CN104192810A - 一种大层间距的层状双氢氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，将二价金属M₁的可溶性盐、三价金属M₂的可溶性盐与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀得到总质量浓度为10～30g/L的溶液Ⅰ；再将溶液Ⅰ预热至200～220℃，分两步加入水，第一步加入水的体积为加入水总体积的2～5％，静置，再加入余量的水，经后处理得到大层间距的层状双氢氧化物；所述加入水的总体积与溶液Ⅰ的体积比为2～3:1。本发明提供了一种具有大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，采用首创的“二阶段注水”的一步法从深共熔溶剂中合成了高纯度、具有大层间距的层状氢氧化物，原料价格低廉，制备工艺简单、耗时短、条件温和，适合于大规模工业化生产。

Description

一种大层间距的层状双氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及氢氧化物的技术领域，特别涉及一种大层间距的层状双氢氧化物的制备方法。

背景技术

目前众多能量转换器件是基于电化学过程实现的，如锂离子电池，超级电容器，燃料电池，析氧催化(OER)等等。其中，电化学活性物质的结构设计是影响器件性能的关键。

超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能装置。它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命，无污染、较宽的工作温度范围等特点，因此在电动汽车、通讯、电子信号监控等领域中的应用越来越受关注。

OER，即氧析出反应，是指在电化学氧化水过程中氧分子析出的过程。这一过程在一些能量转换领域，包括水电解，可循环金属-空气电池等，具有关键作用。

层状双氢氧化物(Layer Double Hydroxide,LDHs)是一类离子层状化合物，别名水滑石，由带正电的具有类水滑石(brucite)结构的层体和层间带补偿负电荷的阴离子组成。LDHs的通式可以用[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂[A^n-]·zH₂O表示，其中M²⁺、M³⁺分别表示二价和三价的阳离子，A^n-为非组成框架的电荷平衡物质。LDHs由于其独特的层间化学特性和层状结构因而在多种应用领域(催化，离子交换，医药，光化学，电化学，添加剂等等)中被广泛研究。在近年来的研究报道中，具有合理结构设计的LDHs作为超级电容器材料或者OER反应催化剂表现出优异的性能。

目前国内外针对LDHs的研究主要集中在化学成分、结晶度、尺寸、局部微结构等方面。然而，从控制层间距的角度来设计具有理想电化学性能的LDHs活性材料鲜有报道。传统的方法中，合成具有大层间距的LDHs类材料主要是基于离子交换的二步法，即首先合成层间插入易于交换出的阴离子的前驱体，再将该前驱体在特定条件下进行离子交换。然而该方法主要有两个缺点，第一是受限于离子扩散，制备往往非常费时(数小时，数天甚至数星期)；第二是大多数LDHs的离子交换需要在惰性气氛下进行。

授权公告号为CN101321692B的中国专利文献公开了一种制备有机改性的层状双氢氧化物的方法：(a)制备包含二价金属离子源和三价金属离子源的前体悬浮液；(b)溶剂热法处理该前体悬浮液以获得层状双氢氧化物，其中，在步骤(b)形成层状双氢氧化物前或形成期间加入有机阴离子，从而获得有机改性的层状双氢氧化物。

又如授权公告号为CN101665233B的中国专利文献公开了一种层状双金属氢氧化物及其制备方法，利用胶体磨轴向剪切力作用和硼氢化钠的还原性，得到高度分散的纳米金属离子溶胶，之后通过水热体系中缓慢氧化水解等过程，获得层状双金属氢氧化物，水热反应的温度为120～200℃，反应时间为6～48h。

深共熔溶剂(DES，deep eutectic solvent)具有合成简单、廉价、纯度高、应用简便等特有优点，同时，深共熔溶剂大多为可生物降解的有机物。

发明内容

本发明提供了一种具有大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，采用首创的“二阶段注水”的一步法从深共熔溶剂中合成了具有高纯度、大层间距的层状氢氧化物，原料价格低廉，制备工艺简单、耗时短、条件温和，适合于大规模工业化生产。

一种大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二价金属M₁的可溶性盐、三价金属M₂的可溶性盐与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀得到总质量浓度为10～30g/L的溶液Ⅰ；

所述的二价金属M₁为Co²⁺、Ni²⁺、、Mg²⁺或Fe²⁺，三价金属M₂为Fe³⁺或Al³⁺；

二价金属M₁与三价金属M₂的摩尔比为1～4:1；

所述的氯化胆碱基深共熔溶剂为氯化胆碱与尿素组成的混合液；

(2)先将溶液Ⅰ预热至200～220℃，然后分两步加入水，第一步加入水的体积为加入水总体积的2～5％，静置，再加入余量的水，经后处理得到大层间距的层状双氢氧化物；

所述加入水的总体积与溶液Ⅰ的体积比为2～3:1。

本发明以氯化胆碱基深共熔溶剂型离子液体作为溶剂和辅助反应物。在深共熔溶剂型离子液体中，由于阴阳离子结构不对称及电荷离域作用显著降低了离子液体熔点，使尿素组分在常温下保持液态。在预热过程中，其中的尿素成分发生部分分解，之后快速注水可引入OH-使金属离子以层状双氢氧化物的形式沉淀析出。然而如果要得到纯净且具有大层间距的LDHs，则需要对水的注入进行精确的调控。

本发明中首次提出的“二阶段注水”工艺对于形成高纯度的大层间距的LDHs至关重要。经研究发现，首先，快速注入大量的水可以导致瞬间形核，使得产物均匀，避免了连续形核条件下的产物不均匀性；第二，预先加入少量的水有助于控制氯化胆碱和尿素的分解过程。经核磁共振NMR研究结果表明，水加入到一定浓度(氯化胆碱/尿素深共熔溶剂在水中比例小于86％)会瓦解深共熔溶剂的超结构，因此水含量强烈的影响体系的物理化学特性。第三，加入水后，产物的形核，以及金属离子的配位环境受到改变。

氯化胆碱与尿素混合是以氢键作用的方式形成深共熔溶剂，具有高极性和对多种金属离子普遍的溶解性。该溶剂加热时，尿素组分发生部分分解，此后快速注水可以造成特定的金属离子水解形成氢氧化物沉淀，可在该体系中水解的二价和三价金属离子包括Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等用于制备LDHs的常规的金属离子。所述体系的物理化学性质不同于水或常规有机溶剂，因此所述的制备方法适用于制备多种金属的氢氧化物，且尤其适合于制备具有常规条件下难以合成的物相和结构的层状双金属氢氧化物。

作为优选，步骤(1)中，所述的二价金属M₁为Co²⁺，三价金属M₂为Fe³⁺，二价金属M₁与三价金属M₂的摩尔比为1.4～2.8:1。铁离子的比例过高时，含铁的化合物容易在第一步注水时优先析出，影响产物纯度，铁离子比例过低则难以形成大层间距的LDHs。

进一步优选，步骤(1)中，所述的氯化胆碱基深共熔溶剂为氯化胆碱与尿素按摩尔比为1:2组成的混合液，在该摩尔比下组成的深共熔溶剂的凝固点最低，仅为12℃，远低于氯化胆碱(320℃)和尿素(133℃)的熔点。氯化胆碱与尿素的价格均极为低廉、容易获得、且可生物降解。以两者混合得到的氯化胆碱基深共熔溶剂则具备了价格低廉、可生物降解、环境友好的优点。氯化胆碱与尿素组成的深共熔溶剂为众多离子液体中，成本最为低廉，制备最为方便的一种。

溶液Ⅰ的总质量浓度对LDHs的形成有直接影响，作为优选，步骤(1)所述溶液Ⅰ的总质量浓度为14～20g/L，所述浓度下每次制备得到的LDHs产量较大，同时浓度又不至于太高使得反应过程中，任何一种金属离子出现局部偏析。

当所述的二价金属M₁为Co²⁺，三价金属M₂为Fe³⁺，二价金属M₁与三价金属M₂的摩尔比为1.4～2.8:1，将二价金属M₁的可溶性盐、三价金属M₂的可溶性盐与氯化胆碱基深共熔溶剂(氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)混合，搅拌均匀得到总质量浓度为15～20g/L的溶液Ⅰ；

再将溶液Ⅰ预热至200～220℃，然后分两步加入水，优选加入水的总体积与溶液Ⅰ的体积比为2:1，第一步加入水的体积为加入水总体积的2～5％，静置，再加入余量的水，经后处理得到大层间距的层状双氢氧化物。

注水的两个阶段中，水的量对于产物结构调控至关重要。第一阶段注水过少，则溶液Ⅰ自身的热分解过程不够优化，产物纯度不理想，第一阶段注水过多，会导致其中的三价金属离子预先析出，得不到目标产物。而第二阶段需要注入大量的水以达到反应瞬间完成以获得均匀的产物，注水过少会导致连续形核，注水高于一定量影响不大。进一步优选，第一步加入水的体积为加入水总体积的5％。

再进一步优选：

将溶液Ⅰ的预热时间控制在30～60min；

静置的时间为1～10min；

将余量的水的加入时间控制在30s内；

两步加入水的过程均在高速搅拌下完成，此处所述的高速搅拌是指搅拌速率高于750r/min。

更优选，溶液Ⅰ的预热时间控制在50min，，静置时间为5min，余量的水的加入时间控制在30s内。

步骤(2)中，所述的后处理过程包括冷却、洗涤、干燥，作为优选，所述的干燥温度为60～100℃。干燥温度对产物影响不大，但如果温度过低则干燥效率较低，温度过高则会增加能耗，可根据实际需要选择干燥温度。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

本发明采用价格低廉且可生物降解的氯化胆碱基深共熔溶剂型离子液体作为溶剂及辅助反应物，降低了生产成本，且整个反应中使用的原料与助剂均无毒、无污染，因此整个制备过程绿色环保；

本发明通过简单的控制注水过程，快速地合成了常规条件下难以合成的具有大层间距的LDHs类材料，反应条件温和，无需在高温、高压及惰性气氛下进行、无需复杂设备，可以在空气气氛下直接进行。因此对设备的要求低，资金投入少，且该反应耗时短，减少了能耗，适合大规模的工业化生产；

本发明制备得到的层状双氢氧化物纳米片具有大的层间距，以Co-FeLDHs为例，层间距可达粒径分布均匀，BET比表面积高达150～170m²/g；以本发明制备得到的钴铁层状双氢氧化物作为电极材料制备的超级电容器，具有较高的可逆容量和循环性能，以4A g^-1的电流密度测试，2000次充放电循环后比容量仍高于300F/g。该材料作为OER催化电极材料时，在10000秒的测试过程中，其电流始终高于1.5A/g，其性能相比于层间距为的Co LDH有显著提高。

附图说明

图1为实施例1及对比例1-3分别制备的Co-Fe层状双氢氧化物的X射线衍射分析图谱；

图2为实施例1制备的Co-Fe层状双氢氧化物的透射电子显微照片；

图3为以实施例1制备的Co-Fe层状双氢氧化物组装的超级电容器的充放电循环曲线；

图4为以实施例1制备的Co-Fe层状双氢氧化物组装的OER反应催化电极的时间—电流曲线。

具体实施方式

实施例1

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和4g FeCl₃·6H₂O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为14g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，在上述1升反应溶液中，快速加入100mL水，5分钟后，再次快速加入1900mL水在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌(大于750r/min)，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物。根据两次注水的比例，记为5-95CoFe LDH。

图1中给出了实施例1制备的5-95CoFe LDH的XRD衍射图谱，由图中可以看出，其层间距为

XRD图谱中，定义对应晶面间距为和的峰的强度分别为I_(7.4)和I_(11.3)。使用I_(7.4)/I_(11.3)来评估两种物相的比例，从图1中可以看到，5-95CoFe LDH的I_(7.4)/I_(11.3)在0.02左右，所得产物基本全部由大间距的LDH组成。该材料的BET比表面积为165.2m²/g。

图2为本实施例制备的Co-Fe层状双氢氧化物的TEM照片，左侧和右侧分别为5-95CoFe LDH低倍和高倍的TEM像。可以看出该材料为纳米片结构，而左侧的插图中为衍射模式下的SAED图案，衍射斑点相表明每一个纳米片为一个单晶。而右侧的高倍TEM中可以观察到相位衬度条纹。借助于DigitalMicrograph软件测量该条纹的周期长度，结果在右侧的插图中。该条纹的周期长度为和XRD结果一致，确认了所合成的Co-Fe层状双氢氧化物的(003)晶面间距为

实施例2

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和4g FeCl₃·6H₂O溶解在0.7升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为20g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，在上述1升反应溶液中，快速加入28mL水，5分钟后，再次快速加入1376mL水在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌(大于750r/min)，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物。

该条件下合成的产物I_(7.4)/I_(11.3)在0.06左右，所得产物基本全部由大间距的LDH组成。其纯度高于对比例1中的0-100CoFe LDH，但稍低于实施例1中的5-95CoFe LDH。该材料的BET比表面积为152.3m²/g。第一阶段加入2％的水效果略低于加入5％的水。

实施例3

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和8g FeCl₃·6H₂O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为18g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，在上述1升反应溶液中，快速加入100mL水，5分钟后，再次快速加入2900mL水在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌(大于750r/min)，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物。

该条件下合成的产物I_(7.4)/I_(11.3)在0.03左右，所得产物基本全部由大间距的LDH组成。其纯度高和实施例1中的5-95CoFe LDH相当。该材料的BET比表面积为159.3m²/g。当氯化胆碱尿素反应液用量为1000mL，且第一阶段注入水为100mL时，第二阶段注入水高于1900mL对产物影响不大。

实施例4

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和1g FeCl₃·6H₂O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为11g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，在上述1升反应溶液中，快速加入100mL水，5分钟后，再次快速加入1900mL水在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌(大于750r/min)，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物。

该条件下合成的产物I_(7.4)/I_(11.3)在0.25左右，所得产物为大层间距和小层间距的LDH组成。其纯度远低实例1中的5-95CoFe LDH，也低于对比例1和对比例3中的0-100CoFe LDH，50-50CoFeLDH，但高于对比例2中的20-80CoFe LDH。该材料的BET比表面积为114.5m²/g。Fe³⁺浓度相对于Co²⁺过低会导致大层间距的LDH含量变少，产物纯度也较低。

对比例1

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和4g FeCl₃·6H₂O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为14g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，继续保温5分钟后，快速加入2000mL水在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌(大于750r/min)，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物，记为0-100CoFe LDH。

图1中还给出采用不同的注水工艺制备的层状双氢氧化物的XRD谱图作为对比，对比例1制备的0-100CoFe LDH，其I_7.4/I_11.3值为0.11，相比于例1所得CoFe LDH，其纯度稍低，杂质成分为层间距较小为的CoFe LDH，BET比表面积为144.0m²/g。

上述数据说明，在两次注水过程中，如果改变了注水比例，则会出现层间距为的杂质。

对比例2

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和4g FeCl₃·6H₂O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为14g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，在上述1升反应溶液中，快速加入400mL水，5分钟后，再次快速加入1600mL水在滴加过程中，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物，记为20-80CoFe LDH。

由XRD图谱可知，其I_7.4/I_11.3值为0.39，纯度更低，杂质成分为层间距较小为的CoFe LDH，该材料的BET比表面积为68.4m²/g。

对比例3

将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将10g CoCl₂·6H₂O和4g FeCl₃·6H₂O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O的总浓度为14g/L，磁力搅拌均匀。通过加热器在40分钟的过程中加热至210℃，在上述1升反应溶液中，快速加入1000mL水，5分钟后，再次快速加入1000mL水在滴加过程中，反应30秒。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后得到Co-Fe层状双氢氧化物，记为50-50CoFe LDH。

由XRD图谱可知，其I_7.4/I_11.3值为0.19，杂质成分为层间距较小为 的CoFe LDH。

性能测试

1、以实施例1制备的Co-Fe层状双氢氧化物作为电极材料制备超级电容器，制备方法如下：

将实施例1制备得到的Co-Fe层状双氢氧化物作为电极活性物质与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂乙炔黑按80:10:10的比例混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在泡沫镍表面，然后经85℃下烘干12h得到电极片。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成超级电容器正极片。

将制成的电极片装配成三电极体系进行性能检测，金属Pt片作为Co-Fe层状双氢氧化物的对电极。电解液是含2mol/L KOH的水溶液，参比电极为浸泡在1M KOH水溶液中的Hg/HgO电极，不同浓度的KOH溶液用饱和KCl的琼脂盐桥连接。装配好的超级电容器在循环5周活化后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01～0.40V，在25±2℃环境以4A/g恒流充放电循环测试(充电倍率和对应的放电倍率相同)，测试该超级电容器的可逆容量和充放电循环性能。

测试结果如图3所示，以本发明得到的Co-Fe层状双氢氧化物为正极材料制备的超级电容器具有较高的可逆容量和循环性能，经2000次充放电循环后比容量仍高于300F/g。

2、实施例1制备的Co-Fe层状双氢氧化物用于OER反应的催化电极，其测试过程如下：

将实施例1制备的Co-Fe层状双氢氧化物(1mg)通过超声分散于2mL的去离子水中，取20μL该溶液滴于预先打磨并彻底清洗干净的玻碳电极上，自然干燥后，再取20μL 0.1wt％的Nafion水溶液滴在该电极上，自然烘干后，该电极作为测试用的工作电极。电解液为0.5M KOH溶液，对电极为金属铂片，参比电极浸泡在饱和KCl水溶液中的饱和甘汞电极，计时电流曲线测试电压为0.65V。

测试结果如图4所示，以本发明得到的Co-Fe层状双氢氧化物为正极材料制备的OER反应催化电极具有较高的催化活性和稳定性，在0.65V(vs.SCE),10000秒的测试条件下，电流密度始终高于1.5A/g。

Claims (9)

1.一种大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二价金属M₁的可溶性盐、三价金属M₂的可溶性盐与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀得到总质量浓度为10～30g/L的溶液Ⅰ；

所述的二价金属M₁为Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Fe²⁺，三价金属M₂为Fe³⁺或Al³⁺；

二价金属M₁与三价金属M₂的摩尔比为1～4:1；

所述的氯化胆碱基深共熔溶剂为氯化胆碱与尿素组成的混合液；

(2)先将溶液Ⅰ预热至200～220℃，然后分两步加入水，第一步加入水的体积为加入水总体积的2～5％，静置，再加入余量的水，经后处理得到大层间距的层状双氢氧化物；

所述加入水的总体积与溶液Ⅰ的体积比为2～3:1。

2.根据权利要求1所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二价金属M₁为Co²⁺，三价金属M₂为Fe³⁺，二价金属M₁与三价金属M₂的摩尔比为1.4～2.8:1。

3.根据权利要求2所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯化胆碱基深共熔溶剂为氯化胆碱与尿素按摩尔比为1:2组成的混合液。

4.根据权利要求3所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将溶液Ⅰ的预热时间控制在30～60min。

5.根据权利要求4所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加入水的总体积与溶液Ⅰ的体积比为2～3:1。

6.根据权利要求5所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，第一步加入水的体积为加入水总体积的5％。

7.根据权利要求6所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静置的时间为1～10min。

8.根据权利要求7所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将余量的水的加入时间控制在30s内。

9.根据权利要求8所述的大层间距的层状双氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，两步加入水的过程均在高速搅拌下完成。