CN114308023B - 一种铂碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铂碳催化剂及其制备方法，属于新能源材料与应用领域。该制备方法包括：获得悬浊液，悬浊液含有碳载体、多元醇以及铂前驱体；将悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中连续进行还原反应，以使悬浊液中的铂离子被还原成铂单质并负载在碳载体，还原性气体为氢气与保护气体按照体积比为1:4‑6的混合所得，保护气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。上述制备方法可连续制备铂碳催化剂，有效提高反应效率，适合放大化生产，制得的铂碳催化剂中，铂均匀分布在碳载体上，相比于相同的铂负载量的现有的铂碳催化剂，具有更优的电化学活性面积以及更优的电催化性能。

Description

一种铂碳催化剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及新能源材料与应用领域，具体而言，涉及一种铂碳催化剂及其制备方法。

背景技术

铂催化剂在燃料电池、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域具有广泛的应用。现阶段的铂碳催化剂的制备方法主要是：将铂前驱体通过微波还原法、高温氢气退火还原法、或硼氢化钠还原法等方式还原得到。

其中，微波还原法制备铂碳催化剂时，反应过程中存在着传热不均等问题。高温氢气退火还原法通常是：通过球磨、浸渍等方式使铂前驱体吸附在载体上，以制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在高温氢气环境中进行退火还原；该过程生产周期较长，且反应温度高，能耗需求较大。硼氢化钠还原法通常是：将载体置于铂前驱体溶液中，然后加入硼氢化钠进行搅拌还原；该方法也涉及到生产周期较长的问题，且大量加入硼氢化钠会存在危险性。换言之，上述制备方式均存在一定的缺陷，不适于放大化生产。

发明内容

本申请提供了一种铂碳催化剂及其制备方法，其不仅适于放大化生产，同时制备的铂碳催化剂在相同的铂负载量的前提下，具有更佳的电催化性能。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种铂碳催化剂的制备方法，其包括：

获得悬浊液，悬浊液含有碳载体、多元醇以及铂前驱体。

将悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中连续进行还原反应，以使悬浊液中的铂离子被还原成铂单质并负载在碳载体。

上述设置中，以多元醇作为溶剂，以还原性气体作为还原剂，可在微通道连续流反应器中进行液-气相连续还原反应，此处的连续还原反应是指：将悬浊液、还原性气体（共同作为物料）向微通道连续流反应器中连续输入并混合，输入至微通道内的混合物料沿微通道向出口输出，并且在输送过程中持续发生还原反应，从而在微通道的出口处输出铂碳催化剂，实现铂碳催化剂的连续制备。其中，还原性气体为氢气与保护气体按照体积比为1:4-6的混合所得，利用保护气体较多而氢气较少的设置，有利于控制还原反应的速率，使被还原的铂粒子均匀负载于碳载体上，避免还原反应过快会造成管道堵塞，进而不能连续的制备铂碳催化剂。基于铂离子均匀分布在悬浊液中，基于微通道内径小，比表面积大，可使还原性气体与铂离子瞬间均匀混合，有效提高反应效率和产品质量，可得到铂均匀分布在碳载体上的铂碳催化剂。并且多元醇溶剂的添加，可以在一定程度上延长悬浊液在微通道连续流反应器中的停留时间，在连续化生产的同时使铂前驱体能够较好地被还原性气体还原。并且上述制备方法应用在工业化生产中时，不需要改变太多的条件，只需要增加微通道连续流反应器的数量，通过微通道连续流反应器制备的铂碳催化剂的数量的累加，实现铂碳催化剂的放大化生产。

在第二方面，本申请示例提供了一种铂碳催化剂，其由上述制备方法制得。

其中，上述铂碳催化剂相比于现有的铂碳催化剂，其表面的铂分布更为均匀，相比于含有相同铂量的现有的铂碳催化剂，其具有更高的电化学活性面积以及更优的电催化性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的铂碳催化剂的制备流程图；

图2为实施例3获得的铂碳催化剂的TEM图；

图3为实施例3获得的铂碳催化剂的XRD图；

图4为实施例11获得的铂碳催化剂的TEM图；

图5为试验例1中自制40％Pt/C以及商用JM 40％Pt/C的循环伏安曲线图；

图6为对比例1及对比例2获得的铂碳催化剂的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

传统的铂碳催化剂的制备工艺中，主要以乙二醇为还原剂，并通过乙二醇和铂前驱体中的铂在微通道反应器进行液-液相还原反应，利用微通道能够提高传质导热的效率，此时可在120-180℃反应至少1h，即可获得铂碳催化剂。

发明人研究发现，上述反应中，由于目前的微通道反应器的尺寸有限，技术上无法做很大的尺寸，为了使铂前驱体被乙二醇充分还原，需要将乙二醇和铂在微通道反应器中停留至少1h进行液相还原反应，液相还原反应完成后，再次开启注射泵以输出反应后的物料同时再通入乙二醇和铂前驱体进行新的一轮液相还原反应，也即是还原反应实际为间隔式，无法实现连续反应，导致反应效率低，同时也存在反应时间长且反应温度高的问题，不适于放大化生产。并且由于反应过程中微通道内的混合液基本保持静置，因此导致沉积在碳载体上的铂分布不均，使得铂碳催化剂的电催化性能有限。

有鉴于此，特此提出本申请。

本申请提供一种铂碳催化剂的制备方法，其包括：

S1、获得悬浊液，悬浊液含有碳载体、多元醇以及铂前驱体。

其中，碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。具体例如，碳载体为日本狮王的Ketjenblack（科琴黑）系列超导碳黑（Ketjenblack EC-300J和EC-600JD）、美国卡博特CABOT的VXC 系列导电碳黑、赢创德固赛公司生产的PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2等，导电效果佳。

需要注意的是，由于本申请中还原反应是在微通道连续流反应器中进行，基于微通道连续流反应器的微通道直径较小，为了避免堵塞，以使还原反应顺畅的进行，可选地，悬浊液中，碳载体的粒径为：25μm≤D50≤30μm，55μm≤D90≤60μm。

需要说明的是，上述粒径的碳载体可直接购买，此时，示例性地，将碳载体、多元醇、铂前驱体以及碱混合后，可进行超声波分散，获得分散均匀的悬浊液，有利于反应充分，也有利于后续获得尺寸均一的铂碳催化剂。

若市面购买的碳载体的粒径较大或无法得到上述粒径，此时示例性地，将碳载体、多元醇、铂前驱体以及碱混合后，进行破碎分散，使获得的悬浊液中碳载体的粒径为：25μm≤D50≤30μm，55μm≤D90≤60μm。

可选地，破碎分散例如采用细胞破碎仪进行，例如采用细胞破碎仪破碎分散30-90min，可同时实现破碎和分散的作用，也可以选择球磨或研磨等方式进行，在此不做具体限定。

铂前驱体能够溶解于多元醇中以提供铂离子。

铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠中的一种或多种。示例性地，铂前驱体为氯铂酸。其中，氯铂酸为深黄色透明液体，因此可根据还原反应后排出的液体的颜色是否带有黄色为依据，判断氯铂酸是否反应完全。

多元醇在此处的作用主要为溶剂，用于溶解铂前驱体，在步骤S2中将悬浊液泵入至微通道连续流反应器中时，由于其具有一定的粘度，因此可减缓悬浊液在其中的流速，使悬浊液和还原性气体充分接触，使悬浊液中的铂离子被还原气体还原成铂单质并负载在碳载体。

多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或多种的混合物，例如多元醇为单独的乙二醇、丙二醇、丙三醇或异戊二醇，也可以为乙二醇和丙二醇的混合醇，或者为丙三醇、丁二醇、异戊二醇的混合醇。示例性地，多元醇为乙二醇。

其中，碳载体与多元醇的质量添加比为1：50-150，以纯铂计，铂前驱体在多元醇中的质量浓度为1-15g/L；例如碳载体与多元醇的质量添加比为1:50、1:55、1:60、1:70、1:80、1:85、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140或1:150等，以纯铂计，铂前驱体在多元醇中的质量浓度为1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、8g/L、10g/L、13g/L或15g/L等。上述配比范围内，最终制备的铂碳催化剂的铂负载量合理。

可选地，悬浊液含有碱，碱为能够溶解于多元醇中的无机碱，示例性地，碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。

碱用于调节悬浊液的pH，可选地，悬浊液的pH值为11-12，例如悬浊液的pH值为11、11.5或12等，该环境中进行还原反应，有利于使形成的铂颗粒的粒径较小。

S2、将悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中连续进行连续还原反应，以使悬浊液中的铂离子被还原成铂单质并负载在碳载体。

其中，微通道连续流反应器是由特种玻璃或者特种陶瓷材料制造，具有优秀的抗腐蚀性能，耐高温(230℃)高压(18公斤压力)，其独特的多层结构整体设计，使得其总换热效率和流体混合的传质性能均比传统的搅拌釜反应器高出100倍。

其中，悬浊液可采用泵送的方式泵入微通道连续流反应器中的流体通道中。由于本申请采用的为液-气相反应，反应效率高，反应时间短，因此可采用微通道连续流反应器进行连续反应，并且由于连续流反应过程中液-气相不断进行移动混合以进行还原，从而可使沉积在碳载体上的铂均匀分布在碳载体上。

其中，还原性气体为氢气与保护气体按照体积比为1:4-6的混合所得，保护气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。其中，利用保护气体较多而氢气较少的设置，有利于控制还原反应的速率，使被还原的铂粒子均匀负载于碳载体上。若氢气过多，则会导致铂离子被还原成铂粒子的速率过快，导致被还原的铂来不及分散就团聚在一起，无法均匀负载于碳载体上，影响最终制得的铂碳催化剂的催化性能，同时还原反应过快也会造成微通道堵塞，进而不能连续的制备铂碳催化剂。

其中，为了实现连续反应，悬浊液的输送速度为5-7ml/min，例如悬浊液的输送速度为5ml/min、5.5ml/min、6ml/min、6.5ml/min或7ml/min等，悬浊液的输送速度与氢气的输送速度比例为1ml/min：6-30 ccm/min，例如悬浊液的输送速度与氢气的输送速度比例为1ml/min：6ccm/min、1ml/min：10ccm/min、1ml/min：15ccm/min、1ml/min：20ccm/min、1ml/min：25ccm/min或1ml/min：30ccm/min等。

其中，上述流速比的条件下，悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中反应停留的时间为2-4min，此处的停留时间实际是指悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中的总的接触时间。需要说明的是，根据悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中反应停留可知，由于停留时间较短，可进一步说明多元醇在步骤S1中的作用并非是还原作用。

可选地，悬浊液、还原性气体同时输送至微通道连续流反应器的通道中，以便于精准控制反应效率和结果。

其中，需要说明的是，悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中反应停留的时间，可通过控制连续流反应器的通道长度进行控制，从而在微通道连续流反应器中反应结束后直接从通道出口输出铂碳催化剂。

在一些可选地实施例中，通道直径尺寸为0.5-3.5 mm，本领域技术人员也可根据实际的需求进行调整。

可选地，还原反应的温度不低于30℃，其中，若温度低于30℃，则铂离子被还原成铂单质的效率过低。实际进行还原反应时，可采用循环水对微通道连续流反应器进行加热，以控制还原反应的温度。

可选地，铂碳催化剂中铂的负载量为10-60%，还原反应的温度为50-90℃，例如还原反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。该温度范围内进行反应，一方面可在实现对应负载量的铂前驱体中的铂在对应的温度下基本完全被反应，避免铂前驱体的浪费，降低生产成本，另一方面可提高铂离子被还原成铂单质的效率，且有利于控制铂粒子的粒径以及有利于铂粒子均匀负载在碳载体上。

可选地，铂碳催化剂中铂的负载量为30-50%，还原反应的温度为60-80℃，上述设置下铂碳催化剂的铂负载量合理，同时在该温度范围内，可在实现对应负载量的铂前驱体中的铂在对应的温度下基本完全被反应，降低生产成本。

S3、还原反应结束后，对还原反应后的悬浊液进行过滤，获得滤渣后清洗过滤，当滤液的电导率小于10us/cm，说明除杂完成，将滤渣干燥即可获得铂碳催化剂。其中，过滤可采用正压过滤。

本申请还提供一种铂碳催化剂，其由上述制备方法制得。由上述制备方法制得的铂碳催化剂纳米颗粒尺寸较小，铂均匀负载在碳载体的表面，因此具有更大的电化学活性面积，且电催化性能佳。

可选地，铂碳催化剂中，铂的负载量为30-50%。

以下结合实施例对本申请的铂碳催化剂及其制备方法作进一步的详细描述。

以下实施例以及对比例中，均使用热重法来检测催化剂中铂含量，其中，热重法-铂含量测试的步骤包括：称量重量为W2的样品于测试坩埚中，放置于马弗炉中。使用空气作为反应气体将样品从室温升温至终点800℃，并保温5小时。待样品恒重后记录剩余物质的质量为W1。Pt的担载量：L=W1/W2 × 100，其中L为铂的担载量，%；W1为终点稳定下样品的质量，mg，W2为样品的原始质量，mg。

实施例1-6

如图1所示，铂碳催化剂的制备流程包括：

称取如表1所示的碳载体Ketjenblack EC-600J、乙二醇和氯铂酸于烧杯中，将上述混合液用同一细胞破碎仪来进行破碎分散30min，使Ketjenblack EC-600J的25μm≤D50≤30μm，55μm≤D90≤60μm，获得悬浊液。将悬浊液抽取到注射器中通过注射泵向微通道连续流反应器的通道内，泵入的同时打开还原性气体阀门，使还原性气体同时进入微通道连续流反应器的通道内，从而实现液-气相反应，该过程中采用循环水对微通道连续流反应器进行加热，反应温度如表1所示，对还原反应后的悬浊液进行正压过滤，获得滤渣后清洗并正压过滤，当滤液的电导率小于10us/cm，将滤渣干燥即可获得铂碳催化剂。

其中，还原性气体为氢气与氩气按照体积比为1:5的混合所得，还原性气体的输送速度为180ccm/min，悬浊液的输送速度为6ml/min，微通道连续流反应器的通道直径为1mm，反应停留时间为3min。

通过热重法-铂含量测试测定实施例1-6制备的铂碳催化剂的铂负载量，结果如表1所示。

表1反应及测定参数

根据表1，可以看出，实施例1-6的在对应的温度下，添加的氯铂酸中的铂离子均被完全还原，原料利用率高，换言之，在氯铂酸不过量的条件下，不同的铂负载量，其对应的铂前驱体被完全还原的反应温度是不同的。

当铂碳催化剂中铂的负载量为30-60%，根据上述表1可知，此时在氯铂酸不过量的条件下，可通过60-90℃中的特定的反应温度使其充分还原，提高氯铂酸的利用率。需要说明的是，表1中~表示左右的意思（±0.5nm），例如实施例1铂碳催化剂中铂粒子粒径为~3nm，是指其粒径基本都在3nm左右。

其中，图2为实施例3获得的铂碳催化剂的TEM图，根据图2可以看出铂颗粒粒径均一且均匀分布在碳载体上，同时铂碳催化剂粒径均一且分散布置。

图3为实施例3获得的铂碳催化剂的XRD图，根据图3可以看出图谱中出现铂的特征衍射峰，说明实施例3成功制备了铂碳催化剂。

实施例7-10

实施例7-10与实施例3的区别仅在于还原反应的温度不同，具体反应温度如表2所示。

其中，可以看出，实施例7-10中自微通道连续流反应器输出的溶液均呈现一定的黄色，说明氯铂酸中的铂离子均未被充分还原。

通过热重法-铂含量测试测定实施例7-10制备的铂碳催化剂的铂负载量，结果如表2所示。

表2 试验结果

根据表2可知，以40%的铂含量为例，当还原反应的温度低于70℃时，可以还原氯铂酸中的铂离子，但是不能将氯铂酸完全还原。

实施例11

实施例11与实施例3的区别仅在于：实施例11的还原反应的温度为90℃。

其中，图4为实施例11获得的铂碳催化剂的TEM图，根据图4可以看出铂颗粒发生团聚，不利于活性位点的暴露从而导致较差的电化学性能。也即是，相比于实施例3而言，在还原反应的温度高于70℃时，被还原的铂离子会发生迁移团聚，最终导致生成的纳米颗粒尺寸较大。

对比例1

对比例1与实施例3的区别仅在于：对比例1的还原气体全部为氢气。

通过该方法制备得到的催化剂粒径大，且铂在碳上的负载不均匀，影响了催化剂活性位点的暴露进而影响铂碳催化剂的电化学催化性能。同时由于管道狭窄还原反应过快会造成管道堵塞，进而不能连续的制备铂碳催化剂。

对比例2

对比例2与实施例3的区别仅在于：对比例2的还原气体为混合气，混合气由氢气与氩气按照体积比为3:5的混合所得。

通过该方法制备得到的催化剂粒径大，且铂在碳上的负载不均匀，影响了催化剂活性位点的暴露进而影响铂碳催化剂的电化学催化性能。同时由于管道狭窄还原反应过快会造成管道堵塞，进而不能连续的制备铂碳催化剂。

对比例3

对比例3与实施例3的区别仅在于：对比例3中不通入还原性气体，且通过控制注射速率使得悬浊液在微通道反应器中停留2h，最终从出口获得的物料颜色为黄色，进一步说明该反应条件不能将氯铂酸还原。

试验例1

以实施例3制备得到的铂碳催化剂作为自制40％Pt/C，测定自制40％Pt/C以及商用的JM 40％Pt/C（购自）的循环伏安曲线，同时测定对比例1以及对比例2得到的铂碳催化剂的循环伏安曲线。

测试方法如下：称取10mg铂碳催化剂于烧瓶中进一步加入Nafion水溶液10ml（Nafion：水=1：5），细胞破碎20min。使用移液枪吸取10μl的分散液滴加到玻碳电极（几何面积为0.19625cm²)上，自然晾干待用。测试之前需要向0.1M的硫酸电解液中通入氮气60min，然后在进行循环伏安扫描，电压范围为0-1V，参比电极使用饱和甘汞电极。

测试结果如图5以及图6所示。

图5为试验例1中自制40％Pt/C以及商用JM 40％Pt/C的循环伏安曲线图；根据图5，由本申请制备的微通道连续流反应器得到的40％Pt/C的循环伏安曲线的积分面积大于商用的JM 40％Pt/C的积分面积；证明本申请生产的40％Pt/C对于Pt具有更优的分散性，同时通过计算循环伏安曲线中氢原子吸附区的电荷量，本申请生产的40％Pt/C（85.68m²/g）具有更高的电化学活性面积，电催化性能明显优于商用JM 40％Pt/C（69.17m²/g）。

图6为对比例1及对比例2获得的铂碳催化剂的循环伏安曲线图，根据图6可知，由本申请对比例2制得的铂碳催化剂的循环伏安曲线的积分面积大于对比例1获得的铂碳催化剂的积分面积；说明混合气相比于纯氢气对于Pt具有更优的分散性，同时通过计算循环伏安曲线中氢原子吸附区的电荷量，对比例2制得的铂碳催化剂（69.82m²/g）具有更高的电化学活性面积，电催化性能优于对比例1制得的铂碳催化剂（58.29m²/g）。

综上，本申请提供的铂碳催化剂的制备方法，可连续制备铂碳催化剂，有效提高反应效率，有效降低反应温度，适合放大化生产，制得的铂碳催化剂中，铂粒子均匀分布在碳载体上，具有优异的电化学活性面积以及电催化性能。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

获得悬浊液，所述悬浊液含有碳载体、多元醇以及铂前驱体；其中，所述碳载体的粒径为：25μm≤D50≤30μm，55μm≤D90≤60μm；

将所述悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中连续进行还原反应，还原反应的温度不低于30℃，以使所述悬浊液中的铂离子被还原成铂单质并负载在所述碳载体；其中，所述还原性气体为氢气与保护气体按照体积比为1:4-6的混合所得，所述保护气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述悬浊液的输送速度为5-7ml/min，所述悬浊液的输送速度与所述氢气的输送速度比例为1ml/min：6-30 ccm/min；所述悬浊液、还原性气体在微通道连续流反应器中反应停留的时间为2-4min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂中铂的负载量为10-60%，所述还原反应的温度为50-90℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂中铂的负载量为30-50%，所述还原反应的温度为60-80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体与所述多元醇的质量添加比为1：50-150，以纯铂计，所述铂前驱体在所述多元醇中的质量浓度为1-15g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中含有碱，以使所述悬浊液的pH值为11-12。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或多种的混合物。

9.一种铂碳催化剂，其特征在于，其由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂中，铂的负载量为30-50%。

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