CN113430532A - 一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法 - Google Patents

一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用离子液体电沉积制备Ni‑Mo‑P纳米合金薄膜电极的方法，该方法成功解决了传统水溶液电沉积制备镍基合金薄膜电极存在的电流效率低，废液产量高、薄膜组织粗大以及氢致缺陷高等问题。离子液体电沉积制备Ni‑Mo‑P纳米合金薄膜电极的方法包括以下步骤，将磷酸盐、柠檬酸、钼盐、镍盐分别加入氯化胆碱和乙二醇混合的离子溶剂中，得到离子镀液；以黄铜片为基板，通过恒电流法在黄铜片上电沉积制备Ni‑Mo‑P纳米合金薄膜电极，其中，磷酸盐为NaH2PO2、钼盐为(NH4)6Mo7O24、镍盐为NiCl2，镀液温度为60～80℃；电流密度为5～50mA/cm2，电沉积的时间为3～7min。本发明制备的Ni‑Mo‑P合金薄膜电极具有良好的析氢催化性能（η200=169mV,b=51.2mV/dec）。

Description

一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的 方法
技术领域
本发明涉及离子液体电沉积制备三元纳米合金薄膜的方法，具体涉及一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法。
背景技术
电解水制氢是目前最受欢迎的制氢技术之一，但是由于阴极析氢电极电位较理论电位高，使得电解水制氢能耗偏高。贵金属Pt、Ru及其合金对析氢反应具有加速作用，但因为储量有限，且价格昂贵，无法推广应用，因此，开发成本低廉，性能优异的析氢电极催化材料对于电解水制氢工业具有重要的意义。通常，析氢反应的标准电极电位是（0 V vs.RHE），因此衡量析氢催化剂催化能力好坏的指标有（1）析氢反应过电位（2）析氢反应动力学（Tafel斜率）。根据Engel-Brewer价键理论，二元镍基合金中，Ni-Mo合金对于析氢具有良好的电催化协同作用，析氢催化效果显著，成为电解水制氢电极材料关注的热点。然而，其抗反向电流氧化能力较弱，易生成多价态Mo的氧化物，影响催化析氢稳定性。另外，现有镍合金材料主要以水溶剂型镀液通过电沉积方法制备，然而，该沉积过程存在以下问题（1）镀液成分复杂，其中部分络合剂具有一定的毒性；（2）提高合金中Mo和P含量常伴阴极剧烈的析氢副反应，电流效率低，（3）阴极副反应会造成镀层“氢脆”和针孔；（4）合金镀层结晶组织粗大，网状裂纹多，易剥落；（5）镀层材料析氢催化活性不突出、稳定性差等一系列问题；水溶液电镀液必须加入镀液稳定剂、乳化剂以及pH缓冲剂等添加剂，不然电镀液极易分解、pH变化幅度大，影响电镀正常进行。
发明内容
本发明的目的是解决传统水溶剂型电解液电沉积制备Ni-Mo-P合金存在的镀液成分不稳定、镀层沉积效率低、镀层氢致缺陷高、组织粗大等一系列问题，提出利用离子液体溶剂电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，该方法涉及的离子液体环保、无毒，电化学窗口宽，获得的镀层结晶组织细小，析氢催化活性显著。
一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，包括以下步骤，将磷酸盐、柠檬酸、钼盐、镍盐分别加入氯化胆碱和乙二醇混合的离子溶剂中，得到离子镀液；以金属片为基板，通过恒电流法在金属片上电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极。
本发明中，磷酸盐为NaH2PO2、钼盐为(NH4)6Mo7O24、镍盐为NiCl2。优选的，将氯化胆碱和乙二醇混合后，依次加入柠檬酸、钼铵盐、磷酸盐、镍盐。进一步优选的，氯化胆碱、乙二醇的摩尔比为1∶（1～3），优选为1:2。
本发明中，按摩尔比，离子镀液中，Ni2+∶Mo6+=（3～30）∶1，优选的，Ni2+∶Mo6+=（5～20）∶1；Ni2+∶H2PO2 - =（5～8）∶1；柠檬酸、钼酸铵的摩尔比为（0.8～1.2）∶1，优选为1:1；Ni2+的浓度为0.25～0.35mol/L。本发明利用柠檬酸根和钼形成络合离子，避免了Ni2+和Mo7O24 6-形成大的团簇体影响电沉积过程，同时避免了过量的柠檬酸会降低离子镀液的电导率，增加电镀时的槽电压的问题。
本发明中，金属片为黄铜片，为现有产品，比如70%Cu-30%Zn。
本发明中，以黄铜片为工作电极，在CHI760E电化学工作站上采用恒电流法电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极，镀液温度为60～80℃；电流密度为5～50mA/cm2，电沉积的时间为3～10min。优选的，镀液温度为70℃；电流密度为30mA/cm2，电沉积的时间为5min。
本发明中，完成电沉积过程的工作电极经过洗涤、干燥，得到沉积在黄铜基体表面上的Ni-Mo-P纳米合金薄膜。掺入P、Mo可以提高Ni合金的耐腐蚀性能及抗氧化性，并且协同提高氢吸附性能，对于提高析氢反应速度以及电极稳定性有重要作用。
本发明直接在金属片上电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜，形成一种自组装析氢工作电极，大大简化析氢工作电极的制备工艺；离子镀液具有较宽的电化学窗口（1~-1.5V），可以使用大电流密度；
本发明制备的镀层中Mo、P合金元素的含量高，制备的纳米合金薄膜中Mo的含量高达28.6 wt%，P的含量达到10 wt%，合金含量明显高于水溶液体系；
本发明公开的主盐浓度配比、电流密度、电镀温度下，可以制备具有纳米或微纳米结构的Ni-Mo-P合金薄膜电极，膜内晶粒尺寸在20~200nm。其中，镀液中Ni2+:Mo6+=10:1，Ni2 +: H2PO2 -=6:1，电流密度为30mA/dm2，温度为70℃时，获得的Ni-Mo-P析氢工作电极具有优良的析氢催化活性（η50=139mV, b=51.2mV/dec）；
本发明较传统水溶剂型电解液具有更高的电流效率（≥85%），电沉积5min，合金薄膜厚3~10μm；
本发明制备的Ni-Mo-P纳米合金薄膜与铜基体具有良好的界面结合力，循环催化析氢10000次仍保持较好的表面形貌和界面结合力。
附图说明
图1为离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极示意图；
图2为不同电沉积条件下，Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极物相分析；
图3为不同合金含量的Ni-Mo-P纳米合金薄膜微观形貌及成分分布图，A：实施例1，B：实施例3，C：实施例5，D：实施例 6；
图4 为镀液组成为Ni2+:Mo6+=10:1，Ni2+:HPO2 -=6:1时，不同电流密度下Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极析氢催化性能；
图5为不同Ni2+:Mo6+浓度比在30mA/dm2条件下获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极析氢催化性能；
图6为Ni2+:Mo6+=10:1，30mA/dm2，不同温度条件下获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极析氢催化性能；
图7为Ni2+:Mo6+=10:1，30mA/dm2，70℃获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极析氢催化稳定性；
图8为不同离子液体类型沉积获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极析氢催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明公开的利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法如下，将氯化胆碱和乙二醇按照一定比例进行加热混合，得到一种无色透明的液体，再将干燥后的C6H8O7.H2O、(NH4)6Mo7O24.4H2O、NaH2PO2.H2O和NiCl2.6H2O依次加入上述无色透明的液体中，加热、搅拌直至形成均匀、无沉淀的墨绿色溶液；然后以铜基体为工作电极，在一定的温度、电流密度下电沉积制备不同合金含量的Ni-Mo-P纳米合金薄膜；最后将工作电极从离子镀液中取出，使用蒸馏水、无水乙醇洗涤、烘干，得到Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极。图1给出了离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极工艺流程图。
本发明中所述化学试剂均为化学纯（＞98%），试剂使用前均在真空干燥箱中于120度干燥24h。本发明中，将常规黄铜片加工成为2×1×0.05cm3，然后将黄铜片在抛光布上进行常规研抛，并将抛光后的黄铜片浸泡在5 wt %的H2SO4中去除表面残留物或氧化物，电沉积前将黄铜片沥干；然后采用AB胶将黄铜片密封成1×1cm2的工作面积，室温晾干后作为工作电极，待用。
实施例1
（1） 离子液体溶剂的配制：将干燥后的氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1:2在60℃加热混合，得到无色透明的液体，为离子液体；
（2）离子镀液的配制：取上述离子液体50mL，向其内部加入0.05g的C6H8O7.H2O，70℃搅拌20min，然后将0.3g的(NH4)6Mo7O24.4H2O分三次（每次0.1g，间隔20分钟）加入上述溶液中，在70℃继续搅拌40min形成浅黄色的溶液，然后将0.6g 的NaH2PO2.H2O继续加入到上述混合溶液中，70℃搅拌30min形成无沉淀的混合溶液，最后将 8.06g的NiCl2.6H2O加入到上述混合溶液，继续70℃搅拌1h，可以形成均匀的、无沉淀的深绿色溶液，此镀液中，Ni2+:Mo6+为20:1，Ni2+:HPO2 -为6:1；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极：利用三电极体系在辰华CH760E电化学工作站上电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜，其中，对电极为Pt片（2×3×0.03cm3），工作电极为预处理的黄铜片（1×1cm2），参比电极为银丝，将三电极固定在电解槽中，保持三电极间相对距离均为4cm，然后将电解槽置于水浴锅中进行水浴加热至70℃，待温度恒定后采用恒电流方法进行电沉积实验，电流密度为10mA/cm2，沉积时间为5min；
（4）将沉积后的Ni-Mo-P纳米合金薄膜从电镀液中取出，先后用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，然后置于真空干燥箱中于120度进行干燥24h，得到Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极，该薄膜电极用于析氢反应（1M KOH），其在电流密度为200mA/cm2时，过电位η200=298mV，析氢Tafel斜率为 b=128mV/dec；
电极的物相分析及微观形貌，从图2（A）中可以看出纳米合金薄膜电极仅显示Ni的宽大衍射峰，没有发现Mo和P元素的踪迹，但是EDS证实有Mo和P的存在，说明合金薄膜属于Ni的固溶体。图3（A）可以看出，Ni-Mo-P纳米合金薄膜表面比较平整，晶粒尺寸较小，约30~150nm。
实施例2
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例1；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极同实施例1，不同的是电沉积时电流密度为30 mA/cm2；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
实施例2获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极表面依然比较平整，颗粒直径稍微增大，为50~150nm，合金中Mo含量明显增加，为11.2 wt%，P含量变化不大，为9.1 wt%，物相成分同实施例1。
实施例3
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例1，不同的是加入的C6H8O7.H2O为0.1g，(NH4)6Mo7O24.4H2O为0.6g（分三次，每次0.2g，间隔20分钟）；此镀液中，Ni2+:Mo6+为10:1，Ni2+:HPO2 -为6:1；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极同实施例2；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
图2（B）和图3（B）给出了实施例3条件下获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的物相分析及微观形貌。从图2（B）中可以看出纳米合金薄膜中开始出现Ni4Mo衍射峰，仍然没有发现P元素的踪迹，说明Ni-Mo-P合金薄膜主要以Ni基固溶体和少量的Ni4Mo化合物共同存在，其中Ni的衍射峰更加宽化，说明晶格应力显著增加，进一步表明Ni晶格内部的固溶金属（Mo、P）含量增加。图3（B）可知Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的晶粒尺寸明显增加（100~150nm），合金中Mo含量增加至13.4wt%，P含量为9.2wt%，薄膜表面光滑平整合，合金薄膜厚3.79μm，析氢反应中η200=169mV, b=51.2mV/dec。在上述相同条件下电沉积制备Ni（省略(NH4)6Mo7O24.4H2O与NaH2PO2.H2O），并与Ni-Mo-P合金薄膜电极对比相应的析氢催化性能。
实施例4
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例3；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极同实施例1，不同的是电沉积时电流密度为50 mA/cm2；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
实施例4获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极晶粒尺寸进一步增加，颗粒开始形成菜花状的胞状晶团簇，合金薄膜中的Mo含量进一步增加，为19.6 wt%，P含量变化较小，为8.7wt%，物相分析同实施例3，但Ni4Mo强度明显增加，仍然没有Ni3Mo合金出现。该电极析氢过电位较实施例3大。
实施例5
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例1，不同的是加入的C6H8O7.H2O为0.15g，(NH4)6Mo7O24.4H2O为0.9g（分三次，每次0.3g，间隔20分钟），此镀液中，Ni2+:Mo6+为5:1，Ni2+:HPO2 -为6:1；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极同实施例2；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
图2（C）和图3（C）给出了实施例5获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的物相分析及微观形貌，从图2（C）中可以看出纳米合金薄膜的主要组成为Ni4Mo和Ni3Mo，没有发现P的踪迹，说明合金薄膜以该金属间化合物为主，还有少量的Ni基固溶体。图2（C）中Ni的衍射峰强度明显降低，说明Ni基固溶体发生较大程度的脱溶反应，形成Ni-Mo合金。图3（C）可知Ni-Mo-P纳米合金薄膜的表面形貌有较大变化，呈现菜花状胞状晶团簇结构，内部嵌有大量的纳米晶，胞状晶晶粒尺寸为100~200nm，表面粗糙度明显增加，显性裂纹数量增多，表明纳米合金薄膜内部的应力显著增大。该电极析氢过电位较实施例3大（见图5所示）。
实施例6
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例3；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜同实施例3，不同的是水浴温度为60℃；（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
图2（D）和图3（D）给出了实施例6获得的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的物相分析及微观形貌，从图2（D）中可以看出纳米合金薄膜的主要成分同实施例5，为Ni4Mo和Ni3Mo，没有发现P的踪迹，说明电沉积温度改变并未影响物相组成。图3（D）可知Ni-Mo-P纳米合金薄膜主要以纳米晶组成的团簇体存在，但晶粒尺寸相比于实施例5偏小，说明离子液体中的离子迁移速度降低，并且离子液体的电导率下降，造成合金薄膜形成速度降低。
实施例7
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例3；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜同实施例3，不同的是水浴温度为80℃；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
实施例8
（1）离子液体溶剂配制同实施例1；
（2）离子镀液的配制过程同实施例3；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜同实施例3，不同的是电沉积时电流密度为10 mA/cm2；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
实施例9
（1） 离子液体溶剂的配制：将干燥后的氯化胆碱和尿素按照摩尔比1:2加热混合，得到无色透明的液体，为离子液体；
（2）离子镀液的配制过程同实施例3；
（3）电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜同实施例3；
（4）Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极清洗、干燥同实施例1。
应用实施例
采用三电极体系测试Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的析氢性能，石墨棒、Hg/HgO以及Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极分别作为对电极、参比电极以及工作电极，电解质采用1M KOH水溶液，室温条件下（298K）在CHE760E电化学工作站上进行线性伏安扫描（LSV）测试，扫描速度为5mV/s，电位范围-1~-2V，为方便比较，所有的电位均转换成RHE。
实施例3、实施例4以及实施例8制备的薄膜电极的析氢催化性能见图4，可看出30mA/cm2具有最小的过电位；单独镍、实施例2、实施例3以及实施例5的析氢催化性能见图5，可以看出在Ni以及Ni-Mo-P薄膜电极中，Ni-Mo-P合金薄膜电极析氢催化性能总体较为优越，尤其在Ni2+:Mo6+=10:1时具有最小的过电位，另外，对比现有文献资料下制备的Ni-Mo合金薄膜的析氢催化性能，本发明电极的析氢反应的过电位明显要比Ni-Mo合金（η100=220）要低，进一步说明本发明获得的Ni-Mo-P合金薄膜电极具有优良的析氢催化活性；实施例3、实施例6以及实施例7制备的薄膜电极的析氢催化性能见图6，可以看出70℃时电沉积制备的Ni-Mo-P合金薄膜电极具有最小的析氢过电位以及较强的析氢动力学。图7给出了实施例3获得Ni-Mo-P合金薄膜电极析氢催化稳定性，可以看出该电极循环催化10000次后在电流密度为100mA/cm2时，电位仅下降23mV，表明该薄膜电极具有较高的析氢催化稳定性。图8给出了在氯化胆碱-尿素离子液体（实施例9）和本发明中制备Ni-Mo-P合金薄膜电极（实施例3）析氢催化性能，可以看出，本发明制备的Ni-Mo-P合金薄膜电极具有更小的析氢过电位和析氢反应动力学。
综上，本发明的Ni-Mo-P纳米合金薄膜中，非金属元素P可以显著改善Ni-Mo合金的抗电流氧化性能，且带负电的P极易俘获原子H，有助于进一步提高析氢反应活性，因此Ni-Mo-P合金作为析氢催化电极材料更具吸引力。离子液体溶剂具有合成简单，廉价、纯度高，性能稳定，且电化学窗口宽等优点，是电化学沉积纳米合金镀层、设计镀层合金元素含量的理想溶剂。采用离子液体溶剂电沉积制备Ni-Mo-P合金镀层，可以提高电流效率，降低或避免合金镀层中“氢脆”和针孔，调控镀层内部Mo和P元素含量及组织形貌，使镀层呈现纳米或微纳米结构，极大地提高析氢催化活性。综上，采用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜较传统制备的薄膜电极更具吸引力。

Claims (10)

1.一种利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，包括以下步骤，将磷酸盐、柠檬酸、钼盐、镍盐分别加入氯化胆碱和乙二醇混合的离子溶剂中，得到离子镀液；以金属片为基板，通过恒电流法在金属片上电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极。
2.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，磷酸盐为NaH2PO2、钼盐为(NH4)6Mo7O24、镍盐为NiCl2；金属片为黄铜片。
3.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，将氯化胆碱和乙二醇混合后，依次加入柠檬酸、钼铵盐、磷酸盐、镍盐。
4.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，氯化胆碱、乙二醇的摩尔比为1∶（1～3）。
5.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，按摩尔比，离子镀液中，Ni2+∶Mo6+=（3～30）∶1，Ni2+∶H2PO2 - =（5～8）∶1；柠檬酸、钼盐的摩尔比为（0.8～1.2）∶1。
6.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，离子镀液中，Ni2+的浓度为0.25～0.35mol/L。
7.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法，其特征在于，电沉积时，镀液温度为60～80℃；电流密度为5～50mA/cm2，电沉积的时间为3～10min。
8.一种利用Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极析氢的方法，其特征在于，包括以下步骤，将磷酸盐、柠檬酸、钼盐、镍盐分别加入氯化胆碱和乙二醇混合的离子溶剂中，得到离子镀液；以黄铜片为基板，通过恒电流法在黄铜片上电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极；然后采用三电极体系，以Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极作为工作电极，在电解质中进行析氢。
9.根据权利要求1所述利用离子液体电沉积制备Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极的方法制备的Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极。
10.权利要求9所述Ni-Mo-P纳米合金薄膜电极在析氢中的应用。
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