CN100537414C - 使用电化学制备的结晶多孔有机金属骨架可控地存储和释放气体的方法 - Google Patents

使用电化学制备的结晶多孔有机金属骨架可控地存储和释放气体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气体吸附和/或存储的方法。根据所述方法，在有利于气体吸附的条件下，使所要存储的气体与电化学制备的有机金属骨架材料接触。气体通过金属-有机骨架材料吸附，随后改变条件以释放气体。

Description

使用电化学制备的结晶多孔有机金属骨架可控地存储和释放气体的方法
本发明涉及一种使用电化学制备的结晶多孔金属-有机骨架以可控方式存储和/或释放气体的方法。这里，包含在骨架中的金属离子至少部分地由阳极氧化提供。电化学制备的骨架非常适合作为气体的存储介质。
近期，具有特定孔或孔分布和大比表面积的结晶多孔金属-有机骨架(MOF)已成为综合性研究工作的对象。
如此，例如US 5,648,508描述了微孔金属-有机骨架，其中所述骨架是在温和的反应条件下，由金属离子和配体在模板化合物的存在下制备的。
WO 02/088148公开了一系列化合物的制备，其中所述化合物具有相同的骨架拓扑结构。这些IRMOF(同网状金属-有机骨架)结构体为单晶和中孔骨架，其具有非常高的储气能力。
Eddaoudi等，Science 295(2002)，469-472描述了例如MOF-5的制备，其中将锌盐即硝酸锌用作原料，并将此盐和1，4-苯二甲酸(BDC)溶于N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中，从而合成MOF。
Chen等，Science 291(2001)，1021-1023描述了例如MOF-14的制备，其中将铜盐即硝酸铜用作原料，并将此盐和4，4’，4”-苯-1，3，5-三基苯三甲酸(H3BTC)溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和水中，从而合成MOF。
相应地，现有技术中所述的用于制备这些多孔金属-有机骨架的方法都是一样的方法，其中在所述方法中与配体配位的金属离子是通过相应的金属盐溶液提供的，以及在任何情况下，使含有溶解的金属盐的溶液在合适的模板化合物的存在下与配体相接触。
该程序具有安全问题，因为例如在含铜的金属-有机骨架的制备中，不仅铜离子而且在很多情况下还有硝酸根阴离子存在于溶液中，其中所述阴离子是通过铜盐引入反应体系的。该合成于是在浓缩的、含硝酸根的、还包含有机溶剂的相中形成高表面积的金属配合物。这样的相在过热时会自发分解。
在另一方面，如同样在现有技术的很多情况中所描述的，若基于卤化物的溶液用于代替含硝酸根的金属盐溶液，这在工业应用中会导致设备组件的快速腐蚀，这就是为何需要昂贵的抗腐蚀材料的原因。
为了避免所述缺陷，本申请人已经开发了一种MOF的电化学制备方法，其为2003年11月24日的标题为“Verfahren zur elektrochemischenHerstellung eines kristallinen 
Figure C200480034680D0005085136QIETU
 metallorganischen Gerüstmaterials”的德国专利申请103 55 087.5的发明主题。
其中所述方法采用完全不同的方式，其中与骨架配体配位的金属离子并不是通过金属盐而是通过电化学法提供的。因此，在金属-有机骨架中的至少一种金属离子是至少部分地通过阳极氧化而引入反应体系的。
上述专利申请涉及结晶多孔金属-有机骨架的电化学制备方法，其中所述骨架含有至少一种至少二齿有机化合物，其在含有至少一种二齿有机化合物的反应介质中配位到至少一种金属离子上，其中所述至少一种金属离子是通过在反应介质中氧化至少一种含相应金属的阳极提供的。
使用金属-有机骨架(MOF)的气体存储是专利申请WO 03/064030的主题。这份申请描述了使用金属-有机骨架存储包括H2、CH4、希有气体等的各种气体。由于金属-有机骨架高的内部表面积，它们非常适合于吸附气体，并且也可以释放气体。
然而，使用常规金属-有机骨架的上述专利申请的方法具有的缺陷在于源自原料的阴离子，如NO3 -或Cl-仍存在于MOF中，并因此对存储性能有不利影响，例如因为相互作用。特别地，由于自由存储点被占用，材料的存储能力因而降低了。
因此，本发明的目的是提供一种可以避免上述缺陷的方法。它优选应能改进WO 03/064030的方法，以使在存储气体和阴离子之间不出现相互作用。特别地，应优化MOF的存储能力，即可以获得具有最大存储能力的存储方法。
本申请人现已发现根据德国专利申请103 55 087.5制备的金属-有机骨架非常合适用于气体的存储和/或释放，其中所述骨架自身是新的并且不同于相应的通过湿化学方法制备的金属-有机骨架。
此目的通过吸附和/或存储气体的方法来实现，其中在适于气体吸附的条件下，使所要存储的气体与电化学制备的金属-有机骨架接触，将气体吸附入金属-有机骨架，且若适合的话，随后改变条件使得存储的气体释放。
本发明的方法使大量气体的有效存储成为可能。
在本专利申请的上下文中所用的术语“MOF”等同于术语“金属-有机骨架”。因此这些术语在所有情况下均指在制备后和在杂质除去后所获得的聚合物，其中所述聚合物由金属离子和桥连配体所组成，并且仍可以含有不能通过纯化而除去的杂质，例如源自合成中的阴离子。该MOF不再含有伴随的物质或助剂，例如在MOF加工中用于制造如料片或压出物的粘合剂、润滑剂和助挤剂。
本发明的方法适合于存储在室温下优选为气体的物质。但是，存储具有高于室温的沸点的材料也是可能的。在该情况下，存储程序通常为将所要存储的材料转成气相(若必要的话)，并且在合适的条件下将它在气态下与MOF接触。该存储气体随后也可保存在它再次呈现液态的温度下。为了释放存储介质，可能必需再次加热到它呈现气态的温度。
本发明的方法原则上适合于存储和/或释放在室温附近以及在高于室温下呈现气态的所有化合物。可以存储单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。实例包括饱和及不饱和的烃、饱和及不饱和的醇、氧气、氮气、希有气体(Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)、CO、CO2、合成气(通常为CO/H2)和所有可能组成的天然气。吸附的气体也可以包括这样的化合物，其产生随后由MOF释放的气体。
对本发明而言，优选的气体包括H2，含H2的气体混合物，产生H2或释放H2的化合物，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、Ne、Ar、Kr、Xe、CO和CO2。特别优选H2、CH4、Kr、Xe、CO2、CO。
当在本专利申请的上下文中使用术语一种或多种气体的“存储”时，它是指如下过程，其中使气体与MOF发生接触，穿透入其中所存在的孔隙并被吸收。这样就存储了气体。在这种存储后，负载有气体的MOF，若合适的话，可以在气体或气体混合物的“释放”出现之前保持一段时间。
如上所述，存储通常在所要存储的化合物或化合物的混合物呈现气态的温度下进行。存储优选在0-100℃，特别是在10-30℃的温度下进行。此外，气体或气体混合物的存储通常在高于大气压的压力下进行，优选为1-300巴(绝对)，特别是1-150巴(绝对)，更优选为1-80巴(绝对)，甚至更优选45-80巴，特别为50-80巴(绝对)。
在根据本发明的存储和/或释放中，MOF通常处在气密容器中。在存储过程结束时，容纳MOF的容器具有相当于先前所施加的外压的内压。载有气体或气体混合物的MOF因此也处在外压下。为了释放气体或气体混合物，通常降低作用在MOF上的压力，一般通过打开容纳MOF的容器实现。为了释放所存储的气体/气体混合物，也可以加热MOF。加热可与降压一起进行，但加热也可为单独的手段，特别是在作用于MOF上的压力不高于大气压的情况下如此。
本发明因此还包括容纳MOF材料的气密容器、所要存储的气体能够由其进入的开口和能使内部或容器保持在压力下的密闭装置。
这样的容器例如能用于燃料电池，所述电池用于在其中不能获得或不需要外部能量并因此不使用外部能量的设备中存储和释放能量。例如在固定、移动和/或便携式系统的操作或应用中如此。实例为发电站、机动车辆如轿车、货车和公共汽车，和电子设备中的无线应用，例如移动电话或便携式电脑。
这种容器原则上可具有任何适合的几何形状。由于根据本发明的可能低压的原因，也优选可以是偏离标准圆柱几何形状以及例如能够在汽车结构中适应可利用的特殊空间的相应要求的容器。因此，可以可变构造的容器能适应汽车的空腔以及能够获得有价值的储存和可用空间，否则所述空腔不能被利用。
下面会更详细地描述根据本发明用于存储的电化学制备的MOF。
MOF由通过至少二齿有机化合物相互联接，从而形成具有内部空隙(孔)的三维结构的金属离子构成。所述孔由金属原子和与它们连接的有机化合物所限定。MOF可仅具有相同金属离子或可具有两种或更多种不同的金属离子。
术语“电化学制备”这里指其中至少一种反应产物的形成与电荷迁移或电势的出现有关的制备方法。
术语“至少一种金属离子”这里指如下实施方案，其中至少一种金属离子或第一金属的至少一种离子和至少一种不同于第一金属的第二金属的至少一种离子由阳极氧化提供。
相应地，电化学制备的MOF材料还包括如下实施方案，其中至少一种金属的至少一种离子由阳极氧化提供且至少一种金属的至少一种离子由金属盐提供，其中在金属盐中的至少一种金属和通过阳极氧化以金属离子提供的至少一种金属可相同或不同。例如如下实施方案，其中反应介质包含一种或多种不同的金属盐并且包含在这种或这些盐中的金属离子可另外地通过至少一种含有这种金属的阳极的阳极氧化来提供。同样可以是如下实施方案，其中反应介质包含至少一种金属的一种或多种不同的盐且不同于这些金属的至少一种金属在反应介质中通过阳极氧化以金属离子提供。
在优选的实施方案中，至少一种金属离子由至少一种包含该至少一种金属的阳极的阳极氧化提供并且未通过金属盐提供其它金属。
因此包括如下实施方案，其中至少一种阳极包含一种金属或两种或更多种金属，并且当阳极包含一种金属时，该金属由阳极氧化提供，以及当阳极包含两种或更多种金属时，这些金属中的至少一种是阳极氧化提供。
此外，还包括如下实施方案，其中使用至少两种可相同或不同的阳极。至少两种阳极中的每一种可包含一种金属或两种或更多种金属。例如两种不同的阳极可以包含相同的金属但金属比例不同。例如在不同阳极的情况下同样可能的是，第一阳极包含第一金属，第二阳极包含第二金属，而第一阳极不包含第二金属和/或第二阳极不包含第一金属。
术语“金属”包括元素周期表中的所有如下所述元素：能在反应介质中通过涉及阳极氧化的电化学途径提供并且能够与至少一种至少二齿有机化合物反应而形成至少一种多孔金属-有机骨架。
对本发明而言，特别优选元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib和VIb族元素。在这些元素中，优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、TI、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。较优选Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Mn、Ag和Co。对本发明而言，Cu、Fe、Co、Zn、Mn和Ag是更优选的。非常特别优选Cu、Fe和Zn。
作为能在反应介质中借助阳极氧化提供的金属离子，具体可提及：Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、IST、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。特别优选Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Co3+、Co2+、Ag+、Mg2+和Mn2+。非常特别优选Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+和Zn2+。
因此可以使用含铜的阳极和/或含铁的阳极和/或含锌的阳极和/或含银的阳极和/或含锰的阳极作金属离子源。
同样可以使用含铜的阳极和/或含铁的阳极和/或含锌的阳极和/或含锰的阳极作金属离子源。
优选使用含铜的阳极和/或含铁的阳极和/或含锌的阳极作为金属离子源。
所用的阳极组成原则上可自由选择，只要能够确保至少一种用于形成多孔金属-有机骨架的金属离子在反应介质中可通过阳极氧化获得。
其中，优选棒状和/或环状和/或圆盘状如环形盘状和/或板状和/或管状和/或床状和/或圆柱状和/或圆锥状和/或截圆锥状的阳极。
在优选的实施方案中，使用至少一种牺牲阳极电化学地制备MOF。术语“牺牲阳极”指在工艺期间至少部分溶解的阳极。这里还包括如下实施方案，其中在工艺期间，代替溶解的阳极材料的至少一部分。例如，这可以通过将至少一种新的阳极引入反应体系来实现，或者在优选的实施方案中，通过在根据本发明的方法期间，将阳极引入反应体系和连续或不连续地更多地引入反应体系来实现。
优选使用由至少一种用作金属离子源的金属所组成的阳极或包含至少一种施加到至少一种合适载体材料上的这种金属的阳极。
该至少一种载体材料的几何形状基本上不受限制。例如，可以使用机织织物和/或薄片和/或毡和/或网和/或棒和/或烛和/或圆锥和/或截圆锥和/或环和/或圆盘和/或板和/或管和/或床和/或圆柱形式的载体材料。
能够使用的可能的载体材料，例如为金属如至少一种上述金属，合金如钢或青铜或黄铜、石墨、毡或泡沫。
非常特别优选由至少一种用作金属离子源的金属构成的阳极。
所用的阴极的组成原则上可自由选择，只要能够确保至少一种用于形成多孔金属-有机骨架的金属离子在反应介质中可通过阳极氧化获得。
在优选的实施方案中，至少一种阴极的导电性电极材料的选择应使在反应介质中不会发生干扰性副反应。其中，优选的阴极材料为石墨、铜、锌、锡、锰、银、金、铂或诸如钢、青铜或黄铜的合金。
作为用作金属离子源的阳极材料和导电性阴极材料的优选组合，例如可提及如下组合：
 
阳极 阴极
锌 锌
铜 铜
镁 铜
钴 钴
铁 钢
铜 钢
至少一种阴极的几何形状基本上不受限制。例如可以使用棒状和/或环状和/或圆盘状和/或板状和/或管状的阴极。
基本可以使用在电化学中的任何常规电池类型。在本发明方法中，非常特别优选适合于使用牺牲电极的电解池。
其中，原则上可以使用具有例如平行排列的扁平电极或烛形电极的分开的电池。作为电池间格之间的隔离介质，例如可以使用离子交换膜、微孔膜、横隔膜、包含不导电的材料的滤布、玻璃料和/或多孔陶瓷。优选使用离子交换膜，特别是阳离子交换膜，其中又优选包含四氟乙烯与含有磺酸基的全氟化单体的共聚物的膜。
在优选的实施方案中，使用一个或多个未分开的电池。
相应地，本发明还提供了如上所述的方法，其中该方法在未分开的电节池中进行。
非常特别优选阳极和阴极几何结构的如下组合，其中阳极侧和阴极侧相互面对面，一起形成厚度均匀的间隙。
在至少一个未分开电池中，例如优选将电极相互平行排列而具有均匀厚度的电极间隙，厚度例如为0.5mm-30mm，优选0.75mm-20mm，特别优选1-10mm。
在优选的实施方案中，例如阴极和阳极可以相互平行排列以使在所得电池中形成具有0.5-30mm、优选1-20mm、更优选5-15mm，特别优选8-12mm的电极间隙，例如在约10mm范围内。对本发明而言，将这种类型的电池称为“间隙电池”。
在优选的实施方案中，将上述电池用作双极电池。
除了上述电池之外，在本发明方法的同样优选的实施方案中，单独地使用电极或使用多个电极的堆叠。在后者的情况中，电极为优选以双极形式在相应地称为板式堆电池(plate stack cell)中串联在一起的堆电极。特别地，当本发明方法以工业规模实施时，优选使用至少一个罐电池(pot cell)和特别优选的串联连接的板式堆电池，其原则性构造描述在DE 195 33 773A1中，将其相关内容全部引入本专利申请中作为参考。
在板式堆电池的优选实施方案中，例如优选适合材料的片如铜片，所述片相互平行排列从而在每个单独片之间形成具有均匀厚度的间隙，厚度为0.5-30mm，优选0.6-20mm，更优选0.7-10mm，更优选0.8-5mm，特别是0.9-2mm，例如在约1mm的范围内。单独片之间的距离可以相同或不同，并且在特别优选的实施方案中片之间的距离基本上是相同的。在另一个实施方案中，板式堆电池的片材料可不同于板式堆电池的另一片的材料。例如一片可由石墨构成，而另一片可由铜构成，其中铜片优选连接成阳极且石墨片优选连接为阴极。
使用“铅笔刀”电池也是优选的，其例如描述在J.Chaussard等，J.Appl.Electrochem.，19(1989)345-348中，将其相关内容全部引入本专利申请中作为参考。特别优选使用具有棒状电极的铅笔刀电极，其在根据本发明的方法中可进一步地插入。
因此，本发明还特别提供了如上所述的方法，其中该方法在间隙电池或板式堆电池中进行。
电极间隔小于或等于1mm的电池称为毛细间隙电池。
在同样优选的实施方案中，可以使用具有例如由金属床构成的多孔电极的电解池或具有例如由金属网构成的多孔电极的电解池，或例如使用同时具有例如由金属床构成的电极和由金属网构成的电极的电解池。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法是使用如下电解池进行的：具有至少一个具有圆盘形横截面的牺牲阳极和至少一个具有环形横截面的阴极，其中优选为圆柱形的阳极的直径特别优选地小于阴极的内径并且阳极以这样的方式安装在阴极中，即使得在阳极的外圆柱表面和至少部分地包围该阳极的阴极的内表面之间形成具有均匀厚度的间隙。
可以倒转极性使原来的阳极成为阴极并使原来的阴极成为阳极。在这个方法变型中，例如可以选择包含不同金属的电极，以使一种金属首先阳极氧化而使其成为用于形成金属-有机骨架的金属阳离子，在极性倒转以后的第二步骤中，使另一种金属用于形成金属-有机骨架。同样可以通过采用交流电使得极性倒转。
原则上可以分批或连续地或以混合模式进行本方法。本方法优选在至少一个流动池中连续地进行。
可使所采用的电压与用作多孔金属-有机骨架的金属离子源的至少一种阳极的相应至少一种金属相匹配，和/或与至少一种二齿有机化合物的性能相匹配，如合适的话，和/或与至少一种如下所述溶剂的性能相匹配，如合适的话，和/或与至少一种如下所述电解质盐的性能相匹配，和/或与至少一种如下所述阴极去极化化合物的性能相匹配。
通常，每一电极对的电压为0.5-100V，优选2-40V，特别优选4-20V。优选范围的实例为约4至10V、10-20V、20-25V、10-25V、4-20V和4-25V。电压在本发明方法期间可以是恒定的，或者可在本发明方法期间连续或不连续地变化。
例如，当铜被阳极氧化时，电压通常为3-20V，优选为3.5-15V，特别优选为4-15V。
出现于多孔有机骨架的制备中的电流密度通常为0.01-1000mA/cm2，优选为0.1-1000mA/cm2，更优选为0.2-200mA/cm2，更优选0.3-100mA/cm2，特别优选为0.5-50mA/cm2。
本方法中所用的电荷(Ah)量优选为结合至少一种至少二齿化合物的优选使用的酸等价物的量所必需的电荷量的30-200％。
本方法通常在0℃至各反应介质或至少一种所用溶剂的沸点的温度下进行，优选在20℃至沸点的范围内，优选地在大气压下进行。同样可以在超计大气压下进行本方法，其中压力和温度的选择优选使反应介质优选地至少部分为液态。
通常，本方法在0.5-50巴的压力下进行，优选1-6巴，特别优选在大气压下进行。
取决于反应介质成分的类型和物质状态，金属-有机骨架的电化学制备在原则上也可以在没有其它溶剂下进行。特别在这样的情况下，例如至少二齿化合物中的至少一种在反应介质中起到溶剂或溶剂混合物的作用。
原则上可以在不使用溶剂下进行本方法，例如在熔体中进行，此时至少一种反应介质成分呈现熔融态。
在优选的实施方案中，除了至少一种至少二齿有机化合物，且如合适的话除了至少一种电解质盐，且如合适的话除了至少一种阴极去极化化合物之外，反应介质还包含至少一种合适的溶剂。这里，可使该至少一种溶剂的化学性质和量与至少一种至少二齿有机化合物和/或至少一种电解质盐和/或至少一种阴极去极化化合物和/或至少一种金属离子相匹配。
因此，本发明还提供了如上所述的方法，其中除了至少一种至少二齿有机化合物之外，反应介质还包含至少一种溶剂。
可能的溶剂原则上可以是在反应条件如所选的压力和温度下，本方法中所用的原料可至少部分地溶解或悬浮于其中的所有溶剂或所有溶剂混合物。其中，优选的溶剂实例为：
-水；
-具有1、2、3或4个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；
-具有1、2、3或4个碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；
-腈，如乙腈或苯甲腈；
-酮，如乙酮；
-至少单卤代的低级烷烃，如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；
-酰胺，例如低级羧酸，如具有1、2、3或4个碳原子的羧酸的酰胺，例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、叔丁基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或叔丁基乙酰胺；
-环醚，如四氢呋喃或二噁烷；N-甲酰基酰胺或N-乙酰基酰胺或伯、仲或环胺如乙胺、二乙胺、哌啶或吗啉的对称或不对称尿素衍生物；
-胺，如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；
-二甲亚砜；
-吡啶；
-三烷基亚磷酸酯和磷酸酯；
或两种或更多种上述化合物的混合物。
上文中所用的术语“溶剂”既包括纯溶剂，也包括含有少量的至少一种其它化合物如优选为水的溶剂。在这种情况下，上述溶剂的水含量至多1重量％，优选至多0.5重量％，特别优选0.01-0.5重量％，特别是0.1-0.5重量％。术语“甲醇”或“乙醇”或“乙腈”或“DMF”或“DEF”包括例如在每种情况下可包含特别优选的0.1-0.5重量％水的溶剂。
优选的可用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、DMF和DEF及两种或更多种这些化合物的混合物。非常特别优选甲醇、乙醇、DMF、DEF和两种或更多种这些化合物的混合物作为溶剂。
在优选的实施方案中，使用至少一种质子溶剂作为溶剂。尤其当要在阴极形成氢气以避免由阳极氧化提供的至少一种金属离子在阴极上发生如下所述的再沉积时，特别使用质子溶剂。
例如当甲醇用作溶剂时，大气压下的温度一般为0-90℃；优选为0-65℃，特别优选25-65℃。
例如当乙醇用作溶剂时，大气压下的温度一般为0-100℃；优选为0-78℃，特别优选25-78℃。
反应介质的pH的设定应对骨架的合成或稳定性有利，或优选对于骨架的合成和稳定性有利。例如，可通过至少一种电解质盐来调节pH。
若反应以分批反应进行，反应时间通常至多30小时，优选至多20小时，更优选1-10小时，特别优选1-5小时。
术语“至少二齿有机化合物”指包含至少一个如下官能团的有机化合物，所述官能团可与给定的金属离子形成至少两个，优选两个配位键和/或与两个或更多个，优选两个金属原子的每一个都形成配位键。
可以经由其形成所述配位键的官能团的实例具体地为如下官能团：-CO2H、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3>、-CH(RNH2)2>、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3>，其中R例如优选为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或R具有1或2个芳环的芳基，例如具有2个C6环，所述2个芳环可任选稠合且可以彼此独立地各自适当地被至少一个取代基取代，和/或可以彼此独立地各自含有至少一个诸如N、O和/或S的杂原子。在同样优选的实施方案中，可以提及不存在上述R基的官能团。就此而言，尤其可以提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。
原则上至少两个官能团可连接到任何合适的有机化合物上，只要能够确保带有这些官能团的有机化合物能够形成配位键并生成骨架。
包含至少两个官能团的有机化合物优选源自饱和或不饱和的脂族化合物或芳族化合物或同时为脂族和芳族的化合物。
脂族化合物或同时为脂族和芳族的化合物的脂族部分可为线性和/或支化和/或环状，其中每个化合物有多个环也是可能的。更优选地，脂族化合物或同时为脂族和芳族的化合物的脂族部分包含1-15、更优选1-14，更优选1-13，更优选1-12，更优选1-11，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。其中，这里特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或同时为脂族和芳族的化合物的芳族部分可具有一个或多个环，例如两个、三个、四个或五个环，其中这些环可相互独立地存在和/或至少两个环可以稠合的形式存在。芳族化合物或同时为脂族和芳族化合物的芳族部分更优选具有一个、两个或三个环，其中特别优选一个或两个环。此外，所述化合物的每个环可独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。更优选地，芳族化合物或同时为脂族和芳族的化合物的芳族部分包含一个或两个C6环，其中两个环可相互独立地存在或以稠合的形式存在。特别地，作为芳族化合物可以提及苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶。
尤其可提及的实例为反式粘康酸和富马酸和苯二丙烯酸。
对本发明而言，例如可提及如下的二羧酸：
1，4-丁烷二甲酸、酒石酸、戊二酸、草酸、4-氧呋喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉-3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氢吡喃-4，4-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧杂辛烷二甲酸、3，5-环己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-联苯-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二甲酸、联苯胺-3，3’-二甲酸、1，4-双(苯基氨基)苯-2，5-二甲酸、1，1’-联萘-8，8’-二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1，4-双(羧甲基)哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯代喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代-咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-环已烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代-咪唑烷-4，5-顺式二甲酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二甲酸、邻羟基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、4，4’-二氨基(二苯醚)-二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基(二苯砜)-二酰亚胺二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-氧代-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’-二苯基-对三联苯-4，4”-二甲酸、(二苯醚)-4，4’-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧代-1，2-苯并硫吡喃-2，8-二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氢化蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、环己烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3，4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、环丁烷-1，1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二甲酸或5-乙基-2，3-吡啶二甲酸，
如下的三羧酸：
2-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或玫红酸三甲酸，
或如下的四羧酸：
1，1-二氧化苝并[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、苝四甲酸如苝-3，4，9，10-四甲酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸如环戊烷-1，2，3，4-四甲酸。
非常特别优选使用任选至少单取代的具有一个、两个、三个、四个或更多环的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每个环可包含至少一个杂原子且两个或更多个环可包含相同或不同的杂原子。这类优选的羧酸的实例为单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子例如为N、O、S、B、P、Si、Al，，这里优选的杂原子为N、S和/或O。这里合适的取代基尤其为-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
作为至少二齿有机化合物，特别优选使用乙炔二羧酸(ADC)，苯二甲酸，萘二甲酸，联苯二甲酸如4，4’-联苯二甲酸(BPDC)，联吡啶二甲酸如2，2’-联吡啶二甲酸，例如2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸，苯三甲酸如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)，金刚烷四甲酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯(BTB)，甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)。
其中非常特别优选使用对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸。
在优选的实施方案中，将1，3，5-苯三甲酸用作至少二齿有机化合物。若使用至少一种溶剂，优选使用例如甲醇或乙醇或甲醇和乙醇作为溶剂。特别优选乙醇。
在另一个优选的实施方案中，将1，2，3-苯三甲酸用作至少二齿有机化合物。若使用至少一种溶剂，优选使用例如甲醇或乙醇或甲醇和乙醇作为溶剂。特别优选甲醇。
在另一个例如优选的实施方案中，将对苯二甲酸用作至少二齿有机化合物。若使用至少一种溶剂，优选使用例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺作为溶剂。特别优选二乙基甲酰胺。
在另一个例如优选的实施方案中，将二羟基对苯二甲酸用作至少二齿有机化合物。若使用至少一种溶剂，优选使用例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺作为溶剂。特别优选二乙基甲酰胺。
在另一个例如优选的实施方案中，将萘-2，6-二羧酸用作至少二齿有机化合物。若使用至少一种溶剂，优选使用例如甲醇或乙醇或甲醇和乙醇作为溶剂。特别优选甲醇。
至少一种至少二齿化合物以如下浓度使用，所述浓度通常为0.1-30重量％，优选为0.5-20重量％，特别优选为2-10重量％，在每种情况下都基于反应体系的总重量减去阳极和阴极的重量。因此，术语“浓度”在此情况下既包括溶解在反应体系中的至少二齿化合物的量，又包括例如合适的话可能悬浮在反应体系中的至少一种至少二齿化合物的量。
在优选的实施方案中，随电解的进行，特别是随阳极分解或至少一种金属离子的释放和/或随金属-有机骨架的形成而连续和/或不连续地添加至少一种至少二齿化合物。
通过阳极氧化提供至少一种金属阳离子的金属、至少二齿化合物和溶剂的下列组合例如是优选的：
Zn/BDC/DEF；Zn/DHBDC/DEF；Zn/H2BDC/DMF；Zn/BDC/DMF、MeOH；Zn/H2BDC/DMF；Zn/4，4’-BP-2，2’-DC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；Zn/H3BTB/H2O、DMF、EtOH；Zn/H2BDC/DMSO；Zn/1，4-NDC/DMF；Zn/H3BTB/DMF、EtOH；Zn/H2BDC/DMF、AN；Zn/H2BDC/DMSO；Zn/H2BDC/DMSO、MeOH；Zn/H2BDC/DMSO、正丙醇；Zn/H2BDC/NMP；Zn/m-BDC/DMF、AN；Zn/1，4-NDC/DMF、EtOH；Zn/H2N-BDC/DEF、EtOH；Zn/1，4-NDC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；Zn/PDC/DEF；
Cu/BDC/DEF；Cu/1，3，5-BTC/EtOH；Cu/1，2，3-BTC/MeOH；Cu/H3BTB/H2O、DMF、EtOH；Cu/H2BDC(OH)2/DMF；Cu/噻吩二甲酸/DEF；Cu/噻吩二甲酸/DMF；Cu/噻吩二甲酸/MeOH；Cu/丙二酸/DMF；Cu/戊二酸/DMF；Cu/酒石酸/DMF；
Fe/H2BDC/DMF；Fe/H3BDC/DMF；Fe/BTC/DMF；Fe/BDC/DMF、EtOH；Fe/BPDC/DMF、正丙醇；Fe/m-BDC/吡啶；Fe/m-BDC/DMF、吡啶；
Co/BDC/MeOH；Co/H2BDC/NMP；Co/H2BDC/DMF；
Mg/BCD/DEF；Mg/BDC(OH)2/DMF；
Pb/H2BDC/DMF、EtOH。
这里，采用如下缩写：
BDC        苯二甲酸
m-BDC                   间苯二甲酸
H2BDC                   二氢对苯二甲酸
H2N-BDC                 氨基对苯二甲酸
4，4’-BP-2，2’-DC     4，4’-联苯-2，2’-二甲酸
4，4’-BPDC             4，4’-联苯二甲酸
H3BTB                   苯三苯甲酸酯
1，3，5-BTC             1，3，5-苯三甲酸
1，2，3-BTC             1，2，3-苯三甲酸
DHBDC                   2，5-二羟基对苯二甲酸
2，6-NDC                2，6-萘二甲酸
1，4-NDC                1，4-萘二甲酸
PDC                     芘二甲酸
在特别优选的实施方案中，反应介质包含至少一种合适的电解质盐。取决于至少一种所用化合物和/或，若合适的话可能使用的溶剂，在根据本发明的方法中，可以在没有额外电解质盐的情况下制备至少二齿化合物。
可在根据本发明的方法中使用的用于金属-有机骨架的电解质盐基本上不受限制。优选使用例如如下物质的盐：无机酸、磺酸、膦酸、硼酸、烷氧基磺酸或碳酸或其它酸性化合物如磺酰胺或酰亚胺。
其中，至少一种电解质盐的可能的阴离子成分相应地为硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根或碳酸氢根。
其中，根据本发明可使用的电解质盐的可能的阳离子成分为碱金属离子如Li+、Na+、K+或Rb+，碱土金属离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+，铵离子或鏻离子。
在铵离子中，可以提及季铵离子和质子化的单胺、二胺和三胺。
优选使用的季铵离子的实例尤其为：
-对称的铵离子，如优选带有C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的四烷基铵，例如四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵，或
-不对称铵离子，如优选带有C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的不对称四烷基铵，例如甲基三丁基铵，或
-带有至少一个芳基如苯基或萘基或者至少一个烷芳基如苄基或者至少一个芳烷基和至少一个烷基的铵离子，如带有芳基三烷基的铵离子，例如苄基三甲基铵或苄基三乙基铵，其中所述烷基优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
在特别优选的实施方案中，使用至少一种含有甲基三丁基铵离子作为至少一种阳离子组分的电解质盐。
在特别优选的实施方案中，将甲基三丁基铵甲基硫酸盐用作电解质盐。
在根据本发明的方法中，离子性液体如甲基乙基咪唑鎓氯化物或甲基丁基咪唑鎓氯化物也可用作电解质盐。
在同样优选的实施方案中，甲烷磺酸盐用作电解质盐。
作为至少一种电解质盐的阳离子组分，根据本发明还可以提及质子化的或季化杂环，如咪唑鎓离子。
在优选的实施方案中，用于形成金属-有机骨架的化合物可通过至少一种电解质盐的阳离子和/或阴离子组分而引入反应介质中。这些化合物是这样的化合物，其影响金属-有机骨架结构的形成，但并不包含在所得骨架中，也为包含在所得骨架中的化合物。特别地，在本发明方法中，至少一种包含在合成的金属-有机骨架中的化合物可通过至少一种电解质盐引入。
其中，就此而言，例如优选四烷基铵羧酸盐如1，3，5-苯三甲酸的单四烷基铵盐。在这个实施方案中，尤其优选将1，3，5-苯三甲酸与氢氧化四烷基铵在作为溶剂的甲醇中一起使用。其中，实施本方法的该方法具有的优点在于氢氧化四烷基铵通常以水溶液使用且因此水自动成为反应介质的基本成分。
在实施方案中，除了至少一种阳极作为金属离子源之外，可以通过至少一种电解质盐的阳离子组分将金属离子引入反应介质。同样可以通过至少一种电解质盐的阳离子组分将不同于通过阳极氧化而引入的至少一种金属离子的至少一种金属离子引入反应介质。在该情况下，区别可在于阳离子的化合价和/或金属的类型。
在本发明方法中同样可以使用其阴离子组分为用于形成金属-有机骨架的化合物的盐作为电解质盐。特别地，因此可以使用如下电解质盐，其阴离子组分例如为单羧酸根、二羧酸根、三羧酸根或四羧酸根或者单磺酸根、二磺酸根、三磺酸根或四磺酸根，优选二羧酸根、三羧酸根或四羧酸根，更优选为优选使用的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸的二羧酸根、三羧酸根或四羧酸根。
本发明另外还提供了如上所述的方法，其中至少一种电解质盐包含作为阳离子组分的季铵离子和作为阴离子组分的至少一种至少二齿化合物的羧酸盐。
在根据本发明的方法中，至少一种电解质盐的浓度通常为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，特别优选为0.1-3重量％，在每种情况下基于反应体系中所存在的所有电解质盐的总重量，以及基于不考虑阳极和阴极的反应体系的总重量。
所述方法的重要优势在于：没有以化学计算量使用任何上述危险阴离子如卤离子或硝酸根，所述危险阴离子在常规方法中经由至少一种金属盐引入反应体系，取而代之的是以化学计算量引入至少一种电解质盐，也就是说即便存在所述危险阴离子，也基本上为催化量。
若以分批模式进行本方法，通常首先提供含有原料的反应介质，随后施加电流，然后通过泵送使反应混合物循环。
若连续地进行本方法，通常从反应介质排出支流，分离该支流中所包含的结晶多孔金属-有机骨架并回收母液。
上述方法与现有技术中已知的由金属盐开始制备多孔金属-有机骨架的方法相比的其它优点在于这样的事实：根据本发明，由于固含量不受所用的起始盐量的限制，每个合成批次可以实现更高的反应介质中的固含量。这是因为金属阳离子能够通过阳极以任何更多的量引入。
对本发明而言，所用的术语“固含量”指反应后分离出的固体量，其基于反应混合物的总量。
与配体和金属盐都要溶解的现有技术制备方法相比，在上述方法中，至少一种溶剂在整体上可用于溶解和/或悬浮，优选溶解配体。
这在其中阳极进一步进料至由阳极氧化消耗的程度的上述连续方法的变形中特别适用。如上所述，这在例如铅笔刀电池中进行。以类似进一步引入阳极的方式，引入更多量的至少一种至少二齿化合物。从而可连续地排出含有金属-有机骨架的所得悬浮液。
通过这种金属阳离子的进一步引入，可显著改进金属-有机骨架制备方法的经济性，其中所述金属阳离子的进一步引入借助阳极的更多引入而实现，这可以用实验方法以简单的方式进行。
通常，固含量至少为0.5重量％，特别优选0.5-50重量％。
在特别优选的实施方案中，进行上述方法的方式应防止已通过阳极氧化而释放金属离子再沉积。
这种再沉积优选地通过例如使用在给定的反应介质中具有适当的氢过电压的阴极来防止。这样的阴极为，例如上述石墨、铜、锌、锡、锰、银、金、铂阴极或含有如钢、青铜或黄铜的合金的阴极。
再沉积优选也可以通过例如在反应介质中使用促进氢气的阴极形成的电解液来防止。在这种情况下，其中优选包含至少一种质子溶剂的电解液。这种溶剂的优选实例已在上文中给出。特别优选醇，特别是甲醇和乙醇。
再沉积优选地还可通过例如在反应介质中包含至少一种导致阴极去极化的化合物来防止。对本发明而言，导致阴极去极化的化合物是在给定的反应条件下在阴极还原的任何化合物。
其中，优选的阴极去极化剂为在阴极氢化二聚的化合物。在上下文中特别优选的化合物的实例为丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯，如更优选的马来酸二甲酯。
其中，作为阴极去极化剂，还优选包含至少一个在阴极被还原的羰基的化合物。这种含羰基的化合物的实例为酯如邻苯二甲酸二烷基酯和酮如丙酮。
其中，作为阴极去极化剂，优选具有至少一个在阴极被还原的N-O键、N-N键和/或N-C键的化合物。这种化合物的实例为具有硝基的化合物、具有偶氮基的化合物、具有氧化偶氮基的化合物、肟、吡啶、亚胺、腈和/或氰酸盐。
在上述方法中，可以组合至少两种上述措施来防止阴极再沉积。例如可以既使用促进氢气的阴极形成的电解液，也使用具有适当的氢过电压的电极。同样可以既使用促进氢气的阴极形成的电解液，也添加至少一种导致阴极去极化的化合物。同样可以既添加至少一种导致阴极去极化的化合物，也使用具有适当的氢过电压的阴极。还可以既使用促进氢气的阴极形成的电解液，也使用具有适当的氢过电压的阴极，还添加至少一种导致阴极去极化的化合物。
因此，本发明也提供如了上所述的方法，其中至少一种金属离子的阴极再沉积通过至少一种如下措施而至少部分地防止：
(i)使用促进氢气的阴极形成的电解液；
(ii)添加至少一种导致阴极去极化的化合物；
(iii)使用具有适当的氢过电压的阴极。
本发明因此同样提供了如上所述的方法，其中根据(i)的电解液包含至少一种质子溶剂，特别是醇，更优选甲醇和/或乙醇。
本发明因此同样提供了如上所述的方法，其中阴极去极化为氢化二聚、特别是马来酸二酯的氢化二聚，更优选马来酸二甲酯的氢化二聚。
本发明特别优选地包括如上所述的方法，其中既使用至少一种质子溶剂，优选醇、更优选甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物，也使用至少一种能阴极氢化二聚的化合物，优选马来酸二酯，更优选马来酸二甲酯来防止再沉积。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法以循环模式操作。对本发明而言，这种“电解回路”指任何如下所述的工艺构造，其中从电解池中排出存在于电解池中的至少部分反应体系，若适当的话进行至少一个中间处理步骤如至少一个热处理或向排出流中添加和/或由其除去至少一种组分，并再返回到电解池中。对本发明而言，这种电解回路的操作特别优选与板式堆电池、管式电池或铅笔刀电池组合。
在制备完成后，结晶骨架通常以初凝晶的形式存在于母液中。
在有机骨架的制备完成后，将骨架固体从它的母液中分离出来。这种分离方法原则上能以任何合适的方法进行。骨架固体优选地通过如下方法分离：固-液分离，离心，提取，过滤，膜过滤，交叉流过滤，渗滤，超滤，使用絮凝剂如非离子、阴离子和/或阳离子助剂絮凝，通过添加诸如盐、酸或碱的添加剂而pH移位，浮选，喷雾干燥，喷雾造粒或在升高的温度和/或减压下蒸发母液和浓缩固体。
分离后可进行至少一个额外的洗涤步骤，至少一个额外的干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤。
若采用至少一个洗涤步骤，该洗涤优选使用至少一种在合成中使用的溶剂进行。
若采用至少一个干燥步骤，若合适的话在至少一个洗涤步骤之后，骨架固体通常在20-120℃，优选40-100℃，特别优选56-60℃的温度下干燥。
在减压下干燥同样是优选的，其中温度通常能这样选择，使至少一种洗涤液至少部分地，优选基本上完全地从结晶多孔金属-有机骨架中除去，同时不破坏骨架结构。
干燥时间通常为0.1-15小时，优选0.2-5小时，特别优选0.5-1小时。
若合适的话至少一个洗涤步骤，和若合适的话至少一个干燥步骤后，可以进行至少一个煅烧步骤，其中温度的选择优选不破坏骨架结构。
洗涤和/或干燥/和/或煅烧尤其例如可以实现至少部分地、优选基本定量地除去模板化合物，所述模板化合物若合适的话曾用于根据本发明的骨架的电化学制备。
除了电化学制备方法，本发明还涉及通过上述方法制备的多孔金属-有机骨架本身。
结晶多孔金属-有机骨架通常以细粉获得，晶体尺寸为0.1-100μm，通过SEM测定(扫描电子显微镜法)。
电化学法制备的多孔金属-有机骨架的孔径可在宽范围内，通过至少二齿有机化合物的类型和数量和/或至少一种金属离子的类型，若合适的话其氧化态设定。
因此，骨架可以具有微孔或中孔或大孔或微孔和中孔或微孔和大孔或中孔和大孔或微孔和中孔和大孔。根据本发明制备的骨架特别优选地具有微孔或中孔或微孔和中孔。对本发明而言所用的术语“微孔”指具有直径最大为2nm的孔。对本发明而言所用的术语“中孔”指直径为>2nm至50nm的孔。这些定义对应于在Pure Appl.Chem.45(1976)，第77页及随后各页，特别是第79页中所给出的定义。可根据DIN 66131和DIN 66135和DIN66134，通过在77K下的氮气吸附测量测定微孔和/或中孔的存在。
根据DIN 66135测定的根据本发明制备的结晶多孔金属-有机骨架的比表面积通常为至少5m2/g，特别是大于5m2/g，更优选至少10m2/g，特别是大于10m2/g，更优选至少50m2/g，特别是大于50m2/g，更优选至少100m2/g，特别是大于100m2/g，更优选至少250m2/g，特别是大于250m2/g，更优选至少500m2/g，特别是大于500m2/g，其中比表面积可高至大于1000m2/g，例如大于2000m2/g，例如进一步可大于3000m2/g，特别地例如大于4000m2/g。
在本上下文中，术语“比表面积”指按照DIN 66135，根据Langmuir模型在77K下测定的表面积。
在另一个实施方案中，将已从母液中分离出的多孔金属-有机骨架成形以制备一种或多种成形体。
这些成形体的可能几何形状基本不受限制。其中，例如为片状如圆盘形片状、丸状、球状、颗粒、压出物如棒状压出物、蜂窝状、格栅和空心体。
原则上所有合适的方法都可以用于制备这些成形体。其中下列程序是优选的：
-将骨架单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种粘稠剂(pasting agent)和/或至少一种模板化合物一起捏和，得到混合物；将所得混合物通过至少一种合适的方法成形，例如挤出；任选地洗涤和/或干燥和/或煅烧压出物；任选地修饰。
-若合适的话，将骨架施加到至少一种多孔载体材料上，然后所得材料可通过上述方法进一步加工，得到成形体。
-若合适的话，将骨架施加到至少一种多孔基质上。
捏和和成形可通过任何合适的方法进行，例如，在Ullmanns
Figure C200480034680D0028090754QIETU
 der Technischen Chemie，第四版，第2卷，第313页及随后各页(1972)中所述的方法，将其相关内容全部引入本专利申请中作为参考。
例如，捏和和/或成形可优选地通过活塞压力机、轧制机在至少一种粘合剂材料的存在或不存在下，复合、压丸、压片、挤出、共挤压、发泡、旋压、涂覆、造粒来进行，优选喷雾造粒、喷雾、喷雾干燥或两种或更多种这些方法的组合。
在本发明方法中非常特别优选制备丸和/或片。
捏和和/或成形可在升高的温度下进行，例如从室温至300℃；和/或在升高的压力下进行，例如从大气压至数百个巴；和/或在保护气体气氛下进行，例如在至少一种希有气体、氮气或其两种或更多种的混合物的存在下进行。
根据另一个实施方案，捏和和/或成形可在添加至少一种粘合剂的情况下进行，其中所用的粘合剂原则上可为确保捏和和/或成形待捏和和/或成形组分的希望粘度的任何化合物。因此，对本发明而言，粘合剂可以是增加粘度或降低粘度的化合物。
优选的粘合剂包括例如氧化铝或含如下成分的粘合剂：例如描述在WO 94/29408中的氧化铝；例如描述在EP 0 592 050 A1中的二氧化硅；例如描述在WO 94/13584中的二氧化硅和氧化铝的混合物；例如描述在JP03-037156 A中的粘土矿物，如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和富硅高岭石；例如描述在EP 0 102 544 B1中的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，和例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷；烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，和例如三烷氧基钛酸酯如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯；烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，和例如三烷氧基锆酸酯如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯；硅溶胶；两亲物质和/或石墨。特别优选石墨。
若合适的话，除了上述化合物之外，作为增粘剂化合物，例如可以使用有机化合物和/或亲水性聚合物和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃，其中所述亲水性聚合物例如为纤维素或纤维素衍生物，如甲基纤维素。
作为粘稠剂，其中优选使用水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水和至少一种所述醇的混合物，或多元醇如二醇，优选水溶混性多羟基醇，其单独使用或以与水和/或至少一种所述一元醇的混合物使用。
其中，用于捏和和/或成形的其它添加剂为胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和含碳酸根化合物如碳酸钙。这样的其它添加剂描述在例如EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222中。
在成形和捏和中的添加剂如模板化合物、粘合剂、粘稠剂、增粘物质的顺序在原则上没有限制。
在另一个优选的实施方案中，使由捏和和/或成形得到的成形体经受至少一次干燥操作，其通常在25-300℃，优选50-300℃，特别优选100-300℃下进行。同样可以在减压下或在保护气体气氛下或通过喷雾干燥进行干燥。
在特别优选的实施方案中，在该干燥操作期间，至少部分地从成形体中除去作为添加剂加入的至少一种化合物。
在另一个实施方案中，若合适的话，将骨架施加到至少一种多孔材料上。这里优选使用多孔基质。
特别优选地通过用液体浸渍、在液体中浸透、喷雾、自液相沉积、自汽相沉积(汽相淀积)、沉淀、共沉淀、涂覆来进行这种施加。
若合适的话，作为多孔基质，优选使用氧化铝、硅胶、硅酸盐、硅藻土、高岭土、氧化镁、活性碳、二氧化钛、磷酸盐和/或沸石。
在另一个优选的实施方案中，例如若使用无孔基质，则可以通过将多孔金属-有机骨架施用于无孔成形体上而制备如由涂覆催化剂已知的壳结构。
当然，在成形体的制备中，还可以添加至少一种合适的成孔剂。可在根据本发明的方法中使用的成孔剂为可在最终成形体中产生特定孔径、特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物。其中，在根据本发明的方法中所用的成孔剂优选为聚乙烯基化合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。非常特别优选的成孔剂例如为可在本发明方法的煅烧温度下至少部分地，优选基本上完全除去的化合物。实例为丙二酸。
对本发明而言，电化学制备的多孔金属-有机骨架用于吸附和/或存储和/或释放液体和/或气体。用于此目的的金属-有机骨架可包含在成形体内。
因此，本发明还提供了电化学制备的多孔金属-有机骨架用于纯化至少一种液体和/或至少一种气体或作为至少一种液体和/或至少一种气体的存储介质的用途。
如下实施例阐述本发明。
实施例
在所有实施例中使用如DE 103 55 087的实施例中所述而电化学制备的Cu-MOF。
实施例1：甲烷的吸附
在25℃下，将甲烷吸附在3mm的EMOF压出物上。在通常的平衡状态下进行测量。将样品在120℃下和<1毫巴的压力下干燥约20小时。该EMOF的表面积为616m2/g。
测得如下值：
 
Eqd/％ 压力/巴
00.1610.4481.3522.1952.9043.3353.721-554.217 0.000.291.043.477.7011.2815.5119.730.00 
Eqd＝平衡分布
结果用图示在图1中。
实施例2：CO2的吸附
在25℃下，将CO2吸附在3mm的EMOF压出物上。在通常的平衡状态下进行测量。将样品在120℃下和<1毫巴的压力下干燥约20小时。EMOF的表面积为616m2/g。
测得如下值：
 
Eqd/％ 压力/巴
03.62519.80521.61724.00620.79818.13614.50511.130 0.000.4310.8413.8718.8312.237.753.852.16 
结果图示在图2中。
实施例3：丙烯的吸着
在70℃下吸附丙烯。将样品在70℃下平衡干燥约2.5小时。该EMOF呈粉末状并具有1649m2/g的表面积。
结果显示在图3中。
实施例4(对比)：CO2在13X分子筛上的吸着
在25℃下吸附CO2。将13X分子筛在25℃下和<0.1毫巴下干燥约5小时。该分子筛具有730m2/g的表面积。
测得如下值：
 
Eqd/％ 压力/巴
09.0114.1820.6019.5220.7521.5121.7921.81 00.100.297.506.6114.5821.3931.2138.69
结果图示在图4中。
实施例5：甲烷在常规(非电化学方法制备的)MOF-5上的吸着
在25℃下，将甲烷吸附在3mm的EMOF压出物上。在通常的平衡状态下进行测量。将样品在120℃下和<1毫巴的压力下干燥约40小时。该EMOF具有2380m2/g的表面积。
测得如下值：
 
Eqd/％ 压力/巴
00.7031.2011.2561.7453.9384.525 0.001.493.273.615.6816.8620.47
结果记录在图5中。

Claims (21)

1.一种吸附和/或存储气体的方法，其中在适于气体吸附的条件下，使所要存储的气体与电化学制备的金属-有机骨架接触，其中所述金属-有机骨架包含金属离子和至少二齿的有机化合物，该至少二齿的有机化合物是二羧酸、三羧酸或四羧酸，将气体吸附入金属-有机骨架，且任选地，随后改变条件以释放存储的气体。
2.根据权利要求1的方法，其中所存储或释放的气体为：饱和及不饱和的烃、饱和及不饱和的醇、氧气、氮气、希有气体、CO、CO2、合成气、所有可能组成的天然气或产生随后由金属-有机骨架释放的气体的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所存储或释放的气体选自：H2；含H2的气体混合物；产生H2或释放H2的化合物；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、Ne、Ar、Kr、Xe、CO和CO2。
4.根据权利要求1或2的方法，其中存储在0-100℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其中存储在1-300巴的绝对压力下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所存储的气体通过降低压力或升高温度而再次释放。
7.根据权利要求1的方法，其中金属-有机骨架处在气密容器中。
8.根据权利要求7的方法，其中该容器连接在燃料电池上或为燃料电池的一部分。
9.根据权利要求8的方法，其中该燃料电池用于发电站、机动车辆或电子技术中的无线应用。
10.根据权利要求1或2的方法，其中电化学制备的金属-有机骨架包含元素周期表第Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib和VIb族的金属。
11.根据权利要求10的方法，其中金属选自Zn、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Mn、Ag和Co。
12.一种制备包含气体的电化学制备的金属-有机骨架的方法，所述金属-有机骨架包含金属离子和至少二齿的有机化合物，该至少二齿的有机化合物是二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中使气体与骨架接触并吸附在其中。
13.一种通过根据权利要求12的方法得到的金属-有机骨架。
14.一种包含根据权利要求13的金属-有机骨架的容器或燃料电池。
15.一种包含根据权利要求13的金属-有机骨架或包含根据权利要求14的燃料电池的体系。
16.根据权利要求15的体系，用于发电站或机动车辆。
17.根据权利要求16的体系，其中机动车辆为轿车、货车或公共汽车。
18.根据权利要求13的金属-有机骨架或根据权利要求14的燃料电池的应用。
19.根据权利要求18的应用，用于电子技术中的无线应用。
20.根据权利要求19的应用，用于移动电话或便携式电脑。
21.电化学制备的金属-有机骨架用于存储或释放气体的用途，其中所述金属-有机骨架包含金属离子和至少二齿的有机化合物，该至少二齿的有机化合物是二羧酸、三羧酸或四羧酸。
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