CN116396493B - 阳离子金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子金属有机框架材料及其制备方法和应用，阳离子金属有机框架材料的化学式为C24H20N8NiO4S。阳离子金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将硫酸镍、1,3‑二(1H‑咪唑‑1‑基)苯(bib)和水混合均匀，于150‑180℃反应60‑80小时，冷却至室温，洗涤，干燥，得到淡蓝色晶体为所述阳离子金属有机框架材料，本发明的阳离子金属有机框架材料可在强碱性环境中稳定存在，在强碱性的TcO4 –/ReO4 –溶液中具有优异的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于放射性污染物处理技术领域，具体来说涉及一种阳离子金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
核能作为解决目前所存在的能源危机的一种选择途径，在近些年得到了快速的发展和扩张。世界各国均在核能的利用方面投入了大量的人力物力，伴随着核能技术的发展，核乏燃料的产生是不可避免的现实问题。在核乏燃料中反应过程中产生的裂变产物99Tc，通常以TcO4 –的形式存在于水环境中，且乏燃料的后处理过程中产生的放射性废液，通常都处于极酸或极碱性环境中。目前，在碱性环境下，能稳定去除TcO4 –的材料少之又少。因此，进一步研究可在极碱性条件下高效去除放射性阴离子的吸附剂材料十分关键。据报道，估计约有18000立方米的碱性高放废物储存在玛雅克同位素生产公司所在区域中，数百万加仑的碱性高放废物储存在华盛顿州的汉福德场地和美国南卡罗来纳州的萨凡纳河场地(SRS)。目前仍然被储存在地下储罐中，亟需被安全处理。处置这些核乏污染物的关键就在于，要克服的关键挑战是如何在高碱性条件下有效分离裂变产物。此外，在极端碱性条件下，大多数吸附剂，如层状双氢氧化物(LDHs)、Yb3O(OH)6Cl、以及NDTB-1，虽然具有制备简单、成本低的优点，但对TcO4 –的捕获能力低且选择性差,阻碍了其在实际碱性核废液处理中的应用。市售树脂(Purolite A530E和A532E)对99Tc具有优异的吸附选择性，但是，其缓慢的吸附动力学和较差的抗辐射性也限制了其应用。目前而言，研究人员设计的MOFs材料因其疏水性阳离子相比较其他材料更有利于捕获具有较低电荷密度的TcO4 –，从而被广泛应用。大多数MOFs结构中较弱的配位键使得材料在极碱性条件下的稳定性降低，从而导致阳离子框架的崩塌。因此迫切的需要设计并开发出一种可在碱性条件下稳定存在，同时对放射性阴离子TcO4 –具有良好的吸附和存储能力的MOF材料，以实现对核乏燃料的有效处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子金属有机框架材料。
本发明的另一目的是提供上述阳离子金属有机框架材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供阳离子金属有机框架材料在吸附TcO4 –/ReO4 –中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种阳离子金属有机框架材料，其化学式为C24H20N8NiO4S。
在上述技术方案中，所述阳离子金属有机框架材料为正交晶系，a＝16.5241(2)，b＝16.6995(2)，α＝β＝γ＝90°，空间群为Pbca。
在上述技术方案中，所述阳离子金属有机框架材料的晶体结构包括：一个Ni(II)原子、两个1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯和一个SO4 2–阴离子。
上述阳离子金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将硫酸镍、1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯(bib)和水混合均匀，于150-180℃反应60-80小时，冷却至室温，洗涤，干燥，得到淡蓝色晶体为所述阳离子金属有机框架材料，其中，按质量份数计，所述硫酸镍和1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯的比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)，所述1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯的结构如下：
在上述技术方案中，所述硫酸镍的质量份数和所述水的体积份数的比为(19-20)：(7-9)，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，所述洗涤采用去离子水。
在上述技术方案中，所述干燥的温度为95-125℃，所述干燥的时间为8-12h。
上述阳离子金属有机框架材料在吸附TcO4 –/ReO4 –中的应用。
在上述技术方案中，TcO4 –/ReO4 –所在环境为弱酸至强碱。
本发明的阳离子金属有机框架材料通过使用含有两个咪唑单元的1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯作为配体，NiSO4作为金属盐参与配位。其中配体上的N位点与金属中心原子Ni形成配位键，自组装形成三维阳离子金属-有机框架材料。在晶体结构中，咪唑环与苯环通过π-π堆积形成致密的三维网络结构。由于框架结构中存在一个SO4 2–阴离子因此具有较好的ReO4 –交换能力和选择性。另外，本发明的阳离子金属有机框架材料可在强碱性环境中稳定存在，通过过渡金属离子Ni2+、SO4 2–以及水分子构建三维阳离子MOF材料，在水溶液中相当稳定，且在强碱性的ReO4 –溶液中具有优异的吸附性能。该结构中参与配位的Ni原子尽可能多的占据咪唑环上的连接位点，从而避免在强碱性条件下由OH–诱导的咪唑基团的开环反应，以此显著提高MOFs材料在碱性条件下的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料的(a)晶体结构图和(b)晶体三维结构；
图2为[Ni(bib)](ReO4)的(a)晶体结构图和(b)晶体三维结构；
图3为实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料和[Ni(bib)](ReO4)的FT-IR光谱；
图4为Langmuir模型和Freundlich模型拟合平衡吸附曲线；
图5为PXRD图谱；
图6为实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料在不同pH条件下对ReO4 –的去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
由于TcO4 –具有放射性，同时ReO4 –和TcO4 –性质相似，下述实施例中采用ReO4 –作为TcO4 –的模拟物进行测试。
1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯(bib)从上海毕得医药科技股份有限公司购买。
采用的所有试剂和溶剂都是从商业来源购买的，使用时没有进行进一步的纯化。
X射线单晶衍射仪(SC-XRD)：晶体数据在配备AtlasS2检测器上通过Cu Kα射线()100(K)的型号为Agilent SuperNova Dual的单晶衍射仪测得的。使用SADABS程序执行多次扫描吸收校正。结构采用直接法求解，所有非氢原子均采用全矩阵最小二乘法和SHELXTL软件包进行各向异性修正，通过全矩阵最小二乘法对F2上的所有非H原子使用各向异性热参数进行修正。与C结合的H原子在几何上定位并精简，H原子的各向同性位移参数来源于其母原子。
电感耦合等离子体发射光谱仪：材料在水溶液中吸附前后元素浓度的变化均通过型号为Perkin-Elmer NexION 350D的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS)测得的，所有样品均以体积比为1％的HNO3稀释10倍配置。
晶体材料吸附前后的红外光谱数据是由Bruker Alfa红外光谱仪以KBr为背景，在4000–400cm–1范围内测试得到的。
X射线粉末衍射仪：材料的粉末X射线(Powder X-ray，PXRD)图谱是通过Rigakumodel UltimaⅣ以Rigaku D/teX及Cu KαX射线(40kV，100mA)，超高速位置灵敏探测器测量，在步进扫描模式下，扫描速率为2°/min，步长为0.02°，收集角度范围从5到50°。其中粉末谱图中的单晶模拟数据是在Mercury软件中计算分析得到的。
实施例1
一种阳离子金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在聚四氟乙烯反应釜内衬中，将20mg硫酸镍、20mg的1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯和8mL去离子水混合，在室温20-25℃下超声20分钟至均匀，将反应釜内衬密封于高压不锈钢反应釜套内，在烘箱中于160℃反应72小时，随烘箱自然降温冷却至室温20～25℃，过滤，采用去离子水洗涤，将洗涤后所得固体在真空干燥箱中于100℃干燥12小时，得到淡蓝色晶体为阳离子金属有机框架材料，命名为TNU-143，该结构PXRD粉末出峰位置如图5中TNU-143Experimental曲线所示，与通过单晶数据模拟出的粉末数据TNU-143Simulated吻合，表明合成得到的材料纯度高，结晶性好。其中，1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯(bib)的结构如下：
实施例2
一种阳离子金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在聚四氟乙烯反应釜内衬中，将30mg硫酸镍、30mg的1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯配体放置在聚四氟乙烯的反应釜中，然后加入12mL的去离子水，在室温20-25℃下超声处理25分钟至均匀，将反应釜内衬密封于高压不锈钢反应釜套内，在烘箱中于170℃反应65小时，随烘箱自然降温冷却至室温20～25℃，过滤，采用去离子水洗涤，将洗涤后所得固体在真空干燥箱中于110℃干燥10小时，得到淡蓝色块状晶体即为阳离子金属有机框架材料。
本实施例制得阳离子金属有机框架材料PXRD的主要出峰位置为：7.52°，9.36°，10.24°，11.01°，12.37°，13.59°，13.77°，14.81°，15.10°，17.39°，20.07°，21.06°，22.51°，23.70°，24.91°。
实施例3
一种阳离子金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在聚四氟乙烯反应釜内衬中，将40mg硫酸镍、40mg的1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯配体放置在聚四氟乙烯的反应釜中，然后加入16mL的去离子水，在室温20-25℃下超声处理30分钟至均匀，将反应釜内衬密封于高压不锈钢反应釜套内，在烘箱中于180℃反应60小时，随烘箱自然降温冷却至室温20～25℃，过滤，采用去离子水洗涤，将洗涤后所得固体在真空干燥箱中于120℃干燥8小时，得到淡蓝色块状晶体即为阳离子金属有机框架材料。
本实施例制得阳离子金属有机框架材料PXRD的主要出峰位置为：7.51°，9.37°，10.24°，11.01°，12.37°，13.59°，13.77°，14.83°，15.10°，17.39°，20.07°，21.06°，22.50°，23.70°，24.91°。
如下分别取实施例1中的所得阳离子金属有机框架材料进行表征测试，实施例2和实施例3所得阳离子金属有机框架材料能够获得与实施例1所得阳离子金属有机框架材料一致的技术效果。
将10mg实施例1阳离子金属有机框架材料放置在20ml的玻璃瓶中，然后将10ml高铼酸钾水溶液缓慢的加入到玻璃瓶中，在25℃条件下静止浸泡12小时，浸泡结束之后过滤，用去离子水洗涤三次(每次10ml)。将洗涤后所得固体在真空干燥箱中于100℃干燥12小时，得到无色透明晶体为[Ni(bib)](ReO4)，命名为TNU-143(Re)。
[Ni(bib)](ReO4)的单晶数据模拟的PXRD图谱出峰位置如图5中TNU-143-ReSimulated曲线所示。其中，高铼酸钾水溶液为高铼酸钾和去离子水的混合物，高铼酸钾水溶液中高铼酸钾的浓度为2mol/L。
实施例1阳离子金属有机框架材料([Ni(bib)](SO4))和[Ni(bib)](ReO4)的晶体结构数据如表1所示，实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料(TNU-143)的晶体结构与[Ni(bib)](ReO4)(TNU-143-Re)晶体结构明显不同。
TNU-143的结构分析证明其晶体结构为正交晶系，a＝16.5241(2)，b＝16.6995(2)，α＝β＝γ＝90°，空间群为Pbca，如图1所示，其晶体结构为不对称单元由一个Ni(II)原子、两个bib配体和一个SO4 2–阴离子组成。每个Ni(II)离子由四个bib配体连接以构成四面体几何结构。因此，Ni(II)离子通过与bib配体、SO4 2–以及水分子连接形成三维网络结构。
[Ni(bib)](ReO4)结构分析证明其晶体结构为单斜晶系，a＝11.0914(3)，b＝9.8598(2)，α＝90°,β＝90.390(2)°,γ＝90°，空间群为P21/n，晶体结构为不对称单元由0.5个Ni(II)原子、一个bib配体和一个ReO4 –阴离子组成。每个Ni(II)离子由四个bib配体连接，通过与bib配体和ReO4 –连接共同形成三维阳离子网络结构。
表1
为了测试实施例1中制备所得阳离子金属有机框架材料在碱性条件下对ReO4 –离子的吸附效果，将10mg阳离子金属有机框架材料加入到10mL待测溶液中，并在室温下搅拌1小时，过滤后用去离子水洗涤三次，每次所用去离子水为10mL，然后测试所获得材料(TNU-143(Re))的FT-IR光谱，如图3中的TNU-143(Re)所示。再通过使用ICP-MS测试阳离子金属有机框架材料对待测溶液中ReO4 –离子的去除率。其中，待测溶液为固体KReO4和pH＝14的氢氧化钠水溶液的混合物，待测溶液中KReO4的浓度为50ppm。实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料(TNU-143)吸附前的FT-IR光谱，如图3中的TNU-143所示。如图3所示，在914cm–1处出现了极为强烈的ReO4 –的吸收峰，揭示了吸附机理或为离子交换。如图2单晶数据测试结果所示，在SC-XRD的测试中，进一步证明是实施例1中的SO4 2–离子与ReO4 –离子的交换，从而佐证对放射性核素的吸附去除的机理。
为了进一步探索对ReO4 –的吸附热力学特性，将10mg实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料加入到10mL待测溶液中，并在室温下搅拌1小时以确保达到吸附平衡，用注射器过滤器(PES，0.25mm)将溶液与材料分离，残留在水相中的ReO4 –阴离子浓度和吸附百分含量通过ICP-MS测量确定，其中，待测溶液为KReO4水溶液，KReO4水溶液为KReO4和水的混合物，KReO4水溶液中KReO4的浓度为3000ppm、2000ppm、1500ppm、1200ppm、1000ppm、800ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、50ppm、25ppm或10ppm。
根据阳离子金属有机框架材料对不同KReO4的浓度的待测溶液中Re的吸附容量，采用Freundlich模型和Langmuir模型进行计算，如图4所示，通过对两种计算模型的模拟，可以看出Langmuir模型的拟合度相较于Freundlich模型的拟合度明显更高，据此，可以证明该吸附过程更符合Langmuir模型单层均相吸附机理。[Ni(bib)](SO4)对ReO4 –的吸附情况运用Langmuir等温线模型计算，相关系数可达0.9994，根据Langmuir模型拟合，可得根据阳离子金属有机框架材料对Re的最大吸附容量(qe)为140.0mg·g–1。
为了测试实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料在碱性条件下的稳定性，将10mg实施例1制备所得阳离子金属有机框架材料加入到10mL待测溶液中，并在室温下搅拌12小时，在第1h用注射器过滤器(PES，0.25mm)将溶液与材料分离，残留在水相中的ReO4 –阴离子浓度和吸附百分含量通过ICP-MS测量确定。其中，待测溶液为pH＝14的氢氧化钠水溶液。
如图5的“TNU-143pH＝14 1h”曲线所示，[Ni(bib)](SO4)可以在待测溶液中剧烈搅拌1h而保持良好的结晶度。因此阳离子金属有机框架材料具有良好的碱性稳定性。
如图6所示，将10mg实施例1阳离子金属有机框架材料分别浸入10mL待测溶液中，并在室温下搅拌1小时，确保达到吸附平衡，其中，待测溶液为溶剂和KReO4的混合物，待测溶液中KReO4的浓度为50ppm，溶剂为pH＝7的水、pH＝14的氢氧化钠水溶液或pH＝1的硝酸水溶液。通过过滤收集固体，测量残留在水相中的ReO4 –浓度，相应的ReO4 –捕获百分比通过ICP-MS测量得到。实验结果可以看出[Ni(bib)](SO4)在1h中在碱性条件下的去除率高达68.11％，约是中性条件下去除率的2.3倍。因此，该阳离子金属有机框架材料TNU-143具有在弱酸至强碱范围内去除ReO4 -的潜力。
在本发明技术方案中，通过调整温度、时间以及物质加入比例，均可以获得与实施例1中阳离子金属有机框架材料一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种阳离子金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫酸镍、1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯(bib)和水混合均匀，于150-180℃反应60-80小时，冷却至室温，洗涤，干燥，得到淡蓝色晶体为所述阳离子金属有机框架材料，其中，按质量份数计，所述硫酸镍和1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯的比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)，所述1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯的结构如下：
阳离子金属有机框架材料的化学式为C24H20N8NiO4S；
所述阳离子金属有机框架材料为正交晶系，a＝16.5241(2)，b＝16.6995(2)， α＝β＝γ＝90°，空间群为Pbca。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫酸镍的质量份数和所述水的体积份数的比为(19-20)：(7-9)，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为95-125℃，所述干燥的时间为8-12h。
5.一种阳离子金属有机框架材料在吸附TcO4 –/ReO4 –中的应用，其特征在于，阳离子金属有机框架材料的化学式为C24H20N8NiO4S；所述阳离子金属有机框架材料为正交晶系，a＝16.5241(2)，b＝16.6995(2)，α＝β＝γ＝90°，空间群为Pbca，所述阳离子金属有机框架材料的晶体结构包括：一个Ni(II)原子、两个1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯和一个SO4 2–阴离子。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，TcO4 –/ReO4 –所在环境为弱酸至强碱。
7.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法获得的阳离子金属有机框架材料在吸附TcO4 –/ReO4 –中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，TcO4 –/ReO4 –所在环境为弱酸至强碱。
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