CN104549235B - 一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、制备含有铂源和碳载体的悬浮液；b、在步骤a制备的悬浮液中加入酸至体系的pH为2～10，再加入还原剂，进行还原反应；或将步骤a制备的悬浮液进行干燥后在氢气与惰性气体的混合气氛中加热至200～300℃进行还原反应；c、将步骤b得到的产物进行洗涤干燥，得到碳固载纳米铂催化剂。本发明的优点在于：1、制备方法经济简便易实现；2、可以制得高铂含量高分散的Pt/C催化剂；3、为高性能Pt‑M/C催化剂的开发制备奠定基础。

Description

一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法，尤其是一种属于材料合成和电化学技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其运行温度低(80℃左右)、功率密度高、启动快、功率匹配速度快等优点受到广泛关注。在诸多类型的燃料电池中，H2/空气PEMFC是轻型汽车和建筑物供能的首选。然而PEMFC阴极氧还原反应动力学缓慢，需要价格昂贵的铂(Pt)金属对其进行催化，这极大地阻碍了PEMFC大规模应用的进程，而提高铂的利用率以及活性是解决该问题的主要途径。
当燃料电池催化层的铂载量一定时，提高铂碳Pt/C催化剂自身的铂含量可以有效地减薄催化层厚度，从而降低电池的欧姆阻抗以及传质阻力，进而提高催化剂的利用率以及电池性能并降低燃料电池成本。现有Pt/C催化剂制备的研究报道颇多，制备得到的铂含量以及分散性也各有不同，主要的方法有胶体法、液相还原法以及浸渍法等，有的方法使用乙烯乙二醇(EG)，四氢呋喃(THF)，N、N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机物作为溶剂；有的使用六羟基铂酸或者铂酸盐作为铂源；有的使用大分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚N，N-二甲基苯胺以及聚丙烯酸钠等作为稳定剂，而这些方法用于实际大规模生产可能会出现如下的问题，如环境友好问题、工序繁琐问题、原材料昂贵问题，催化剂上有害物质残留问题等，且当需要制备的Pt/C催化剂中Pt含量要求高(＞40％)时，铂颗粒粒径极易变大且在碳载体上的分散性也变差，这反而影响了铂的利用率，从而开发适于规模化生产的铂含量高且分散性好的Pt/C催化剂制备工艺对于推进PEMFC的商业化进程非常重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有Pt/C制备技术存在的问题，提供一种简单易操作的高铂含量Pt/C催化剂的合成方法，采用该方法所制成的催化剂铂含量较高、铂颗粒分散性好且催化氧还原性能好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、制备含有铂源和碳载体的悬浮液；
b、在步骤a制备的悬浮液中加入酸至体系的pH为2～10，再加入还原剂，于60～100℃进行还原反应；或
将步骤a制备的悬浮液进行过滤，将滤渣进行干燥后在氢气与惰性气体的混合气氛中加热至200～300℃进行还原反应；
c、将步骤b得到的产物进行洗涤干燥，得到碳固载纳米铂催化剂；
其中，步骤a中所述的悬浮液的制备方法为：将含有铂源的混合溶液加热至50～100℃后，加入碳载体，分散均匀；或将碳载体加入到含有铂源的混合溶液中，分散均匀后，加热至50～100℃。
作为优选方案，所述含有铂源的混合溶液由尿素、碱金属盐、碱土金属盐、碱中的至少一种与铂化合物共同溶解于水溶剂中形成。
作为优选方案，所述铂源选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸铵、六羟基铂酸钠、六羟基铂酸钾、二氯四氨合铂、四氯六氨合铂和氯化铂中的至少一种。
作为优选方案，所述碳载体选自炭黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维和介孔碳中的一种。
作为优选方案，所述酸为硝酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。
作为优选方案，所述还原剂为甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠、L-抗坏血酸和乙二醇中的一种。
作为优选方案，步骤c中所述的洗涤的方式包括滤膜透析和过滤；所述干燥的方式为真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或普通加热干燥。
作为优选方案，所述碱金属盐或碱土金属盐包括碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐，如LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4以及K2HPO4等。
作为优选方案，所述铂源的总摩尔数与还原剂的摩尔数之比为(1：2)～(1：20)。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、制备方法经济简便易实现；
2、可以制得高铂含量高分散的Pt/C催化剂(铂质量含量＞45wt％)，该催化剂在氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)测试中表现好，在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性为0.20±0.02A/mgPt，面积比活性为0.293±0.020mA/cm2 Pt；
3、制备得到的Pt/C催化剂还可以作为铂合金催化剂(Pt-M/C)的前躯体，为高性能Pt-M/C催化剂的开发制备奠定基础。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中制备的Pt/C催化剂的TEM照片；
图2为实施例1中制备的Pt/C催化剂的粒径分布图；
图3为利用实施例1制备的Pt/C催化剂制得的单电池测试得到的电压—电流密度以及功率密度关系曲线；
图4为对比例1制备的Pt/C催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合水溶液(其中NaOH和H2PtCl6的摩尔分数分别为0.115mol/L和10mmol/L)于100℃回流加热3h后，加入1.5g XC-72炭黑，分散均匀后得到悬浮液；
步骤2，将步骤1中得到的悬浮液的pH值用醋酸和柠檬酸的混合酸调节至6～7后，加入还原剂甲醛，进行还原反应，控制H2PtCl6与甲醛的摩尔比为1：3；
步骤3，将步骤2得到的产物过滤洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt％左右的碳载纳米铂催化剂。
实施例1所制备碳载纳米铂催化剂的TEM照片以及铂颗粒粒径分布情况分别如图1和图2所示，可知碳载体上的铂纳米颗粒分布均匀，平均粒径在2.34nm；RDE电化学性能测试结果：在0.9V vs.RHE下测得的质量比活性为0.20A/mgPt以及面积比活性为0.293mA/cmPt 2。单电池测试结果如图3所示：0.6V电压下单电池的电流密度为1570mA cm-2，功率密度为0.942W cm-2。
实施例2
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例1，仅在步骤2中调节pH值为2。
实施例3
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例1，仅在步骤2中调节pH值为9。
实施例4
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例1，不同之处在于在步骤2中调节pH值为9，且还原剂为硼氢化钠，还原温度为室温，硼氢化钠与氯铂酸的摩尔比为10：1。
实施例5
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，在含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合溶液(其中NaOH和H2PtCl6的摩尔分数分别为0.115mol/L和10mmol/L)中加入1.5g XC-72炭黑，分散均匀后，于100℃回流加热3h，得到悬浮液；
步骤2，将步骤1中得到的悬浮液的pH值用醋酸和柠檬酸的混合酸调节至6～7后，加入还原剂甲醛，进行还原反应，控制H2PtCl6与甲醛的摩尔比为1：3。
步骤3，将步骤2得到的产物过滤洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt％左右的碳载纳米铂催化剂。
实施例6
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例1，不同之处在于步骤1中含有NaOH和H2PtCl6的混合溶液的体积为1544mL，其中的NaOH和H2PtCl6的摩尔浓度分别为0.0575mol/L和5mmol/L。
实施例2～6所制备催化剂的TEM测试结果显示催化剂铂颗粒细小，大部分的颗粒分布在2～4nm范围内，在碳上分布均匀。
实施例7
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将1.5g高比表面炭(HSC)均匀分散在含有Li2CO3和Na2PtCl6的772mL的混合水溶液(其中Li2CO3和Na2PtCl6的摩尔分数分别为0.1mol/L和10mmol/L)中，在50℃下加热5h得到悬浮液；
步骤2，将步骤1中得到的悬浮液的pH值用柠檬酸调节至5后，加入还原剂甲醛，进行还原反应，控制Na2PtCl6与甲醛的摩尔比为1：3。
步骤3，将步骤2得到的产物用透析洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt％左右的碳固载纳米铂催化剂。
本实施例所制备催化剂的TEM测试结果显示催化剂铂颗粒分布均匀，平均粒径在2nm左右。
实施例8
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法其它实施条件同实施例7，不同之处在于将步骤2中的柠檬酸改为硝酸。
本实施例所制备催化剂的TEM测试结果显示催化剂颗粒细小，在碳上分布均匀，其平均粒径与实施例7相比稍大，在2.5nm左右。
实施例9
本实施例涉及一种碳载纳米铂催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，在含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合溶液(其中NaOH和H2PtCl6的摩尔分数分别为0.115mol/L和10mmol/L)中加入1.5g XC-72炭黑，分散均匀后，于100℃回流加热3h，得到悬浮液；
步骤2，将步骤1中得到的悬浮液的pH值用醋酸和柠檬酸的混合酸调节至6～7后，进行干燥后在氢气与惰性气体的混合气氛中加热至250℃进行还原反应。
步骤3，将步骤2得到的产物过滤洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt％左右的碳载纳米铂催化剂。
本实施例所制备催化剂的TEM测试结果显示催化剂颗粒在碳上分布均匀，其平均粒径与实施例1相比大，在3.2nm左右。
对比例1
步骤1，将1.5g XC-72炭黑均匀分散在含有氯铂酸和柠檬酸三钠的772mL的混合水溶液(其中氯铂酸和柠檬酸三钠的摩尔分数分别为10mmol/L和20mmol/L)中，用氢氧化钠调节pH值至9～10，得悬浮液；
步骤2，往步骤1得到的悬浮液中加入过量的还原剂硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的摩尔比为10：1；
步骤3，将还原反应后的产物过滤洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt％左右的Pt/C催化剂。
对比例1所制备催化剂的TEM测试如图4所示，结果表明催化剂铂颗粒平均粒径大于4nm，比实施例1～8明显大，且在碳上分布欠佳。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (1)

1.一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合溶液中加入1.5g XC-72炭黑，分散均匀后，于100℃回流加热3h，得到悬浮液；
步骤2，将步骤1中得到的悬浮液的pH值用醋酸和柠檬酸的混合酸调节至6～7后，进行干燥后在氢气与惰性气体的混合气氛中加热至250℃进行还原反应；
步骤3，将步骤2得到的产物过滤洗涤并真空干燥，即制得铂含量47wt％的碳载纳米铂催化剂；
所述含有NaOH和H2PtCl6的772mL的混合溶液中，NaOH和H2PtCl6的摩尔浓度分别为0.115mol/L和10mmol/L。
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