JP7328630B2 - 開放型金属部位を有する、ジルコニウムテレフタレートをベースとした金属有機構造体 - Google Patents

開放型金属部位を有する、ジルコニウムテレフタレートをベースとした金属有機構造体 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本願は、35 U.S.C. §119に基づいて、2017年8月31日に出願された米国仮特許出願第62/552,740号（当該出願の内容は、参照により本明細書に組み入れるものとする）の優先権を主張する。
本開示は、開放型金属部位を有する、ジルコニウムテレフタレートをベースとした金属有機構造体(metal organic frameworks)及びその使用を提供する。
金属有機構造体（MOF）は、強力な結合による無機単位と有機単位の結合（網状合成）で製造される。その構成要素の形状、サイズ及び機能が変更できるといった柔軟性があることから、過去10年の間、MOFに関する様々な報告や研究が20,000を超えている。有機単位は、ジトピックまたはポリトピック有機カルボン酸塩（及び他の同様の負に帯電した分子）である。これは、金属を含む単位と結合すると、構造的に堅牢な結晶MOF構造体を生成する。該構造体が、通常、MOF結晶体積の50％以上の多孔度を持つ。このようなMOFの表面積値は、通常1,000～10,000 m2/gの範囲であるため、ゼオライトやカーボン等のような従来の多孔性材料を超えている。これまでに永久多孔性のMOFは、他のどのクラスの多孔性材料よりも多様性と多重度に富んでいる。これらの側面により、MOFは、少なくとも燃料（水素とメタン）の貯蔵、二酸化炭素の捕捉及び触媒応用の分野において理想的な候補となっている。
本明細書には、Zr6(μ3-O)4(U3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)nの式を有し、テレフタレートをベースとした結合リガンドによって互いに連結されているジルコニウム無機二次構築単位を含む、ジルコニウムをベースとした金属有機構造体（Zr-MOF）が記載されている。本明細書に記載のZr-MOFの特徴は、一般に開放型金属部位を有する斜方晶系を有することである。本明細書に開示のZr-MOFは、UiO-66を超えるいくつかの利点を有する。UiO-66はジルコニウムテレフタレートをベースとしたMOFであり、その化学的安定性及び低コストの化学物質テレフタレートとの組成のため、当該分野で最も研究され、かつ工業的に重要である。UiO-66とはかなり対照的に、本開示のZr-MOFはより大きな細孔径を有する。これによりMOFと相互作用するゲスト分子の範囲が拡大された。また、本開示のZr-MOFは開放型金属部位を有する。該開放型金属部位が、分離、貯蔵及び触媒作用のためのゲスト分子との選択的相互作用に利用できる、また、この開放型金属部位は、本開示のZr-MOFをさらに修飾してその特性を改変することを可能にした。
ある特定の実施形態においては、本開示は、式Iの構造からなる複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウム二次構築単位（SBU）を含む、ジルコニウムを含有する金属有機構造体（Zr-MOF）を提供する。
Figure 0007328630000001
式中、X1及びX2は、独立してCまたはNであり、式中、X1がNの場合、R1は存在せず、また、式中、X２がNの場合、R３は存在せず；R1～R４は、H、D、置換されていてもよい(C１～C６)アルキル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルキル、置換されていてもよい（C1～C6）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、置換されていてもよい（C1～C6）アルキニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール、複素環、ヒドロキシル、ハロ、アルデヒド、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、ニトロソ、シアネート、イソシアナト、スルフヒドリル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート 、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ボロン酸、
Figure 0007328630000002
からなる群より独立して選択され；R５は、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択され；R６及びR７は、H、D、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より独立して選択され；また、ここで、該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む。別の実施形態においては、本明細書に開示のZr-MOFは、式I(a)、I(b)、I(c)及び/またはI(d)の構造からなる複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウムSBUを含む。
Figure 0007328630000003
式中、R２～R４は、H、D、置換されていてもよい(C１～C６)アルキル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルキル、置換されていてもよい（C1～C6）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、置換されていてもよい（C1～C6）アルキニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール、複素環、ヒドロキシル、ハロ、アルデヒド、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、ニトロソ、シアネート、イソシアナト、スルフヒドリル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ボロン酸、
Figure 0007328630000004
 からなる群より独立して選択され；R５は、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択され；R６及びR７は、H、D、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より独立して選択され；また、ここで、該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む。さらなる実施形態においては、Zr-MOFは、
Figure 0007328630000005
Figure 0007328630000006
から選択される構造を持つ複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウムSBUを含み、また、ここで、該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む。さらなる実施形態においては、本明細書に開示のZr-MOFは、一般式Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)nを有する複数のジルコニウムSBUを含み、式中、nは10未満の整数である。また、さらなる実施形態においては、Zr-MOFは斜方晶系を有する。ある実施形態においては、か焼によるゲスト分子の除去または超臨界CO2との処理により、本明細書に開示のZr-MOFを活性化することができる。
ある特定の実施形態においては、本開示のZr-MOFは、該Zr-MOFのガス貯蔵力を調節すること；該Zr-MOFの収着特性を調節すること；該Zr-MOFの細孔径を調節すること；該Zr-MOFの触媒活性を調節すること；該Zr-MOFの導電率を調節すること；及び対象分析物の存在に対する該Zr-MOFの感度を調節することから選択される少なくとも１つの効果を該Zr-MOFに加える、ポスト構造体反応物から合成される。
別の実施形態においては、本開示は、本明細書に記載のZr-MOFを含むガス分離装置及び／またはガス貯蔵装置も提供する。また別の実施形態においては、該ガス貯蔵装置はガスタンクである。さらなる実施形態においては、該ガス分離装置は、精製器、フィルター、スクラバー、圧力スウィング吸着装置、分子篩、中空糸膜、セラミック膜、低温貯蔵用の空気分離装置及び複合型ガス分離装置である。
ある実施形態においては、さらに、本開示は、ガス混合物から１種以上のガスを分離及び／または貯蔵する方法を提供する。該方法は、該ガス混合物を本明細書に開示のZr-MOFまたは本明細書に開示のZr-MOFを含む装置と接触させることを含む。別の実施形態においては、該ガス混合物は、天然ガス流及び天然ガス流から分離されるガスが酸性ガス及び/または水蒸気である場合のガスを含む。また別の実施形態においては、本明細書に開示のZr-MOFは有害ガスまたは毒性ガスの貯蔵に用いられる。さらなる実施形態においては、本明細書に開示のZr-MOFは、水、CO2、メタン、CO、炭化水素、H2、医薬品、有機分子及び無機分子からなる群より選択される1種以上の流体または化合物の貯蔵に用いられる。
ある特定の実施形態においては、本開示は、１種以上の反応物を本明細書に開示のZr-MOFと接触させることを含む、１種以上の反応物からの１種以上の生成物の生成を触媒する方法を提供する。
本開示は、本開示のZr-MOFを製造する方法も提供する。該方法には、DMF中で塩化ジルコニル（例えば、ZrOCl2・8H2O）を式I、I（a）、I（b）、I（c）、またはI（d）（上記参照）のいずれかの結合リガンドと混合し、ギ酸（98％）を添加し、該混合物を約140℃で約２日間加熱し、そして、開放型金属部位を有するZr-MOFを分離することが含まれる。また、本開示は、前記方法で製造されたZr-MOFを提供する。
は、Zr無機二次構築単位（Zr-SBU）：Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)nの拡大図を示す。 は、本開示のZr-MOFの構造(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)nの結晶方位（A）（100）図を示す。 は、本開示のZr-MOFの構造(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)nの結晶方位（B）（010）図を示す。 は、本開示のZr-MOFの構造(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)nの結晶方位（C）（001）図を示す。 は、図２Ａ～Ｃの構造解析から得た結晶学的データを示す。これは、結合リガンドが本開示のZr-MOFの解析済み構造から該Zr-SBUへの配向性の拡大図でもある。 は、本開示のZr-MOF（左）とUiO-66（右）の並列比較を示す。ここに示されるように、該Zr-MOFはUiO-66と比較して1つの平面にリンカーがなく、開放型金属部位を提供する。さらに、この失われたリンカーの方向に細孔がわずかに膨張した（～0.5 オングストローム、約2.5％）。本開示のZr-MOFの密度は、UiO-66より低く、それぞれ1.136 g cm-3～1.170 g cm-3であった。 は、本開示のZr-MOF（左）とUiO-66（右）の並列比較を示す。ここに示されるように、本開示のZr-MOFは斜方晶系を有するが、UiO-66は正方晶系を有する。また、結晶系の違いは細孔の構造及び動態に影響を与える。
発明の詳細な説明
本明細書及び添付の請求項で用いられる単数形「1つの～」及び「この～（該～）」は、文脈が別に明示をしない限り、複数の指示語を含んでいるものとする。よって、例えば、「1つの結合リガンド」という記載には、複数のこうした結合リガンドが包含され、また、「該構造体」という記載には、１つ以上の構造体及び当業者に公知される同等な物が包含されている。また、他の場合も同様である。
また、特に記載しない限り、「または」は「及び/または」を意味する。同様に、「含む」、「含んでいる」、「包含する」及び「包含している」は言い換えが可能であり、限定を意図するものではない。
さらに理解されるべきこととして、様々な実施形態の記述に「含む、含有する」という用語を用いる際、当業者は、いくつかの特定の例において、その代わりに「本質的に～からなる」または「～からなる」という言葉を用いて実施形態を説明できることを理解するであろう。
本明細書中に言及された刊行物は全て、本明細書中の説明に関連して使用し得る方法論を説明すること及び開示することを目的として、参照によりその全体を本明細書に組み入れるものとする。さらに、本開示で明示的に定義されている用語と類似または同一の1つ以上の出版物に提示されている用語に関しては、本開示で明示的に提供されている用語の定義が、あらゆる点で優先される。
特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての技術的用語及び科学的用語は、当該技術分野の当業者により一般に理解されるものと同様な意味を有する。本明細書に記載のものと類似または同等の方法や試薬は多数存在するが、本明細書には、その代表的な方法や材料が提示される。
破線で示された結合は、単一共有結合または存在しないことを示す。よって、R基は存在しなくてもよい。
用語「アルキル」は、炭素間にある単一共有結合を含む炭素及び水素原子から構成される有機基を指す。典型的には、本開示で用いられる「アルキル」は、特に明記しない限り、1～30個の炭素原子を含む有機基を指す。ここで、2個以上の炭素原子が存在する場合、該炭素は直鎖方式で連結されていてもよく、あるいは3個以上の炭素原子が存在する場合、該炭素は、親鎖が1個以上の二級、三級または四級炭素を含有するように分枝方式で連結されていてもよい。特に明記しない限り、アルキルは置換または非置換であってもよい。
用語「アルケニル」は、2つの炭素間にある少なくとも1つの二重共有結合を含む炭素及び水素原子で構成される有機基を指す。典型的には、本開示で用いられる「アルケニル」は、特に明記しない限り、2～30個の炭素原子を含む有機基を指す。C２-アルケニルは1つの二重結合を形成し得るが、炭素3個以上のアルケニル基は複数の二重結合を含有し得る。ある場合では、該アルケニル基は共役し、別の場合では、アルケニル基は共役せず、また、さらに別の場合では、該アルケニル基は一続きの共役及び一続きの非共役を有していてもよい。さらに、3個以上の炭素原子が存在する場合、該炭素原子は直鎖方式で連結されていてもよく、あるいは4個以上の炭素原子が存在する場合、該炭素は、親鎖が1個以上の二級、三級または四級炭素を含有するように分枝方式で連結されていてもよい。特に明記しない限り、アルケニルは置換または非置換であってもよい。
用語「アルキニル」は、2つの炭素間にある三重共有結合を含む炭素及び水素原子で構成される有機基を指す。典型的には、本開示で用いられる「アルキニル」は、特に明記しない限り、2～30個の炭素原子を含む有機基を指す。C２-アルキニルは1つの三重結合を形成し得るが、3個以上の炭素原子のアルキニル基は複数の三重結合を含有していてもよい。ここで、3個以上の炭素原子が存在する場合、該炭素は直鎖方式で連結されていてもよく、あるいは5個以上の炭素原子が存在する場合、該炭素は、親鎖が1個以上の二級、三級または四級炭素を含有するように分枝方式で連結されていてもよい。特に明記しない限り、アルキニルは置換または非置換であってもよい。
本開示で用いられる用語「アリール」は、環原子として炭素のみを含有する非局在のπ電子雲を含む共役平面環構造を指す。本開示の目的のための「アリール」は、1～12個のアリール環を包含し、ここで、該アリールが2つ以上の環である場合、該アリール環が結合されるか、縮合されるか、またはそれらの組み合わせになるように連結される。アリールは置換また非置換であってもよく、また、アリール環が2つ以上の場合には、1つ以上の環が置換されなくてもよく、1つ以上の環が置換されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
本開示で用いられる用語「シクロアルキル」は、環を形成するように連結されている3～12個の炭素原子を含むアルキルを指す。本開示の目的のための「シクロアルキル」は、1～12個のシクロアルキル環を包含し、ここで、該シクロアルキルが2つ以上の環である場合、該シクロアルキル環が結合されるか、縮合されるか、またはそれらの組み合わせになるように連結される。シクロアルキルは置換または非置換であってもよく、また、シクロアルキル環が2つ以上の場合には、1つ以上の環が置換されなくてもよく、1つ以上の環が置換されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
本開示で用いられる用語「シクロアルケニル」は、環を形成するように連結されている4～12個の炭素原子を含むアルケンを指す。本開示の目的のための「シクロアルケニル」は、1～12個のシクロアルケニル環を包含し、ここで、該シクロアルケニルが2つ以上の環である場合、該シクロアルケニル環が結合されるか、縮合されるか、またはそれらの組み合わせになるように連結される。シクロアルケニルは置換または非置換であってもよく、また、シクロアルケニル環が2つ以上の場合には、1つ以上の環が置換されなくてもよく、1つ以上の環が置換されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
本明細書で用いられる用語「構造体」は、二次構築単位（SBU）を含む秩序的な構造を指し、該SBUは、定義され、繰り返され、かつ制御可能な方法で互いに結合でき、これによって生じた構造は、多孔性、周期性及び結晶性であるとの特徴がある。通常では、「構造体」は二次元（2D）または三次元（3D）の構造をしている。「構造体」の例には、「金属有機構造体」または「MOF」、「ゼオライトイミダゾレート構造体」または「ZIF」、または「共有結合の有機構造体」または「COF」が含まれるが、これらに限定されない。MOF及びZIFが、有機結合リガンド上に結合集団と共有結合を形成することにより互いに結合している金属または金属イオンのSBUで構成される。一方、COFが、結合集団を介して共有結合を形成することにより互いに結合している有機結合リガンドのSBUで構成される。本明細書で用いられる「構造体」は、高度に秩序化され、かつ拡張された構造であるが、これは、中心的に調整されたイオンに基づかないが、互いに結合している多くの重複されている二次構築単位（SBU）を含んでいる。従って、「構造体」が、配位複合体よりもはるかに大きく、その開放的かつ秩序的な構造のため、異なる構造的及び化学的な性質を有している。
用語「官能基」または「FG」は、分子の特徴的な化学反応に関与する分子内の特定の原子群を指す。同一な官能基では、それがその一部である分子の大きさにかかわらず、同一または類似の化学反応が起きるが、その相対的な反応性は、近傍の官能基によって改変できる。官能基の原子は、互いに、また共有結合で該分子の残りの部分と連結されている。本開示において使用可能なFGの例としては、ハロ類、ヒドロキシル類、無水物類、カルボニル類、カルボキシル類、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド類、ハロホルミル類、エステル類、ヒドロペルオキシ類、ペルオキシ類、エーテル類、オルトエステル類、カルボキサミド類、アミン類、イミン類、イミド類、アジド類、アゾ類、シアネート類、イソシアネート類、ニトレート類、ニトリル類、イソニトリル類、 ニトロソ類、ニトロ類、ニトロソオキシ類、ピリジル類、スルフヒドリル類、スルフィド類、ジスルフィド類、スルフィニル類、スルホ類、チオシアネート類、イソチオシアネート類、カルボノチオイル類、ホスフィノ類、ホスホノ類、リン酸塩類、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3及びAs(SH)3が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で用いられる「ゲスト種」は、開放型構造体固体の空隙領域内に存在し、該構造体に不可欠とはみなされない化学種を意味する。その例として、合成の過程において空隙領域を満たす溶媒の分子及び浸漬（拡散を介して）中または溶媒分子を除去した後に溶媒と置換された他の分子（例えば、収着実験でのガス等）が含まれる。ゲスト種は、本開示の構造体によって「運ばれた」薬物、治療薬または診断薬であってもよい。 本明細書で用いられる化学種は、ペプチド、ポリペプチド、核酸分子及び脂肪酸を含む。典型的には、薬物は、構造体の空隙を満たせる、または部分的に満たせる有機小分子を含む。
本開示で用いられる用語「複素環」は、少なくとも1個の非炭素環原子を含む、通常では3～12個の環原子を含有する環構造を指す。本開示の目的のための「複素環」は、1～12個の複素環を包含し、ここで、該複素環が2つ以上の環である場合、該複素環は結合されるか、縮合されるか、またはそれらの組み合わせになるように連結される。複素環は、ヘテロアリールまたは非芳香族であってもよく、また、複数の複素環の場合、1つ以上の環は非芳香族であってもよく、1つ以上の環はヘテロアリール類であってもよく、またはそれらの組み合わせでもよい。複素環は置換または非置換であってもよく、または2つ以上の複素環の場合、1つ以上の環は非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されてもよく、またはそれらの組み合わせでもよい。通常、該非炭素環原子はN、O、S、Si、Al、B、またはPである。複数の非炭素環原子がある場合、これらの非炭素環原子は同じ元素であってもよく、NやO等の異なる元素の組み合わせであってもよい。複素環の例として、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフランテトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピンホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピン及びヘキサメチレンオキシド等の単環式複素環類やインドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンズイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン及びキノリジジン等の多環式複素環類が含まれるが、これらに限定されない。上記の多環式複素環類に加えて、複素環には、2つ以上の環の間の環縮合が両方の環に共通の2つ以上の結合及び両方の環に共通の3個以上の原子を含む、多環式複素環が含まれる。そのような架橋複素環の例には、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが含まれる。
単独で、または接尾語もしくは接頭語として用いられる用語「複素環式基」、「複素環式部分」、「複素環の」、または「ヘテロシクロ」は、そこから1個以上の水素が除去された複素環を指す。
単独で、または接尾語もしくは接頭語として用いられる用語「ヘテロ-アリール」は、芳香族の特性を有する複素環またはヘテロシクリルを指す。ヘテロアリールの例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,3,4-チアジアゾール及び1,3,4-オキサジアゾールが含まれるが、これらに限定されない。
本開示の目的のための接頭語として用いられる用語「ヘテロ-」（例えば、ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニル、またはヘテロ-炭化水素）は、親鎖の一部としての非炭素原子で置換された1個以上の炭素原子を有する特定の炭化水素を指す。該非炭素原子の例としては、N、O、S、Si、Al、B及びPが含まれるが、これらに限定されない。該ヘテロをベースとした親鎖の中に複数の非炭素原子が存在する場合、該原子は同一元素であってもよく、また異なる元素（例えば、N及びO等）の組み合わせであってもよい。
炭化水素や複素環等に関する用語「置換されていてもよい」は、置換されてもよく、または置換されなくてもよい構造を指す。
炭化水素や複素環等に関する用語「置換された」は、水素原子が置換基に置換された構造を指す。
用語「置換基」は、水素原子の代わりに置換された原子または原子群を指す。本開示の目的のための置換基は重水素原子を含む。
炭化水素や複素環等に関する用語「非置換(の)」は、親鎖は置換基を含まない構造を指す。
金属有機構造体は、比較的に新種の多孔質材料である。これは多くの用途があるため、かなり注目されている。その用途は、最初にはガス貯蔵とガス分離に限られていたが、最近では、触媒作用、検知、伝導性及び薬物送達を含む多くの分野に拡大している。これらの材料は、通常、金属をベースとした結節、単一イオンまたはイオンの集団で構成され、マルチトピック有機リガンドによって三次元に架橋されている。特定の用途に使用するため、これらの材料の高表面積、調整可能な細孔表面特性及び工業規模への潜在的な拡張性は研究開発や操作の的となっている。
金属有機構造体の合成について、典型的には、モジュラー合成が採用されている。ここで、通常ソルボサーマル条件下で金属イオンと有機リガンドが結合し、結晶性の多孔質材料を生成する。合成手順に関しては、広範囲の温度、溶媒の組成、試薬比率、試薬の濃度及び反応時間が報告された。該材料の合成法において、これら全てのパラメーターを調節することは柔軟性をもたらし、また、製品の多様性が生まれた。
アクセス可能な、配位的に不飽和の金属陽イオンを含む一種の金属有機構造体は特に興味深いものとされている。これらの部位がガスの取り込みを劇的に増やすことができ、または触媒活性の元として機能することができる。配位的不飽和の金属中心は、そのような材料の中で合成後に修飾された架橋リガンドによるキレート化、または開放型のリガンド部位への挿入によって生成されるが、ほとんどの場合では、金属と結合する溶媒分子を持つ構造体の排出によって生成される。この方法は、いくつかの最も広く研究されている構造体（例えば、M3(btc)2 (M=Cu, Cr, Mo; btc3-=1,3,5-ベンゼントリカルボン酸塩)及びM2(dobdc) (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; dobdc4-=2,5-ジオキシド-1,4-ベンゼンジカルボン酸塩)）におけるM2+陽イオン部位の暴露にも採用されている。
MOFの使用は、１つの用途に限定されない。基本材料としてのMOFは、その様々な特性が生かされ、様々な目的のために様々な用途に使用できる。例えば、MOF-520というMOFは、高圧メタンの貯蔵に使用でき、また分子構造の解析にも使用できる。
本明細書に開示のMOFは、Zrをベースとした二次構築単位（SBU）を含む。一般に、ZrをベースとしたMOFは、特に水溶性の環境において他のMOFと比べて平均より高い化学的安定性を有することを特徴とする。本明細書に開示のMOFは、さらに開放型金属部位を有することを特徴とする。該開放型金属部位は、本明細書に開示のMOFに付加的な機能（触媒や特殊ガスの吸着に使用）をもたらす。本開示のMOFは、さらにテレフタレートをベースとした結合リガンドを含む。テレフタレート自体は非常に安価であり、無数の化学品メーカーより入手できる。
ある特定の実施形態においては、本開示は、式Ｉの構造からなる複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウム二次構築単位（SBU）を含む、本明細書に開示のZr-MOFを提供する。
Figure 0007328630000007
 式中、X1及びX2は独立してCまたはNであり、式中、X1がNの場合、R1は存在せず、また、式中、X２がNの場合、R３は存在せず；R1～R４はH、D、置換されていてもよい(C１～C６)アルキル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルキル、置換されていてもよい（C1～C6）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、置換されていてもよい（C1～C6）アルキニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール、複素環、ヒドロキシル、ハロ、アルデヒド、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、ニトロソ、シアネート、イソシアナト、スルフヒドリル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート 、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ボロン酸、
Figure 0007328630000008
からなる群より独立して選択され；R５は置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択され；R６及びR７は、H、D、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より独立して選択され；また、ここで、該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む。
別の実施形態においては、本開示は、式I(a)、I(b)、I(c)及び/またはI(d)の構造からなる複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウムSBUを含む、本明細書に開示のZr-MOFを提供する。
Figure 0007328630000009
式中、R２～R４はH、D、置換されていてもよい(C１～C６)アルキル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルキル、置換されていてもよい（C1～C6）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、置換されていてもよい（C1～C6）アルキニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール、複素環、ヒドロキシル、ハロ、アルデヒド、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、ニトロソ、シアネート、イソシアナト、スルフヒドリル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ボロン酸、
Figure 0007328630000010
 からなる群より独立して選択され；R５は置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択され；R６及びR７は、H、D、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より独立して選択され；また、ここで、該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む。
さらなる実施形態においては、本開示は、
Figure 0007328630000011
Figure 0007328630000012
から選択される構造を持つ複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウムSBUを含む、本明細書に開示のZr-MOFを提供する。また、ここで、該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む。
ある特定の実施形態においては、本明細書に開示のZr-MOFは、一般式Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)nを有する複数のジルコニウムSBUを含む。式中、nは10未満の整数である。
当該分野で特に研究され、工業的に重要なZrテレフタレートをベースとしたMOFであるUiO-66と比べると、本開示のMOFは顕著な利点を有する。例えば、本開示のMOFは大きな細孔径を持っていることから、MOFと相互作用できるゲスト分子の範囲が拡大された。また、本開示のMOFは開放型金属部位を持っていることから、分離、貯蔵及び触媒作用のためのゲスト分子との選択的な相互作用に使用することができる。さらに、該MOFの特性を改変するために本開示のMOFをさらに修飾することができる。
本明細書に開示のZr-MOFは、多くの異なる方法で修飾することができる。例えば、同種網様拡張または収縮の方法、または合成の後に結合リガンド及び/またはジルコニウム開放型金属部位を修飾する方法（例えば、結合リガンドと及び/またはジルコニウム開放型金属部位を1つ以上のポスト構造体反応物と反応させる）で本明細書に開示のZr-MOFを修飾することができる。
さらなる実施形態においては、１つ以上の密度を有していても、また有していなくてもよいポスト構造体反応物と反応することにより本開示のZr-MOFをさらに修飾することができる。別の実施形態においては、合成されたZr-MOFは、少なくとも１つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つのポスト構造体反応物と反応する。さらに別の実施形態においては、合成されたZr-MOFは、少なくとも2つのポスト構造体反応物と反応する。さらなる実施形態においては、合成されたZr-MOFは、少なくとも１つの該構造体の密度を増加させるポスト構造体反応物と反応する。
本開示によると、合成の後に官能基を修飾、置換、または除去するポスト構造体反応物の化学反応を用いて本明細書に開示のZr-MOFを修飾できる。該化学反応は、該反応に用いる官能基及び/またはポスト構造体反応物の種類に応じて1つ以上の類似または異なる化学反応機構を利用してもよい。化学反応の例として、遊離基をベースとした反応、単分子求核置換（SN1）反応、二分子求核置換（SN2）反応、単分子除去（E1）反応、二分子除去（E2）反応、E1cB除去反応、求核芳香族置換（SnAr）反応、求核内部置換（SNi）反応、求核付加反応、求電子付加反応、酸化反応、還元反応、環状付加反応、閉環複分解（RCM）反応、ペリ環状反応、電子環状反応、転位反応、カルベン反応、カルベノイド反応、クロスカップリング反応及び分解反応が含まれるが、これらに限定されない。他の試薬を添加して本明細書に開示の反応を加速させてもよい。例えば、触媒、塩基及び酸を加える。
別の実施形態において、ポスト構造体反応物は、本開示のZr-MOFに以下を含む少なくとも１つの効果を加える。即ち、該Zr-MOFの芳香族炭化水素貯蔵能及び/または分離能を調節すること；該Zr-MOFの収着特性を調節すること；該Zr-MOFの細孔径を調節すること；該Zr-MOFの触媒活性を調節すること；該Zr-MOFの導電率を調節すること；該Zr-MOFの金属間距離を調節すること；及び該Zr-MOFの対象分析物の存在に対する感度を調節すること。しかし、これらに限定されない。さらなる実施形態においては、ポスト構造体反応物は、本開示のZr-MOFに以下を含む少なくとも2つの効果を加える。即ち、該Zr-MOFの芳香族炭化水素貯蔵能及び/または分離能を調節すること；該Zr-MOFの収着特性を調節すること；該Zr-MOFの細孔径を調節すること；該Zr-MOFの触媒活性を調節すること；該Zr-MOFの導電率を調節すること；該Zr-MOFの金属間距離を調節すること及び該Zr-MOFの対象分析物の存在に対する感度を調節すること。しかし、これらに限定されない。
一実施形態において、ポスト構造体反応物は、飽和または不飽和の複素環であってもよい。
別の実施形態において、ポスト構造体反応物は、N、S及びO等の原子を含む官能基を持つ1～20個の炭素を有する。
また別の実施形態において、本明細書に開示のZr-MOFの細孔径を調節するためにポスト構造体反応物を選択する。
別の実施形態において、本明細書に開示のZr-MOFの特定の芳香族炭化水素に対する特異性を高めるためにポスト構造体反応物を選択する。
また別の実施形態において、本明細書に開示のZr-MOFの芳香族炭化水素の分離能を調節するためにポスト構造体反応物を選択する。
さらなる実施形態において、本明細書に開示のZr-MOFの芳香族炭化水素収着の特性を調節するためにポスト構造体反応物を選択する。別の実施形態において、本明細書に開示のZr-MOFの芳香族炭化水素収着を促進または増強させるためにポスト構造体反応物を選択する。
またさらなる実施形態において、本明細書に開示のZr-MOFに対する触媒効率を増大または追加するためにポスト構造体反応物を選択する。
別の実施形態において、有機金属錯体を本開示のZr-MOFに繋ぎ止めるためにポスト構造体反応物を選択する。そのような繋ぎ止められた有機金属錯体は、例えば、不均一触媒として使用できる。
収着は、原子または分子と標的物質との関連をもたらす過程を指す一般的な用語である。収着には、吸着と吸収の両方が含まれる。吸収は、スポンジによる水分の吸収ように、原子または分子が大量の多孔質材料に移動する過程を指す。吸着は、原子または分子が容積相（即ち、固体、液体、または気体）から固体または液体の表面に移動する過程を指す。吸着という用語は、液体や気体と接触する固体表面の文脈で使用される場合がある。固体表面に吸着された分子は一般に吸着質と呼ばれ、また、それらが吸着される表面は基質または吸着剤と呼ばれる。吸着は通常、等温式で記載される。これは、吸着剤上の吸着質の量をその圧力（気体の場合）または濃度（液体の場合）に関連付ける関数である。一般に、脱着は吸着の反対を指し、表面に吸着した分子が容積相に戻される過程である。従って、本開示のZr-MOFは、液体、気体または化合物（例えば、水、CO2、メタン、CO、炭化水素、H2、有害または有毒ガス、天然物、医薬品、有機分子、無機分子等）の選択的な吸着剤として使用することができる。
本開示のZr-MOFは、非常に大きな表面積及び安定性を有するため、ガスを保持するのに特に適している。対象ガスの種類は、主に水素、メタン、アセチレン等の燃料ガスであるが、他のガスも吸着される可能性があり、また、高温または減圧下で脱着される可能性がある。そのため、これらは汚染ガスの捕捉、または窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の他のガスの保持にも使用できる。従って、本開示は、ガスを保持するため（好ましくは水素、メタンまたはアセチレン）の該Zr-MOFの使用を提供する。本開示は、Zr-MOF、または任意に水素、メタンまたはアセチレン等のガスを収納する密閉可能な容器からなる自動車用の燃料タンク等のような容器も提供する。
ある特定の実施形態においては、本開示は、ガスの貯蔵またはガスの分離といった用途における本開示のZr-MOFの使用を提供する。上記のように、本開示のZr-MOFは、流体、気体、または化合物の選択的な吸着剤である。さらに、本明細書に開示のZr-MOFの吸着特性は可逆的である。即ち、該MOFに吸収された流体、気体、または化合物は脱着できる。従って、本開示のZr-MOFは、流体、気体、または化合物の貯蔵に最適である。さらに、本開示のZr-MOFは、多成分の流体混合物から１成分以上の流体の分離にも適している。
本開示のZr-MOFは、薬物の貯蔵及び輸送、食品用香味料及び乾燥剤、触媒作用、組織工学及び栄養補助食品にも利用できる。本開示のZr-MOFは水や酸に対して安定であるため、胃腸管における薬物の貯蔵所として使用できる。本開示は、本開示のZr-MOFを含む栄養補助食品も提供する。そのようなZr-MOFは生体に適合でき、薬物または他の生物学的製剤の送達または胃腸管における生物学的製剤の吸着に使用できる。別の実施形態においては、胃腸管内のゲスト種の吸収によって該Zr-MOFを拡張可能にする、また、例えば、満腹感の刺激を与えるよう、構造体が所望の時間内に生分解できるようにする。
従って、本開示は、医療分野での使用のために生理学的に許容されるZr-MOFを提供する。一実施形態においては、本開示は、ヒトまたは動物の治療方法に使用するため、徐放性医薬品の製造に生理学的に許容されるZr-MOFの使用を提供する。例えば、本開示は、薬物（例えば 治療効果または予防効果を有する物質、または診断に有用な物質）を含有する生理学的に許容されるZr-MOFを含む徐放性の医薬組成物を提供する。従って、本開示のZr-MOFは、有効量の薬物を被験者に投与することを含む、または、生理学的に許容されるZr-MOF内に少なくとも部分的に含まれる前記物質を投与することを含む、ヒトまたは動物を対象とした治療方法として使用することができる。投与は一般に、経口、直腸、膣内、または皮下デポ配置によるものである。薬物は、持続的な放出が望まれる任意の薬物であってもよい（例えば、抗感染剤、抗炎症剤または抗癌剤等）。MOFによる薬物の取入れは、一般に、MOFを薬物の溶液（例えば、水溶液）と接触させることによって行われる。
さらに、Zr-MOFはコンデンサ、スーパーコンデンサ、イオン伝導体、半導体、プロトン伝導体及び電子伝導体等の電子機器の材料として使用できる。また、該Zr-MOFはタグ付き指示薬を用いた生体画像処理に使用できる。
さらに、本開示のZr-MOFが開放型金属部位を含むことから、該Zr-MOFは不均一な触媒として機能できることが期待される。本明細書に開示のZr-MOFは、不均一な触媒の利点（例えば、反応後の分離が容易であること、触媒が再利用できること、安定性が高いこと）と均一な触媒の利点（例えば、効率が良いこと、選択性がよいこと、制御が可能であること、及び反応条件が穏やかであること）を両方持ち合わせている。該Zr-MOF構造中のジルコニウム金属は、ルイス酸としての役割を果たすことがある。そのような不飽和なZr金属中心のルイス酸性の性質は、引き続く有機変換のために配位した有機基質を活性化することができる。
また、本開示は、化学種を収着によって取り込むための装置を提供する。該装置は、本明細書で提供された、または本開示の方法で得られたZr-MOFからなる吸着剤を含む。該取り込みは、可逆的または非可逆的であってもよい。いくつかの実施形態においては、該吸着剤は離散型収着性粒子に含まれている。該収着性粒子は、固体、液体、及び/または気体の透過性の三次元支持体に埋め込まれ、または固定されてもよい。いくつかの実施形態においては、該収着性粒子は、液体または気体を可逆的に取り込み、または貯蔵するための細孔を有していることから、該収着性粒子は、液体または気体を可逆的に吸着または吸収することができる。
いくつかの実施形態においては、本明細書で提供された装置は、化学種（例えば、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機色素、多環式有機分子及びそれらの組み合わせ）を貯蔵するための貯蔵ユニットを含む。
また、化学種を収着によって取り込むための方法も提供される。該方法は、化学種を本明細書で提供されたZr-MOFを含有する吸着剤と接触させることを含む。該化学種の取り込みは、化学種の貯蔵を含む場合がある。いくつかの実施形態においては、該化学種は、エネルギー源としての使用に適した条件下で貯蔵される。
また、化学種の収着によって取り込むための方法も提供される。該方法は、該化学種を本明細書で提供された装置と接触させることを含む。
本開示は、多成分のガスにおいて他のガス状の成分からガスを分離できる、本明細書に開示のZr-MOFを含むカラム濾過／分離カラムまたは固定床を提供する。残余分はガス成分から「枯渇」されたものであり、一方、流出液は所望の生成物であると考えられる。特定の実施形態においては、本開示の材料及び装置を用いてガス混合物を処理し、CO2の混合物を枯渇させる。
本開示では、吸着剤の固定床（例えば、Zr-MOF）を直線的なガス混合物の流れに暴露する簡易な分離システムが含まれる。このタイプの仕組みは、「固定床分離」と呼ばれる。なお、該Zr-MOFは、化学工学の文献に多く記載された複数のサイクルを含む、もっと複雑なシステムによるガスの分離に使用できる。その例として、圧力スウィング吸着（PSA）、温度スウィング吸着（TSA）、該2者の組み合わせ、低圧脱着を含むサイクル、またMOF材料を膜に組み込み、多くの膜をベースとした分離法で用いたれる方法が含まれる。
気体は圧力下で固体表面に引き付けられる（または「吸着される」）傾向がある。圧力スウィング吸着法はこの事実に基づいたものである。圧力が高いほど、より多くのガスが吸着され、また、圧力が低下すると、ガスが放出または脱着される。異なるガスは、異なる固体表面に異なる強さで引き付けられる傾向があるため、PSAの方法を用いて混合物中のガスを分離することができる。例えば、空気等のガス混合物が、圧力下で混合物のガス流の中の他の成分よりも強くCO2を引き付ける本開示のZr-MOFを含む道管に通過すると、CO2の一部または全部が床に停滞し、該道管から出てくるガスにはCO2が存在しない。該床がCO2を吸着する能力の限界に達すると、これは再生され、別の１サイクルのCO2分離に準備できる。
温度スウィング吸着法は同様に機能するが、圧力変化の代わりに、温度が変化し、結合したCO2を吸着または放出する。該システムは、本開示のZr-MOFと共に使用することもできる。
本開示は、本開示のZr-MOFで分離された供給サイドと流出物サイドを備える分離システム（例えば、床固定システム等）を用いて多成分のガスから１つ以上の成分を分離するための装置及び方法を提供する。該Zr-MOFは、カラム分離フォーマットを備えてもよい。
本明細書で用いられる多成分の流体は、液体、空気または気体を指す。該流体は、大気ガスや空気であってもよく、あるいは排気や製造過程の他の副産物に存在してもよい。
本開示の一実施形態においては、Zr-MOFを含むガス分離用材料が提供される。本開示の方法、組成物及びシステムによって貯蔵または分離され得るガスには、本開示のZr-MOFの官能基と共有結合、水素結合、イオン結合または他の結合を形成できる反応性の側基を有する有害ガスの分子が含まれる。一実施形態においては、該反応性の側基では、対応する酸/塩基とルイス酸/塩基反応が起きる。そのような有害ガスは、反応性の電子対を含むか、または本開示の構造体の上に存在する反応性の電子対の受容体であり得る。
本開示は、１つ以上の有害ガス（例えば、アンモニア、酸化エチレン、塩素、ベンゼン、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、酸化窒素、ジクロロメタン及びテトラヒドロチオフェン）を含有する空気または廃棄ガスの処理に特に適している。しかしながら、本開示は、前述のガスに限定されず、むしろ本開示のZr-MOFと反応できる任意のガスに適用できる。特に、該Zr-MOFは、（共有結合、イオン結合、またはガス分析物との水素結合のいずれを介して）結合できる反応性の側基を含む。本開示のZr-MOFを含む装置を用いて、有害ガスを含有する流体中の多成分のガスを分離することができる。このような装置は、人に用いる安全装置、または自動車の排気部分や工場排気等に見られる装置であり得る。該組成物及び方法は、例えば活性炭等を含む他のガス除去用の組成物及び装置と組み合わせて用いることができる。
別の実施形態においは、本開示に提供された方法及び組成物は、有害ガスを吸着または吸収するためのセンサーを含む。具体的には、Zr-MOFが有害なガスと接触して相互作用すると、該Zr-MOFには光学的に検出可能な変化が起きる。この変化を利用して有害ガスを検出することができ、またセッティング中のZr-MOFの飽和度を測定することができる（例えば、人に用いる装置で暴露や危険度を測定する）。
また、本開示は、本開示のZr-MOFを製造する方法を提供する。Zr-MOFの製造は、溶液（典型的には有機溶媒、例えば、DMF）の中で、可溶性の前駆体Zr化合物及び適切な結合リガンドを典型的にはほぼ等しいモル比で用いて行われる。一般に、該溶液を約100～140℃（通常は約140℃）で約2日間加熱する（時間は温度に応じて変えられる。例えば、低温の場合は長時間で加熱する）。次に、生成されたMOFを溶媒（便宜的にMOFの生成反応に用いられた溶媒）で洗浄し、完全に乾燥させる。表面積は、窒素吸着及びBET法を用いて測定できる。
便利な溶媒として、アルカノール類、ジメチルホルムアミド（DMF）、トルエン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジエチルホルムアミド、N-メチルピリドン、アセトン、アルカン類、ピリジン、またはアセトニトリルが用いられる。通常ではDMFが用いられる。
以下の実施例は、本開示を説明することを意図しているものであるが、それを限定することを意図しているものではない。それらは使用される可能性のある代表例であるが、当業者に知られている他の手順をその代替として用いてもよい。
Zr-MOFの合成に関する一般的な検討 本開示のZr-MOFの調製は、水性系または非水性系のいずれかの中で行うことができる。溶媒は、場合によって極性または非極性であってもよい。溶媒は、テンプレート剤、または任意に単座の官能基を有するリガンドを含むことができる。非水性溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アニリン、ナフタレン、ナフタ等のn-アルカン類、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のn-アルコール類、アセトン、1,3-ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、チオフェン、ピリジン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等が含まれる。当業者は、原料反応物に基づいて適切な溶媒を決定することができる。また、溶媒の選択は、本開示の材料を得る上で重要ではないと考えられる。
テンプレート剤は、本開示の方法に使用できる。本開示で用いられるテンプレート剤は、生成された結晶性の構造体における細孔を占有するために反応混合物に添加される。いくつかの本開示の改変された形態においては、空間充填剤、吸着化学種及びゲスト種は、金属有機構造体の表面積を増大させる。適切な空間充填剤は、例えば、（i）1～20個の炭素原子を持つ直鎖、分岐、または環状脂肪族基を含むアルキルアミン類及びその対応するアルキルアンモニウム塩；（ii）1～5個のフェニル環を持つアリールアミン類及びその対応するアリールアンモニウム塩；（iii）1～20個の炭素原子を持つ直鎖、分岐、または環状脂肪族基を含むアルキルホスホニウム塩類；（iv）1～5個のフェニル環を持つアリールホスホニウム塩類；（v）1～20個の炭素原子を持つ直鎖、分岐、または環状脂肪族基を含むアルキル有機酸類及びその対応する塩；（vi）1～5個のフェニル環を持つアリール有機酸類及びその対応する塩；（vii）1～20個の炭素原子を持つ直鎖、分岐、または環状脂肪族基を含む脂肪族アルコール類；または（viii）1～5個のフェニル環を持つアリールアルコール類からなる群より選択される成分を含む。
結晶化は、溶液を室温または300℃までの恒温オーブンの中に放置すること；溶液に希釈塩基を添加して結晶化を初期化させること；溶液の中に希釈塩基を拡散させて結晶化を初期化させること；及び／または溶液を密閉容器に移して所定の温度に加熱することにより行うことができる。
20 mLのシンチレーションバイアルの中で12 mgのZrOCl28H2O (0.037 mmol、Sigma-Aldrich, 98％)及び5 mgのH2BDC(0.03 mmol)を2 mLのDMFに溶解した。添加剤として3 mLのギ酸（98％）を該バイアルの中に加えた。該バイアルに蓋をし、予熱したオーブン(140℃)に２日間放置した。Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)nがブロック状の結晶としてバイアルの壁に合成された。UiO-66の単結晶も混合物としてバイアルの中で合成された。
熱重量分析 室温でQ-500シリーズの熱重量分析装置を用いてZr-MOF試料を5℃ min-1の定速で700℃まで加熱する。室温でScinco TGA-S1000の装置を用いて該Zr-MOF試料を5℃ min-1の定速で700℃まで加熱する。該試料がゲスト分子を含むと、最終的な定常に達する前に2つの顕著な重量減少が観察される。最初の大きな重量減少（％）は、排除されたゲスト分子の蒸発によるものである。混合されたリンクMOFの場合、該リンクの分解温度の違いによりTGA曲線に小さなショルダートレースがある。
Grand Canonical Monte Carloシミュレーション及び幾何学的面積の計算 原子のGrand Canonical Monte Carlo（GCMC）シミュレーションを行い、Zr-MOFの窒素等温式を得た。GCMCシミュレーションの前に、該GCMCシミュレーションの過程における原子間の静電相互作用エネルギーを計算するために必要なMOF原子の部分電荷を導出するために、各MOFについて密度関数理論（DFT）の計算を行った。
DFT計算 DFT計算は、Zr-MOFの単位格子から分離された集団について、結晶学的実験データから得た原子座標を用いて行った。これらの集団には、それぞれの単位格子を代表する構築単位（例えば、金属酸化物コーナー及び該リンカー）が含まれる。全てのDFT計算は、PBEPBEレベル理論及び6-31G*基本セットを用いるGaussian 03ソフトウェアで行い、これらを導入し、該DFT計算から得た静電位を再生し、ChelpG法を用いて部分原子電荷を抽出した。
Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）シミュレーション及び相互作用電位 原子間の相互作用エネルギーは、Lennard-Jones（LJ）及びCoulomb電位から算出する。
式中、i及びjは相互に作用する原子であり、またrijはiとj間の距離である。εij及びσijはそれぞれLJウェルの深さと直径である。qi及びqjは相互作用する原子の部分電荷であり、またε0は誘電率である。各種部位間のLJパラメーターは、Lorentz-Berthelot混合規則を用いて計算する。
MOFモデル Zr-MOF原子のLJパラメーターは、DREIDING力場から得る。MOF原子の部分電荷は、上記で説明したDFT計算から算出する。
一般的なGCMCシミュレーション設定 全てのGCMCシミュレーションには、10000サイクルの平衡化期間とそれに続く10000サイクルの本稼働が含まれる。１サイクルはn回のMonte Carloステップで構成され、ここで、nは分子数に等しい（これはGCMCシミュレーションの際に変動する）。全てのシミュレーションには、窒素分子のランダムな挿入/削除、平行移動及び回転の動きが同じ確率で含まれる。MOF原子は、その結晶位置に固定される。全てのシミュレーションにはLJカットオフ距離12.5 オングストロームが用いられる。Ewald合計技法を用いて静電相互作用を計算する。該シミュレーションにはZr-MOFの1単位格子を用いる。77 K～0.9 barで窒素等温線をシミュレートした。該GCMCシミュレーションを行うために必要な揮散力は、状態のPeng-Robinson方程式を用いて計算する。
低圧ガス吸着の測定 低圧ガス吸着実験（最大760 torr）はQuantachrome AUTOSORB-1自動容積装置を用いて行う。全ての吸着測定には超高純度級のN2及びHeガスを用いる。N2（77 K）等温式は、液体窒素浴（77 K）を用いて測定する。
MOFのBET表面積 該N2等温線の吸着分岐におけるデータポイントを用いてBET表面積を得る。
高圧ガス吸着の測定 Zr-MOFの高圧ガス吸着等温式は、VTI Corporation社（現在のTA Instruments社）のGHP-300重量測定高圧分析装置で重量測定により記録される。過剰吸着等温式を得るために、全てのデータポイントが、浮力及び天びんと試料バケットの間に生じる温度勾配に対して補正される。平衡ガス吸着等温式は、静的体積法を用いてVTI Corporation社（現在はParticulate Systems社）のHPA-100装置で測定する。高圧吸着実験を通して、超高純度級のH2、CH4、He（純度99.999％）及びCO2ガス（純度99.995％）を用いる。H2ガスを用いる場合、水及びその他の凝縮性不純物は液体窒素捕捉により除去された。
ガスの取り込み総量の推定 表面の過剰質量は有用な概念であるが、ガス貯蔵の観点から、材料が貯蔵できる総量はより適切である。ただし、高温及び高圧（即ち、気体の臨界点以上）では、吸着相の密度プロファイルがより拡散するようになるため、本技術では吸着相と容積相を区別することはできない。この状況では、表面の過剰量が実験的にアクセスできる唯一の量であり、この問題を解決するために多くの努力が注がれているが、高い精度で吸着の絶対量を推定する信頼できる方法はない。従って、吸着された水素の絶対量は、以下の簡単な方程式を用いて推定した。
取り込み総量 ＝取り込み過剰量 ＋ ガスの容積密度 × 細孔の容積
言うまでもなく、容積測定ガスの取り込み（例えば、g L-1単位）は、結晶材料の充填の要素からも影響を受ける。充填密度は、材料の形状とサイズの両方に影響され、本明細書ではMOFのこれらの数値は入手できないが、通常は1未満である。
本明細書に多数の実施形態を記載したが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、各種の改変がなされ得ることは理解されよう。従って、他の実施形態は以下の特許請求の範囲内である。

Claims (12)

  1. 式Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)nを有する複数のジルコニウム二次構築単位（SBU）を含み、式Iの構造を含む複数の連結リガンドによって一緒に連結されているジルコニウムを含む金属有機構造体（Zr-MOF）であって、nは10未満の整数であり、
    式I
    Figure 0007328630000014
     「式中、
    X1及びX2は、それぞれ独立してCまたはNであり、X1がNである場合、R1は存在せず、X２がNである場合、R３は存在せず；
    R1～R４は、それぞれ独立してH、D、置換されていてもよい(C１～C６)アルキル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルキル、置換されていてもよい（C1～C6）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、置換されていてもよい（C1～C6）アルキニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール、複素環、ヒドロキシル、ハロ、アルデヒド、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、ニトロソ、シアネート、イソシアナト、スルフヒドリル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート 、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ボロン酸、
    Figure 0007328630000015
     からなる群より選択され；
    R５は、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択され；
    R６及びR７は、それぞれ独立してH、D、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択される。」、
    該Zr-MOFは複数の開放型金属部位を含む、ジルコニウムを含む金属有機構造体（Zr-MOF）。
  2. 式I(a)、I(b)、I(c)及び/またはI(d)
    Figure 0007328630000016
     「式中、
    R２～R４は、それぞれ独立してH、D、置換されていてもよい (C１～C６)アルキル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルキル、置換されていてもよい（C1～C6）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、置換されていてもよい（C1～C6）アルキニル、置換されていてもよい（C1～C5）ヘテロアルケニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール、複素環、ヒドロキシル、ハロ、アルデヒド、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、ニトロソ、シアネート、イソシアナト、スルフヒドリル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ボロン酸、
    Figure 0007328630000017
     からなる群より選択され；
    R５は、置換されていてもよい（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択され；
    R６及びR７は、それぞれ独立してH、D、（C1～C3）アルキル、置換されていてもよい（C1～C3）アルケニル、置換されていてもよい（C1～C3）アルキニル、（C3～C7）シクロアルキル、（C5～C7）シクロアルケニル、アリール及び複素環からなる群より選択される。」
    の構造を有する複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウムSBUを含み、複数の開放型金属部位を含む、請求項１に記載のZr-MOF。
  3. Figure 0007328630000018
    Figure 0007328630000019
    から選択される構造を持つ複数の結合リガンドによって互いに連結されている複数のジルコニウムSBUを含み、複数の開放型金属部位を含む、請求項１に記載のZr-MOF。
  4. 斜方晶系を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のZr-MOF。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載のZr-MOFの製造方法であって、か焼によるゲスト分子の除去、または超臨界CO2との処理によってZr-MOFを活性化する、方法。
  6. 請求項1～４のいずれか１項に記載のZr-MOFを含む、ガス分離及び／またはガス貯蔵装置。
  7. 該ガス貯蔵装置がガスタンクである、請求項６に記載の装置。
  8. 該ガス分離装置が精製器、フィルター、スクラバー、圧力スウィング吸着装置、分子篩、中空糸膜、セラミック膜、低温貯蔵用の空気分離装置及び複合型ガス分離装置である、請求項６に記載の装置。
  9. ガス混合物から１種以上のガスを分離及び／または貯蔵する方法であって、該ガス混合物を請求項１～４のいずれか１項に記載のZr-MOFまたは請求項６～８のいずれか１項に記載の装置と接触させることを含む、方法。
  10. 該ガス混合物が、天然ガス流及び該天然ガス流から分離されるガスが酸性ガス及び/または水蒸気である場合のガスを含む、請求項９に記載の方法。
  11. １種以上の反応物を請求項１～４のいずれか１項に記載のZr-MOFと接触させることを含む、１種以上の反応物から１種以上の生成物の生成を触媒する方法。
  12. DMF中で塩化ジルコニル８水和物（ZrOCl2・8H2O））を式Ｉ（ａ）、式Ｉ（ｂ）、式Ｉ（ｃ）、および／または式Ｉ（ｄ）
    Figure 0007328630000020
    「式中、R２～R４は、請求項２に記載のとおりである。」
    の結合リガンドと混合し、ギ酸（98％）を添加し、そして該混合物を140℃で２日間加熱することを含む、請求項２に記載のZr-MOFの製造方法。
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