CN111094304A - 具有开放式金属位点的基于对苯二甲酸锆的金属有机骨架 - Google Patents

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Abstract

公开了具有开放式金属位点的基于锆的金属有机骨架，其通过使氧氯化锆与二价连接配体在DMF和甲酸中反应而获得，所述二价连接配体由下面所示的类似对苯二甲酸酯的式I描述。公开了这类MOF用于气体存储、气体分离以及药物、有毒气体存储等的应用。具体实施方案是由下面的通式描述的MOF：Zr6(p3‑O)4(p3‑OH)4(‑COO)8(OH)4(H2O)n，其中n是小于10的整数。
Figure DDA0002393903580000011

Description

具有开放式金属位点的基于对苯二甲酸锆的金属有机骨架
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119条，本申请要求2017年8月31日提交的临时申请序列号62/552,740的优先权，该临时申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开提供了具有开放式金属位点的基于对苯二甲酸锆的金属有机骨架及其用途。
背景技术
金属有机骨架(MOF)是通过强键将无机单元和有机单元连接在一起(网络合成)而制备的。组成部分的几何结构、大小和功能可以变化的灵活性导致在过去十年中报告和研究了超过20,000种不同的MOF。有机单元是二齿(ditopic)或多齿(polytopic)有机羧酸盐(和其它类似的带负电荷的分子)，其在与含金属的单元连接时，产生结构坚固的结晶MOF结构，该MOF结构的典型孔隙度大于MOF晶体积的50％。这类MOF的表面积值通常在1,000至10,000m2/g的范围，因此超过了诸如沸石和碳的传统多孔材料的表面积值。迄今为止，具有永久孔隙度的MOF的种类和多样性比任何其它种类的多孔材料都广泛。这些方面使MOF成为燃料(氢气和甲烷)的存储、二氧化碳的捕获和催化应用等等的理想候选者。
发明内容
本文描述的是一种基于锆的金属有机骨架(Zr-MOF)，其包含具有式Zr6(μ3-O)4(U3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n的锆无机次级结构单元，所述次级结构单元通过基于对苯二甲酸酯的连接配体连接在一起。本文所述的Zr-MOF的特征在于通常具有带有开放式金属位点的正交晶系。本文公开的Zr-MOF具有优于UiO-66的若干优点。UiO-66是一种基于对苯二甲酸锆的MOF，其是本领域中研究最多的MOF，并且因其化学稳定性和具有低成本化学物质——对苯二甲酸酯的组成而在工业上很重要。与UiO-66正好相反，本公开的Zr-MOF具有较大的孔径，从而扩大了与MOF相互作用的客分子的范围；并且，还具有可用于与客分子选择性相互作用的开放式金属位点，用于分离、储存和催化。另外，开放式金属位点允许进一步修饰本公开的Zr-MOF，以改变Zr-MOF的性能。
在具体的实施方案中，本公开提供了含有锆的金属有机骨架(Zr-MOF)，其包含由多个连接配体连接在一起的多个锆次级结构单元(SBU)，所述连接配体包含下面式I的结构：
Figure BDA0002393903560000021
其中，X1和X2独立地是C或N，其中如果X1是N，则R1不存在，且其中如果X2是N，则R3不存在；R1-R4独立地选自由以下各项组成的组：H、D、任选取代的(C1-C6)烷基、任选取代的(C1-C5)杂烷基、任选取代的(C1-C6)烯基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、任选取代的(C1-C6)炔基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、异腈、硝基、亚硝基、氰酸酯、异氰酸基、巯基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、硼酸、
Figure BDA0002393903560000031
R5选自由以下各项组成的组：任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；R6和R7独立地选自：H、D、任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；和
其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。在另外的实施方案中，本文公开的Zr-MOF包含由多个连接配体连接在一起的多个锆SBU，所述连接配体包含以下式I(a)、式I(b)、式I(c)和/或式I(d)的结构：
Figure BDA0002393903560000032
其中，R2-R4独立地选自由以下各项组成的组：H、D、任选取代的(C1-C6)烷基、任选取代的(C1-C5)杂烷基、任选取代的(C1-C6)烯基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、任选取代的(C1-C6)炔基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、异腈、硝基、亚硝基、氰酸酯、异氰酸基、巯基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、硼酸、
Figure BDA0002393903560000041
R5选自由以下各项组成的组：任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；R6和R7独立地选自：H、D、任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；且其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。在进一步的实施方案中，Zr-MOF包含由多个连接配体连接在一起的多个锆SBU，所述连接配体具有选自以下的结构：
Figure BDA0002393903560000042
Figure BDA0002393903560000051
Figure BDA0002393903560000052
且其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。在进一步的实施方案中，本文公开的Zr-MOF包含多个锆SBU，该锆SBU具有通式：Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n，其中n是小于10的整数。在再进一步的实施方案中，Zr-MOF具有正交晶系。在某些实施方案中，可通过煅烧去除客分子或通过用超临界CO2进行处理来活化本文公开的Zr-MOF。
在具体的实施方案中，本公开的Zr-MOF用后骨架反应物(post frameworkreactant)合成，其为Zr-MOF增加选自以下的至少一种作用：调节Zr-MOF的气体存储能力；调节Zr-MOF的吸着(sorption)性能；调节Zr-MOF的孔径；调节Zr-MOF的催化活性；调节Zr-MOF的传导性；和调节Zr-MOF对目标分析物存在的敏感性。
在另外的实施方案中，本公开还提供了一种气体分离和/或气体存储装置，所述装置包含本文所述的Zr-MOF。在再另外的实施方案中，气体存储装置是气罐。在进一步的实施方案中，气体分离装置是净化器、过滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置和混合气体分离装置。
在某些实施方案中，本公开还提供了一种分离和/或存储来自气体混合物的一种或多种气体的方法，所述方法包括使气体混合物与本文公开的Zr-MOF或包含本文公开的Zr-MOF的装置接触。在另外的实施方案中，气体混合物包含天然气料流，并且与所述天然气料流分离的气体是酸性气体和/或水蒸气。在再另外的实施方案中，本文公开的Zr-MOF用于存储有害或有毒气体。在进一步的实施方案中，本文公开的Zr-MOF用于存储一种或多种流体或化合物，所述流体或化合物选自由以下各项组成的组：水、CO2、甲烷、CO、烃类、H2、药物、有机分子和无机分子。
在具体的实施方案中，本公开提供了由一种或多种反应物催化形成一种或多种产物的方法，所述方法包括使一种或多种反应物与本文公开的Zr-MOF接触。
本公开还提供了一种制备本公开Zr-MOF的方法。所述方法包括将氧氯化锆(zircony chloride)(例如，ZrOCl2·8H2O)与式I、I(a)、I(b)、I(c)或I(d)(见上面)中任一式的连接配体在DMF中混合，并且添加甲酸(98％)。将混合物加热至大约140℃，持续大约2天，然后分离具有开放式金属位点的Zr-MOF。另外，本公开提供了由上述方法制备的Zr-MOF。
附图说明
图1提供了Zr无机次级结构单元(Zr-SBU)：Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n的近视图。
图2A-C提供了本公开Zr-MOF的结构(Zr6(μ3-O4(μ3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)n)从晶向(A)(100)、(B)(010)和(C)(001)得到的三个不同视图。
图3提供了图2A-C的已解析(solved)结构的晶体学数据。还提供了来自本公开Zr-MOF的解析结构的连接配体相对于Zr-SBU的取向的近视图。
图4提供了本公开的Zr-MOF(左图)与UiO-66(右图)的并排比较。如图所示，与UiO-66相比，Zr-MOF在一个平面中缺少连接体，从而提供了开放式金属位点。此外，在缺失连接体的方向上，孔有轻微的膨胀(
Figure BDA0002393903560000071
大约2.5％)。本公开Zr-MOF的密度低于UiO-66、分别为1.136g cm-3至1.170g cm-3。
图5提供了本公开的Zr-MOF(左图)与UiO-66(右图)的并排比较。如图所示，本公开的Zr-MOF具有正交晶系，而UiO-66具有四方晶系。如图所示，晶系的差异影响孔结构和动力学。
具体实施方式
除非上下文另外明确规定，否则如本文和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一种(a、an)”和“所述(the)”包括复数指示物。因此，举例来说，对“一种连接配体”的引用包括多种这样的连接配体，并且对“骨架”的引用包括提及一种或多种骨架以及其为本领域技术人员所知的等同物，诸如此类。
而且，除非另外说明，否则“或”的使用意指“和/或”。类似地，“包含(comprise、comprises、comprising)”、“包括(include、includes和including)”是可互换的，并且不意图是限制性的。
应当进一步理解的是，在对各种实施方案的描述使用术语“包含”的情况下，本领域技术人员应当理解，在一些特定情况下，可以可替代地使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”来描述实施方案。
为了描述和公开可能在本文的描述中使用的方法，将本文提及的所有出版物通过引用全文并入本文。此外，对于在一种或多种出版物中呈现的、与本公开中已经明确定义的术语相似或相同的任何术语，在所有方面以本公开中明确提供的术语的定义为准。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管存在与本文描述的方法和试剂相似或等同的许多方法和试剂，但是本文提供示例性的方法和材料。
虚线所示的键表示键可以是共价单键或可替代地不存在，因此R基团也可以不存在。
术语“烷基”指的是包含碳原子和氢原子的、在碳之间含有共价单键的有机基团。通常，除非另外说明，否则本公开中所用的“烷基”指的是含有1个至30个碳原子的有机基团。在存在多于1个碳的情况下，那么所述碳可以以直链方式连接，或可选地，在存在多于2个碳的情况下，则所述碳还可以以支链方式连接，以使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烷基可以被取代或未被取代。
术语“烯基”指的是包含碳原子和氢原子的、在两个碳之间含有至少一个共价双键的有机基团。通常，除非另外说明，否则本公开中所用的“烯基”指的是含有2个至30个碳原子的有机基团。虽然C2-烯基可以形成双键，但是具有三个或更多个碳的烯基可以含有多于一个双键。在某些情况下，烯基是共轭的，在其它情况下，烯基不是共轭的，并且在另外的其它情况下，烯基可以具有共轭段和非共轭段。此外，在存在多于2个碳的情况下，那么碳原子可以以直链方式连接，或可选地，在存在多于3个碳原子的情况下，则所述碳还可以以支链方式连接，以使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烯基可以被取代或未被取代。
术语“炔基”指的是包含碳原子和氢原子的、在两个碳之间含有共价三键的有机基团。通常，除非另外说明，否则本公开中所用的“炔基”指的是含有2个至30个碳原子的有机基团。虽然C2-炔基可以形成三键，但是具有三个或更多个碳的炔基可以含有多于一个三键。在存在多于2个碳原子的情况下，那么所述碳可以以直链方式连接，或可选地，在存在多于4个碳原子的情况下，则碳原子还可以以支链方式连接，以使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则炔基可以被取代或未被取代。
本公开中所用的术语“芳基”指的是具有离域π电子云的共轭平面环系，所述环系仅含有碳作为环原子。用于本公开的目的的“芳基”涵盖了1个至12个芳环，其中当芳基大于1个环时，所述芳环连接，以使得它们被连接、稠合或其组合。芳基可以被取代或未被取代，或在多于一个芳环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
如本公开中所用的术语“环烷基”指的是烷基，所述烷基含有连接的至少3个碳原子，但不多于12个碳原子，以使它形成环。用于本公开的目的的“环烷基”涵盖了1个至12个环烷基环，其中当环烷基大于1个环时，则所述环烷基环连接，以使得它们被连接、稠合或其组合。环烷基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烷基环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
如本公开中所用的术语“环烯基”指的是烯烃，所述烯烃含有连接的至少4个碳原子，但不多于12个碳原子，以使它形成环。用于本公开的目的的“环烯基”涵盖了1个至12个环烯基环，其中当环烯基大于1个环时，则所述环烯基环连接，以使得它们被连接、稠合、或其组合。环烯基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烯基环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
如本文所用，术语“骨架”是指有序结构，其包含可以以限定的、重复的和可控制的方式连接在一起的次级结构单元(SBU)，从而使得所得到的结构的特征在于多孔的、周期性的和结晶的。通常，“骨架”是二维(2D)或三维(3D)结构。“骨架”的实例包括但不限于“金属有机骨架”或“MOF”、“沸石咪唑酯骨架”或“ZIF”或“共价有机骨架”或“COF”。MOF和ZIF包含通过与有机连接配体上的连接簇形成共价键而连接在一起的金属或金属离子的SBU，而COF包含通过经连接簇形成共价键而连接在一起的有机连接配体的SBU。如本文中所使用的，“骨架”是高度有序和延伸的结构，其不是基于中心配位的离子，而是涉及连接在一起的许多重复的次级结构单元(SBU)。因此，“骨架”比配位配合物的数量级大得多，并且由于骨架的开放和有序结构而具有不同的结构和化学性质。
术语“官能团”或“FG”指的是分子内的特定原子团，这些原子团负责这些分子的特征性化学反应。虽然相同的官能团将进行相同或相似的一种或多种化学反应而与它所属的分子的尺寸无关，但是它的相对反应性可以通过邻近的官能团来修饰。官能团的原子通过共价键彼此连接并且与分子的其余部分连接。可以用于本公开中的FG的实例包括但不限于卤代、羟基、酐、羰基、羧基、碳酸酯、羧酸酯、醛、卤代甲酰基、酯、氢过氧基、过氧基(peroxy)、醚、原酸酯、甲酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、偶氮、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物、二硫化物、亚磺酰基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、膦基、膦酰基、磷酸酯、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3和As(SH)3。
如本文所用，“客体种类(guest species)”是指驻留在开放骨架实体的空隙区域内的任何化学种类，其不被认为是骨架所必须的。实例包括：在合成过程中填充空隙区域的溶剂分子、在诸如浸没(通过扩散)过程中或在排空溶剂分子(例如吸着实验中的气体)后交换溶剂的其它分子。客体种类可以是本公开骨架“携带”的药物、治疗剂或诊断剂。本文使用的化学种类包括肽、多肽、核酸分子和脂肪酸。通常，药物将包含能够填充或部分填充骨架空隙的有机小分子。
如本公开中所用的术语“杂环”指的是含有至少1个非碳环原子并且通常包含3至12个环原子的环结构。用于本公开的目的的“杂环”涵盖了1个至12个杂环的环，其中当杂环大于1个环时，所述杂环的环连接，以使得它们被连接、稠合或其组合。杂环可以是杂芳基或非芳族的，或在多于一个杂环的环的情况下，一个或多个环可以是非芳族的；一个或多个环可以是杂芳基；或其组合。杂环可以被取代或未被取代，或在多于一个杂环的环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。通常，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B、或P。在其中存在多于一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同元素，或不同元素(如N和O)的组合。杂环的实例包括但不限于：单环杂环，如氮丙啶、环氧乙烷、环硫乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二
Figure BDA0002393903560000111
烷、1,3-二
Figure BDA0002393903560000112
烷、二
Figure BDA0002393903560000113
烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚(4,7-dihydro-1,3-dioxepin)、以及环氧己烷；以及多环杂环，如吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二
Figure BDA0002393903560000114
烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、咕吨、吩
Figure BDA0002393903560000115
噻、噻蒽、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002393903560000116
嗪、1,2-苯并异
Figure BDA0002393903560000117
唑、苯并噻吩、苯并
Figure BDA0002393903560000118
唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、硫代黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯里西啶(pyrolizidine)、以及喹诺里西啶。除了上文所述的多环杂环之外，杂环还包括这样的多环杂环：其中两个或更多个环之间的环稠合包括多于一个为两个环所共用的键以及多于两个为两个环所共用的原子。这样的桥联杂环的实例包括奎宁环、二氮杂双环[2.2.1]庚烷以及7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。
如单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基团”、“杂环部分”、“杂环的”或“杂环”指的是已经被去除了一个或多个氢的杂环。
单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂芳基”是指具有芳族特性的杂环或杂环基。杂芳基的实例包括但不限于吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻吩、呋喃、呋咱、吡咯、咪唑、噻唑、
Figure BDA0002393903560000119
唑、吡唑、异噻唑、异
Figure BDA00023939035600001110
唑、1,2,3-三唑、四唑、1,2,3-噻二唑、1,2,3-
Figure BDA0002393903560000121
二唑、1,2,4-三唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-
Figure BDA0002393903560000122
二唑、1,3,4-三唑、1,3,4-噻二唑和1,3,4-
Figure BDA0002393903560000123
二唑。
用于本公开的目的的术语“杂-”在用作前缀时，如杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂烃，指的是一个或多个碳原子被作为母链的一部分的非碳原子置换的指定烃。这样的非碳原子的实例包括但不限于N、O、S、Si、Al、B以及P。如果在杂基母链中存在多于一个非碳原子，则该原子可以是相同元素或可以是不同元素如N和O的组合。
关于烃类、杂环等，术语“任选地被取代”是指可以被取代或可替选地未被取代的结构。
关于烃类、杂环等，术语“取代的”是指其中的氢原子已被取代基取代的结构。
术语“取代基”指的是取代而代替氢原子的原子或原子团。出于本公开的目的，取代基将包括氘原子。
关于烃类、杂环等，术语“未取代的”是指其母链不包含取代基的结构。
金属有机骨架是一类相对新的多孔材料，已经在许多应用中受到了广泛的关注。最初它们仅限于气体存储和气体分离，但最近已扩展到许多领域，包括催化、传感、传导和药物输送。这些材料通常由基于金属的节点(单离子或离子簇)组成，所述节点通过多齿有机配体在三维上桥联。对于在特定应用中的使用，它们的高表面积、可调节的孔表面性能以及对工业规模的潜在可扩展性，使这些材料成为研究、操纵和开发的有吸引力的目标。
金属-有机骨架的合成通常通过采用模块化合成来实现，其中金属离子和有机配体通常在溶剂热条件下结合以提供结晶的多孔材料。报道的合成程序涵盖了广泛范围的温度、溶剂组成、试剂比率、试剂浓度、反应时间，并且所有这些参数的调整提供了灵活性和由于材料合成中的变量而产生的多样的产物。
一类特别令人感兴趣的金属有机骨架是包含可用的、配位不饱和的金属阳离子的金属有机骨架，因为这些位点可以显着提高气体吸收或用作催化活性的来源。尽管通过合成后修饰的桥联配体的螯合作用或通过嵌入到开放的配体位点中而在此类材料中生成了配位不饱和的金属中心，但最常见的是通过排空具有结合金属的溶剂分子的骨架而产生配位不饱和的金属中心。在某些研究最广泛的骨架中，已采用这种策略来暴露M2+阳离子位点，所述骨架例如M3(btc)2(M＝Cu、Cr、Mo；btc3–＝1,3,5-苯三羧酸酯)和M2(dobdc)(M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd；dobdc4–＝2,5-二氧代-1,4-苯二羧酸酯)。
MOF的用途不限于一种应用。作为基础材料，利用MOF的不同性能针对不同目的可以将MOF用于各种应用。例如，一种MOF(MOF-520)可用于高压甲烷存储，也可用于解析分子结构。
本文公开的MOF包括基于Zr的次级结构单元(SBU)。与其它MOF相比，基于Zr的MOF通常具有高于平均的化学稳定性的特征，尤其是在水性环境中。本文公开的MOF的特征还在于具有开放式金属位点。开放式金属位点赋予本文公开的MOF额外的功能，包括将MOF用于催化和专业气体吸附应用的用途。本公开的MOF进一步包含基于对苯二甲酸酯的连接配体。对苯二甲酸酯本身非常便宜，可从无数化学品供应商处获得。
在具体的实施方案中，本公开提供了本文公开的Zr-MOF，其包含由多个连接配体连接在一起的多个锆次级结构单元(SBU)，所述连接配体包含以下式I的结构：
Figure BDA0002393903560000131
其中，X1和X2独立地是C或N，其中如果X1是N，则R1不存在，且其中如果X2是N，则R3不存在；R1-R4独立地选自由以下各项组成的组：H、D、任选取代的(C1-C6)烷基、任选取代的(C1-C5)杂烷基、任选取代的(C1-C6)烯基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、任选取代的(C1-C6)炔基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、异腈、硝基、亚硝基、氰酸酯、异氰酸基、巯基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、硼酸、
Figure BDA0002393903560000141
R5选自由以下各项组成的组：任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、和杂环；R6和R7独立地选自：H、D、任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、和杂环；且其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。
在另外的实施方案中，本公开提供了本文公开的Zr-MOF，其包含由多个连接配体连接在一起的多个锆SBU，所述连接配体包含以下式I(a)、式I(b)、式I(c)和/或式I(d)的结构：
Figure BDA0002393903560000142
其中，R2-R4独立地选自由以下各项组成的组：H、D、任选取代的(C1-C6)烷基、任选取代的(C1-C5)杂烷基、任选取代的(C1-C6)烯基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、任选取代的(C1-C6)炔基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、异腈、硝基、亚硝基、氰酸酯、异氰酸基、巯基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、硼酸、
Figure BDA0002393903560000151
R5选自由以下各项组成的组：任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、和杂环；R6和R7独立地选自：H、D、任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、和杂环；且其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。
在进一步的实施方案中，本公开提供了本文公开的Zr-MOF，其包含由多个连接配体连接在一起的多个锆SBU，所述连接配体具有选自以下的结构：
Figure BDA0002393903560000161
Figure BDA0002393903560000171
且其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。
在具体的实施方案中，本文公开的Zr-MOF包含多个锆SBU，其具有通式：Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n，其中n是小于10的整数。
与本领域中深入研究和工业上重要的、基于Zr-对苯二甲酸酯的MOF——UiO-66相比，本公开的MOF具有优于UiO-66的显着优势，包括：具有较大的孔径，从而扩大了可以与MOF相互作用的客分子的范围；以及还具有开放式金属位点，其也可以用于与客分子进行选择性相互作用，用于分离、储存和催化，或者其可以进一步被修饰以改变MOF的性能。
本文公开的Zr-MOF可以许多不同方式进行修饰。例如，本文公开的Zr-MOF可以通过等网状延展(isoreticular expansion)或收缩来修饰，并且通过连接配体和/或锆开放式金属位点的合成后修饰来修饰，例如通过使连接配体和/或锆开放式金属位点与一种或多种后骨架反应物进行反应来修饰。
在进一步的实施方案中，本公开的Zr-MOF可以通过与一种或多种后骨架反应物反应而被进一步修饰，所述后骨架反应物可能具有或不具有齿合度(denticity)。在另外的实施方案中，所合成的Zr-MOF与至少一种、至少两种、或至少三种后骨架反应物发生反应。在再另外的实施方案中，所合成的Zr-MOF与至少两种后骨架反应物发生反应。在进一步的实施方案中，所合成的Zr-MOF与至少一种后骨架反应物发生反应，这将导致骨架的齿合度增加。
本公开提供了本文公开的Zr-MOF，其可以通过使用合成后修饰、取代或消除官能团的化学反应由后骨架反应物来修饰。这些化学反应可以使用一种或多种相似的或相异的化学反应机制，这取决于官能团的类型和/或用于所述反应中的后骨架反应物。化学反应的实例包括但不限于基于自由基的反应、单分子亲核取代(SN1)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除(E2)、E1cB消除、亲核芳族取代(SnAr)、亲核内部取代(SNi)、亲核加成、亲电加成、氧化、还原、环加成、闭环复分解(RCM)、周环反应、电环化反应、重排、碳烯、类卡宾、交叉偶联、以及降解。可以添加其它试剂以增加本文公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱和酸。
在另外的实施方案中，后骨架反应物向本公开的Zr-MOF增加至少一种作用，包括但不限于调节Zr-MOF的芳族烃储存和/或分离能力；调节Zr-MOF的吸着性能；调节MOF的孔径；调节MOF的催化活性；调节Zr-MOF的传导性；调节Zr-MOF的金属-金属分离距离；和调节MOF对目标分析物存在的敏感性。在进一步的实施方案中，后骨架反应物为本公开的Zr-MOF增加至少两个作用，包括但不限于调节MOF的芳族烃储存和/或分离能力；调节Zr-MOF的吸着性能；调节MOF的孔径；调节Zr-MOF的催化活性；调节Zr-MOF的传导性；调节MOF的金属-金属分离距离；和调节Zr-MOF对目标分析物存在的敏感性。
在一个实施方案中，后骨架反应物可以是饱和或不饱和的杂环。
在另外的实施方案中，后骨架反应物具有1-20个碳，其官能团包括诸如N、S和O的原子。
在再另外的实施方案中，选择后骨架反应物以调节本文公开的Zr-MOF的孔的尺寸。
在另外的实施方案中，选择后骨架反应物以增加本文公开的Zr-MOF对特定芳族烃的特异性。
在再另外的实施方案中，选择后骨架反应物以调节本文公开的Zr-MOF的芳族烃分离能力。
在进一步的实施方案中，选择后骨架反应物以调节本公开的Zr-MOF的芳族烃吸着性能。在另外的实施方案中，选择后骨架反应物以促进或增加本文公开的Zr-MOF的芳族烃吸着。
在再进一步的实施方案中，选择后骨架反应物以增强或增加本文公开的Zr-MOF的催化效率。
在另外的实施方案中，选择后骨架反应物，使得有机金属配合物可被束缚至本公开的Zr-MOF。此类束缚的有机金属配合物可用作例如非均相催化剂。
吸着(sorption)是一般术语，指使原子或分子与目标材料缔合的过程。吸着包括吸附(adsorption)和吸收(absorption)这两者。吸收指的是其中原子或分子移动到多孔材料的主体中的过程，如水由海绵吸收。吸附指的是其中原子或分子从体相(即固体、液体或气体)移动到固体或液体表面上的过程。术语吸附可以用于固体表面与液体和气体接触的情况下。已经被吸附到固体表面上的分子一般被称为吸附物，而吸附有它们的表面被称作基质或吸附剂。吸附通常是由等温线来描述的，即，使吸附剂上吸附物的量与它的压力(如果是气体的话)或浓度(如果是液体的话)相关的函数。一般来说，解吸(desorption)指的是吸附的逆转，并且是其中吸附在表面上的分子被转移回到体相中的过程。因此，本公开的Zr-MOF可用作流体、气体或化合物(例如水、CO2、甲烷、CO、烃类、H2、有害或有毒气体、天然产物、药物、有机分子、无机分子等)的选择性吸附剂。
本公开的Zr-MOF由于其非常高的表面积和稳定性而特别适用于容纳气体。目标气体的类型主要是燃料气体，例如氢气、甲烷、乙炔等；但是，其它气体可被吸附，并且在升高的温度或减压下被解吸，因此它们也可以用于捕集气态污染物或保持其它气体，例如氮气、一氧化碳或二氧化碳。因此，本公开提供了使用Zr-MOF来保留气体，优选氢气、甲烷或乙炔，的用途。本公开还提供了一种容器(container)，例如用于机动车辆的燃料箱，其包括可密封的器皿(vessel)，该器皿含有Zr-MOF，任选地含有诸如氢气、甲烷或乙炔的气体。
在具体的实施方案中，本公开提供了本公开的Zr-MOF在气体存储或气体分离应用中的用途。如上所述，本公开的Zr-MOF是流体、气体或化合物的选择性吸附剂。此外，本文公开的Zr-MOF的吸附性质是可逆的，即，由MOF吸收的流体、气体或化合物可以被解吸。因此，本公开的Zr-MOF非常适于存储流体、气体或化合物。此外，本公开的Zr-MOF也适用于从多组分流体混合物中分离一种或多种流体组分。
本公开的Zr-MOF也可以用于药物存储和递送、食品中的调味剂和干燥剂、催化、组织工程和作为膳食补充剂。由于本公开的Zr-MOF具有水和酸稳定性，因此可以用作胃肠道中的药物储库。本公开还提供了包含本公开的Zr-MOF的膳食补充剂。此类Zr-MOF具有生物相容性，可用于输送药物或其它生物制剂或在胃肠道内吸附生物制剂。在另外的实施方案中，Zr-MOF可以通过在胃肠道中吸收客体种类而变得可膨胀，或被制备成可膨胀的，使得骨架在期望的时间段内可生物降解，从而例如给与饱腹感的刺激。
因此，本公开提供了用于医学的、生理上可耐受的Zr-MOF。在一个实施方案中，本公开提供了生理上可耐受的Zr-MOF在制备用于人或非人动物的治疗方法中的缓释药物中的用途。例如，本公开提供了一种缓释药物组合物，其包含生理学上可耐受的Zr-MOF，所述Zr-MOF包含药物物质，例如具有治疗或预防作用或可用于诊断的物质。因此，本公开的Zr-MOF可以用作人或非人动物受试者的治疗方法，其包括向受试者施用有效量的药物物质，改进包括施用至少部分包含在生理上可耐受的Zr-MOF中的所述物质。施用通常是口服施用、直肠施用、阴道施用或通过皮下贮库放置。药物物质可以是期望缓释的任何药物物质，例如抗感染剂、抗炎剂或抗癌剂等。MOF对药物物质的吸收通常通过使MOF与药物物质的溶液(例如水溶液)接触来进行。
Zr-MOF还可以用作电子设备的材料，例如电容器、超级电容器、离子导体、半导体、质子导体和电子导体。或者，Zr-MOF可与标记的指示剂用于生物成像。
此外，鉴于本公开的Zr-MOF包括开放式金属位点，因此预期Zr-MOF可以用作非均相催化剂。本文公开的Zr-MOF结合了非均相催化的优点(例如容易的反应后分离、催化剂可重复使用性，高稳定性)和均相催化的优点(例如高效、选择性、可控制性和温和的反应条件)。Zr-MOF结构中的锆金属可能充当路易斯酸。这种不饱和Zr金属中心的路易斯酸性性质可以活化配位的有机底物，用于随后的有机转化。
本公开还提供了用于化学种类的吸着性吸收(sorptive uptake)的装置。该装置包括包含本文提供的或通过本公开的方法获得的Zr-MOF的吸附剂。吸收可以是可逆的或不可逆的。在一些实施方案中，吸附剂包含在离散的吸着性颗粒中。吸着性颗粒可以嵌入或固定在固体液体可渗透和/或气体可渗透的三维载体中。在一些实施方案中，吸着性颗粒具有孔，用于可逆地吸收或储存液体或气体，并且其中，吸着性颗粒可以可逆地吸附或吸收液体或气体。
在一些实施例中，本文提供的装置包括存储单元，用于存储化学种类例如氨、二氧化碳、一氧化碳、氢、胺、甲烷、氧、氩、氮、氩、有机染料、多环有机分子及其组合。
还提供了用于吸着性吸收化学种类的方法。该方法包括使化学种类与包含本文提供的Zr-MOF的吸附剂接触。化学种类的吸收可以包括化学种类的储存。在一些实施例中，化学种类被存储在适合用作能源的条件下。
还提供了用于吸着性吸收化学种类的方法，该方法包括使化学种类与本文提供的装置接触。
本公开提供了一种包含本文公开的Zr-MOF的、过滤柱(column filtration)/分离柱或固定床，其能够从多组分气体中将气体与其它气态组分分离。滞留物可以称为被“耗尽”的气体组分，而流出的料流可以代表期望的产物。在具体的实施方案中，使用本公开的材料和装置处理气体混合物，以耗尽CO2的混合物。
本公开包括简单的分离系统，其中吸附剂的固定床(例如Zr-MOF)暴露于气体混合物的线性流。这种类型的设置称为“固定床分离”。但是，Zr-MOF可在化学工程文献中众多的更复杂的系统中用于气体分离，该系统包括任意数量的循环。这些的实例包括变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、上述两者的组合、涉及低压解吸的循环、以及将MOF材料掺入膜中并用于众多基于膜的分离方法的工艺。
变压吸附工艺依赖于以下事实：在压力下，气体倾向于被吸引到固体表面或被“吸附”。压力越高，吸附的气体越多；减压时，气体被释放或解吸。PSA工艺可用于分离混合物中的气体，因为不同的气体倾向于或多或少强烈地被吸引到不同的固体表面上。例如，如果气体混合物(例如空气)在压力下通过包含本公开的Zr-MOF的器皿，相比混合流体气体中的其它组分该器皿更强烈地吸引CO2，则部分或全部CO2将停留在床中，并且从器皿出来的气体将在CO2中被耗尽。当床吸附二氧化碳的能力达到极限时，可以使其再生。然后其准备进行另一个CO2分离循环。
变温吸附类似地作用，但是温度被改变(而不是压力被改变)，以吸附或释放结合的CO2。这样的系统也可以与本公开的Zr-MOF一起使用。
本公开提供了一种设备和方法，该设备和方法用于使用分离系统(例如，固定床系统等)从多组分气体中分离一种或多种组分，该分离系统具有由本公开的Zr-MOF分开的进料侧和流出侧。Zr-MOF可以包括柱分离形式。
如本文所用，多组分流体是指液体、空气或气体。流体可以是大气气体、空气、或者可以存在于制造工艺的废气或其它副产物中。
在本公开的一个实施方案中，提供了一种包含Zr-MOF的气体分离材料。可以通过本公开的方法、组合物和系统存储或分离的气体包括有害气体分子，该有害气体分子包含能够与本公开的Zr-MOF的官能团形成共价键、氢键、离子键或其它键的反应性侧基。在一个实施方案中，反应性侧基与相应的酸/碱进行路易斯酸/碱反应。这类有害例子可包括反应性电子对，或者是在本公开骨架上存在的反应性电子对的受体。
本公开特别适用于处理包含一种或多种有害气体的空气或气体排放物，所述有害气体例如氨气、环氧乙烷、氯气、苯、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、二氯甲烷和四氢噻吩。然而，本公开不限于上述气体，而是可以与本公开的Zr-MOF进行反应的任何气体。尤其地，Zr-MOF包含可以与气体分析物结合(共价结合、离子结合或通过氢键结合)的反应性侧基。包含本公开的Zr-MOF的装置可用于分离包含有害气体的流体中的多组分气体。这样的装置可以是个人安全装置、或在汽车的排放部分、工厂废气等中可见的装置。所述组合物和方法可以与其它除气组合物和装置(包括例如活性炭等)组合使用。
本公开的方法和组合物提供的另一实施方案包括有害气体吸附或吸收的传感器。尤其地，当Zr-MOF与有害气体接触并相互作用时，Zr-MOF发生光学可检测的变化。该变化可用于测量有害气体的存在，或可替代地，用于测量情景(setting)中Zr-MOF的饱和度(例如，在个人装置中确定暴露或风险)。
本公开还提供了制备本公开的Zr-MOF的方法。使用可溶性前体Zr化合物和合适的连接配体，通常以大约相等的摩尔比，在溶液中，通常在有机溶剂例如DMF中实现Zr-MOF的构建。通常将溶液在约100-140℃(通常约140℃)加热约2天(时间将根据温度而变化，例如，较低的温度则持续较长的时间段)。然后应将所得的MOF用溶剂(通常是用于MOF形成反应的溶剂)洗涤并彻底干燥。表面积可以通过氮吸附和BET法来确定。
所使用的溶剂通常是烷醇、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己酮、二乙基甲酰胺、N-甲基吡啶酮、丙酮、烷烃、吡啶或乙腈。通常使用DMF。
以下实施例意图说明，而不限制本公开。虽然它们是可能使用的那些程序的典型，但是可以可选地使用本领域技术人员已知的其它程序。
实施例
合成Zr-MOF的一般方法。本公开的Zr-MOF的制备可以在水性或非水性体系中进行。溶剂可以视情况是极性或非极性的。溶剂可包含模板剂或含有单齿官能团的任选配体。非水性溶剂的实例包括正烷烃例如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲腈、苯胺、萘、石脑油、正构醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、1,3,-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、噻吩、吡啶、乙醇胺、三乙胺、乙二胺(ethlenediamine)等。本领域技术人员基于起始反应物能够容易地确定合适的溶剂、并且认为溶剂的选择对于获得本公开的材料不是至关重要的。
模板剂可以用于本公开的方法中。将本公开中使用的模板剂添加到反应混合物中，以占据所形成的晶体基础骨架中的孔。在本公开的一些变型中，填隙剂、吸附的化学种类和客体种类增加金属有机骨架的表面积。合适的填隙剂包括，例如选自由以下各项组成的组的组分：(i)烷基胺和其相应的烷基铵盐，其含有直链、支链或环状脂族基团，具有1至20个碳原子；(ii)芳基胺及其相应的芳基铵盐，其具有1至5个苯环；(iii)烷基鏻盐，其含有直链、支链或环状脂族基团，具有1至20个碳原子；(iv)芳基鏻盐，其具有1至5个苯环；(v)烷基有机酸及其相应的盐，其含直链、支链或环状脂族基团，具有1至20个碳原子；(vi)芳基有机酸及其相应的盐，其具有1至5个苯环；(vii)脂族醇，其含有直链、支链或环状脂族基团，具有1至20个碳原子；或(viii)芳醇，其具有1至5个苯环。
可通过如下手段进行结晶：使溶液在室温或在等温烘箱中保持高达300℃；将稀释的碱添加到溶液中以引发结晶；使稀释的碱扩散到溶液中以引发结晶；和/或将溶液转移到密闭器皿中，并加热到预定温度。
在20mL闪烁瓶中，将12mg ZrOCl2·8H2O(0.037mmol，Sigma-Aldrich，98％)和5mgH2BDC(0.03mmol)溶解在2mL DMF中。将3mL甲酸(98％)作为添加剂添加到瓶中。将瓶加盖并放置在140℃的预热烘箱中2天。在瓶壁上合成了块状晶体Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)4(OH)4(H2O)n。UiO-66单晶也作为混合物在瓶中合成。
热重分析。在环境大气下，在TA Instruments Q-500系列热重分析仪上，以5℃min–1的恒定速率将Zr-MOF样品加热到700℃。在环境大气下，在Scinco TGA-S1000设备上，将Zr-MOF样品以5℃ min–1的恒定速率加热到700℃。当样品中含有客分子时，在最终平稳之前观察到两个明显的重量损失。重量％的第一次大的下降是由于吸收的客分子的蒸发。在混合链接MOF的情况下，由于链接物(link)的分解温度的差异，TGA曲线中存在较小的肩部痕量(shoulder traces)。
巨正则蒙特卡罗模拟和几何面积计算。进行原子巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟，以获得Zr-MOF的氮等温线。在GCMC模拟之前，对每个MOF进行密度泛函理论(DFT)计算，以导出需要在GCMC模拟期间计算原子之间的静电相互作用能的MOF原子的部分电荷。
DFT计算。在与Zr-MOF的晶胞隔离的簇上进行DFT计算，其中原子坐标取自实验晶体学数据。这些簇包括代表它们各自的晶胞的结构单元(例如，金属-氧化物角(corner)和连接体)。所有DFT计算都是使用Gaussian03软件，利用PBEPBE理论水平和6-31G*基组执行的，并且使用ChelpG方法，通过将它们拟合以重现由DFT计算产生的静电势，提取部分原子电荷。
巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟和相互作用势。原子之间的相互作用能通过Lennard-Jones(LJ)和库仑势计算
Figure BDA0002393903560000251
其中i和j是相互作用的原子，且rij是原子i和j之间的距离。εij和σij分别是LJ阱深(well depth)和直径。qi和qj是相互作用原子的部分电荷，而ε0是介电常数。使用Lorentz-Berthelot混合规则计算不同类型位点之间的LJ参数。
MOF模型。Zr-MOF原子的LJ参数取自DREIDING力场。如上所阐释的，由DFT计算导出MOF原子的部分电荷。
通用GCMC模拟设置。所有GCMC模拟都包括10000个循环平衡周期，然后是10000个循环生产运行(cycle production run)。一个循环由n个蒙特卡洛步骤组成；其中n等于分子数(其在GCMC模拟期间会波动)。所有模拟都包括概率相等的氮分子的随机插入/删除、平移和旋转动作。MOF原子在其晶体学位置保持固定。所有模拟均使用
Figure BDA0002393903560000252
的LJ截止距离。Ewald sum技术用于计算静电相互作用。将zr-MOF的一个晶胞用于模拟。在77K上至0.9bar的条件下模拟氮等温线。使用Peng-Robinson状态方程计算运行GCMC模拟所需的逸度(fugacity)。
低压气体吸附测量。在Quantachrome AUTOSORB-1自动容积仪上进行了低压气体吸附实验(高达760托)。所有吸附测量均使用超高纯度等级的N2和He气体。使用液氮浴(77K)测量N2(77K)等温线。
MOF的BET表面积。通过使用N2等温线吸附分支上的数据点获得BET表面积。
高压气体吸附测量。Zr-MOF的高压气体吸附等温线经重量分析记录在VTICorporation(现为TA Instruments)的GHP-300重量高压分析仪上。为了获得过剩吸附等温线，校正所有数据点的浮力以及在天平和样品桶之间产生的热梯度。使用静态容量法在VTICorporation(现为Particulate Systems)的HPA-100中测量平衡气体吸附等温线。在整个高压吸附实验中，使用超高纯度等级的H2、CH4、He(纯度为99.999％)和CO2气体(纯度为99.995％)。当使用H2时，水和其它可冷凝的杂质用液氮冷阱除去。
总气体吸收的估计。尽管表面过剩质量(surface excess mass)是有用的概念，但是从气体存储的角度来看，材料可以存储的总量更有意义。然而，在高温和高压下(即，在气体的临界点以上)，吸附相的密度分布变得更加分散，因此，利用现有技术不可能区分吸附相和体相。在这种情况下，表面过量是唯一的实验上可获得的量，尽管为解决这个问题做出了许多努力，但仍没有可靠的方法来高精度地估算绝对吸附量。因此，使用简单的方程式估算吸附的氢的绝对量：(总吸收量)＝(过量吸收量)+(气体的容积密度)×(孔体积)。
勿庸置疑，容积式气体吸收量(例如，gL-1单位)也受结晶材料的填充系数的影响。填充密度受材料的形状和尺寸二者的影响，通常低于一(unity)，尽管MOF的这些数字在这里不可用。
在本文已经对多个实施方案作了描述。然而，应当理解的是，可以作出各种修改而不脱离本公开的精神和范围。因此，其它实施方案也落入以下权利要求书的范围内。

Claims (18)

1.一种包含锆的金属有机骨架(Zr-MOF)，其包含由多个连接配体连接在一起的多个锆次级结构单元(SBU)，所述连接配体包含式I的结构：
Figure FDA0002393903550000011
其中，
X1和X2独立地是C或N，其中如果X1是N，则R1不存在，且其中如果X2是N，则R3不存在；
R1-R4独立地选自由以下各项组成的组：H、D、任选取代的(C1-C6)烷基、任选取代的(C1-C5)杂烷基、任选取代的(C1-C6)烯基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、任选取代的(C1-C6)炔基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、异腈、硝基、亚硝基、氰酸酯、异氰酸基、巯基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、硼酸、
Figure FDA0002393903550000012
Figure FDA0002393903550000013
Figure FDA0002393903550000021
R5选自由以下各项组成的组：任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；
R6和R7独立地选自：H、D、任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；以及
其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。
2.根据权利要求1所述的Zr-MOF，其中所述Zr-MOF包含由多个连接配体连接在一起的多个锆SBU，所述连接配体包含下面式I(a)、式I(b)、式I(c)和/或式I(d)的结构：
Figure FDA0002393903550000022
其中：
R2-R4独立地选自由以下各项组成的组：H、D、任选取代的(C1-C6)烷基、任选取代的(C1-C5)杂烷基、任选取代的(C1-C6)烯基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、任选取代的(C1-C6)炔基、任选取代的(C1-C5)杂烯基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基、杂环、羟基、卤代、醛、腈、异腈、硝基、亚硝基、氰酸酯、异氰酸基、巯基、亚磺基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、硼酸、
Figure FDA0002393903550000031
Figure FDA0002393903550000032
R5选自由以下各项组成的组：任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；
R6和R7独立地选自：H、D、任选取代的(C1-C3)烷基、任选取代的(C1-C3)烯基、任选取代的(C1-C3)炔基、(C3-C7)环烷基、(C5-C7)环烯基、芳基和杂环；以及
其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。
3.根据权利要求1所述的Zr-MOF，其中所述Zr-MOF包含由多个连接配体连接在一起的多个锆SBU，所述连接配体具有选自以下的结构：
Figure FDA0002393903550000033
Figure FDA0002393903550000041
和/或
Figure FDA0002393903550000042
并且
其中所述Zr-MOF包含多个开放式金属位点。
4.根据前述权利要求任一项所述的MOF，其如下制备：将氧氯化锆和所述连接配体在DMF中混合并添加甲酸(98％)；将混合物加热至大约140℃，持续大约2天；然后分离具有开放式金属位点的Zr-MOF。
5.根据前述权利要求任一项所述的MOF，其中所述多个锆SBU包含通式：Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-COO)8(OH)4(H2O)n，其中n是小于10的整数。
6.根据前述权利要求任一项所述的Zr-MOF，其中所述Zr-MOF具有正交晶系。
7.根据前述权利要求任一项所述的Zr-MOF，其中所述Zr-MOF已经通过煅烧去除客分子或通过用超临界CO2进行处理而被活化。
8.根据前述权利要求任一项所述的Zr-MOF，其中所述Zr-MOF与后骨架反应物反应，其为所述Zr-MOF增加选自以下的至少一种作用：
调节所述Zr-MOF的气体存储能力；
调节所述Zr-MOF的吸着性能；
调节所述Zr-MOF的孔径；
调节所述Zr-MOF的催化活性；
调节所述Zr-MOF的传导性；和
调节所述Zr-MOF对目标分析物存在的敏感性。
9.一种气体分离和/或气体存储装置，其包含前述权利要求中任一项所述的Zr-MOF。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述气体存储装置是气罐。
11.根据权利要求9所述的装置，其中所述气体分离装置是净化器、过滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置和混合气体分离装置。
12.一种分离和/或存储来自气体混合物的一种或多种气体的方法，所述方法包括使所述气体混合物与权利要求1-8中任一项所述的Zr-MOF或权利要求8-10中任一项所述的装置接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述气体混合物包含天然气料流，并且与所述天然气料流分离的气体是酸性气体和/或水蒸气。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述Zr-MOF用于存储有害或有毒气体。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述Zr-MOF用于存储选自由以下各项组成的组的一种或多种流体或化合物：水、CO2、甲烷、CO、烃类、H2、药物、有机分子和无机分子。
16.由一种或多种反应物催化形成一种或多种产物的方法，所述方法包括使所述一种或多种反应物与权利要求1-8中任一项所述的Zr-MOF接触。
17.一种方法，所述方法包括将氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)与式式I、I(a)、I(b)、I(c)或I(d)中任一式的连接配体在DMF中混合，并添加甲酸(98％)，然后将混合物加热至大约140℃，持续大约2天。
18.一种MOF，其由权利要求17所述的方法制备。
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