KR20230019417A - 활성화 아미노 함유 금속 유기 프레임워크(mof) 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

활성화 아미노 함유 금속 유기 프레임워크(mof) 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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에드윈 알폰소 아르게타 파하르도
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Abstract

본 발명은 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. MOF 조성물은 링커 분자의 적어도 일부가 아미노 함유 유기 링커인 것을 특징으로 한다. MOF는 또한 1 μm 초과의 결정 크기를 가지며 산 세척제로 처리되어 아미노기의 적어도 55%가 -NH2 형태의 활성화된 아미노기인 MOF를 제공한다. MOF 조성물은 다양한 기체 스트림에서 다양한 오염물을 흡착하는 데 유용하다. 한 가지 구체적인 예는 공기 스트림에서 NO2를 흡착하는 것이다.

Description

활성화 아미노 함유 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미 육군 전투 능력 개발 사령부 화학 생물학 센터(CCDC CBC)가 수여한 계약 번호 W911SR18C0031 하에 미국 정부의 지원으로 이루어졌다.
정부는 발명에 대하여 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2020년 3월 30일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/003,260호에 대하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 아미노기를 갖는 링커 분자를 갖는 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 MOF 조성물의 제조 및 MOF 조성물의 아미노기의 활성화 방법 및 MOF 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
금속 유기 프레임워크(MOF) 재료는 잘 알려져 있으며 공기 여과, 기체 전달 등과 같은 많은 응용 분야에서 사용되고 있다. 합성된 대부분의 MOF는 나노 크기의 결정으로 이루어진다. 그러나, 나노결정은 취급하기 어렵고 일부 응용 분야에는 적합하지 않을 수 있다. 따라서, MOF의 결정 크기를 제어하기 위한 연구가 진행되고 있다.
MOF의 결정 크기를 제어하는 한 가지 방법은 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산 등과 같은 조절제를 사용하는 것이다.
출원인은 조절제가 더 큰 결정 크기의 MOF 조성물을 합성하기 위해 사용될 때, 기체 흡착에 대한 결과적인 활성이 나노결정 크기의 MOF 조성물에 비해 감소된다는 것을 발견하였다. 이는 링커 분자 중 적어도 하나가 아미노 모이어티를 가질 때 특히 그렇다. 출원인은 합성된 MOF 조성물(적어도 1 μm의 평균 결정 크기를 가짐)을 염산, 질산 또는 황산과 같은 산으로 세척하는 것을 포함하는 방법을 발견함으로써 이 문제를 해결하였다. 세척된 MOF는 건조되고 나노결정 크기의 MOF 조성물과 유사한 흡착 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 실시형태는 금속이 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 이온 원자를 포함하는 코너 금속 단위 및 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합으로부터 선택되는 링커 분자를 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물로서, 1 μm 초과의 평균 결정 크기를 갖고 아미노기의 적어도 55%가 -NH2 형태의 활성화된 아미노기인 것을 특징으로 하는 MOF 조성물이다.
또 다른 실시형태에서, 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC), 5-아미노이소프탈산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나는 테레프탈산(BDC), 이소프탈산, 벤조산, 트리메스산, 아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 코너 금속 단위는 지르코늄 원자를 포함하고 링커는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC)인 리간드를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, MOF는 적어도 1000 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
또 다른 실시형태에서, MOF는 약 1 μm 내지 약 100 μm의 평균 결정 크기를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, MOF는 약 5 내지 약 30 Å의 기공을 갖는다.
추가 실시형태에서, MOF의 적어도 하나의 코너 금속 단위는 적어도 하나의 자유 배위 자리를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, MOF는 기체 스트림으로부터 적어도 하나의 오염물을 흡착할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, MOF가 흡착할 수 있는 오염물은 염화시아노겐, 시안화수소, 황화수소, 포스겐, 이산화황, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 브롬, 염화브롬, 삼불화브롬, 불화카르보닐, 염소, 오불화염소, 삼불화염소, 클로로설폰산, 디클로로실란, 에틸 아인산이염화물, 불소, 브롬화수소, 염화수소, 시안화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황화수소, 삼염화인, 사불화규소, 이산화황, 삼산화황, 황산, 염화설퍼릴, 사염화티타늄, 육불화텅스텐, 오불화브롬, 셀렌화수소, 질산, 이산화질소, 사산화질소, 삼산화질소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 실시형태는 하기를 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물의 제조 방법이다:
a. 금속이 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 화합물; 아미노기를 함유 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합으로부터 선택되는 리간드; 디메틸포름아미드, 물, 에탄올, 및 이소프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매; 및 유기산, 바람직하게는 모노-카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 벤조산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조절제로서, 무기산, 예컨대 염산, 질산 및 황산과 선택적으로 혼합되는 조절제의 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b. MOF를 형성하는 온도 및 시간 동안 반응 혼합물을 반응시키는 단계;
c. MOF를 단리하여 MOF의 분말을 제공하는 단계; 및
d. MOF를 염산, 질산, 황산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기산(하나 이상의 유기산과 선택적으로 혼합됨)으로 세척하여 아미노기의 적어도 55%가 -NH2 형태의 활성화된 아미노기이고 1 μm 초과의 평균 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 MOF를 제공하는 단계.
또 다른 실시형태에서, 산으로 세척된 MOF는 약 60℃내지 약 150℃의 온도 또는 약 60℃내지 약 200℃의 온도에서 건조된다.
추가 실시형태는 적어도 하나의 오염물을 포함하는 기체 스트림을 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물과 접촉시켜 기체 스트림에서 적어도 하나의 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기체 스트림의 정제 방법으로서,
MOF는 금속이 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni, 및 Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코너 금속 단위 및 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합으로부터 선택되는 링커 분자를 포함하고, MOF는 적어도 약 1 μm의 평균 결정 크기를 갖고 아미노기의 적어도 55%가 -NH2 형태의 활성화된 아미노기인 것을 특징으로 하는 방법이다.
또 다른 실시형태에서, 기체 스트림은 공기 스트림이고 오염물은 염화시아노겐, 시안화수소, 황화수소, 포스겐, 이산화황, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 브롬, 염화브롬, 삼불화브롬, 불화카르보닐, 염소, 오불화염소, 삼불화염소, 클로로설폰산, 디클로로실란, 에틸 아인산이염화물, 불소, 브롬화수소, 염화수소, 시안화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황화수소, 삼염화인, 사불화규소, 이산화황, 삼산화황, 황산, 염화설퍼릴, 사염화티타늄, 육불화텅스텐, 오불화브롬, 셀렌화수소, 질산, 이산화질소, 사산화질소, 삼산화질소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서 MOF는 오염물의 적어도 50% 또는 적어도 90% 또는 적어도 99%를 제거한다.
이들 및 다른 목적 및 실시형태는 본 발명의 상세한 설명 후에 더 명확해질 것이다.
도 1a. 작은 나노크기 입자의 상업적으로 이용 가능한 Zr(NH2-BDC) 응집체의 현미경 사진(2.00 μm 스케일).
도 1b. 1 내지 5 μm의 결정 크기를 갖고 실시예 1-1의 Zr(NH2-BDC)-NH2의 현미경 사진(10 μm 스케일).
도 2a. 다양한 Zr(NH2-BDC) 분해된 제형에 대한 1H-NMR 스펙트럼. 삽도는 포름아미드기가 여전히 손상되지 않은 Zr(NH2-BDC)의 결정학적 구조를 도시한다.
도 2b. 분해 전 Zr(NH2-BDC) 제형에 대한 고체 상태 15N-NMR 스펙트럼.
도 3. 포름아미드기의 정도를 결정하기 위한 Zr(NH2-BDC) MOF의 분해를 도시하는 도면.
도 4. 포름아마이드기를 유리 아민으로 전환하기 위한 포름아마이드 함유 MOF의 산 세척을 설명하는 도면.
본원의 개시내용에 따르면, 아미노 함유 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물이 적어도 약 1 μm 이상의 평균 결정 크기로 합성되었으며, 아미노기가 활성화되어 -NH2 형태의 유리 아미노기를 55% 초과로 제공하며, MOF는 적어도 1000 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본원에 개시된 바와 같은 본 발명 이전에, 유리 아미노기를 갖는 링커 분자를 함유하는 약 1 μm(마이크론) 이상의 결정을 갖는 MOF는 합성하기가 더 어려웠다. 본원에 개시된 마이크론 크기의 MOF는 공기 여과, 독성 기체 포집, 호흡기 등과 같은 응용 분야에서 이점이 있다.
아미노기를 언급할 때, 본원에 사용된 단어 "활성화된"은 아미노기가 화학식 -NH2의 미치환된 기이며, 질소 원자는 MOF의 유기 리간드에 결합되어 있음을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, MOF는 금속 이온과 적어도 두자리 유기 리간드의 배위 생성물이다. MOF는 금속 이온 원자 및 링커, 즉 리간드, 높은 표면적 및 균일한 크기의 기공을 갖는 프레임워크를 형성하는 분자를 포함하는 코너 금속 단위를 포함한다. 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 금속의 바람직한 세트 또는 서브세트는 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni 및 Ce를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
금속 이온과 반응하여 코너 금속 단위 사이에 링커를 형성하는 유기 리간드는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합으로부터 선택된다.
아미노기를 함유하는 유기 리간드의 예는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC), 5-아미노이소프탈산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드의 예는 테레프탈산(BDC), 이소프탈산, 벤조산, 트리메스산, 아크릴산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 리간드가 아미노기를 포함하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합인 경우, MOF 생성물에서 아미노 함유:아미노 미함유 리간드의 몰비는 1:99 내지 99:1 또는 10:90 내지 90:10 또는 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40 또는 50:50으로 다양하다.
일 실시형태에서, 코너 금속 단위의 금속은 Zr을 포함하고 유기 리간드는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC)을 포함한다. 일 실시형태에서, MOF는 UiO-66-NH2로도 알려진 Zr(NH2-BDC)이다.
본 발명의 MOF는 다음과 같은 특성을 특징으로 한다. 한 가지 특성은 적어도 1,000 또는 적어도 1,100 또는 적어도 1,200 또는 적어도 1,300 m2/g, 또는 적어도 1,400 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적이다. 또 다른 특성은 MOF가 적어도 하나의 치수를 따라 적어도 1 μm 또는 적어도 5 μm 또는 적어도 50 μm의 평균 결정 크기를 갖는다는 것이다. 보다 구체적으로 결정 크기는 적어도 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm이다. 결정 크기는 개별 결정의 크기를 의미하며 응집체로 응집된 결정의 크기가 아니다. 평균 크기가 주어졌을 때, 예를 들어 1 μm로 주어졌을 때, 결정은 적어도 1차원에서 특정한 평균 크기를 갖는 반면 다른 2차원에서의 크기는 더 작거나 더 클 수 있는 것으로 이해된다. 즉, 결정은 입방 기하 구조를 가질 필요는 없지만 팔면체, 잘린 팔면체, 입방 팔면체, 바늘 등과 같은 기하 구조를 가질 수 있다.
MOF는 개방 기공 시스템을 갖는 일반적인 특성을 갖는다. 본 발명의 MOF는 약 5 내지 약 30 Å 또는 약 5 내지 약 20 Å 또는 약 5 내지 약 10 Å의 평균 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 MOF는 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 또는 약 0.3 내지 약 0.8 cc/g, 또는 약 0.4 내지 약 0.8 cc/g, 또는 0.5 내지 약 0.8 cc/g, 또는 약 0.4 내지 약 0.7 cc/g, 또는 약 0.4 내지 약 0.6 cc/g의 기공 부피를 갖는다.
코너 금속 단위를 형성하는 금속 이온은 그들의 모든 배위 자리가 차지될 수 있거나 적어도 하나의 자유 또는 개방 배위 자리를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 적어도 하나의 코너 금속 단위는 적어도 하나의 자유 배위 자리를 갖는다.
본 발명의 MOF는 다양한 용도를 갖는다. 하나의 특정 용도는 기체 스트림에서 발견되는 적어도 하나의 오염물을 적어도 부분적으로 흡착함으로써 기체 스트림을 정화하는 것이다. 정화될 수 있는 기체 스트림은 공기 스트림, 산업용 기체 스트림, 배출 기체(off-gassing) 스트림 또는 오염 기체 스트림을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
MOF 상에 흡착될 수 있는 오염물은 염화시아노겐, 시안화수소, 황화수소, 포스겐, 이산화황, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 브롬, 염화브롬, 삼불화브롬, 불화카르보닐, 염소, 오불화염소, 삼불화염소, 클로로설폰산, 디클로로실란, 에틸 아인산이염화물, 불소, 브롬화수소, 염화수소, 시안화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황화수소, 삼염화인, 사불화규소, 이산화황, 삼산화황, 황산, 염화설퍼릴, 사염화티타늄, 육불화텅스텐, 오불화브롬, 셀렌화수소, 질산, 이산화질소, 사산화질소, 삼산화질소, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
약 1 μ 이상의 큰 결정 크기를 갖는 MOF는 특히 오염물의 흡착을 포함하는 응용 분야에서 작거나 나노결정 크기를 갖는 MOF보다 바람직하다. 본 발명자들은 아미노기를 함유하는 MOF의 나노 크기보다 큰 결정을 합성하는 데 사용되는 조절제가 아미노기를 아미드기로 전환시키는 결과를 가져온다는 것을 발견하였다. 따라서 생성된 아미드기는 아미노 작용기가 필요한 경우에 비반응성이다. 본 발명자들은 또한 합성된 MOF를 HCl(하기 설명 참조)과 같은 산으로 처리하는 것이 아미드를 실질적으로 절단하고 아미노기를 재생, 즉 활성화한다는 것을 발견했다. 본원에 개시된 바와 같이 처리된 MOF는 활성화된 아미노기의 적어도 55% 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90% 또는 적어도 95%를 갖는다. 아미노 활성화의 이러한 증가는 미처리 MOF에 비해 MOF의 흡착 용량 또는 다른 아미노 작용기의 증가를 야기한다. 따라서, 본 발명의 MOF는 나노크기 결정을 갖는 MOF에 필적하거나 실질적으로 동일한 큰 결정 및 흡착 용량 또는 다른 아미노 작용기의 이점을 갖는다. 이는 나노 크기의 MOF를 사용할 수 없지만 나노 크기의 MOF와 실질적으로 동일한 흡착 용량 또는 기타 아미노 작용기를 갖는 응용 분야에서 사용할 수 있는 MOF 합성의 상당한 발전을 나타낸다.
상기 및 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 "실질적으로"는 적어도 70% 또는 적어도 80% 또는 적어도 90% 또는 적어도 95%를 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태는 활성화된 아미노기를 갖는 MOF의 제조 방법이다. 합성의 첫 번째 단계는 원하는 금속 이온과 적어도 하나의 리간드의 용액을 준비하는 것을 포함한다. 금속은 금속 염으로 도입된다. 염은 질산염, 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 옥시할로겐화물, 옥시질산염, 옥시황산염, 옥시카보네이트 등, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 염의 구체적인 예는 염화지르코늄, 브롬화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 염화바나듐, 황산구리, 염화철, 질산아연 또는 탄산아연, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 사용되는 리간드는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합일 수 있다. 아미노기를 함유하는 유기 리간드의 예는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC), 5-아미노이소프탈산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드의 예는 테레프탈산(BDC), 이소프탈산, 벤조산, 트리메스산, 아크릴산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 아미노 및 아미노 미함유 리간드의 혼합물이 합성에 사용되는 경우, 이들은 상기 언급된 바와 같이 MOF에서 원하는 몰비에 도달하도록 몰비로 첨가된다. 금속 염 대 리간드의 몰비는 또한 MOF에서 특정 몰비가 달성되도록 조정된다.
금속 염 및 적어도 하나의 리간드는 용매 또는 용매의 혼합물에서 혼합된다.
사용될 수 있는 용매의 예는 아미드, 알코올, 물 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 혼합물은 디메틸포름아미드, 물, 에탄올 및 이소프로판올이다.
조절제는 다른 시약의 첨가 전, 도중 또는 후에 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는 조절제는 적어도 하나의 모노-카르복실산을 포함한다. 모노-카르복실산 조절제의 구체적인 예는 포름산, 아세트산, 벤조산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 선택적으로 조절제는 하나 이상의 모노카르복실산과 하나 이상의 무기산, 예컨대 염산, 질산 및 황산의 혼합물일 수 있다. 당업자는 시약의 첨가 순서가 용해도 및 반응 조건을 최적화하기 위해 변경될 수 있음을 인식할 것이다.
반응 혼합물이 형성되면, 즉 모든 성분이 가용화되고, 반응 혼합물은 원하는 MOF를 형성하는 온도 및 시간에서 반응한다. 반응 온도는
약 50℃내지 약 200℃또는 약 75℃내지 약 125℃의 온도로 다양할 수 있다. 반응 혼합물은 원하는 온도에서 약 1시간 내지 약 78시간 또는 약 8시간 내지 약 48시간 또는 약 22시간 내지 약 48시간 또는 약 12시간 내지 약 24시간으로부터 선택된 시간 동안 반응된다. MOF가 형성되면 여과, 원심분리 등과 같은 수단에 의해 단리된다.
반응 혼합물에서 조절제를 사용하여 아미노 함유 MOF를 제조하는 경우, 결과는 아미노기의 수소 원자 중 적어도 하나가 다른 모이어티로 치환되어 아미노기의 원하는 활성을 방해하는 생성물일 수 있다. 치환기 모이어티는 모노-카르복실레이트와 같은 조절제의 잔기일 수 있다. 예를 들어, 포름산이 조절제로 사용되는 경우, 포름기는 아미노기의 치환기가 되어 원하는 미치환 아미노기 대신 포름아미드기를 생성할 수 있다. 또한, DMF가 용매로 사용되는 경우, 용매의 일부가 일부 아미노기와 반응하여 포름아미드기를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 이 문제는 MOF를 무기산으로 세척하여 아미노기로부터 치환기를 절단하고 아미노기를 도 4에 도시된 바와 같이 미치환된 활성화된 형태로 복원함으로써 해결된다. 일 실시형태에서, 금속-리간드 반응 혼합물로부터 단리된 MOF 분말은 다음으로 염산, 질산, 황산, 인산, 불화수소산 및 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 무기산을 포함하는 산 세척제로 세척되어 활성화된 아미노기를 갖는 MOF를 제공한다. 선택적으로, 산 세척제는 하나 이상의 무기산과 하나 이상의 유기산의 혼합물일 수 있다. 바람직한 무기산은 염산, 질산 및 황산을 포함한다. 바람직한 유기산은 포름산을 포함한다. 특정 용도에 사용되기 전에, 습식 및 산 처리된 MOF는 약 40℃내지 약 250℃의 온도 또는 약 75℃내지 약 150℃의 온도에서 건조된다. 습식 MOF를 건조하는 시간은 실질적으로 다양할 수 있지만 일반적으로 약 2시간 내지 약 336시간 또는 약 8시간 내지 약 168시간 또는 약 8시간 내지 약 48시간 또는 약 48시간 내지 약 168시간이다.
MOF가 흡착제로 사용되는 경우, 본원에 개시된 바와 같이 산 세척제로 처리될 때 MOF는 합성된 MOF보다 더 많은 오염물을 흡착한다. 예를 들어, 산 처리된 MOF는 합성된 MOF보다 적어도 10% 이상 또는 적어도 20% 이상 또는 적어도 30% 이상 또는 적어도 40% 이상 또는 적어도 50% 이상 또는 적어도 60% 이상 또는 적어도 70% 이상 또는 적어도 80% 이상 또는 적어도 90% 이상을 흡착할 수 있다. 산 처리된 MOF는 합성된 MOF에 비해 2, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 50 또는 100배 양의 오염물을 흡착할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 MOF는 다양한 분자를 (가역적으로) 흡착할 수 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 기체 스트림에서 적어도 하나의 오염물을 적어도 부분적으로 흡착함으로써 기체 스트림을 정화하는 데 사용될 수 있다. 정화가 필요할 수 있는 기체 스트림에는 공기 스트림, 산업용 기체 스트림, 배출 기체 스트림 또는 오염 기체 스트림이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 MOF에 의해 제거될 수 있는 이러한 스트림에 존재하는 오염물은 염화시아노겐, 시안화수소, 황화수소, 포스겐, 이산화황, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 브롬, 염화브롬, 삼불화브롬, 불화카르보닐, 염소, 오불화염소, 삼불화염소, 클로로설폰산, 디클로로실란, 에틸 아인산이염화물, 불소, 브롬화수소, 염화수소, 시안화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황화수소, 삼염화인, 사불화규소, 이산화황, 삼산화황, 황산, 염화설퍼릴, 사염화티타늄, 육불화텅스텐, 오불화브롬, 셀렌화수소, 질산, 이산화질소, 사산화질소, 삼산화질소, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. MOF가 제거할 수 있는 오염물의 양은 오염물의 적어도 50% 또는 적어도 60% 또는 적어도 70% 또는 적어도 80% 또는 적어도 90% 또는 적어도 95% 또는 적어도 99%이다. 일 실시형태에서, 기체 스트림은 공기 스트림이고, 오염물은 NO2이고 MOF는 공기 스트림에서 NO2의 적어도 80%를 제거한다. 또 다른 실시형태에서, 입구 및 출구 포트를 갖는 용기는 기체 스트림이 통과하여 유동함으로써 스트림으로부터 오염물을 실질적으로 제거하는 MOF 물질로 채워진다. 원하는 제거량을 달성하기 위해, 기체 스트림은 약 10 L/분 내지 약 500 L/분의 속도 또는 약 30 L/분 내지 약 200 L/분의 속도 또는 약 50 L/분 내지 약 120 L/분의 속도로 MOF를 통과하여 유동한다.
본 발명의 MOF 조성물은 분말 형태로 사용될 수 있지만, MOF 조성물을 펠렛, 구, 디스크, 모놀리식(monolithic) 바디, 불규칙한 형태의 입자 및 압출물과 같은 다양한 성형체로 형성하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 유형의 형태를 형성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. MOF 물질은 그 자체로 또는 바인더를 포함하여 다양한 형태로 형성될 수 있다. 바인더를 선택할 때는 일단 원하는 성형체가 형성되면 표면적과 흡착력에 악영향을 미치지 않는 바인더를 선택하는 것이 중요하다. 바인더로서 사용될 수 있는 재료는 셀룰로스, 실리카, 탄소, 알루미나 및 이들의 혼합물을 제한 없이 포함한다.
형성 공정은 일반적으로 MOF 조성물을 용매 또는 바인더 + 용매와 혼합하여 두꺼운 페이스트형 재료를 제조하는 것을 포함한다. 페이스트형 재료가 형성되면 약 1 내지 2 mm의 구멍이 있는 다이를 통해 압출하여 다양한 길이, 예를 들어 6 내지 10 mm의 압출물을 형성할 수 있다. 페이스트 또는 심지어 분말 자체를 고압으로 압착하여 펠렛 또는 필(pill)을 형성할 수 있다. 형태를 형성하는 다른 수단은 압력 성형, 금속 성형, 펠렛화, 과립화, 압출, 롤링 방법 및 마루머화(marumerizing)를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 성형된 MOF 바디 또는 MOF 분말 상에 촉매 금속을 침착시키는 것을 포함한다. 촉매 금속은 아연, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 레늄, 바나듐, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 성형된 MOF 지지체 상에 촉매 금속을 침착시키는 것은 일반적으로 원하는 금속의 화합물을 함유하는 용액을 취하고 성형된 MOF 바디를 함침시키는 것을 포함하는 통상적인 수단에 의해 수행되며, 그 후 건조 및 하소 및/또는 환원과 같은 선택적 처리가 뒤따른다.
본 발명의 또 다른 양태에서, MOF 물질은 모노리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 유리 섬유, 직조 패브릭, 비직조 패브릭, 멤브레인, 펠렛, 압출물, 불규칙한 형태의 입자, 및 이들의 혼합물과 같으나 이에 제한되지 않는 물품 상에 침착될 수 있다. 원하는 물품이 모노리스(monolith), 구형 지지체, 세라믹 발포체, 펠렛, 압출물 또는 불규칙한 모양의 입자인 경우, MOF 조성물의 슬러리는 침지, 분무 건조 등과 같은 수단에 의해 제조되고 물품 상에 침착된 후 건조되고 선택적으로 하소된다. 멤브레인의 경우 멤브레인 상에 직접 MOF 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 MOF 조성물은 전기방사, 직접 결정 성장, 및 레이어 바이 레이어 침착과 같은 기술에 의해 패브릭(직조 및 비직조) 또는 중합체 상에 침착 또는 분산될 수 있다.
이전 단락에 기재된 MOF 함유 물품은 오염물을 함유하는 공기 또는 기타 기체 스트림을 정화하기 위해 그대로 사용될 수 있다. 공기 또는 기타 기체 스트림은 물품, 예를 들어 모노리스, 발포체, 멤브레인, 패브릭을 통해 흐를 수 있으며, MOF는 위에서 설명한 백분율 양으로 오염물의 적어도 일부를 흡착할 것이다. MOF 물품은 또한 다양한 유형의 단단한 용기에 넣을 수 있다. 예를 들어, 압출물 또는 필 또는 구는 공기 또는 기타 기체 스트림이 흐르는 베드에 하우징할 수 있다. 베드는 입구와 출구가 있는 필터 캐니스터와 같은 다양한 유형의 하우징에 배치될 수 있다. 패브릭(직조물 및 부직조물 둘 모두)은 또한 처리될 스트림이 흐르는 카트리지와 같은 단단한 용기에 다시 하우징될 수 있는 주름형 필터와 같지만 이에 제한되지 않는 필터로 형성될 수 있다. 주름형 필터는 다양한 모양과 크기의 프레임과 이를 통해 흐르는 기체 스트림으로 지지될 수도 있다. 프레임은 금속, 목재 및 플라스틱과 같지만 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 재료로 제조될 수 있다. 유리 섬유는 유리 울로 형성될 수 있고 단단한 필터 프레임에 하우징될 수 있다.
다음 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 N2 기체 흡착 및 탈착 측정은 77 K에서 Micromeritics Tristar II 3020 시스템(Micromeritics, Norcross, GA)에서 수행되었다. 각 측정에는 75 내지 200 mg의 샘플이 사용되었다. N2에 대한 비표면적은 0.005 < P/Po < 0.05 범위에서 BET(Brunauer-Emmet Teller) 모델을 사용하여 계산되었다. N2 흡수는 P/Po = 0.9에서 측정되었으며, 여기서 P/Po는 대기압에 대하여 측정된 압력이다.
다음 실시예에서, 모든 이산화질소 흡착 및 탈착 측정은 절대 압력에 투여하고 3초 평형 간격을 사용하여 Micromeritics 3Flex 표면 특성 분석기(Micromeritics, Norcross GA)에서 25℃에서 수행되었다.
실시예 1
일련의 Zr(NH2-BDC) MOF를 합성하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 각 실험에 사용된 매개변수는 표 1에 제시되어 있다. 일반적인 절차는 먼저 실온에서 DMF에 NH2-BDC를 용해시키는 것을 수반하였다. NH2-BDC가 용해되면, 산 조절제를 반응 혼합물에 첨가한 다음 90℃로 가열하였다. 목표 온도에 도달했을 때 ZrO(NO3)2를 단일 투여량으로 또는 미리 정해진 유량으로 투여하였다. 첨가가 완료되면 최종 반응 혼합물을 원하는 시간 동안 반응시켰다. 생성된 MOF 분말을 여과에 의해 단리하고, DMF 및 아세톤으로 세척하고, 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
표 1
MOF 합성에 대한 매개변수
Figure pct00001
상기 실시예의 샘플을 100℃에서 12시간 동안 진공 하에 처리하고 BET 표면적, 질소 흡수 및 기공 부피에 대해 조사하였다. 이러한 결과는 표 2에 제시되어 있다.
표 2
합성된 MOF의 특성 분석
Figure pct00002
비교를 위해, UiO-66-BDC-NH2 MOF의 대조군 샘플은 Strem Chemicals, Inc., Newburyport, MA에서, 0.1 내지 0.5 마이크론의 입자 크기와 0.31 내지 0.41 cc/g의 기공 부피를 갖는 것으로 언급되어 있는 카탈로그 번호 40-1109로 구입하였다.
도 1a는 훨씬 더 작은 입자, 아마도 나노입자의 덩어리를 보여주는 대조군 샘플의 2 마이크론 스케일의 현미경 사진이다. 도 1b는 1 내지 5 μm의 결정 크기를 나타내는 실시예 1-1의 생성물의 10 마이크론 스케일의 현미경 사진이다. 대조군 샘플의 입자 구조를 보기 위해서는 더 큰 배율이 필요하며, 더 큰 배율에서도 대조군 샘플 입자가 잘 형성되지 않고 응집되는 것처럼 보이는 것을 알 수 있다.
대조군 샘플 및 실시예 1-7의 나노입자 응집체는 조절제를 사용하여 합성되고 1 내지 5 μm 범위 또는 그 이상의 단결정을 제공하는 본 발명의 MOF에 비해 공기 오염물의 여과에 사용하기에 덜 바람직하다. 뿐만 아니라, 대조군 MOF의 표면적은 800 내지 1075 m2/g이다. 조절제 및 산 세척제를 사용하여 본원에서 본 발명에 따라 합성된 MOF는 개선된 표면적, 개선된 결정 크기 및 개선된 아미노 작용기를 갖는 물질을 제공한다.
실시예 2
실시예 1-1의 절차를 사용하여 일정량의 MOF를 제조하였다. 생성된 MOF의 샘플은 도 4에 도시된 반응에 따라 포름아미드 치환기를 가수분해하여 아미노기를 노출시키고 포름산을 방출함으로써 MOF 상의 아미노기를 활성화시키기 위해 상이한 산으로 처리하였다. 절차에는 MOF를 취하여 산으로 세척한 다음 건조시키는 것이 포함되었다. 본원의 샘플 B 내지 O 각각에 대해, 200 g의 Zr(NH2-BDC) MOF를 다양한 농도의 산 2 L로 세척하여 아미드 가수분해 및 다공성 보유 정도를 측정하였다. 200 g의 MOF를 상이한 온도에서 12시간 동안 2 L의 산성 용액과 교반하였다. 산 세척 후, MOF를 아세톤으로 세척하여 임의의 잔여 산, 물 또는 아미드에서 절단된 가수분해된 포름산을 제거하였다. 아세톤 세척 후 MOF를 100℃에서 12시간 동안 건조시키고 BET 표면적, N2 흡수 및 NO2 흡수를 측정하였다(표 3). 샘플 A는 산 세척을 하지 않은 실시예 1-1의 물질의 샘플이고, 대조군은 산 세척을 하지 않은 시중에서 구입한 물질이다.
표 3
산 세척된 MOF의 특성 분석
Figure pct00003
표 3은 상이한 산 및 상이한 농도의 산의 세척을 사용한 이러한 실험의 결과를 보여준다. 표 3의 샘플 A는 산 세척되지 않은 실시예 1-1의 MOF의 특성을 보여준다: MOF 링커에 대한 포름산 비는 2.55: 1인 것으로 밝혀졌다(이는 금속 프레임워크에 직접 결합된 포름산 기와 유기 리간드에 결합된 것들을 포함한다). 이것을 샘플 B와 비교하면, 산 세척 후, MOF 링커에 대한 포름산 비는 0.08:1로 크게 감소한 반면 MOF 표면적은 약간만 감소했다. NH2-BDC에 대한 포름산의 비의 이러한 감소는 포름아미드기가 산 세척 단계에서 가수분해되었고 아미노기가 재생되었음을 나타낸다.
표 3은 또한 상이한 산과 산 농도가 아미드기의 가수분해와 MOF의 표면적에 미치는 영향을 보여준다. 세 가지 산(HCl, HNO3 및 H2SO4) 모두에 대해 몰 농도를 1 M에서 0.05 M로 감소시키면 발생하는 가수분해의 양이 감소한다. 0.05 M 농도에서 포름산 대 NH2-BDC의 비는 2.55: 1에서 1.10:1로 떨어진다. 산 농도가 감소함에 따라 MOF의 표면적은 덜 영향을 받는다. 세 가지 산 모두에 대해 온도를 실온(rt)에서 60℃로 증가시키면 가수분해되는 아미드의 양이 증가하지만 표면적은 실온 처리에 비해 더 많이 감소한다. 질산의 경우, 산 농도가 높으면(1 M 내지 0.25 M) 표면적이 더 많이 감소한다. 유사하게, 아미드기를 가수분해하는 동안 황산의 1 M 용액은 표면적의 더 큰 감소를 야기한다.
아미드 가수분해 정도는 1H-NMR 분광광도법을 이용하여 다음과 같이 측정하였다. 상기 기재된 바와 같이 아미노기를 활성화시키기 위해 세척하고 건조시킨 각 MOF 샘플을 도 3에 예시된 반응식에 따라 MOF를 분해하고 활성화된 NH2-BDC(MOF 프레임워크에서 절단된 링커)와 절단된 포름산의 혼합물을 남기고 포름아미드기를 완전히 절단하기 위해 NaOD/D2O 용액으로 처리하였다. 이 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 산 세척 후 남아있는 포름아미드기의 양을 계산하였다. 도 3을 참조하면, 1H-NMR 스펙트럼은 NH2-BDC 링커 상의 Hc(∂d, 7.55 ppm) 및 절단된 포름산 상의 Hd(∂s, 8.3 ppm)를 비교하여 사용된다. 절단된 포름산의 보다 높은 비율은 분해 전에 MOF가 보다 높은 비율의 포름아미드기를 가졌다는 것을 나타내며; 절단된 포름산의 더 낮은 비율은 분해 전에 MOF가 더 낮은 비율의 포름아미드기를 가졌다는 것을 나타내며, 즉, 포름아미드기는 아미노기를 활성화하기 위해 산 세척 단계에 의해 가수분해되었다.
도 2a는 스펙트럼 A가 샘플 B에 해당하는 4개의 분해된 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하고, 스펙트럼 B는 대조군이고, 스펙트럼 C는 산 세척되지 않은 실시예 1-7(표 1)이고, 스펙트럼 D는 표 3의 샘플 A이고; 도 2a의 삽도는 산 세척 전의 MOF 구조를 도시하고 MOF 구조 상의 어떤 양성자가 1H-NMR 피크에 해당하는지를 도시한다. 도 2a의 삽도에 도시된 바와 같이, 8.3 ppm의 피크는 MOF 리간드와 MOF 코너 금속 단위에 부착된 포름아미드기의 탄소 원자에 있는 Hd 양성자의 신호의 합을 나타낸다. MOF 합성에서 조절제로 포름산을 사용하고 산 세척을 하지 않은 샘플 A에 해당하는 스펙트럼 D에서 피크가 가장 높은 것을 알 수 있다. 또한 시판 대조군 샘플(스펙트럼 B)과 HCl로 제조된 샘플(스펙트럼 C)에도 유의한 포름아미드 피크가 있다. MOF가 1.0 M HCl로 세척된 샘플 B에 해당하는 스펙트럼 A에서 포름아미드 피크는 무시할 수 있다.
이러한 결과는 피크가 아미드기 및 아민기의 존재를 나타내는 도 2b에 도시된 동일한 샘플의 고체 상태 15N-NMR과 일치한다. 참고로 스펙트럼 E는 유리 아민 피크의 화학적 이동을 나타내는 유리 리간드로서 15NH2-BDC이다. 스펙트럼 F는 샘플 B의 생성물이고, 스펙트럼 G는 실시예 1-7(표 1)의 생성물이고, 스펙트럼 H는 샘플 A이다. 이러한 스펙트럼은 포르밀 아미드가 산 세척되지 않은 모든 Zr(NH2-BDC) 제형에 존재함을 보여준다. 산 세척되지 않은 샘플 A(스펙트럼 H)는 실질적인 아미드 피크 및 아민 피크를 거의 나타내지 않는 반면, 산 세척된 샘플 B(스펙트럼 F)는 본질적으로 아미드 피크 및 강한 아민 피크를 나타내지 않았다.
포름아미드기의 제거에 상응하여, 유리 아미노기의 증가는 NO2 단일 성분 등온선에 의해 측정된 바와 같이 NO2의 흡착을 증가시킨다(표 3). 보다 구체적으로, 미처리 MOF(표 3의 샘플 A)에 대해, 50 Torr 및 25℃에서 측정된 NO2 흡착 용량은 0.58 mmol/g에 불과한 반면, HCl로 세척한 후 NO2 용량은 50 Torr 및 25℃에서 8.3 mmol/g으로 증가했다(샘플 B; 표 3). 질산(샘플 H) 및 황산(샘플 N)에 대해서도 유사한 결과가 관찰되었다.
추가로, 대조군 MOF는 반응성에 대해 이용가능한 아미노기를 감소시키는 45% 정도의 아미드기를 나타낸다(도 2a(스펙트럼 B) 및 표 3). 대조적으로, 산 처리된 MOF는 255% 혼입(리간드에 부착된 포름아미드기 및 코너 금속 단위에 부착된 포름아미드기 포함)에서 3 내지 8% 혼입(도 2a(스펙트럼 A) 및 표 3)으로 원하지 않는 아미드기의 감소를 나타내므로 대기 오염 물질과의 반응성을 위해 대부분의 아미노기를 유리시킨다. 증가된 결정 크기, 더 높은 정도의 반응성 유리 아민 및 더 높은 표면적의 이러한 개선된 특성은 특히 상업적으로 이용 가능한 물질에 대한 공기 여과에 대해 보다 바람직한 특성을 갖는 MOF를 제공한다.

Claims (24)

  1. 금속이 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni, 및 Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 이온 원자를 포함하는 코너 금속 단위 및 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합으로부터 선택되는 링커 분자를 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물로서, 적어도 1차원에서 적어도 약 1 μm의 평균 결정 크기를 갖고 아미노기의 적어도 55%가 -NH2 형태의 활성화된 아미노기인 것을 특징으로 하는 MOF 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC), 5-아미노이소프탈산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나는 테레프탈산(BDC), 이소프탈산, 벤조산, 트리메스산, 아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속은 Zr이고 리간드는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC)인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, MOF는 적어도 약 1 μm 내지 약 100 μm의 평균 결정 크기를 갖는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 코너 금속 단위는 적어도 하나의 자유 배위 자리를 갖는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 기체 스트림으로부터 적어도 하나의 오염물을 흡착하는 것을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g의 기공 부피를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 오염물은 염화시아노겐, 시안화수소, 황화수소, 포스겐, 이산화황, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 브롬, 염화브롬, 삼불화브롬, 불화카르보닐, 염소, 오불화염소, 삼불화염소, 클로로설폰산, 디클로로실란, 에틸 아인산이염화물, 불소, 브롬화수소, 염화수소, 시안화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황화수소, 삼염화인, 사불화규소, 이산화황, 삼산화황, 황산, 염화설퍼릴, 사염화티타늄, 육불화텅스텐, 오불화브롬, 셀렌화수소, 질산, 이산화질소, 사산화질소, 삼산화질소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, MOF가 적어도 1000 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 조성물.
  11. 하기를 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물의 제조 방법:
    a. 금속이 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 화합물; 적어도 하나의 아미노 함유 유기 리간드 또는 적어도 하나의 아미노 함유 유기 리간드와 적어도 하나의 아미노 미함유 유기 리간드의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드; 디메틸포름아미드, 물, 에탄올, 및 이소프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매; 및 적어도 하나의 모노-카르복실산을 포함하는 조절제의 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b. MOF를 형성하는 온도 및 시간 동안 반응 혼합물을 반응시키는 단계;
    c. MOF를 단리하여 MOF의 분말을 제공하는 단계; 및
    d. 적어도 하나의 무기산을 포함하는 산 세척제로 MOF 분말을 세척하여 1μm 초과의 평균 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하고 활성화된 아미노기를 갖는 MOF를 제공하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 아미노 함유 리간드는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC) 5-아미노이소프탈산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 아미노 미함유 유기 리간드는 테레프탈산(BDC), 이소프탈산, 벤조산, 트리메스산, 아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 금속 화합물은 질산염, 할라이드, 황산염, 탄산염, 옥시할라이드, 옥시질산염, 옥시황산염, 옥시탄산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 조절제의 적어도 하나의 모노-카르복실산은 포름산, 아세트산, 벤조산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 조절제가 염산을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 산 세척제가 염산, 질산 및 황산으로부터 선택되는 무기산을 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 산 세척제가 유기산을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제11항에 있어서, 단계(d)의 세척된 MOF가 약 40
    Figure pct00004
    내지 약 250
    Figure pct00005
    의 온도에서 건조되는 것을 추가로 특징으로 하는, 방법.
  20. 제11항의 방법의 생성물.
  21. 적어도 하나의 오염물을 포함하는 기체 스트림을 금속 유기 프레임워크(MOF) 조성물과 접촉시켜 기체 스트림에서 적어도 하나의 오염물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기체 스트림의 정제 방법으로서, MOF는 금속이 Zr, V, Al, Fe, Cr, Ti, Hf, Cu, Zn, Ni, 및 Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코너 금속 단위 및 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나 또는 아미노기를 함유하는 유기 리간드 적어도 하나와 아미노기를 함유하지 않는 유기 리간드 적어도 하나의 조합으로부터 선택되는 링커 분자를 포함하고, MOF는 적어도 약 1 μm의 평균 결정 크기를 갖고 아미노기의 적어도 55%가 -NH2 형태의 활성화된 아미노기인 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 기체 스트림은 공기 스트림이고 오염물은 염화시아노겐, 시안화수소, 황화수소, 포스겐, 이산화황, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 브롬, 염화브롬, 삼불화브롬, 불화카르보닐, 염소, 오불화염소, 삼불화염소, 클로로설폰산, 디클로로실란, 에틸 아인산이염화물, 불소, 브롬화수소, 염화수소, 시안화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황화수소, 삼염화인, 사불화규소, 이산화황, 삼산화황, 황산, 염화설퍼릴, 사염화티타늄, 육불화텅스텐, 오불화브롬, 셀렌화수소, 질산, 이산화질소, 사산화질소, 삼산화질소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 오염물은 NO2이고 MOF는 공기 스트림에서 NO2의 적어도 80%를 제거하는, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 금속은 Zr이고 리간드는 2-아미노벤젠-1,4 디카르복실산(NH2-BDC)인, 방법.
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