CN118326463A - 有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化碳电化学还原技术领域，进一步地说，是涉及一种有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和应用。本发明以铋盐、有机配体、水溶性粘结剂和去离子水为原料，获得了一种电沉积液；然后，采用电沉积法，将上述电沉积液沉积于导电基底，从而获得了一种能满足低过电位下的大电流密度的有机功能化铋催化剂电极。本发明制备的有机功能化铋催化剂电极同时还保持了铋基催化剂将CO2还原为HCOOH的高选择性，并具有高稳定性；为小电压大电流密度条件下CO2电化学还原制备HCOOH的实际要求提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原技术领域，进一步地说，是涉及一种有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和其在二氧化碳电化学还原中的应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗造成了以CO2为主的温室气体大量排放，引发了能源危机并造成了严重的环境污染。而利用可再生电力，将CO2还原为增值化学品或燃料，为绿色能源的转化与储存提供了一种可行的方案。
电化学二氧化碳还原体系由阴极、阳极、CO2饱和的电解质以及质子交换膜组成。阴极为电化学还原CO2提供催化活性位点，阳极促进氧化反应——如析氧反应（OER），质子交换膜维持两腔室的质子流通以保持电荷平衡并分离还原产物和氧化产物，电解质既作为H+和e-的转移介质、又作为CO2的溶解介质。
电化学二氧化碳还原体系的重点在于催化剂电极上的二氧化碳还原（CO2RR）过程。这一过程包括CO2的吸附和活化、多步质子和电子耦合转移反应以及产物的脱附，复杂的转化过程导致其存在过电位较高、电流密度较小以及选择性差等问题。因此，需要合理设计具有高催化活性、高选择性以及长期稳定性的理想催化剂电极。
基于铋对析氢反应（HER）的惰性以及CO2还原为HCOOH的较短反应路径，铋基催化剂展现出了较高的催化活性和高的HCOOH选择性。但是，大多数的铋基催化剂由于电导率低等问题，仍不能满足低过电位下的大电流密度的实际要求。
发明内容
针对现有铋基催化剂不能满足在低过电位下实现大电流密度的技术问题，本发明提供了一种有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和其在二氧化碳电化学还原中的应用。
本发明以铋盐、有机配体、水溶性粘结剂和去离子水为原料获得了一种电沉积液。采用电沉积法，通过调控电沉积液中铋盐与有机配体的配比以及电沉积过程中沉积电流和沉积时间等各项参数，使得电沉积液中的铋盐和有机配体反应生成铋配合物，与此同时，铋配合物原位生长于电极，从而获得了一种能满足低过电位下的大电流密度的有机功能化铋催化剂电极。
本发明的目的之一在于提供一种能够用于制备有机功能化铋催化剂电极的电沉积液。
所述电沉积液包括铋盐、有机配体、水溶性粘结剂和去离子水；
所述铋盐的摩尔浓度为10-100mmol/L，优选为10-25mmol/L；
有机配体的摩尔浓度为10-200mmol/L，优选为30-75mmol/L；
水溶性粘结剂的摩尔浓度为10-100mmol/L，优选为50-75mmol/L；
其中，所述有机配体为溶于水的、包含氨基和羧基、含有孤对电子能与芳香有机物合并为大π共轭体系的有机物。
本发明提供的所述电沉积液，其中铋盐提供的Bi3+能与有机配体形成铋盐配合物（配合物离子）；即，所述电沉积液中，铋盐和有机配体以铋盐配合物的形式存在。铋盐配合物中，Bi3+的p轨道与具有大π共轭体系有机配体的π轨道共同组成了p-π共轭网络，电子通过p-π共轭网络传输，从而建立有效的电子传输途径，提高了电子从导电基底（泡沫铜）经由有机配体到达反应活性位点Bi的电子传输效率。
其中，所述有机配体可以选自对氨基苯甲酸、异烟酸、2-甲酸吡嗪、6-氨基烟酸中的任意一种。
所述铋盐的作用为提供Bi3+。因此，原则上铋盐可以选择现有的任意一种三价铋盐。具体的，所述铋盐可以为硝酸铋。
所述水溶性粘结剂可以选择现有的任意一种水溶性粘结剂。具体的，所述水溶性粘结剂可以为聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为400（PEG400）。聚乙二醇在本发明中的作用为：①促进硝酸铋的溶解；②增强阴极的极化能力，提高沉积层的整平性；③可以增加配合物离子的分散能力，使得沉积层的晶粒均匀、细致和紧密。
发明目的之一提供的电沉积液中的铋盐配合物是一种水溶性配合物。因此，本发明采用电沉积法制备所述制备有机功能化铋催化剂电极。
本发明的目的之二在于提供一种采用发明目的之一所述的电沉积液制备有机功能化铋催化剂电极的方法。
所述制备有机功能化铋催化剂电极的方法，包括：采用电沉积法，将发明目的之一所述的电沉积液沉积于导电基底。
具体的，以导电基底为工作电极、石墨电极为对电极，将发明目的之一所述的电沉积液在恒电流下进行电沉积，得到所述有机功能化铋催化剂电极。
目前，大多数催化剂是通过粘结剂涂敷在导电基底（碳纸、碳布、玻碳电极）上来制备阴极电极，从而为CO2电化学还原提供活性位点；但粘结剂会导致催化剂与导电基底间存在较大的接触电阻，这并不利于电子转移。而采用电沉积可以直接制备出原位生长于导电基底的催化剂电极，极大程度的降低了接触电阻，加速了电子转移过程。
具体来说，电沉积过程中，Bi3+与有机配体形成的配合物离子在外部电场的作用下向阴极表面迁移；迁移到电极表面的配合物离子发生化学转化反应（如配合物离子的配位数降低、水化程度降低等）生成金属铋配合物；吸附态的金属铋配合物在电极表面与其他金属铋配合物聚集形成晶核并开始生长。即，在外电场的作用下配合物离子迁移至阴极表面得电子，发生还原反应形成金属铋配合物沉积层。电沉积过程，不仅实现了铋盐配合物的沉积，还将铋离子还原为金属铋。
经过电沉积，配合物离子（其中的铋为三价）转变为铋配合物（其中的铋为零价），形成稳定的配合物。而且，电沉积没有使配合物中的p-π共轭网络发生变化。即，铋盐配合物中的p-π共轭网络，在铋盐配合物转变为铋配合物的过程中没有发生变化；电沉积于电极表面的铋配合物依然存在p-π共轭网络。因此，电沉积降低了铋配合物与导电基底之间的接触电阻，进一步提高了电子转移效率。
上述方法中，所述导电基底优选为泡沫铜；更优选为预处理后的泡沫铜。所述泡沫铜的预处理包括：将泡沫铜放置于稀盐酸溶液中，超声震荡以刻蚀表面氧化物，刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干，获得所述预处理后的泡沫铜。经过电沉积，铋配合物均匀生长在泡沫铜的多孔骨架表面，形成了颗粒堆积状的结构，且表面存在大量褶皱。
上述方法中，恒电流、电沉积电压、电沉积时间的变化，对所制备的有机功能化铋催化剂电极的性能会产生明显影响。具体来说：
恒电流过大不仅会浓差极化，也会导致竞争反应（析氢反应）剧烈，从而严重影响沉积层的质量，形成多孔、松散且易脱落的结构；恒电流过小会导致离子的迁移速率较低，且不足以支撑离子在电极表面结晶成核，使得导电基底泡沫铜大量暴露。因此，作为优选方案，所述恒电流为-10 mA～-50 mA；更优选为-10 mA~-30 mA。
在恒电流电沉积过程中，电压是阴极与阳极之间的电势差，是动态变化的，最终趋于一个稳定值；电压过高或过低，则会导致电流密度不足以达到设定值或离子迁移速率不足。因此，作为优选方案，电沉积电压为-1.5V～1.5V；更优选为-1.5 V~1.5V。
电沉积时间过长会导致沉积层形成较厚且松散的结构，这种结构使得沉积层容易脱落；电沉积时间过少会导致沉积层的形成并不完整，导电基底泡沫铜大量暴露，对电极的形貌以及电化学性能有较大影响。因此，作为优选方案，电沉积时间为20 min～60 min；更优选为20 min~40 min。
上述方法中，电解池中H+较多，会在阴极处竞争电子，生成氢气并减缓Bi3+的还原速率，同时，pH较低会导致沉积速率过快；进而影响沉积层的质量。pH较高会导致沉积速率较慢，但沉积层的质量较好。因此，作为优选方案，电沉积过程中，所述电沉积液的pH值保持在2～3之间。具体的，可以采用NaOH溶液调节pH；NaOH溶液的浓度可以为0.1 M 。
本发明的目的之三在于提供一种有机功能化铋催化剂电极。
所述有机功能化铋催化剂电极采用发明目的之二所述的方法制备而成。
所述有机功能化铋催化剂电极包含导电基底和原位生长于导电基底的铋配合物；所述铋配合物中铋的化合价为零价，是由零价铋和有机配体形成的一种稳定的配合物。
铋配合物中的Bi与具有π共轭效应的有机配体组成p-π共轭网络，电子通过p-π共轭网络传输，从而建立有效的电子传输途径，加强了电子传输效率。使得所述有机功能化铋催化电极具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，具有更好的催化活性和导电性能，电阻更小。
所述有机功能化铋催化电极，其中的铋配合物均匀生长在导电基底表面。当导电基底为泡沫铜时，铋配合物在泡沫铜的多孔骨架表面形成了颗粒堆积状的结构，且表面存在大量褶皱；这种特殊结构为二氧化碳的电催化还原提供了更多的活性位点；使得其具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，具有更好的催化活性和导电性能，电阻更小。
本发明还提供一种发明目的之三所述有机功能化铋催化剂电极在二氧化碳电化学还原制HCOOH的应用。具体为，采用发明目的之三所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，二氧化碳电化学还原制HCOOH。
本发明的目的之四在于提供一种二氧化碳电化学还原制HCOOH的方法，采用发明目的之三所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，二氧化碳电化学还原制HCOOH。
具体可以包括：在H型电解池中，以所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以KHCO3溶液为电解液，在恒电压条件下通入CO2进行电。其中，KHCO3溶液的浓度可以为0 .5M，恒电压可以为-0.96V。
所述H型电解池是由阴极池与阳极池组成的双电池装置，并利用质子交换膜（Nafion-117）分隔，以分离还原产物和氧化产物，同时仅允许质子（H+）流通，以保持电荷平衡。工作电极与参比电极置于阴极池中，对电极置于阳极池中，并且在阴极池与阳极池中加入电解质以构成电流回路。CO2还原过程发生在浸入CO2饱和电解质中的阴极电极上。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.将结构功能明确的有机分子（溶于水的、包含氨基和羧基、含有孤对电子能与芳香有机物合并为大π共轭体系的有机物）与具有催化活性位点的无机组分（Bi盐）相结合构建铋盐配合物，通过配合物中的Bi3+与具有共轭效应的π共轭有机配体构建p-π共轭网络，加强了电子传输效率。
2.本发明采用电沉积法，将铋盐配合物转化为铋配合物，形成稳定的配合物；同时保留了配合物中的p-π共轭网络；另外，铋配合物沉积于导电基底时，形成特殊的形貌结构，使得该有机功能化铋催化剂电极具有较大的活性比表面积，为CO2的电化学还原提供了丰富的催化活性位点。使其具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，具有更好的催化活性和导电性能，电阻更小。
3.采用电沉积法所制备的有机功能化铋催化剂电极不仅显著提升了CO2还原过程中的电流密度，同时也保持了铋基催化剂将CO2还原为HCOOH的高选择性，并具有高稳定性。本发明为小电压大电流密度条件下CO2电化学还原制备HCOOH的实际要求提供了可能。
4.采用电沉积法制备有机功能化铋催化剂电极，原位生长于泡沫铜上含有铋基催化剂的电极材料，降低了Bi基催化剂与导电基底之间的接触电阻，进一步加速了电子转移效率。为低电位、大电流密度的实际要求提供了一种可能。
5.本发明的方法简单、可控且重复性高。
附图说明
图1为实施例1电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的X射线粉末衍射谱图；
图2为实施例1电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的FT-IR光谱图；
图3为实施例1电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的扫描电子显微镜图；
图4为实施例2电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的扫描电子显微镜图；
图5为实施例3电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的扫描电子显微镜图；
图6为实施例4电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的扫描电子显微镜图；
图7为实施例5电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的扫描电子显微镜图；
图8为试验例1中，分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极电催化还原CO2的线性扫描伏安法图；
图9为试验例1中，分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极电催化还原CO2的电化学交流阻抗谱图；
图10为试验例2中，分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5电催化还原CO2时不同电位下还原CO2生成HCOOH的法拉第效率图；
图11为试验例3中，分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5电催化还原CO2的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
所用试剂均为市售产品：
聚乙二醇（PEG 400），上海麦克林生化科技有限公司；
五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），上海阿达玛斯贝塔化学试剂有限公司；
异烟酸（C6H5NO2），上海麦克林生化科技有限公司；
2-甲酸吡嗪（C5H4N2O2），上海阿达玛斯贝塔化学试剂有限公司；
6-氨基烟酸（C6H6N2O2），上海毕得医药科技股份有限公司；
碳酸氢钾（KHCO3），上海麦克林生化科技有限公司；
对氨基苯甲酸（C7H7NO2）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
电沉积制备有机功能化（对氨基苯甲酸）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将3mL聚乙二醇（PEG400）加入40 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入1 mmol硝酸铋和3 mmol 对氨基苯甲酸，超声震荡5 min，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-10 mA恒电流条件下电沉积30 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
将制备完成的有机功能化铋催化剂电极进行形貌表征，对其结构进行分析。
其X射线晶体衍射谱图如图1所示。图1中，横坐标为衍射角2θ的度数，纵坐标为衍射强度。图1中，绿色心形标注的峰为铜的特征峰，红色心形标注的峰为铋的特征峰。从图1可看出：经电沉积制备过程，铋的化合价由3价转变为0价；铋的特征峰的峰型较宽，说明结晶度较低，进一步说明铋和有机配体成了稳定的配合物。
FT-IR光谱图如图2所示。图2中，横坐标为波数，纵坐标为吸收强度。图2中，黑色曲线为对氨基苯甲酸的FT-IR光谱图，红色曲线为所制备的有机功能化铋催化剂电极的FT-IR光谱图。所制备的有机功能化铋催化剂电极的FT-IR光谱图，与对氨基苯甲酸的FT-IR光谱图相比，有机功能化铋催化剂电极的N-H键与O-H键的伸缩振动峰消失，而环内分子骨架的C=C键的伸缩振动峰、羧酸根（-COO-）的伸缩振动峰以及苯环对位取代的弯曲振动峰仍然存在，这证明了铋与有机配体形成了稳定的配合物并沉积于泡沫铜上。
实施例2
电沉积制备有机功能化（异烟酸）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将4 mL聚乙二醇（PEG400）加入40 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入1 mmol硝酸铋和2.5 mmol 异烟酸，超声震荡5 min，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-5 mA恒电流条件下电沉积60 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
实施例3
电沉积制备有机功能化（6-氨基烟酸）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将3.4 mL聚乙二醇（PEG400）溶加入40 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入1 mmol硝酸铋和3 mmol 6-氨基烟酸，超声震荡5 min，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-10 mA恒电流条件下电沉积30 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
实施例4
电沉积制备有机功能化（2-甲酸吡嗪）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将2 mL聚乙二醇（PEG400）溶加入80 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入2 mmol硝酸铋和6 mmol 2-甲酸吡嗪，超声震荡5 min，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-20 mA恒电流条件下电沉积30 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
实施例5
电沉积制备有机功能化（异烟酸）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理包括：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将5 mL聚乙二醇（PEG400）溶加入40 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入1 mmol硝酸铋和5 mmol 异烟酸，超声震荡5 min，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-30 mA恒电流条件下电沉积15 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
实施例6
电沉积制备有机功能化（对氨基苯甲酸）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后用分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将3.4mL聚乙二醇（PEG400）溶加入40 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入1.5 mmol硝酸铋和6 mmol 对氨基苯甲酸，超声震荡5 min后，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-20 mA恒电流条件下电沉积20 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
对比例1
电沉积制备有机功能化（乙二胺四乙酸）铋催化剂电极。包括以下步骤：
S1、导电基底泡沫铜的预处理：将1×1.5 cm2的泡沫铜放置于3 M的稀盐酸溶液中，超声震荡10 min以刻蚀表面氧化物。刻蚀后用分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干；
S2、电沉积液的制备：将3.4 mL聚乙二醇（PEG400）溶加入40 mL去离子水中搅拌均匀，然后加入1 mmol硝酸铋和2 mmol 乙二胺四乙酸，超声震荡5 min后，搅拌30 min，得到电沉积液；
S3、电沉积参数的设置：以S1所得预处理后的泡沫铜为工作电极，石墨电极为对电极，利用S2所配制的电沉积液，在-15 mA恒电流条件下电沉积20 min，得到有机功能化铋催化剂电极。电沉积过程中，监测电沉积液的pH值；当pH值低于2时，用0.1 M的NaOH溶液将电沉积液的pH值调整至2。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的电沉积制备的有机功能化铋催化剂电极的扫描电子显微镜图如图3、4、5、6、7所示。从图3、4、5、6、7可看出，经过电沉积，铋与有机配体形成的配合物均匀生长在泡沫铜的多孔骨架表面，形成了颗粒堆积状的结构，且表面存在大量褶皱，这种特殊的结构为二氧化碳的电催化还原提供了更多的活性位点。
性能测试
试验例1电化学还原二氧化碳催化性能测试
一、为了测试其催化性能以及导电性能，对工作电极进行线性扫描伏安法测试。
在H型电解池中，三电极体系下，以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1所制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极；以0.5 M的KHCO3溶液为电解液。
测试前预先通入CO230 min使得电解液中的CO2达到饱和，且在测试过程中持续通入CO2。
测试结果如图8所示。
图8中，纵坐标为电流密度，电流的正负表示发生在被测电极上的反应为氧化反应还是还原反应，还原反应的电流为负值；横坐标为电极电位。
图8中，曲线1为以实施例1制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的LSV曲线，曲线2为以实施例2制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的LSV曲线，曲线3为以实施例3制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的LSV曲线，曲线4为以实施例4制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的LSV曲线，曲线5为以对比例1制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的LSV曲线；
图8显示，当电位为-0.96V （vs. RHE）时，实施例1、实施例3、实施例2、实施例4、对比例1的电流密度分别为28 mA/cm2、42.6mA/cm2、32.1mA/cm2、43.8mA/cm2、13.9mA/cm2。实施例1、2、3、4采用的有机配体对氨基苯甲酸、异烟酸、6-氨基烟酸、2-甲酸吡嗪有明显的共轭效应，对比例1采用的有机配体乙二胺四乙酸不具有共轭效应。可以得出，具有共轭效应的有机功能化铋催化电极具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，结果表明其具有更好的催化活性和导电性能。
二、为了进一步测试其导电性能，对工作电极进行交流阻抗（阻抗-频率）测试。
在H型电解池中，三电极体系下，以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1所制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极；以0.5 M的 KHCO3溶液为电解液。
测试前预先通入CO230 min使得电解液中的CO2达到饱和，且在测试过程中持续通入CO2。
测试结果如图9所示。
图9中，纵坐标为电抗、横坐标为电阻。
图9中，曲线1为以实施例2制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的EIS曲线，曲线2为以实施例1制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的EIS曲线，曲线3为以实施例3制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的EIS曲线，曲线4为以实施例4制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的EIS曲线，曲线5为以对比例1制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的EIS曲线。
图9显示，曲线1、曲线2、曲线3、曲线4的直径远小于曲线5的直径；说明，实施例1、2、3、4的电阻远小于对比例1的电阻。实施例1、2、3、4采用的有机配体对氨基苯甲酸、异烟酸、6-氨基烟酸、2-甲酸吡嗪有明显的共轭效应，对比例1采用的有机配体乙二胺四乙酸不具有共轭效应。由此可以得出，具有共轭效应的有机功能化铋催化剂电极在电子转移过程中的电阻更小。
试验例2电化学还原二氧化碳产物选择性测试
为了测试其对产物HCOOH的选择性，对工作电极进行不同电位下二氧化碳还原测试。
在H型电解池中，三电极体系下，以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极；以0.5 M的KHCO3溶液为电解液。
测试前预先通入CO230 min使得电解液中的CO2达到饱和，且在测试过程中持续通入CO2。
随后在-0.76 V、-0.86V、-0.96V、-1.06V以及-1.16V的还原电位下进行电催化性能测试，测试结果如图10所示。
图10中，纵坐标为甲酸的法拉第效率（FE）、横坐标为电极电位。
图10中，曲线1为以实施例2制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的各个电位下甲酸的法拉第效率曲线，曲线2为以实施例4制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的各个电位下甲酸的法拉第效率曲线，曲线3为以实施例5制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的各个电位下甲酸的法拉第效率曲线，曲线4为以实施例3制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的各个电位下甲酸的法拉第效率曲线，曲线5为以实施例1制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的各个电位下甲酸的法拉第效率曲线。
图10显示，在各个电位下，实施例1、实施例3制备的有机功能化铋催化剂电极对甲酸的法拉第效率分别为 72.11％、82.35％、89.43％、89.52％、81.63％以及72.61％、80.21％、89.78％、82.57％、79.71％。
由此可以得出，本发明制备的有机功能化铋催化剂电极对甲酸的选择性好。
试验例3电化学还原二氧化碳稳定性测试
为了测试其在二氧化碳还原过程中的稳定性，对工作电极进行长时间的恒电压电解。
在H型电解池中，三电极体系下，以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极；以0.5 M的KHCO3溶液为电解液。
测试前预先通入CO230 min使得电解液达到饱和；且在测试过程中持续通入CO2。
然后在-0.86 V（vs. RHE）电位下进行时间为10 h的电催化稳定性测试，测试结果如图11所示。
图11中，纵坐标为电流密度、横坐标为时间。
图11中，曲线1为以实施例4制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的i-t曲线，曲线2为以实施例3制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的i-t曲线，曲线3为以实施例5制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的i-t曲线，曲线4为以实施例2制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的i-t曲线，曲线5为以实施例1制备的有机功能化铋催化剂电极为工作电极的i-t曲线。
图11显示，各有机功能化铋催化剂电极在-0.86 V（vs.RHE）下连续进行10 h的二氧化碳还原，其电流密度没有明显的衰减。说明本发明制备的有机功能化铋催化剂电极的稳定性较好。
Claims (10)
1.一种电沉积液，其特征在于，所述电沉积液包括铋盐、有机配体、水溶性粘结剂和去离子水；
所述铋盐的摩尔浓度为10-100mmol/L；
所述有机配体的摩尔浓度为10-200mmol/L；
所述水溶性粘结剂的摩尔浓度为10-100mmol/L；
其中，所述有机配体为溶于水的、包含氨基和羧基、含有孤对电子能与芳香有机物合并为大π共轭体系的有机物。
2.如权利要求1所述的电沉积液，其特征在于，
所述有机配体选自对氨基苯甲酸、异烟酸、2-甲酸吡嗪、6-氨基烟酸中的任意一种；或/和，
所述铋盐为硝酸铋；或/和，
所述水溶性粘结剂为聚乙二醇；或/和，
所述铋盐的摩尔浓度为10-25mmol/L；或/和，
有机配体的摩尔浓度为30-75mmol/L；或/和，
水溶性粘结剂的摩尔浓度为50-75mmol/L。
3.一种制备有机功能化铋催化剂电极的方法，其特征在于，所述方法包括：采用电沉积法，将权利要求1或2所述的电沉积液沉积于导电基底。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述导电基底为泡沫铜。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以导电基底为工作电极、石墨电极为对电极，将所述的电沉积液在恒电流下进行电沉积，得到所述有机功能化铋催化剂电极。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，
电沉积的电压为-3V～3V；或/和，
所述恒电流为-5mA～-50mA；或/和，
所述电沉积时间为20 min～60 min；或/和，
电沉积过程中，保持所述电沉积液的pH为2～3。
7.一种有机功能化铋催化剂电极，其特征在于，所述有机功能化铋催化剂电极采用权利要求3-6任意一项所述的方法制备而成。
8.如权利要求7所述的有机功能化铋催化剂电极，其特征在于，包含导电基底和原位生长于导电基底的铋配合物；所述铋配合物中铋的化合价为零价。
9.一种二氧化碳电化学还原制备HCOOH的方法，其特征在于，所述方法采用如权利要求7或8所述的有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，二氧化碳电化学还原制备HCOOH。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在H型电解池中，以所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以KHCO3溶液为电解液，在恒电压条件下通入CO2进行电解。
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