CN107994236A - 一种锌空气电池催化剂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Co(NO3).6H2O 104.9mg,0.4mmol、1,4‑bdc 66.4mg,0.4mmol和一定量的氧化石墨烯溶解在18mL DMF溶液中，1,3‑bib84mg,0.4mmol溶解在2mL DMF中，将上述溶液混合超声使其分散均匀，然后将混合液转移到50mL高压反应釜中，加热至120℃，保温36h，以0.4℃min‑1降到室温；(2)将步骤(1)得样品用DMF洗三次，用无水乙醇洗涤三次；(3)将上述溶液进行60℃真空干燥，得到Co‑MOF；(4)取部分步骤(2)得样品Co‑MOF在氮气气氛850℃下碳化2小时，温度自然降温到室温，得到钴纳米团簇和碳的复合碳材料；(5)将上述碳化后的样品进行酸洗12h；(6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的ORR性能。

Description

一种锌空气电池催化剂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及MOF电催化剂材料技术领域，特别是一种锌空气电池催化剂材料的制备方法。
背景技术
以MOF为前聚体制备的非贵重金属催化剂由于MOF具有比表面积大、多孔结构和丰富的活性、较高的稳定性、吸附和分离气体等特点，可以在一定程度上做传统燃料电池的替代品，在车辆的牵引电源及启动电源等方面都具有广泛的应用前景。以MOF为前聚体制备的非贵金属催化剂的推广，将有助于石油等化学燃料的消耗，减轻对石油进口的依赖，有助于国家石油安全，并且有助于解决城市汽车尾气污染、铅酸电池污染等问题。与此同时，本实验采用的过渡金属钴离子与有机配体进行自组装形成的MOF，将此种原料加以利用，不仅可以调控催化剂的尺寸、形貌大小，同时可以降低催化剂的成本和缓解贵金属能源消耗问题。
碳材料是做电催化剂载体材料的基本材料，许多新型的碳材料碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯等均以被用作催化剂的载体。相对大的比表面积，良好的导电性，相对适中的孔结构是电催化剂材料的首选。本发明选的这种Co-MOF经过碳化酸洗后，形成1-2nm钴纳米金属团簇和多孔碳的复合材料，因其团簇的小尺寸效应和多孔碳材料有助于电解液的传输，具有良好的导电性能，所以这种材料是一种性能较好的电催化剂材料。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，特别是一种基于金属有机框架化合物锌空气电池催化剂钴纳米团簇材料的制备方法。
本发明的一种锌空气电池催化剂材料的制备方法采用以下技术方案：
一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Co(NO3).6H2O 104.9mg,0.4mmol、1,4-bdc 66.4mg,0.4mmol和一定量的氧化石墨烯溶解在18mL DMF溶液中，1,3-bib 84mg,0.4mmol溶解在2mL DMF中，将上述溶液混合超声使其分散均匀，然后将混合液转移到50mL高压反应釜中，加热至120℃，保温36h，以0.4℃min-1降到室温；
(2)将步骤(1)得样品用DMF洗三次，用无水乙醇洗涤三次；
(3)将上述溶液进行60℃真空干燥，得到Co-MOF；
(4)取部分步骤(2)得样品Co-MOF在氮气气氛850℃下碳化2小时，温度自然降温到室温，得到钴纳米团簇和碳的复合碳材料；
(5)将上述碳化后的样品进行酸洗12h；
(6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的ORR性能。
优选地，步骤(5)中采用盐酸，所述的盐酸的物质量浓度为3M。
优选地，上述氧化石墨烯的加入量为2-15wt％。
优选地，步骤(4)中，将得到的Co-MOF于管式炉中进行碳化，碳化温度为850℃，保温2h，升温速率为5℃min-1，自然降至室温，得到钴纳米团簇和碳的复合的碳材料。
本发明的一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，利用非贵重金属钴与有机配体结合形成多孔MOF结构，来源广泛、容易合成、成本低、安全性高。本发明方法制备的纳米钴团簇，具有很高的ORR性能，其ORR性能可以和现在商业应用的Pt/C相媲美，而稳定性能要优于商业用Pt/C。本发明方法制备的纳米钴团簇可大量合成，不需要昂贵设备，可广泛用于锌空气电池中。
附图说明
图1、2是具体实施得到的纳米钴团簇TEM图，明显可见1-2纳米钴团簇的特征；
图3-6是具体实施得到的纳米钴团簇的催化性能和锌空气电池性能的表征。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所采用的技术方案是：利用过渡金属Co2+与有机配体结合在有机溶剂DMF中进行自组装形成MOF，经过碳化和酸洗，较方便快捷的制备钴的团簇材料。
本发明提出的以Co-MOF为碳基材料制备电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Co(NO3).6H2O(104.9mg,0.4mmol)、1,4-bdc(66.4mg,0.4mmol)、和一定量的氧化石墨烯溶解在18mL DMF溶液中，1,3-bib(84mg,0.4mmol)溶解在2mL DMF中，将上述溶液混合超声使其分散均匀，然后将混合液转移到50mL高压反应釜中，加热至120℃，加热至120℃，保温36h，以0.4℃min-1降到室温；
(2)将步骤(1)得样品用DMF洗三次，用无水乙醇洗涤三次；真空干燥；
(3)将上述溶液进行60℃真空干燥，得到Co-MOF；
(4)取部分步骤(2)得样品Co-MOF在氮气气氛850℃下碳化2小时，温度自然降温到室温，得到钴纳米团簇和碳的复合碳材料；
(5)将上述碳化后的样品进行酸洗12h；
(6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的ORR性能。
所述酸洗采用盐酸，物质量浓度为3M。
作为本发明的一个优选方案，上述氧化石墨烯的加入量为5wt％。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。下述得到的纳米钴团簇结构性能如图1-6所示。
实施例一：Co(NO3).6H2O(104.9mg,0.4mmol)、1,4-bdc(66.4mg,0.4mmol)、溶解在18mLDMF溶液中，1,3-bib(84mg,0.4mmol)溶解在2mL DMF中，将上述溶液混合超声使其分散均匀。然后将混合液转移到50mL高压反应釜中，并以1.2℃min-1热速率加热至120℃，保温36h，以0.4℃min-1降到室温。将取得的晶体用DMF和乙醇各洗三次，样品经漏斗抽滤、用真空烘箱(60℃)干燥。得到Co-MOF。将得到的Co-MOF于管式炉中进行碳化，碳化温度为850℃，保温2h，升温速率为5℃min-1，自然降至室温，得到钴纳米团簇和碳的复合的碳材料。
实施例二：将2wt％的氧化石墨烯加入到实例一配置的溶液中，将所得到的MOF850℃碳化温度，升温速率为5℃min-1,保温2h，其他处理同实施例一。
实施例三：将5wt％的氧化石墨烯加入到实例一配置的溶液中，将所得到的MOF置于管式炉中850℃碳化，升温速率为5℃min-1,保温2h，其他处理同实施例一。
实施例四：将10wt％的氧化石墨烯加入到实例一配置的溶液中，将所得到的MOF置于管式炉中850℃碳化，升温速率为5℃/min,保温2h，其他处理同实施例一。
实施例五：将15wt％的氧化石墨烯加入到实例一配置的溶液中，将所得到的MOF置于管式炉中850℃碳化，升温速率为5℃/min,保温2h，其他处理同实施例一。
实施例六：将实施例一、二、三、四、五中样品用3M HCl处理，放置烧杯中搅拌12个小时。
实施例七：将实施例六中的样品用二次水洗，抽滤机抽滤，之后进在真空烘箱烘干，温度为60℃。
实施例八：将上述干燥后的样品充分的研磨成粉末。
实施例九：将研磨后的样品取3mg至于2mL离心管中加入一定Nafion、乙醇、二次水。
将上述所得到的最终产物纳米团簇催化剂利用电化学工作站和旋转圆盘电极进行电化学测试。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。

Claims (4)

1.一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Co(NO3).6H2O 104.9mg,0.4mmol、1,4-bdc 66.4mg,0.4mmol和一定量的氧化石墨烯溶解在18mL DMF溶液中，1,3-bib 84mg,0.4mmol溶解在2mL DMF中，将上述溶液混合超声使其分散均匀，然后将混合液转移到50mL高压反应釜中，加热至120℃，保温36h，以0.4℃min-1降到室温；
(2)将步骤(1)得样品用DMF洗三次，用无水乙醇洗涤三次；
(3)将上述溶液进行60℃真空干燥，得到Co-MOF；
(4)取部分步骤(2)得样品Co-MOF在氮气气氛850℃下碳化2小时，温度自然降温到室温，得到钴纳米团簇和碳的复合碳材料；
(5)将上述碳化后的样品进行酸洗12h；
(6)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的ORR性能。
2.根据权利要求1所述的一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中采用盐酸，所述的盐酸的物质量浓度为3M。
3.根据权利要求1或2所述的一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，其特征在于：上述氧化石墨烯的加入量为2-15wt％。
4.根据权利要求1或2所述的一种锌空气电池催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将得到的Co-MOF于管式炉中进行碳化，碳化温度为850℃，保温2h，升温速率为5℃min-1，自然降至室温，得到钴纳米团簇和碳的复合的碳材料。
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