CN117431574A - 氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法及其应用，本发明为了解决不含贵金属OER的电催化剂的催化性能有待提高的问题。制备方法：一、对泡沫镍进行预处理；二、将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于去离子水中，得到电镀液，将预处理的泡沫镍作为工作电极浸入电镀液中，采用循环伏安法在室温下进行电沉积，经洗涤、干燥后得到Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍材料。本发明电沉积过程中产生SO4 2‑，吸附的SO4 2‑通过增强OH‑的吸附促进OER过程。本发明通过纳米阵列电催化剂的界面电荷转移和再分布，用于增强析氧反应，构筑具有离子和电子传输路径，高暴露活性位点，高反应活性的OER催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料的制备方法技术领域，具体涉及一种Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着工业化和城市化的持续发展，人类对于能源的需求量呈直线上升趋势，随之而来的能源和环境问题越来越被重视，开发清洁能源并减少环境污染势在必行。因此去寻找一种绿色、安全可再生的新型能源也成为了国内外科研人员竞相研究的热点，其中氢能源作为一种零排放、无污染的新型能源，引起了人们的广泛研究和报道。开发地球资源丰富、高效的电催化水分解催化剂是实现氢能社会的前提，而电解水过程需要较高的活化能，因此为提高效率需要找到合适的催化剂。
电催化分解水包括析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应，由于析氧反应是一个复杂的四电子参与反应的过程，反应动力学缓慢，使电解水整体反应效率低下，需要高过电位，在电解水过程中OER表现出缓慢的反应动力学。鉴于此，高效的电催化剂对于OER降低能量和提高能量转换效率尤为重要，贵金属催化剂铷、铱、铂基催化剂目前被广泛地认为是高效的OER催化剂，但贵金属成本高和稀缺性，寻找代替它们的并且催化能力可以与其相媲美的材料成为了科研工作者的研究热点。
锰基材料因其丰富的天然资源、低廉的成本、在地壳中所有的过渡金属中，只有Fe的储量比Mn多，可调节的电子性能和优异的化学稳定性而成为取代贵金属催化剂的最有前途的候选材料之一。理论和实验证明，纳米结构的锰基催化剂是一种很有前途的OER电催化剂，锰基氧化物具有多种晶型，其非化学计量组成和多价性使其比其他金属氧化物更为复杂。制备锰基催化剂的方法也很多，而电沉积法作为一种高效省时的制备方法，在大规模制备催化剂方面拥有广阔的前景。除此之外，电沉积法能够将催化剂和基体紧密结合从而降低了催化剂与基体之间的电阻。其中在泡沫镍上原位电沉积不仅避免了粘结剂的使用，还提升了催化剂的导电性及电子转移速率。在析氧反应之后，检测到电极表面有高价的活性物种生成，因此高价的活性物种作为真正的活性相促进了析氧反应的进行。以上结果表明，电沉积法制备的锰基催化剂是一种高效稳定的催化剂，具有很大的实际应用潜力。
发明内容
本发明的目的为了解决现有含贵金属的OER电催化剂的成本高，不含贵金属OER的电催化剂的催化性能有待提高的问题，而提供一种Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法及其应用。
本发明Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法按照以下步骤实现：
步骤一、依次使用盐酸、无水乙醇、去离子水对泡沫镍基底进行超声清洗，干燥后得到预处理的泡沫镍；
步骤二、将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于去离子水中，混合均匀，得到电镀液，将预处理的泡沫镍作为工作电极浸入电镀液中，采用循环伏安法在室温下进行电沉积，然后经洗涤、干燥后得到Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料；
其中步骤二的电镀液中氯化锰的浓度为0.08～0.15mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.08～0.15mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.08～0.15mol/L。
本发明Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的应用是将该Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料作为电解水催化反应电极应用于析氧反应(OER)中。
本发明通过在泡沫镍上原位阳极氧化，成功构建了Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍(NF)纳米片电催化剂，可以显著地改变空间电荷区的电子性质，促进电子转移。本发明采用硫代乙酰胺(TAA)辅助电沉积，TAA诱导的水解过程对于调节电极材料表面的组成至关重要，硫代乙酰胺(TAA)作为硫源，可以调节溶液的pH，从而调节金属离子和硫离子的反应动力学，进而调节金属硫化物的晶相。此外，电沉积过程中产生了SO4 2-，吸附的SO4 2-可以通过增强OH-的吸附促进OER过程。该材料通过纳米阵列电催化剂的界面电荷转移和再分布，用于增强析氧反应，构筑具有离子和电子传输路径，高暴露活性位点，高反应活性的OER催化剂。本发明制备方法是通过循环伏安法技术在泡沫镍上电沉积了锰基催化剂，之后进行洗涤、干燥、备用。
与现有技术相比，本发明Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法及其应用包括以下优点：
(1)本发明制备的Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料用于电催化材料技术领域，有望改善能源与环境问题。
(2)本发明制备的电催化活性材料充分的暴露了活性位点，具有较高的催化性能，在电催化材料技术领域具有很好的应用前景。
(3)本发明制备的电催化活性材料，由于其紧密堆积的纳米片结构将有利于增加比表面积，增加活性位点，促进电子转移，提高了电子传输速率，将促进过渡金属化合物在其它领域的广泛应用。
(4)以泡沫镍作为电极基底，材料直接生长在泡沫镍上，省去了用导电胶粘贴的复杂步骤，并且不易脱落，提高了导电效率。
本发明所制备的一种Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料具有卓越的OER电催化活性，且拥有较长稳定性等特点，用于电催化材料技术领域，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例中预处理过的泡沫镍的不同倍数的SEM图像，(a)为低倍率SEM图，(b)为高倍率SEM图；
图2是实施例中得到的Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料不同倍数的SEM图像，(a)为低倍率SEM图，(b)为高倍率SEM图；
图3是实施例中Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的拉曼光谱图；
图4是实施例中Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的XRD谱图；
图5是实施例中原始泡沫镍和Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的实物图，(a)为原始泡沫镍，(b)为Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料；
图6是实施例中Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料在100mA/cm2电流密度下的线性扫描伏安曲线图；
图7是原始泡沫镍和Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍塔菲尔斜率图，其中1代表Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料，2代表泡沫镍。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法按照以下步骤实现：
步骤一、依次使用盐酸、无水乙醇、去离子水对泡沫镍基底进行超声清洗，干燥后得到预处理的泡沫镍；
步骤二、将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于去离子水中，混合均匀，得到电镀液，将预处理的泡沫镍作为工作电极浸入电镀液中，采用循环伏安法在室温下进行电沉积，然后经洗涤、干燥后得到Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料；
其中步骤二的电镀液中氯化锰的浓度为0.08～0.15mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.08～0.15mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.08～0.15mol/L。
本实施方式制备得到的一种Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料在OER方面表现出优越的催化性能，具有优异的电化学性能，在电解水制氧催化剂材料技术领域将具有广泛的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的盐酸浓度为3mol/L，依次使用盐酸、无水乙醇、去离子水对泡沫镍基底各超声清洗15min。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中干燥温度为60℃。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中电镀液中氯化锰的浓度为0.1～0.12mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.1～0.12mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1～0.12mol/L。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中电镀液中氯化锰的浓度为0.1mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.1mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1mol/L。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于去离子水中，在室温下磁力搅拌20min至溶液混合均匀。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中采用循环伏安法，采用Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为对电极，预处理的泡沫镍作为工作电极。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中采用循环伏安法，电沉积的扫描电位窗口选取-1.2V～0.2V，扫描速率为5mV/s，电镀液进行20～30个连续循环。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中洗涤是用去离子水冲洗3～5次，干燥是放在干燥箱中以60℃的温度干燥6h。
实施例：本实施例Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法按照以下步骤实施：
步骤一、取尺寸为2*2cm2的泡沫镍，依次使用3mol/L盐酸、无水乙醇、去离子水对泡沫镍基底各超声清洗15min，以60℃的温度干燥12h，得到预处理的泡沫镍；
步骤二、将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于50mL去离子水中，在室温下磁力搅拌20min至溶液混合均匀，得到电镀液，将预处理的泡沫镍作为工作电极浸入电镀液中，选取Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，采用循环伏安法在室温下进行电沉积，电沉积的扫描电位窗口选取-1.2V～0.2V，扫描速率为5mV/s，将电镀液进行25个连续循环伏安法，然后经去离子水洗涤，以60℃的温度干燥6h后得到Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料；
其中步骤二的电镀液中氯化锰的浓度为0.1mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.1mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1mol/L。
本实施例中预处理泡沫镍SEM图像如图1所示，没有负载催化剂的泡沫镍表面光滑。图2是Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍催化材料生长在泡沫镍表面上的SEM图像，可以清楚的看到在泡沫镍表面生成了三维片状结构，并且排列紧密，与原始泡沫镍的光滑表面形成了鲜明的对比。表面形成的三维片状结构有利于电解液与催化剂的充分接触，同时有利于析氧反应时气泡的排出，因此将促进析氧反应的进行。图3是Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍催化材料拉曼光谱图，拉曼光谱在213cm-1、344cm-1和528cm-1处有三个特征峰，这些峰位置与MnOOH振动峰相对应。光谱图显示在450cm-1有一个特征峰，对应的是Ni-OH振动峰。最后在970cm-1处的特征峰与S-O相对应，同时也证实了SO4 2-存在。图4是Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍催化材料XRD谱图，根据与标准PDF卡片对照可看出单质Ni的峰。图5是原始泡沫镍以及电沉积后催化材料的实物图，可看出制备出的材料生长的比较均匀，没有负载催化剂的泡沫镍表面光滑并呈银白色；当通过电沉积法在泡沫镍表面原位生长了Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍之后，泡沫镍表面被一层黑色物质覆盖，证明Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍成功负载到了泡沫镍基底上。图6是原始泡沫镍与Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍催化材料在电流密度为100mA/cm2时的线性扫描伏安曲线图，并进行IR矫正，在100mA/cm2时过电位为352mV，显示了该电极材料的电催化性能，远远优于原始泡沫镍的催化性能。同时，原始泡沫镍和Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍电极材料的塔菲尔斜率分别对应为185mV/dec和134mV/dec(如图7所示)，电极材料的塔菲尔斜率远小于原始泡沫镍材料，说明Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍具有更快的电子转移速率。
Claims (10)
1.氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
步骤一、依次使用盐酸、无水乙醇、去离子水对泡沫镍基底进行超声清洗，干燥后得到预处理的泡沫镍；
步骤二、将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于去离子水中，混合均匀，得到电镀液，将预处理的泡沫镍作为工作电极浸入电镀液中，采用循环伏安法在室温下进行电沉积，然后经洗涤、干燥后得到Ni(OH)2@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料；
其中步骤二的电镀液中氯化锰的浓度为0.08～0.15mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.08～0.15mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.08～0.15mol/L。
2.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的盐酸浓度为3mol/L，依次使用盐酸、无水乙醇、去离子水对泡沫镍基底各超声清洗15min。
3.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中干燥温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中电镀液中氯化锰的浓度为0.1～0.12mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.1～0.12mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1～0.12mol/L。
5.根据权利要求4所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中电镀液中氯化锰的浓度为0.1mol/L，硫酸亚锰的浓度为0.1mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中将氯化锰、硫酸亚锰和硫代乙酰胺溶于去离子水中，在室温下磁力搅拌20min至溶液混合均匀。
7.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中采用循环伏安法，采用Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为对电极，预处理的泡沫镍作为工作电极。
8.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中采用循环伏安法，电沉积的扫描电位窗口选取-1.2V～0.2V，扫描速率为5mV/s，电镀液进行20～30个连续循环。
9.根据权利要求1所述的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中洗涤是用去离子水冲洗3～5次，干燥是放在干燥箱中以60℃的温度干燥6h。
10.如权利要求1制备得到的氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料的应用，其特征在于将该氢氧化镍@MnOOH/泡沫镍析氧催化材料作为电解水催化反应电极应用于析氧反应中。
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