn催化剂阴极极化曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例制备镍基双金属催化材料的方法示意图见图1。
实施例1
(1)离子液体-镍盐复合溶液体系的配制：选用氯化胆碱-乙二醇以摩尔比1:2混合，反应4h得到的低共熔型离子液体，Ni(NO3)2·6H2O添加浓度为10mM，配制成50mL溶液，将上述混合溶液转移至80℃的油浴锅内加热，经充分搅拌混合均匀后得到离子液体-镍盐复合溶液体系；
(2)基体预处理：以大小为1×3cm2，厚度为1mm的泡沫铜为基体，以大小为1×3cm2，厚度为0.2mm的铁片为阳极材料，分别经稀盐酸超声(浓度为2mol/L稀盐酸超声5min)、无水乙醇超声(浓度为95％无水乙醇超声5min)对基体表面进行处理；
(3)电沉积：将经步骤(2)表面预处理的泡沫铜基体作为阴极电极，两片铁片作为阳极电极平行放置于阴极两端，极间距为1.5cm，在步骤(1)配制的离子液体-镍盐复合电解体系中，在沉积温度为353K条件下以2mA·cm-2的电流密度持续电解4h，响应的槽电压为0.4～0.6V。所得阴极电极经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到Ni-Fe薄膜析氢催化剂。
对本实施例制备的Ni-Fe镀层进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDX)测试，以及阴极极化曲线测试，结果见图2，其中，a为实施例1制备的Ni-Fe镀层大视场下的SEM图，b为实施例1制备的Ni-Fe催化剂的微观SEM图，c为实施例1制备的Ni-Fe催化剂的EDX图，d为实施例1制备的Ni-Fe催化剂阴极极化曲线图。由图2a能够看出，本实施例制备的Ni-Fe镀层均匀的覆盖了泡沫铜基体；由图2b能够看出，所制备的Ni-Fe镀层微观形貌为纳米颗粒结构；由图2c可以看出，本实施例制备的Ni-Fe镀层中Fe含量为5.2At％。由图2d可以看出，本实施例制备的Ni-Fe镀层相较于泡沫铜基体本身，具有更优异的析氢催化性能，驱动50mA·cm-2的电流密度仅需265mV的过电位，优于泡沫铜的448.8mV；
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中的铁片阳极替换为钒片，离子液体-镍盐复合电解体系中Ni(NO3)2·6H2O添加浓度为20mM，沉积温度为333K，以1mA·cm-2的电流密度持续电解3h，其电沉积过程响应的槽电压为0.5～0.7V。
对本实施例制备的Ni-V镀层进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDX)测试，以及阴极极化曲线测试，结果见图3，其中，a为实施例2制备的Ni-V镀层大视场下的SEM图，b为实施例2制备的Ni-V催化剂的微观SEM图，c为实施例2制备的Ni-V催化剂的EDX图，d为实施例2制备的Ni-V催化剂阴极极化曲线图。由图3a能够看出，本实施例制备的Ni-V镀层均匀的覆盖了薄膜铜基体；由图3b能够看出，所制备的Ni-V镀层微观形貌为纳米颗粒结构；由图3c可以看出，本实施例制备的Ni-V镀层中V含量为2.4At％。由图3d可以看出，本实施例制备的Ni-V镀层相较于泡沫铜基体本身，具有更优异的析氢催化性能，驱动50mA·cm-2的电流密度下需过电位为255mV，优于泡沫铜的448.8mV。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中的铁片阳极替换为同规格的钴片，离子液体-镍盐复合电解体系中Ni(NO3)2·6H2O添加浓度为50mM，沉积温度为343K，以3mA·cm-2的电流密度持续电解2h，其电沉积过程响应的槽电压为0.3～0.6V。
对本实施例制备的Ni-Co镀层进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDX)测试，以及阴极极化曲线测试，结果见图4，其中，a为实施例3制备的Ni-Co镀层大视场下的SEM图，b为实施例3制备的Ni-Co催化剂的微观SEM图，c为实施例3制备的Ni-Co催化剂的EDX图，d为实施例3制备的Ni-Co催化剂阴极极化曲线图。由图4a能够看出，本实施例制备的Ni-Co镀层均匀的覆盖了泡沫铜基体；由图4b能够看出，所制备的Ni-Co镀层微观形貌由纳米微球组成；由图4c可以看出，本实施例制备的Ni-Co镀层中Co含量11.6At％。由图4d可以看出，本实施例制备的Ni-Co镀层相较于泡沫铜基体本身，具有更优异的析氢催化性能，驱动50mA·cm-2的电流密度需351mV的过电位，优于泡沫铜的448.8mV。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中的铁片阳极替换为同规格的铜片，离子液体-镍盐复合电解体系中Ni(NO3)2·6H2O添加浓度为30mM，沉积温度为353K，以2mA·cm-2的电流密度持续电解2h，其电沉积过程响应的槽电压为0.2～0.4V。
对本实施例制备的Ni-Cu镀层进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDX)测试，以及阴极极化曲线测试结果见图5，其中，a为实施例4制备的Ni-Cu镀层大视场下的SEM图，b为实施例4制备的Ni-Cu催化剂的微观SEM图，c为实施例4制备的Ni-Cu催化剂的EDX图，d为实施例4制备的Ni-Cu催化剂阴极极化曲线图。由图5a能够看出，本实施例制备的Ni-Cu镀层均匀的覆盖了泡沫铜基体；由图5b能够看出，所制备的Ni-Cu镀层微观形貌为纳米棒；由图5c可以看出，本实施例制备的Ni-Cu镀层中Cu含量为58.4At％。由图5d可以看出，本实施例制备的Ni-Cu镀层相较于泡沫铜基体本身，具有更优异的析氢催化性能，驱动50mA·cm-2的电流密度需327mV的过电位，优于泡沫铜的448.8mV。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中的铁片阳极替换为同规格的锌片，离子液体-镍盐复合电解体系中Ni(NO3)2·6H2O添加浓度为20mM，沉积温度为373K，以2mA·cm-2的电流密度持续电解4h，其电沉积过程响应的槽电压为0.01～0.012V。
对本实施例制备的Ni-Zn镀层进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDX)测试，以及阴极极化曲线测试，结果见图6，其中，a为实施例5制备的Ni-Zn镀层大视场下的SEM图，b为实施例5制备的Ni-Zn催化剂的微观SEM图，c为实施例5制备的Ni-Zn催化剂的EDX图，d为实施例5制备的Ni-Zn催化剂阴极极化曲线图。由图6a能够看出，本实施例制备的Ni-Zn镀层均匀的覆盖了泡沫铜基体；由图6b能够看出，所制备的Ni-Zn镀层微观形貌为絮状团簇；由图6c可以看出，本实施例制备的Ni-Zn镀层中Zn含量为5.4At％。由图6d可以看出，本实施例制备的Ni-Zn镀层相较于泡沫铜基体本身，具有更优异的析氢催化性能，驱动50mA·cm-2的电流密度仅需288mV的过电位，优于泡沫铜的448.8mV。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中的铁片阳极替换为同规格的锡片，离子液体-镍盐复合电解体系中Ni(NO3)2·6H2O添加浓度为50mM，沉积温度为373K，以3mA·cm-2的电流密度持续电解2h，其电沉积过程响应的槽电压为0.04～0.06V。
对本实施例制备的Ni-Zn镀层进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能谱分析(EDX)测试，以及阴极极化曲线测试，结果见图7，其中，a为实施例6制备的Ni-Sn镀层大视场下的SEM图，b为实施例6制备的Ni-Sn催化剂的微观SEM图，c为实施例6制备的Ni-Sn催化剂的EDX图，d为实施例6制备的Ni-Sn催化剂阴极极化曲线图。由图7a能够看出，本实施例制备的Ni-Sn镀层均匀的覆盖了泡沫铜基体；由图7b能够看出，所制备的Ni-Sn镀层微观形貌平整且光滑；由图7c可以看出，本实施例制备的Ni-Sn镀层中Sn含量为36.1At％。由图7d可以看出，本实施例制备的Ni-Sn镀层相较于泡沫铜基体本身，具有更优异的析氢催化性能，驱动50mA·cm-2的电流密度仅需234mV的过电位，优于泡沫铜的448.8mV。
实施例1～6中采用不同阳极金属片与采用传统石墨阳极的电沉积槽电压见表1。
表1不同阳极材料电沉积过程的槽电压对比
| 电解液 | 阳极材料 | 槽电压 | |
| 离子液体-镍盐复合溶液 | 传统石墨阳极 | 1.4～1.6V | |
| 实施例1 | 离子液体-镍盐复合溶液 | 铁片 | 0.4～0.6V |
| 实施例2 | 离子液体-镍盐复合溶液 | 钒片 | 0.5～0.7V |
| 实施例3 | 离子液体-镍盐复合溶液 | 钴片 | 0.3～0.6V |
| 实施例4 | 离子液体-镍盐复合溶液 | 铜片 | 0.2～0.4V |
| 实施例5 | 离子液体-镍盐复合溶液 | 锌片 | 0.01～0.012V |
| 实施例6 | 离子液体-镍盐复合溶液 | 锡片 | 0.04V～0.06V |
从表1中能够看出，本发明通过使用金属片阳极替换传统石墨阳极，达到了降低电沉积槽电压的作用，从而有效减少了低共熔溶剂体系在电沉积过程中分解的风险。
实施例7
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中的泡沫铜基体替换为泡沫镍基体，其规格与泡沫铜一致，大小为1×3cm2，厚度为1mm。
结果：本实施例制备的镍铁复合镀层外观致密均匀，镍铁复合镀层中铁含量为15At％。
实施例8
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中泡沫铜基体替换为泡沫铁基体，其规格与泡沫铜一致，大小为1×3cm2，厚度为1mm。。
结果：本实施例制备的镍铁复合镀层外观致密均匀，镍铁复合镀层中铁含量为18At％。
实施例9
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(2)中泡沫铜基体替换为碳纸基体，其规格与泡沫铜一致，大小为1×3cm2，厚度为1mm。
结果：本实施例制备的镍铁复合镀层呈黑灰色，外观致密均匀，结合力量好，无掉粉、脱落等现象。
实施例10
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(1)中氯化胆碱-乙二醇替换为摩尔比为1:2组合的氯化胆碱-尿素低共熔型离子液体。
结果：本实施例制备的镍铁复合镀层呈黑灰色，外观致密均匀，结合力量好，无掉粉、脱落等现象。
实施例11
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤(1)中氯化胆碱-乙二醇替换为摩尔比为1:2组合的氯化胆碱-丙三醇低共熔型离子液体。
结果：本实施例制备的镍铁复合镀层呈黑灰色，外观致密均匀，结合力量好，无掉粉、脱落等现象。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，加热搅拌，得到离子液体-镍盐复合溶液体系；
(2)以导电集流体为阴极，两块金属片为阳极，所述离子液体-镍盐复合溶液体系为电解液，施加恒电流，在阴极上电沉积得到镍基双金属析氢催化剂；
所述低共熔型离子液体由氯化胆碱-乙二醇以摩尔比1:2混合，反应4h得到；
所述金属片为铁片、钒片、钴片、铜片、锌片或锡片。
2.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，其特征在于，所述镍盐前驱体为Ni(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，其特征在于，所述离子液体-镍盐复合溶液体系中Ni2+离子的浓度为10-50mM。
4.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，其特征在于，所述两块金属片为材料尺寸相同的金属片，两块金属片平行放置于导电集流体两侧。
5.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，其特征在于，所述电沉积的温度为333-373K，电流密度为1-3mA·cm-2，电沉积时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法，其特征在于，所述导电集流体包括泡沫铜，泡沫镍或碳纸。
7.根据权利要求1～6任一项所述低共熔型离子液体中阳极溶解电沉积制备镍基双金属析氢催化剂的方法制得的镍基双金属析氢催化剂。
8.权利要求7所述镍基双金属析氢催化剂在电解水制氢领域中的应用。
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