CN113113618A - 一种钴基氮掺杂mof衍生多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，本方法解决了现有燃料电池催化剂存在的成本昂贵、合成方法繁琐、稳定性差的问题。该方法是将三乙胺((C2H5)3N)注入溶有氮源和钴源的DMF溶液中，混合分散均匀得到前驱体溶液；所述前驱体溶液转移至超声机中，将得到的悬浊液离心得到沉淀，干燥后得前驱体；然后将前驱体经高温碳化、酸洗、水洗得到一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂领域，特别涉及一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染已成为全球经济发展亟待解决的问题，而燃料电池具有清洁高效、工作温度低、启动速度快等优点。近六十年来，关于燃料电池的相关研究已取得很多技术上的突破，目前制约其大规模商用的主要瓶颈是大量贵金属Pt的使用。与快速的阳极氢气氧化反应(HOR)相比，阴极的氧气还原反应(ORR)速率非常迟缓，为保证燃料电池的性能，需要使用大量的Pt作为催化剂，使得其成本增加。其次，Pt基催化剂的稳定性差、抗甲醇中毒能力弱。
当前通常使用铂及其合金作为燃料电池阴极催化剂，但金属Pt在自然界中储量第、价格昂贵。并且，Pt/C催化剂的稳定性和对甲醇的耐受性较差，遇到甲醇易发生氧化反应产生CO等气体，占用Pt活性位点，导致Pt/C失活，从而使得催化剂的电化学性能降低。
CN104707625A公开了一种Pt基金属电催化剂的制备方法，其制备过程：将碳粉活化处理后，用硼氢化钠等还原剂将Ag和Co前驱体还原沉积在碳材料上，再将铂前驱体制成胶体后通过甲醛等还原剂将其沉积在碳材料上制得Pt-Ag-Co/C催化剂。此方法引入了硼氢化钠、甲醇等还原剂，不仅污染环境，而且会影响Pt的活性位点。
因此，用简单高效的方法开发稳定性好、电化学性能高的非贵金属燃料电池阴极催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为了解决现有的燃料电池催化剂存在的成本昂贵、合成方法繁琐、稳定性差、电化学性能不高的缺陷，本发明提出一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备前驱体，包括以下子步骤：
步骤1.1：将氮源、钴源溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后注入三乙胺，得到前驱液；所述氮源、钴源、DMF和三乙胺的质量比为0.46:0.46:10:0.19；
步骤1.2：将前驱液依次进行超声、离心、沉淀、干燥，得到前驱体；
步骤2：制备钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料，包括以下子步骤：
步骤2.1：将步骤1得到的前驱体进行高温碳化，其中高温碳化的温度为700～1000℃，以平均速率升温至指定温度后进行保温，然后冷却至室温；
步骤2.2：酸化处理后进行干燥，得到钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料。
本发明进一步的技术方案是：所述氮源为2-氨基对苯二甲酸。
本发明进一步的技术方案是：所述钴源为无水乙酸钴。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤1.2中的超声时长为4h。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤1.2中的离心程度为离心至悬浊液呈无色。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤2.1中的平均速率为5℃/min，保温时间为1h。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤2.2中的酸化处理过程使用2mol/L硝酸溶液，常温搅拌1小时。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料是将氮源、钴金属源通过液相混合，通过超声法，在超声剪切力的作用下，促进氮源与金属钴配位形成有序多孔MOF材料，合成时间短、工艺更简便。对前驱体进行高温碳化，碳化不会改变材料的形貌；随着碳化温度的升高，材料的孔数量越来越多，同时碳化温度的提高能够提升钴的结晶度；材料中的大量介孔大大提高了材料的比表面积，有利于反应中间物的运输和电子转移，同时介孔可作为氧还原反应的微容器，使得氧还原性能进一步提高。材料在酸腐蚀作用下可以去除材料中的部分钴金属，形成表面缺陷，这些缺陷为高催化活性中心，进一步提高了材料的催化活性。
采用本方法制备的结构组成表征表明：碳化温度不会改变材料的形貌与晶相，但随着碳化温度升高，材料石墨化程度逐渐增大，比表面积先增大后减小，A-TCM-900达到最大，为315.96m2/g。电化学分析表明：A-TCM-900具有良好的电化学性能，起始电位为0.901V，半波电位为0.805V，极限电流密度为4.49mA cm-2，稳定性和抗甲醇能力优于商业Pt/C催化剂。将A-TCM-900作为阴极氧还原催化剂组装锌空气电池，开路电压高达1.382V，功率密度达到45mW cm-2，在10mA恒定电流下能够进行75次充放电循环，循环寿命高于使用Pt/C作为阴极氧还原催化剂组装的锌空气电池。
附图说明
图1为实施例1～4制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的XRD谱图
图2为实施例1～4制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的SEM图
图3为实施例1～4制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的拉曼光谱图。
图4为实施例3制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的循环伏安曲线。
图5为实施例3制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料和Pt/c催化剂的稳定性对比图和抗甲醇能力对比图。
图6为实施例3制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料和Pt/c催化剂的充放电曲线和功率密度曲线图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
参见图1-图6，本发明提供一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳氧还原电催化材料，为钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料催化剂，其中该催化剂具有片状结构，每一片都为不规则多边形，厚度均匀，有较高的比表面积，可以暴露出更多的活性位点，有高的氧还原催化活性。
本发明还提供一种简单、低成本的制备所述钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，该方法是将三乙胺((C2H5)3N)注入溶有氮源和钴源的DMF溶液中，混合分散均匀得到前驱体溶液；所述前驱体溶液转移至超声机中，将得到的悬浊液离心得到沉淀，干燥后得前驱体；然后将前驱体经高温碳化、酸洗、水洗即得。
优选的方案，所述高温碳化温度为700℃～1000℃。较优选的方案为900℃。本发明的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料在碳化温度为900℃时具有最佳的氧还原性能，且相比现有的Pt基类催化剂其抗甲醇中毒能力更强。
优选的方案，所述氮源(2-氨基对苯二甲酸)与钴源(无水乙酸钴)的摩尔比为1:1；DMF溶液与三乙胺的体积比为10：0.26。
优选的方案，所述前驱体溶液超声的时间为4h，超声法具有合成时间短，工艺更简单，没有危险性等优点。
具体制备步骤如下：
1)将氮源、钴源溶于DMF溶液中，搅拌均匀，注入三乙胺，得到前驱液。
2)将所述前驱液超声后离心得到沉淀，干燥后的到前驱体。
3)所述前驱体经高温碳化后酸化处理，干燥后，即得钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料。
其中，所述氮源、钴源的摩尔比为1：1；所述氮源为2-氨基对苯二甲酸；所述钴源为无水乙酸钴。
所述超声时长为4h；所述离心阶段离心至悬浊液呈无色。
高温碳化的温度为700～1000℃，以5℃/min的速率升温至指定温度，保温1h，然后冷却至室温。
所述酸化处理过程使用2mol/L硝酸溶液，常温搅拌一小时。
其中制备的钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料可作为燃料电池催化剂应用，其具有稳定性好、抗甲醇能力强等特点。
下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。
本发明实施例中所使用的的试剂均可市购得到。
实施例1
一、热处理前驱体的制备
按照2-氨基对苯二甲酸与无水乙酸钴1:1的摩尔比，称取452.88mg的2-氨基对苯二甲酸和442.55mg无水乙酸钴加入到10mL的DMF溶液中，搅拌均匀后向其注入0.26ml三乙胺((C2H5)3N)。继续搅拌5分钟后，迅速转移至超声机中，超声4h，将得到的悬浊液用高速离心机分离得到沉淀，干燥后得到前驱体。
二、高温碳化
将步骤二得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温1h，然后自然冷却至室温。从炉中取出样品，研磨后得到黑色粉末。
三、酸化处理
称取100mg步骤二中制备的黑色粉末放于玻璃瓶中，加入10ml硝酸溶液(2mol/L)，在常温下搅拌1h，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次至溶液呈中性，将其在60℃下干燥，即得A-TCM-700。
四、电化学检测
称取1mg步骤三制备的A-TCM-700，分散在0.1ml5％nafion溶液中，超声30分钟后，取10μL的浆料滴于玻碳电极上，自然干燥后，使用电化学工作站对其进行循环伏安测试(扫速25mV/s)、计时电流测试和抗甲醇测试。
实施例2
一、热处理前驱体的制备
按照2-氨基对苯二甲酸与无水乙酸钴1:1的摩尔比，称取452.88mg的2-氨基对苯二甲酸和442.55mg无水乙酸钴加入到10mL的DMF溶液中，搅拌均匀后向其注入0.26ml三乙胺((C2H5)3N)。继续搅拌5分钟后，迅速转移至超声机中，超声4h，将得到的悬浊液用高速离心机分离得到沉淀，干燥后得到前驱体。
二、高温碳化
将步骤二得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温1h，然后自然冷却至室温。从炉中取出样品，研磨后得到黑色粉末。
三、酸化处理
称取100mg步骤二中制备的黑色粉末放于玻璃瓶中，加入10ml硝酸溶液(2mol/L)，在常温下搅拌1h，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次至溶液呈中性，将其在60℃下干燥，即得A-TCM-800。
四、电化学检测
称取1mg步骤三制备的A-TCM-800，分散在0.1ml5％nafion溶液中，超声30分钟后，取10μL的浆料滴于玻碳电极上，自然干燥后，使用电化学工作站对其进行循环伏安测试(扫速25mV/s)、计时电流测试和抗甲醇测试。
实施例3
一、热处理前驱体的制备
按照2-氨基对苯二甲酸与无水乙酸钴1:1的摩尔比，称取452.88mg的2-氨基对苯二甲酸和442.55mg无水乙酸钴加入到10mL的DMF溶液中，搅拌均匀后向其注入0.26ml三乙胺((C2H5)3N)。继续搅拌5分钟后，迅速转移至超声机中，超声4h，将得到的悬浊液用高速离心机分离得到沉淀，干燥后得到前驱体。
二、高温碳化
将步骤二得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温1h，然后自然冷却至室温。从炉中取出样品，研磨后得到黑色粉末。
三、酸化处理
称取100mg步骤二中制备的黑色粉末放于玻璃瓶中，加入10ml硝酸溶液(2mol/L)，在常温下搅拌1h，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次至溶液呈中性，将其在60℃下干燥，即得A-TCM-900。
四、电化学检测
称取1mg步骤三制备的A-TCM-900，分散在0.1ml5％nafion溶液中，超声30分钟后，取10μL的浆料滴于玻碳电极上，自然干燥后，使用电化学工作站对其进行循环伏安测试(扫速25mV/s)、计时电流测试和抗甲醇测试。
实施例4
一、热处理前驱体的制备
按照2-氨基对苯二甲酸与无水乙酸钴1:1的摩尔比，称取452.88mg的2-氨基对苯二甲酸和442.55mg无水乙酸钴加入到10mL的DMF溶液中，搅拌均匀后向其注入0.26ml三乙胺((C2H5)3N)。继续搅拌5分钟后，迅速转移至超声机中，超声4h，将得到的悬浊液用高速离心机分离得到沉淀，干燥后得到前驱体。
二、高温碳化
将步骤二得到的前驱体放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温1h，然后自然冷却至室温。从炉中取出样品，研磨后得到黑色粉末。
三、酸化处理
称取100mg步骤二中制备的黑色粉末放于玻璃瓶中，加入10ml硝酸溶液(2mol/L)，在常温下搅拌1h，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次至溶液呈中性，将其在60℃下干燥，即得A-TCM-1000。
四、电化学检测
称取1mg步骤三制备的A-TCM-1000，分散在0.1ml5％nafion溶液中，超声30分钟后，取10μL的浆料滴于玻碳电极上，自然干燥后，使用电化学工作站对其进行循环伏安测试(扫速25mV/s)、计时电流测试和抗甲醇测试。
结合附图，能够看出，图1中所有样品均在26°出现衍射峰，对应石墨碳的002晶面，这说明所有材料均有石墨碳晶体。碳化温度升高，该峰强度逐渐增大，说明温度的升高能够提高材料中石墨碳的含量。图2中的碳化和酸洗后，所有样品仍能保持原有形貌，说明碳化和后处理不会改变材料的形貌；孔结构上，随着碳化温度的升高，材料的孔数量越来越多，当碳化温度达到1000度时，A-TCM-1000的孔数量达到最多，但在有大量介孔的同时，也有大量的大孔。图3中的所有样品均在1350cm-1和1590cm-1附近出现特征峰，分别为D峰和G峰，D峰由材料的缺陷导致，G峰由材料的石墨化引起，D峰和G峰的峰强度比值能反映材料的石墨化程度。随着碳化温度升高，ID/IG数值逐渐减小，材料的石墨化程度逐渐提升，更多的碳转变为石墨化碳。石墨碳能够增强材料的导电性，增强材料的ORR性能。图4中在饱和氩气氛围下，A-TCM-900没有还原峰，在饱和氧气氛围中有明显的还原峰，在0.74V附近达到最大。这说明A-TCM-900具有明显的ORR活性。图5中看出，经过4个小时后，A-TCM-900的电流密度为初始的91.06％，Pt/C的电流密度只有初始的86.02％，说明A-TCM-900的稳定性强于于商业Pt/C。图b中，注入甲醇后，A-TCM-900的电流密度在经过一些波动后，电流密度保持为原电流密度的97.26％，同样测试条件下，Pt/C下降到原电流密度的60.4％，因此，A-TCM-900的抗甲醇能力远优于Pt/C。图6中结果表明用A-TCM-900组装的电池性能和功率密度与用Pt/C组装的电池接近。
Claims (7)
1.一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：制备前驱体，包括以下子步骤：
步骤1.1：将氮源、钴源溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后注入三乙胺，得到前驱液；所述氮源、钴源、DMF和三乙胺的质量比为0.46:0.46:10:0.19；
步骤1.2：将前驱液依次进行超声、离心、沉淀、干燥，得到前驱体；
步骤2：制备钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料，包括以下子步骤：
步骤2.1：将步骤1得到的前驱体进行高温碳化，其中高温碳化的温度为700～1000℃，以平均速率升温至指定温度后进行保温，然后冷却至室温；
步骤2.2：酸化处理后进行干燥，得到钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述氮源为2-氨基对苯二甲酸。
3.如权利要求1所述的一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为无水乙酸钴。
4.如权利要求1所述的一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2中的超声时长为4h。
5.如权利要求1所述的一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2中的离心程度为离心至悬浊液呈无色。
6.如权利要求1所述的一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1中的平均速率为5℃/min，保温时间为1h。
7.如权利要求1所述的一种钴基氮掺杂MOF衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2中的酸化处理过程使用2mol/L硝酸溶液，常温搅拌1小时。
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