CN113463129A - 一种羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料的制备方法及其高效电催化析氧应用，该复合材料是由原位生长在泡沫镍表面的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物构成，其表达式为NFLC‑LDH@NF，属于新能源材料合成技术领域。该发明以商用的泡沫镍作为模板及镍源，通过引入锂离子，经过简单的一步浸泡处理，即得到含有羧基配体的高性能电解水产氧催化剂(NFLC‑LDH@NF)。本发明的合成方法可以简单有效的将锂掺入镍铁层状氢氧化物中，并在层间引入羧基配体，丰富了层状氢氧化物的合成方法。通过控制前驱体的量可以有效调节电子结构及层间配体，表现出优异的电催化析氧活性，适用于新能源开发领域。

Description

一种羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体的说，涉及一种高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化析氧复合材料的合成及其应用。
背景技术
能源与环境问题已经成为21世纪以来人类所面临的两大亟需解决的问题，发展氢能对加快推进我国能源生产和消费革命，保障能源安全，推进能源产业升级发展具有重大意义。氢气能量密度高、绿色环保，是未来构建以清洁能源为主的多元能源供给系统的重要载体，其开发与利用已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向。电解水制氢是一种清洁、高效的氢气制备方法，但是目前电解水产氢面临高成本、低效率等问题，因此，开发出一种廉价而又高效的电解水催化剂成为了当前亟需解决的问题。
过渡金属氢氧化物具有二维层状结构和高度可调的化学成分，在催化、燃料分解、电池和电容器中有着广泛的应用。因其优异的电解水催化性能、低廉的价格以及简单的制备方法，过渡金属氢氧化物逐渐发展成为了替代贵金属电解水催化剂的理想选择。然而，较差的导电性和稳定性，限制了其实际工业应用。研究发现，层状氢氧化物的边缘位是活性位，而基面是惰性位。因此，通过合理的结构设计，暴露更多的边缘活性位点是提高其催化活性的关键。在层间插入合适的配体，可以优化析氧反应中间体的吸附能，降低反应能垒，促进其工业生产应用。
发明内容
本发明提供了一种高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料及其合成方法和电催化析氧应用，实现了镍铁层状氢氧化物电子结构优化和促进质子转移的插层设计。
本发明针对镍铁层状氢氧化物电催化活性低、合成调控过程繁琐等问题，提供了一种原位生长在泡沫镍表面的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合纳米材料，并用于高效电催化分解水产氧气。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物析氧复合材料，所述析氧复合材料为具有二维-三维超级结构和特定质子转移中心的镍铁锂层状氢氧化物，记为NFLC-LDH@NF。
另一方面，本发明还提供了该高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物析氧复合材料的制备方法，主要的实施步骤如下：
(1)泡沫镍的清洗处理；
(2)强碱弱酸盐前驱体溶液配制；
(3)步骤(1)得到的泡沫镍浸泡在步骤(2)前驱体溶液中，在一定温度下静置反应。进一步地，上述高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物析氧复合材料的具体制备方法如下：
(1)泡沫镍前驱体处理方法如下：将泡沫镍在无水乙醇溶液中超声清洗15～30分钟，去离子水冲洗后转移到稀盐酸溶液中继续超声清洗15～30分钟，以除去表面的油脂和氧化层。将得到的泡沫镍在真空干燥箱中干燥2小时后备用。
(2)强碱弱酸盐前驱体配制方法如下：将0.1～0.7克硝酸铁溶于水中，搅拌3～5分钟，得到溶液A。然后向溶液A中加入0.03～0.1克醋酸锂，继续搅拌5～10分钟，得到强碱弱酸盐前驱体溶液。
(3)羧基插层镍铁锂层状氢氧化物制备：将处理好的泡沫镍浸泡在强碱弱酸盐前驱体溶液中密封，在一定温度下反应一段时间。反应结束后冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3～4次并进行干燥，得到羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料，记为NFLC-LDH@NF。
所述步骤(1)中稀盐酸浓度为1～3mol/L；所述步骤(2)中强碱弱酸盐前驱体溶液浓度为35～70mg/mL,硝酸铁与醋酸锂比例为5:1；所述步骤(3)中反应温度为80℃，反应时间为7-14小时。
上述羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料在电解水方面的应用。羧基配体和锂离子的掺杂优化镍铁层状氢氧化物中的电子结构，羧基插层设计在析氧反应过程中作为质子受体促进析氧中间体吸附行为，并且在电催化析氧之后其形貌发生了明显的变化。
本发明所述的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料是以三维的泡沫镍作为模板原位生长得到羧基插层镍铁锂层状氢氧化物，具有二维-三维结构特征。以泡沫镍作为镍源和模板，既可以保留泡沫镍的三维结构特征，同时原位生长提高了复合材料的稳定性；另外，具有质子转移中心的羧基插层设计可以有效的优化析氧反应路径，同时提高边缘和基面活性位点，因此具有高效的析氧反应活性，提高电解水性能。
本发明具有工艺简单、可控性强、重复性好等特点，通过以三维的泡沫镍为模板和前驱体，得到了一中既具有二维-三维超级结构，又具有特定质子转移中心插层设计的镍铁锂层状氢氧化物复合材料。提供了一种简单高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料制备方法，并作为一种高效的析氧反应电催化剂。
上述具有二维-三维超级结构和特定质子转移中心插层设计的镍铁锂层状氢氧化物复合材料可用于电解水领域。
本发明可用于新型的电催化析氧催化剂，是符合新能源需求的新型电化学催化材料。
与现有的技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明通过简单的浸泡反应制备了具有二维-三维超级结构和特定质子转移中心的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料，并将其应用于电催化领域，丰富了层状氢氧化物的合成制备技术，同时也极大的拓宽了其商业应用价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例1制备的NFLC-LDH@NF的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的NFLC-LDH@NF的扫描电镜图片；
图3是实施例1制备的NFLC-LDH@NF实物图；
图4是实施例1制备的NFLC-LDH@NF的X射线光电子能谱图；
图5是实施例1制备的NFLC-LDH@NF复合材料的电催化析氧数据图；
图6是实施例1制备的NFLC-LDH@NF复合材料的电催化析氧之后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
(1)泡沫镍前驱体处理方法如下：将泡沫镍(2cm*3cm)在无水乙醇溶液中超声清洗15～30分钟，去离子水冲洗后转移到稀盐酸溶液中继续超声清洗15～30分钟，以除去表面的油脂和氧化层。将得到的泡沫镍在真空干燥箱中干燥2小时后备用。
(2)强碱弱酸盐前驱体溶液配制方法如下：将0.35克硝酸铁溶于10毫升水中，搅拌3～5分钟，得到溶液A。然后向溶液A中加入0.07克醋酸锂，继续搅拌5～10分钟，得到强碱弱酸盐前驱体溶液。
(3)羧基插层镍铁锂层状氢氧化物制备：将处理好的泡沫镍完全浸泡在强碱弱酸盐前驱体溶液A中密封，放入烘箱，在80℃的条件下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3～4次；放置在烘箱中，80℃的条件下烘1个小时，得到羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料，记为NFLC-LDH@NF。
图1是实施例1制备的NFLC-LDH@NF的X射线粉末衍射谱图，通过与Ni(OH)2的标准卡片对比，可以证实得到的产物为镍铁氢氧化物。
图2是实施例1制备的NFLC-LDH@NF的扫描电镜图片，可以看出NFLC-LDH@NF为厚度为10-30nm的纳米片组成。
图3是实施例1制备的NFLC-LDH@NF实物图，可以通过该方法制备出大尺寸的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料。
图4是实施例1制备的NFLC-LDH@NF的X射线光电子能谱图，证实了Ni，Fe，Li，C，O四种元素的存在，同时也证实了该复合材料中含有羧基配体和Li的成功掺杂。
图5是实施例1所制备的NFLC-LDH@NF复合材料的电催化析氧的数据图。根据图5(a)的线性扫描伏安曲线(LSV)可以看出在电流密度为100mA cm-2，其过电势仅为230mV,并且其塔菲尔斜率仅仅为41.1mV dec-1(图5(b))，复合材料整体表现出了非常优异的电催化析氧的活性。图5(c)在电流密度为100mA cm-2的条件下测试其电催化析氧时的法拉第效率，其法拉第效率大于95％。图5(d)的LSV是NFLC-LDH@NF电极在工业电解水条件下(温度：60℃；电解液浓度：6M)的析氧数据，可以看出在电流密度为1000mA cm-2，其过电势仅为273mV。而图5(e)中的稳定性测试可以看出，在恒电位条件下连续测试36个小时，继而在空气中暴露10天后再继续恒电位测试，其电流密度没有发生明显衰减，说明其优越的循环稳定性。
图6是实施例1制备的NFLC-LDH@NF复合材料的电催化析氧之后的扫描电镜图。通过对比可以发现在电催化析氧之后多层堆叠的纳米片发生剥离，转变为更薄的纳米层状结构。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种高效的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化析氧复合材料，其特征在于：所述材料为原位生长于泡沫镍表面、层间具有羧基配位的镍铁锂层状氢氧化物，其表达式为NFLC-LDH@NF。
2.一种权利要求1所述的羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化析氧复合材料的制备方法，其特征在于包括了如下步骤：
(1)强碱弱酸盐前驱体溶液的配制：将硝酸铁溶于水中，得到溶液A。继续向溶液A中加入醋酸锂，搅拌溶解均匀后得到强碱弱酸盐前驱体溶液；
(2)羧基插层镍铁锂层状氢氧化物制备：将干净的泡沫镍浸泡在步骤(1)的强碱弱酸盐前驱体溶液中密封，在一定温度下反应一段时间，得到生长于泡沫镍表面、层间具有羧基配位的镍铁锂层状氢氧化物，记为NFLC-LDH@NF。
3.根据权利要求2所述羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料制备方法其特征在于：所述步骤(1)中强碱弱酸盐前驱体溶液浓度为35～70mg/mL，硝酸铁与醋酸锂比例为5:1；所述步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为7～14小时。
4.一种权利要求1所述羧基插层镍铁锂层状氢氧化物复合材料在电催化分解水方面的应用，羧基配体插层和锂离子掺杂优化了镍铁层状氢氧化物的电子结构，获得了优异的电催析氧性能。
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