JP6222635B2 - イオン伝導性複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、細孔を有する多孔性配位高分子と金属塩との複合体であるイオン伝導性複合体およびその製造方法に関し、例えば電気化学デバイスの電解質などとして機能するイオン伝導性複合体およびその製造方法に関する。

多孔性配位高分子は、ＭＯＦ（Metal-Organic Framework）またはＰＣＰ（Porous Coordination Polymer）とも呼ばれ、その結晶構造に由来するマイクロ孔またはメソ孔からなる細孔を多数有している。そして、細孔をイオン伝導の経路として利用して、多孔性配位高分子をイオン伝導体として用いることが試みられてきた。

非特許文献１および２においては、多孔性配位高分子とリチウムアルコキシド塩を複合化し、多孔性配位高分子をリチウムイオン伝導体として用いていた。これらの文献において、多孔性配位高分子の主鎖を構成する金属原子は、配位的に不飽和な部位（以下、配位不飽和サイトと記載する場合がある。）を有している。そして、配位不飽和サイトにリチウムアルコキシド塩のアニオンを配位させることによって、リチウムイオンとアニオンとの解離度を向上させ、リチウムイオン伝導性を高めることが試みられてきた。

また、特許文献１においては、多孔性配位高分子の有機配位子にリチウムイオンをはじめとする伝導性イオンを担持させ、多孔性配位高分子をイオン伝導体として用いていた。特許文献２においては、多孔性配位高分子の有機配位子が有する非配位性のカルボキシル基と、伝導性イオンを有するゲストとを反応させることによって、イオン伝導性を有するカルボン酸塩を導入することが試みられてきた。

しかし、非特許文献１および２の方法では、イオン伝導性が低かった。リチウムイオンは配位不飽和サイトよりもアニオンとの相互作用が強い。それゆえ、リチウムイオンはアニオンと強固に結合し、電気的に中性な塩を形成してしまうため、イオン伝導性が低くなる。

また、特許文献１および２の方法でも、イオン伝導性が低かった。伝導性イオンと、伝導性イオンを担持している置換基とが強固に結合しているためである。

特開２００７−６３４４８号公報 特開２０１０−１８４８９９号公報

B. M. Wiers et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, p. 14522 R. Ameloot et al., Chem. Eur. J., 2013, 19, p. 5533

本発明の課題は、安全かつイオン伝導性が高く、電気化学デバイスの電解質などとして機能するイオン伝導性複合体およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、前記多孔性配位高分子の細孔内に保持された、共役系を有するアニオンおよび金属カチオンからなる金属塩と、を備え、前記アニオンが、式：［Ｒ−ＳＯ ₂ −Ｎ−ＳＯ ₂ −Ｒ’］ ^- （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ同一または異なる基であって、フッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。）で表される化学構造を有するとともに、前記金属カチオンが、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ およびＭｇ ²⁺ のうちいずれか１種であることを特徴とするイオン伝導性複合体。
（２）前記アニオンが、式：［Ｆ₃Ｃ−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−ＣＦ₃］^-で表されることを特徴とする前記（１）に記載のイオン伝導性複合体。
（３）前記金属カチオンが、Ｌｉ⁺であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のイオン伝導性複合体。
（４）前記多孔性配位高分子が、主鎖にＺｒを含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（５）前記細孔内に、さらに有機溶媒を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（６）前記有機溶媒が、分子中に酸素原子を含むとともに、直鎖状の分子構造を有する前記（５）に記載のイオン伝導性複合体。
（７）前記構造体が、膜状であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（８）前記構造体が、粒子状であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（９）前記構造体が、前記多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成された成形体であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（１０）前記成形体が、前記粒子間に設けられた複数の空隙を有し、該複数の空隙のうち少なくとも一部の空隙に、イオン伝導性物質を有していることを特徴とする前記（９）に記載のイオン伝導性複合体。
（１１）配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体を作製する工程と、共役系を有するアニオンおよび金属カチオンからなる金属塩を溶融する工程と、前記多孔性配位高分子の細孔内に溶融した前記金属塩を注入する工程と、を備え、前記アニオンが、式：［Ｒ−ＳＯ ₂ −Ｎ−ＳＯ ₂ −Ｒ’］ ^- （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ同一または異なる基であって、フッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。）で表される化学構造を有するとともに、前記金属カチオンが、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ およびＭｇ ²⁺ のうちいずれか１種であることを特徴とするイオン伝導性複合体の製造方法。
（１２）前記多孔性高分子を有機溶媒の蒸気に曝して、前記細孔内に有機溶媒を注入する工程をさらに備えることを特徴とする前記（１１）に記載のイオン伝導性複合体の製造方法。

本発明によれば、配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、共役系を有するアニオンおよび金属カチオンからなる金属塩とを複合化することによって、イオン伝導性を向上させることができる。本発明のイオン伝導性複合体を電解質に用いることによって、安全性の高い電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスなどを実現できる。

本発明の一実施態様に係るイオン伝導性複合体における配位不飽和サイトへの配位形態を示す模式図である。 図１に示す金属塩における共役系を有するアニオンの共鳴構造式である。 実施例１の赤外吸収スペクトルである。ａはＬｉＴＦＳＩ単独、ｂはＵｉＯ−６６単独、ｃはＬｉＴＦＳＩとＵｉＯ−６６の複合体のスペクトルである。 実施例１におけるＬｉＴＦＳＩとＵｉＯ−６６の複合体の⁷Ｌｉ固体ＮＭＲスペクトルである。 実施例１におけるＬｉＴＦＳＩ単独の⁷Ｌｉ固体ＮＭＲスペクトルである。 実施例１における⁷Ｌｉ固体ＮＭＲスペクトルの半値幅の温度依存性を示すグラフである。ａはＬｉＴＦＳＩとＵｉＯ−６６の複合体、ｂはＬｉＴＦＳＩ単独である。 実施例２におけるイオン伝導率のアレニウスプロットである。ａはＬｉＴＦＳＩ、ＵｉＯ−６６およびトリグライムの複合体である。ｂは非特許文献２のデータであり、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＵｉＯ−６６およびプロピレンカーボネートの複合体である。

以下、本発明の一実施態様に係るイオン伝導性複合体（以下、単に複合体と記載する場合がある。）およびその製造方法を、図１および図２に基づいて説明する。

図１に示すように、本実施態様の複合体１は、多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体２と、金属塩３とを備えた多孔性配位高分子−金属塩複合体である。本実施態様において、構造体２を構成する多孔性配位高分子は、配位的に不飽和な部位である配位不飽和サイト（不図示）を有している。より具体的には、多孔性配位高分子の主鎖を形成する金属原子Ｍが、配位不飽和サイトを有している。

また、構造体２を構成する多孔性配位高分子は、その結晶構造に由来するマイクロ孔またはメソ孔からなる細孔（不図示）を多数有している。国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の触媒分野において、マイクロ孔とは直径２ｎｍ以下の細孔で定義され、同様に直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔と定義されている。

金属塩３は、上述した多孔性配位高分子の細孔内に保持されている。本実施態様において、金属塩３は、アニオンおよび金属カチオンからなる。金属塩３のアニオンは、共役系を有している。共役系とは、アニオンの負電荷が非局在化している共鳴構造のことを意味するものとする。本実施態様では、金属塩３のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、単にＴＦＳＩ^-と記載する場合がある。）である。ＴＦＳＩ^-は、図２に示すような共鳴構造をなす。すなわち、ＴＦＳＩ^-は、窒素原子１個および酸素原子４個を有しており、計５個の原子上に１価の負電荷が非局在化している。また、ＴＦＳＩ^-は、酸素の高い電気陰性度と、立体構造の都合上、窒素原子よりも酸素原子の方が、他の原子・分子・イオンに配位しやすい傾向にある。

この金属塩３を、配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる構造体２と複合化する。このとき、負電荷を持つアニオンは、正電荷を持つ金属カチオンに配位しやすい。ここで、本実施態様では、アニオンが共役系を有しているため、アニオンは多孔性配位高分子の配位不飽和サイトへも同時に配位することができる。すなわち、本実施態様では、アニオンが金属カチオンおよび配位不飽和サイトのそれぞれに同時配位することによって図１のような配位状態をとることができる。この同時配位によって、金属塩３単独の場合よりも、金属カチオンとアニオンの結合が弱まる。これは、アニオンの負電荷が多孔性配位高分子の配位不飽和サイト側に引き寄せられるためである。その結果、金属カチオンとアニオンの解離度が向上し、イオン伝導度が向上する。

これに対し、上述した非特許文献１、２のように、アニオンが共役系を有していない場合には、アニオンは金属カチオンか配位不飽和サイトのどちらか一方にしか配位できない。アニオンは金属カチオンに優先的に配位するため、解離度は金属塩単独の場合と同等になり、イオン伝導率は向上しない。正電荷をもつ金属カチオンの方が、配位不飽和サイトよりもアニオンをより強く引きつけるためである。

また、多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有していない場合には、多孔性配位高分子の主鎖を構成する金属原子は、配位子によってその配位サイトが占有されている。そのため、金属塩のアニオンが多孔性配位高分子の金属原子に配位することができず、それゆえ、上述のような同時配位の効果が得られず、イオン伝導率は向上しない。

金属塩３のアニオンは、式：［Ｒ−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−Ｒ’］^-で表される化学構造を有するのが好ましい。式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ同一または異なる基であって、フッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。フルオロアルキル基としては、例えば基：−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅などが挙げられる。本実施態様では、金属塩３のアニオンが、上述のとおり、ＴＦＳＩ^-である。すなわち、本実施態様のアニオンは、ＲおよびＲ’がいずれも、基：−ＣＦ₃であり、式：［Ｆ₃Ｃ−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−ＣＦ₃］^-で表されるものである。

ＴＦＳＩ^-以外のアニオンの具体例としては、例えば、共役系を有している［Ｆ₃Ｃ−ＳＯ₃］^-、［Ｆ−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−Ｆ］^-（以下、単にＦＳＩ^-と記載する。）、［Ｆ₅Ｃ₂−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−Ｃ₂Ｆ₅］^-（以下、単にＢＥＴＩ^-と記載する。）、［ＳＣＮ］^-、［Ｏ₃Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃］^-（以下、単にｐ−トルエンスルホナートと記載する。）などが挙げられる。

アニオンの負電荷は、できるだけ多くの原子上に非局在化していることが望ましい。金属カチオンと配位不飽和サイトへの同時配位が容易になるためである。この観点より、例示したアニオンのうちＦＳＩ^-、ＴＦＳＩ^-、ＢＥＴＩ^-が望ましい。中でも、熱的安定性が高く、かつサイズが小さいためイオン伝導性の高いＴＦＳＩ^-が特に望ましい。

一方、図１に示すように、本実施態様では、金属塩３の金属カチオンがＬｉ⁺であるが、これに限定されるものではない。金属カチオンとしては、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺などが望ましく、特にＬｉ⁺が望ましい。これらの金属カチオンを用いることによって、複合体１を電池の電解質として用いることができる。

また、配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｍ₂（ＤＯＢＤＣ）（以下、Ｍ−ＭＯＦ−７４と記載する。Ｍ＝Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎである。）
Ｍ₃Ｏ（Ｆ，ＯＨ）（ＢＴＣ）₂（以下、Ｍ−ＭＩＬ−１００と記載する。Ｍ＝Ｃｒ，Ｆｅである。）
Ｍ₃Ｏ（Ｆ，ＯＨ）（ＢＤＣ）₃（以下、Ｍ−ＭＩＬ−１０１と記載する。Ｍ＝Ｃｒ，Ｆｅである。）
Ｃｕ₃（ＢＴＣ）₂（以下、ＨＫＵＳＴ−１と記載する。）
Ｚｒ₆Ｏ₄（ＯＨ）₄（ＢＤＣ）₆またはＺｒ₆Ｏ₆（ＢＤＣ）₆（以下、ＵｉＯ−６６と記載する。）
Ｚｒ₆Ｏ₄（ＯＨ）₄（ＢＰＤＣ）₆またはＺｒ₆Ｏ₆（ＢＰＤＣ）₆（以下、ＵｉＯ−６７と記載する。）
Ｚｒ₆Ｏ₄（ＯＨ）₄（ＴＰＤＣ）₆またはＺｒ₆Ｏ₆（ＴＰＤＣ）₆（以下、ＵｉＯ−６８と記載する。）

上記化学式で用いた略号は、
Ｈ₄（ＤＯＢＤＣ）：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
Ｈ₃（ＢＴＣ）：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
Ｈ₂（ＢＤＣ）：テレフタル酸
Ｈ₂（ＢＰＤＣ）：４，４’−ビフェニルジカルボン酸
Ｈ₂（ＴＰＤＣ）：４，４’’−ｐ−テルフェニルジカルボン酸
においてＨ⁺が解離した残基を表わす。

例示した多孔性配位高分子のうち熱的、化学的に安定なＭ−ＭＯＦ−７４、Ｍ−ＭＩＬ−１００、Ｍ−ＭＩＬ−１０１、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８が望ましい。特にＺｒを主鎖に含むＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８が望ましい。Ｚｒ原子は価数が４で、配位数も８または７と大きいため、後述する多孔性配位高分子における有機配位子との結合がより強固になる。そのため、図１に示す金属原子ＭがＺｒであるＵｉＯ−６６などは、熱的、化学的安定性が特に高いものとなる。

多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有するか否かは、多孔性配位高分子の結晶構造によって判断することができる。多孔性配位高分子の結晶構造は、例えばＸ線回折、赤外分光法などによって調べることができる。配位不飽和サイトの数は、多孔性配位高分子の種類によって決定される。

ＵｉＯ−６６を例に挙げて説明すると、ＵｉＯ−６６は金属原子Ｍ３個あたり１個の配位不飽和サイトを有している。ＵｉＯ−６６において、Ｚｒ⁴⁺は８個の酸素原子と配位結合している。８個のうち４個は有機配位子の酸素原子であり、２個はμ₃−Ｏに由来する酸素原子であり、残りの２個はμ₃−ＯＨに由来する酸素原子である。このような多孔性配位高分子を、例えば真空引きしながら加熱することによって、Ｚｒ⁴⁺に配位している酸素原子が、有機配位子の４個の酸素原子とμ₃−Ｏに由来する３個の酸素原子に変化する。その結果、配位不飽和サイトが１個形成される。

本明細書では、多孔性配位高分子を真空引きしながら加熱などを行うことによって、配位不飽和サイトを形成することが可能な場合に、多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有すると定義する。真空引きしながら加熱などを行うことによって、配位不飽和サイトが形成されたか否かは、例えば赤外分光法、元素分析、Ｘ線回折などによって確認することができる。

多孔性配位高分子は、原料として金属化合物および有機化合物を使用し、これらを反応溶剤中で反応させることで合成される。これにより、金属イオンと有機配位子とが反応し、配位結合して、多孔性配位高分子が形成される。金属化合物は金属イオンの供給源であり、例えば金属硝酸化物、金属塩化物、金属酸化物などが挙げられる。有機化合物は有機配位子の供給源であり、例えばテレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。

反応溶剤としては、金属化合物および有機化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらを２種類以上混合したものを反応溶剤として用いてもよい。また、イオン液体を反応溶剤として用いてもよい。また、ｐＨを調整するために、適当な酸または塩基を加えてもよい。酸としては例えば氷酢酸、フッ酸などを用いることができる。塩基としては例えばトリエチルアミンなどを用いることができる。

反応溶剤に、金属化合物および有機化合物を溶解させ、保持または撹拌すれば多孔性配位高分子を合成できる。反応は室温またはそれより低温でもよく、８０〜２５０℃でもよい。反応時間は１分〜１００時間が望ましい。加熱はオーブンを用いてもよいし、マイクロ波を利用してもよい。特に高温に保つ場合は、圧力容器内において密閉した状態で行ってもよい。溶液に超音波を与えながら合成を行ってもよい。反応は、原料の変質を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。金属化合物および有機化合物を溶解させた溶液を、減圧雰囲気下で噴霧するスプレードライ法によって多孔性配位高分子を合成してもよい。

反応後、反応溶剤中に沈殿または分散した多孔性配位高分子を、例えばろ過、自然沈降、遠心分離などの手法で回収する。

多孔性配位高分子の表面や細孔内に残存している未反応物質や不純物を除去しておくことが望ましい。未反応物質や不純物が残存していると、多孔性配位高分子と金属塩３を複合化する際、それらの未反応物質や不純物によって細孔が狭められたり完全に塞がれたりして、金属塩３を細孔内に注入しにくくなる。また、不純物の混入により、複合体１を電気化学デバイスの電解質として用いた際、金属の析出、ガスの発生、サイクル特性の低下といった不具合の原因となる。

未反応物質や不純物を除去する方法としては、溶剤で多孔性配位高分子を洗浄すればよい。洗浄に用いる溶剤は水、メタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦが望ましい。特に水、メタノールが望ましい。水、メタノールは分子サイズが小さいため、多孔性配位高分子の細孔内に容易に入り込み、細孔内の未反応物質や不純物を容易に除去できるためである。溶剤に多孔性配位高分子を長時間浸漬してもよい。浸漬時間は１２時間以上が望ましく、２４時間以上がより望ましい。

未反応物質や不純物を除去する他の方法としては、加熱処理によって吸着した分子やイオンを脱離させる方法がある。有機物を除去したい場合は、空気中または酸素雰囲気中で加熱処理を行うことが望ましい。揮発性物質の場合は真空加熱処理が望ましい。加熱温度は１００〜３００℃が望ましい。

多孔性配位高分子が形成されているか否かは、得られた多孔性配位高分子に対して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られた回折パターンを解析することで確認できる。

細孔の形状は１次元、２次元および３次元のいずれでもよいが、３次元であることが特に好ましい。細孔の形状が３次元であると、イオン伝導のパスが最も確実に構築される。すなわち、イオン伝導のパスが等方的に形成されるとともに相互接続が容易になり、イオン伝導率が高くなるからである。

細孔内に金属塩３を注入する方法としては、加熱して金属塩３を溶融させ、溶融した金属塩３を多孔性配位高分子の細孔内に注入すればよい。また、溶媒に金属塩３を溶かした溶液を、多孔性配位高分子の細孔内に注入し、その後に乾燥処理することによって溶媒を取り除いてもよい。高濃度に金属塩３を注入することができる前者の手法が望ましい。

金属塩３を溶融させて注入する際の加熱温度は、２００〜３００℃が望ましい。温度が高いほど金属塩３の拡散速度が大きくなる一方、温度が高すぎると多孔性配位高分子が分解されやすくなるためである。多孔性配位高分子と金属塩３との組み合わせにより、温度は適宜調整される。加熱時間は１２時間〜７２時間が望ましい。

また、細孔や金属塩３へのガス、特に水分の吸着を抑制するため、多孔性配位高分子への金属塩３の注入処理は、例えば真空中や、露点−２０℃以下の乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、多孔性配位高分子や金属塩３の化学反応を抑制するため、真空中や、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で注入処理することがさらに好ましい。

多孔性配位高分子への金属塩３の注入処理は、多孔性配位高分子の配位不飽和サイトと金属塩３とのモル比が等しくなるような比率で行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。

多孔性配位高分子の細孔内部に金属塩３が保持されていることは、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）を行い、アニオンの振動に起因する吸収ピークのシフトによって確認できる。多くの場合、配位不飽和サイトへの配位の影響で、アニオンの振動に起因する吸収ピークは、金属塩３単独の場合よりも低波数側にシフトする。

また、多孔性配位高分子の細孔内部に金属塩３が保持されていることは、次のような方法でも確認することができる。すなわち、金属塩３単独の場合と複合体１の固体ＮＭＲスペクトルを比較し、化学シフトの差によっても確認できる。あるいは、金属塩３単独および複合体１の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、発熱または吸熱を示すピークの出現温度が、金属塩３単独の場合と複合体１の場合とで異なるか否かを確認してもよい。なお、複合体１が一切の発熱または吸熱ピークを示さない場合もある。また、多孔性配位高分子単独および複合体１のガス吸着測定を行い、ガス吸着量が多孔性配位高分子単独の場合よりも減少しているか否かを確認してもよい。金属塩３が細孔内部に保持されている場合には、その量に応じてガス吸着量が減少する。

一方、複合体１は有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒は多孔性配位高分子の細孔内に存在していることが望ましい。すなわち、複合体１は、多孔性配位高分子の細孔内に、さらに有機溶媒を含んでいるのが望ましい。細孔内の金属塩３と有機溶媒が溶媒和を形成し、金属塩３の解離を容易にし、イオン伝導率を向上できるからである。

有機溶媒としては、分子中に酸素原子を含むものが望ましい。酸素原子を含む有機分子は極性が大きいため、イオンと溶媒和を作りやすく、イオン伝導度を特に向上できるからである。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルカルビトール、酢酸セロソルブはイオンと溶媒和を作りやすく、イオン伝導度を特に向上させるため望ましい。直鎖状の分子構造を持つものは、多孔性配位高分子の細孔に導入しやすいため望ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルカルビトール、酢酸セロソルブが特に望ましい。

有機溶媒は、その蒸気に複合体１を曝すことによって、複合化すればよい。液体状態の有機溶媒を複合体１と混合してもよい。液体状態で複合化すると金属塩３の一部が多孔性配位高分子の細孔外に流出することがあるので、前者の手法が望ましい。すなわち、多孔性高分子を有機溶媒の蒸気に曝して、細孔内に有機溶媒を注入するのが望ましい。

また、構造体２の形状としては、例えば、膜状、粒子状、ワイヤー（線）状、ロッド（棒）状、シート（板）状、バルク（塊）状などが挙げられる。例示した形状のうち膜状、粒子状が好ましい。

構造体２を、多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成された成形体にしてもよい。このような構造体２を用いて得られる複合体１は、電池や電気二重層キャパシタの電解質として用いられた場合、構造体２が緻密な構造を有するため、粒子間のイオン伝導パスがつながりやすくなる。したがって、このような複合体１は、イオンの良伝導体となる。なお、成形体を成形するとき、圧縮成形してもよい。

多孔性配位高分子の粒子を（圧縮）成形して得られた構造体２を用いる場合、多孔性配位高分子の粒子間には複数の空隙が形成される。この複数の空隙のうち少なくとも一部の空隙には、好ましくはイオン伝導性物質が存在している。空隙にイオン伝導性物質が存在することによって、イオン伝導パスが構築される。

イオン伝導性物質は、細孔内の物質と同一であることが望ましい。すなわち、イオン伝導性物質は、金属塩３またはそれに有機溶媒を加えたものと同一であることが望ましい。イオン伝導性物質が細孔内の物質と同一であることによって、細孔内外のイオン伝導がスムーズになり、構造体２のイオン伝導率が向上するためである。

イオン伝導性物質として、固体のイオン伝導性物質を用いてもよい。固体のイオン伝導性物質としては、イオン伝導性高分子の粒子、無機イオン伝導性物質の粒子などが挙げられる。一般に固体のイオン伝導性物質はイオン伝導度が低いものの、主たるイオン伝導パスを複合体１が担い、イオン伝導性物質は補助的な位置づけであるため、イオン伝導度が低くてもその影響は小さい。固体のイオン伝導性物質の中でも、構造体２の形状を保持し易いという点から、イオン伝導性高分子を空隙に充填することが特に好ましい。

構造体２は、多孔性配位高分子の粒子を、例えば、一軸プレス、静水圧プレス、ローラー圧延、押出成形など、周知の方法で加圧成形して得られる。あるいは、構造体２は、多孔性配位高分子の粒子を溶剤に分散したスラリーを、例えば、テープキャスティング、スリップキャスティング、スピンコーティングなどの周知のシート成形法で成形し、乾燥することによっても得られる。

このようにして得られた構造体２の細孔に、金属塩３が注入される。なお、注入方法は、上述のとおりである。また、イオン伝導性物質を用いる場合は、通常、金属塩３の注入後に、粒子間の空隙にイオン伝導性物質が注入される。例えば、イオン伝導性物質は、多孔性配位高分子の粒子と固体（粉末）のイオン伝導性物質とを混合したり、液状のイオン伝導性物質を溶剤として使用したりして、粒子間の空隙に存在させてもよい。また、多孔性配位高分子の粒子の細孔に金属塩３を注入した後、注入後の粒子を所望の形状に成形してもよい。

さらに、複合体１は、本実施態様の効果を阻害しない範囲で、例えばバインダなどの添加剤を含有していてもよい。

上述した本実施態様に係る複合体１は、例えば電気化学デバイスの用途に使用することができる。このような電気化学デバイスは、本実施態様の複合体１を含む電解質層を、一対の電極間に配置し、外装体に封入することによって得られる。すなわち、本実施態様に係る複合体１を使用する電気化学デバイスは、一対の電極と、一対の電極間に配置されている複合体１を含む電解質層と、一対の電極および電解質層を封入している外装体と、を備えている。

電極としては、活物質を含有する電極、例えば金属酸化物、複合酸化物などの活物質の焼結体、活物質を導電剤とともに結着材で固めたもの、金属、炭素系材料などを用いればよい。電極と複合体１とは、電解液などを介して接触していてもよいが、直接接触させれば、電極と複合体１との間で直接イオンの授受が可能となるため好ましい。

外装体としては、一般に用いられる形態、材料のものを用いればよいが、絶縁樹脂などで被覆するだけでも構わない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、多孔性配位高分子として、ＵｉＯ−６６を合成した。具体的には、テレフタル酸５００ｍｇ、塩化ジルコニウム７００ｍｇをそれぞれＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた後、圧力容器内に入れて１２０℃で２４時間加熱処理してＵｉＯ−６６を含む溶液を合成した。

次に、得られた溶液をろ過し、粒子状の構造体であるＵｉＯ−６６粉末を取り出した。ＵｉＯ−６６粉末をメタノールで洗浄し、未反応の原料を除去した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたＵｉＯ−６６粉末がＵｉＯ−６６の結晶構造を有していることを確認した。また、窒素ガス吸着測定を行い、得られたＵｉＯ−６６粉末が、その結晶構造に由来するマイクロ孔からなる細孔を多数有していることを確認した。

次に、ＵｉＯ−６６粉末を真空引きしながら２５０℃で乾燥処理し、細孔内の分子を除去した。同時に、μ₃−ＯＨを脱離させることによって、配位不飽和サイトを形成させた。細孔内へのゲスト分子の吸着、および配位不飽和サイトの消滅を避けるため、乾燥処理後のＵｉＯ−６６粉末はアルゴンガスを満たした露点−２０℃以下のグローブボックス内に持ち込んだ。

一方、金属塩としては、市販のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬｉＴＦＳＩと記載する。）を用いた。グローブボックス内で、ＵｉＯ−６６とＬｉＴＦＳＩを乳鉢で混合した。ＵｉＯ−６６の配位不飽和サイトと、ＬｉＴＦＳＩのモル比は１：１である。そして、混合物を２５０℃で１８時間加熱し、複合体Ａを得た。

ＬｉＴＦＳＩ単独、ＵｉＯ−６６単独および複合体Ａの各々について、グローブボックス内でＩＲ測定を行った結果を図３に示す。図３より明らかなように、ａに示したＬｉＴＦＳＩ単独の吸収ピークは、ｃに示した複合体Ａでは、低波数側にシフトした。これは、ＴＦＳＩ^-が図１に示したように配位不飽和サイトとＬｉ⁺に同時に配位したため、ＴＦＳＩ^-内の結合が弱められたことに起因すると考えられる。

次に、ＬｉＴＦＳＩ、複合体Ａをそれぞれガラス管に封入し、⁷Ｌｉの固体ＮＭＲ測定を行った。磁場９．４Ｔ、周波数１５５．５ＭＨｚ、温度３０〜１５７℃にて、ｓｔａｔｉｃで測定を行った。図４、５にそれぞれ複合体Ａ、ＬｉＴＦＳＩ単独の場合のスペクトルを、図６にこれらのスペクトルの半値幅を示す。

図６より明らかなように、ＬｉＴＦＳＩ単独の場合よりも、複合体Ａはスペクトルの半値幅が小さい。一般的に、ＮＭＲの半値幅が小さいほど、測定核種の運動性が高いことを示している。したがって、図６の結果は、複合体Ａ中のＬｉ⁺が、ＬｉＴＦＳＩ単独の場合よりも、運動性が高いことを意味している。すなわち、図６の結果は、配位不飽和サイトを有するＵｉＯ−６６をＬｉＴＦＳＩと複合化することによって、Ｌｉ⁺イオン伝導性が向上したことを意味している。

上述した実施例１における複合体Ａおよび有機溶媒であるトリグライムの各々を、互いに直接接触しないように密閉容器内に入れて、１２５℃で１８時間加熱した。この操作によって複合体Ａの重量が増加したため、複合体Ａにトリグライム蒸気が取り込まれたことがわかる。重量増加より見積もると、配位不飽和サイト、ＬｉＴＦＳＩ、トリグライムのモル比は１：１：３である。トリグライムを含有させた新たな複合体を複合体Ｂと呼称する。

複合体Ｂを直径３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのペレット状にプレス成型し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の電極で挟み込み、交流インピーダンス法にてイオン伝導度を評価した。測定雰囲気は乾燥アルゴンガス中であり、測定周波数は１〜１ＭＨｚである。

複合体Ｂのイオン伝導率を図７中のａに示す。図７より明らかなように、複合体Ｂは室温（２３℃）で１０^-4Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導率を示した。一方、図７中には示していないが、複合体Ａについてもイオン伝導率を同様の手法で評価した。しかし、複合体Ａはイオン伝導率が比較的低く、本測定に用いた測定機では測定不可能であった。これらの結果より、複合体Ａをトリグライムと複合化することによって、イオン伝導率を向上できたのがわかる。

図７中のｂには、非特許文献２に示されている複合体（以下、複合体Ｃと記載する。）のイオン伝導率を示した。図７中、ａとｂは測定温度域が異なるが、一般的にイオン伝導率は温度が高くなるほど上昇するので、複合体Ｂのイオン伝導率は複合体Ｃよりも一桁以上高い。複合体Ｃは、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＵｉＯ−６６およびプロピレンカーボネートの複合体であり、リチウム塩のアニオンが共役系を有さないものである。したがって、リチウム塩のアニオンが共役系を有さない複合体Ｃよりも、リチウム塩のアニオンが共役系を有する複合体Ｂの方が高いイオン伝導率を示したのは、リチウム塩のアニオンが共役系を有していることに起因すると考えられる。

１ イオン伝導性複合体
２ 構造体
３ 金属塩

Claims (12)

1. 配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、
   前記多孔性配位高分子の細孔内に保持された、共役系を有するアニオンおよび金属カチオンからなる金属塩と、を備え、
   前記アニオンが、式：［Ｒ−ＳＯ ₂ −Ｎ−ＳＯ ₂ −Ｒ’］ ^- （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ同一または異なる基であって、フッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。）で表される化学構造を有するとともに、前記金属カチオンが、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ およびＭｇ ²⁺ のうちいずれか１種であることを特徴とするイオン伝導性複合体。
2. 前記アニオンが、式：［Ｆ₃Ｃ−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−ＣＦ₃］^-で表されることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性複合体。
3. 前記金属カチオンが、Ｌｉ⁺であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性複合体。
4. 前記多孔性配位高分子が、主鎖にＺｒを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
5. 前記細孔内に、さらに有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
6. 前記有機溶媒が、分子中に酸素原子を含むとともに、直鎖状の分子構造を有する請求項５に記載のイオン伝導性複合体。
7. 前記構造体が、膜状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
8. 前記構造体が、粒子状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
9. 前記構造体が、前記多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成された成形体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
10. 前記成形体が、前記粒子間に設けられた複数の空隙を有し、該複数の空隙のうち少なくとも一部の空隙に、イオン伝導性物質を有していることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性複合体。
11. 配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体を作製する工程と、共役系を有するアニオンおよび金属カチオンからなる金属塩を溶融する工程と、前記多孔性配位高分子の細孔内に溶融した前記金属塩を注入する工程と、を備え、
    前記アニオンが、式：［Ｒ−ＳＯ ₂ −Ｎ−ＳＯ ₂ −Ｒ’］ ^- （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ同一または異なる基であって、フッ素原子またはフルオロアルキル基を示す。）で表される化学構造を有するとともに、前記金属カチオンが、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ およびＭｇ ²⁺ のうちいずれか１種であることを特徴とするイオン伝導性複合体の製造方法。
12. 前記多孔性高分子を有機溶媒の蒸気に曝して、前記細孔内に有機溶媒を注入する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載のイオン伝導性複合体の製造方法。

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