CN114956039A - 空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料及其制备方法和应用，操作过程简便易行，所需仪器设备简单，以溶剂热法制备出的球形MOFs为前驱体，可通过改变加入调节剂的量来调控MOFs的尺寸大小，经高温煅烧后获得空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料。通过熔融扩散法覆硫后作为锂硫电池正极具有很大的应用前景。空心结构的碳骨架在提高正极导电性同时缓解活性物质在的充放电过程的体积变化、保护正极结构，容纳更多的硫磺并为其和电解质提供充足的反应接触面和空间，掺入的导电Ni、Co介质可作为双电催化剂，大大加速了多硫化物氧化还原反应的动力学，提高了电池的倍率性能和库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池正极(含夹层)的改性材料技术领域，具体涉及一种空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料。本发明还涉及一种空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法。本发明再涉及一种空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的应用。
背景技术
随着化石资源的枯竭和环境污染的加剧以及电子技术的迅猛发展，开发可靠、低成本、环境友好且大规模的储能设备已成为一个亟待解决的问题。在各类储能技术中，锂离子电池以其高比能量的优势，在过去二十年里面成为便携式电子设备和电动汽车领域中的佼佼者(储能科学与技术,2017,6(2):169-189.)。但锂离子电池的实际比能量较低(＜300Wh·kg-1)且难以通过改进正极材料来提高其比容量(河南化工,2019,036(002):3-8.)，因此急需研发一种更高比能量且安全性良好的新型电池体系。
锂硫电池是一种新兴的高性能二次电池，具有高的理论比容量和能量密度、良好的安全性以及单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好等优势，但其达到商业化前还面临着许多不可避免的问题(Nano scale,2019,11:15418-15439.)，其中加快多硫化物转化的缓慢动力学并抑制其穿梭效应是当下研究的方向。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类以金属离子为中心、有机物为配体的新型自组装骨架材料，自问世以来便深受研究人员的青睐，被广泛开发和应用于各个领域(Advanced Energy Materials,2021:2103152.)。具有几何结构可调、孔隙率可控、比表面积较大和活性中心分散等优势的MOFs用于锂硫电池正极时，对多硫化物有较好的吸附限制和催化转化作用。目前有许多研究人员以MOFs为前驱体制备金属氧化物、碳化物和硫化物等用于锂硫电池正极对电池容量有较大提升，其中MOFs衍生的碳材料在保持了前驱体形貌和活性位点的同时，还具有优良的导电性，用于锂硫电池正极有望加快多硫化物转化速率，提升电池倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，可以加快多硫化物转化速率、提升电池倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，操作过程简便易行，所需仪器设备简单。
本发明的再一目的在于提供一种空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的应用，通过熔融扩散法覆硫后作为锂硫电池正极具有很大的应用前景。
本发明所采用的第一种技术方案是：空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，包括以下步骤：
步骤1、硝酸镍和硝酸钴作为金属源，对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将金属源和有机配体溶于溶剂中后注入调节剂，采用溶剂热法制备球形NiCo-MOFs(s-NCM)；
步骤2、NiCo-MOFs为前驱体，采用高温煅烧法制备空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(h-NCM-C)。
本发明第一种技术方案的特点还在于，
步骤1中的硝酸镍为六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸钴为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的物质的量之比为0.5～2:1。
步骤1中金属源与对苯二甲酸的物质的量之比为2:1。
步骤1中N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为95～96wt.％。
步骤1中调节剂为盐酸或乙酸中的一种。
调节剂为盐酸时，盐酸的体积百分比为1～2％。
溶剂热法的反应温度为160～200℃，反应时间为10～15h。
步骤2中高温煅烧法的煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为2～5h，煅烧气氛为N2气或Ar气中的至少一种。
本发明所采用的第二种技术方案是：如上述的制备方法制得的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料。
本发明所采用的第三种技术方案是：如上述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料在锂硫电池电化学储能领域的应用，空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料通过熔融扩散法覆硫后作为锂硫电池正极。
本发明的有益效果是：本发明的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料及其制备方法和应用，操作过程简便易行，所需仪器设备简单，以溶剂热法制备出的球形MOFs为前驱体，可通过改变加入调节剂的量来调控MOFs的尺寸大小，经高温煅烧后获得空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料。通过熔融扩散法覆硫后作为锂硫电池正极(含夹层)具有很大的应用前景。空心结构的碳骨架在提高正极导电性同时缓解活性物质在的充放电过程的体积变化、保护正极结构，容纳更多的硫磺并为其和电解质提供充足的反应接触面和空间；掺入的导电Ni、Co介质可作为双电催化剂，对多硫化锂具有特别强的锚定和高转换效率，与碳骨架协同实现Li+扩散和电子转移的耦合，有效调节多硫物反应，大大加速了多硫化物氧化还原反应的动力学，从而减缓“穿梭效应”，提高了电池的倍率性能和库伦效率。
附图说明
图1是实施例1制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳的XRD图；
图2是实施例1制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳在一万倍下的SEM图；
图3是实施例1制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图4是实施例1制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳用于正极的电池循环前的交流阻抗图；
图5是实施例1制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳用于正极的电池在0.1C下的充放电曲线；
图6是实施例1制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料用于正极的电池在0.1C下100次循环的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.09g六水合硝酸镍、1.09g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.2mL盐酸，搅拌均匀后转移至反应釜，在170℃下反应12h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到800℃并保温3h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例2
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.09g六水合硝酸镍、1.09g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.2mL乙酸，搅拌均匀后转移至反应釜，在180℃下反应11h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到800℃并保温4h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例3
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.09g六水合硝酸镍、1.09g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.4mL盐酸，搅拌均匀后转移至反应釜，在200℃下反应10h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到800℃并保温5h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例4
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
0.73g六水合硝酸镍、1.45g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.6mL盐酸，搅拌均匀后转移至反应釜，在160℃下反应15h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到900℃并保温2h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例5
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
0.73g六水合硝酸镍、1.45g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.6mL氨水，搅拌均匀后转移至反应釜，在170℃下反应14h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到900℃并保温3h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例6
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
0.73g六水合硝酸镍、1.45g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.4mL氨水，搅拌均匀后转移至反应釜，在180℃下反应13h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到900℃并保温4h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例7
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.45g六水合硝酸镍、0.73g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，添加0.2mL氨水，搅拌均匀后转移至反应釜，在200℃下反应12h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到700℃并保温5h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例8
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.45g六水合硝酸镍、0.73g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，搅拌均匀后转移至反应釜，在160℃下反应14h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到700℃并保温4h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例9
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.45g六水合硝酸镍、0.73g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，搅拌均匀后转移至反应釜，在170℃下反应13h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到1000℃并保温2h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
实施例10
空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1.09g六水合硝酸镍、1.09g六水合硝酸钴和0.62g对苯二甲酸溶于60mL DMF中，搅拌均匀后转移至反应釜，在180℃下反应12h。将所得沉淀物用DMF和乙醇依次洗涤数次，干燥得到NiCo-MOFs(NCM)粉末。将NCM粉末置于真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率从常温升到1000℃并保温3h，待管式炉自然冷却至室温后取出样品，即可得到空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料(NCM-C)。
应用例
采用实施例制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料NCM-C为正极载体，通过简单的熔融扩散法覆硫(S和NCM-C的质量比为6:4)并做成正极片(NCM-C/S复合材料、导电剂Super P、粘结剂PVDF的质量比为7:2:1)，以锂片为负极，隔膜为PP多孔隔膜Celgard2320，电解液为1M LiTFSI/DOL+DME并添加1wt.％的LiNO3(LiTFSI：双三氟甲磺酰亚胺锂；DOL：1,3-二氧环戊烷；DME：乙二醇二甲醚，DOL：DME＝1:1Vol％)，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池，以下是选取的具体实施例材料表征及电化学性能测试：
图1是采用本发明方法制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳的XRD图，从图可见：碳化后的MOFs衍生材料的XRD谱线出现了无定型碳峰和强的Ni、Co金属单质峰，表明碳化后的生成物为Ni、Co双金属掺杂碳。
图2是采用本发明方法制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳在一万倍下的SEM图，从图可见：碳化后h-NCM-C为空心海胆状的形貌，微球尺寸为5～7微米，只有少量微球结构坍塌。
图3是采用本发明方法制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)，从图可见：比表面增大为89.103m2·g-1，小于20nm的微-介孔比例较多。
图4是采用本发明方法制备的空心海胆状双金属MOFs衍生碳用于正极的电池循环前的交流阻抗图，从图可见：h-NCM-C/S电池的电荷转移阻抗Rct＝58Ω，明显较低。
图5是采用本发明方法制备的空心海胆状双金属MOFs用于正极的电池在0.1C下的充放电曲线，从图可见：h-NCM-C/S电池的初始放电比容量为924mAh·g-1，循环多次的放电曲线平台平稳。表明h-NCM-C能够有效提高材料导电性和调节多硫物反应，加速了多硫化物氧化还原反应的动力学，提高活性物质利用率，进而提高电池的循环稳定性。
图6是制备的空心海胆状双金属MOF衍生碳用于正极的电池在0.1C下100次循环的循环寿命和库伦效率曲线。从图可见：循环100次后，h-NCM-C/S电池的放电比容量为400mAh·g-1，平均每循环容量衰减率为0.57％。库伦效率大于95％。表明掺入的导电Ni、Co介质可作为双电催化剂，与碳骨架协同实现Li+扩散和电子转移的耦合，提高了电池的循环稳定性和库伦效率。
本发明操作过程简便易行，所需仪器设备简单，以溶剂热法制备出的MOFs为前驱体，可通过改变加入调节剂的量来调控MOFs的尺寸大小，经高温煅烧后获得空心海胆状MOFs衍生碳材料。采用熔融扩散法覆硫后作为锂硫电池正极具有很大的应用前景。碳骨架可以提高正极导电性；空心结构可以为硫的放电过程提供充足的空间，缓解体积膨胀造成的正极结构破坏；丰富的孔道可以物理捕获可溶性多硫化锂(LiPS)；Ni、Co纳米颗粒均匀修饰在MOFs衍生碳材料表面提供活性位点，能有效吸附LiPS，并对LiPS的转化具有一定催化作用，在锂硫电池循环过程中可一定程度上抑制“穿梭效应”，减少活性物质的流失，以此来提升电池的电化学性能。
Claims (10)
1.空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、硝酸镍和硝酸钴作为金属源，对苯二甲酸为有机配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，将金属源和有机配体溶于溶剂中后注入调节剂，采用溶剂热法制备球形NiCo-MOFs；
步骤2、NiCo-MOFs为前驱体，采用高温煅烧法制备空心海胆状双金属NiCo-MOFs衍生碳材料。
2.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述步骤1中的硝酸镍为六水合硝酸镍，硝酸钴为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的物质的量之比为0.5～2:1。
3.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述步骤1中金属源与对苯二甲酸的物质的量之比为2:1。
4.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述步骤1中N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为95～96wt.％。
5.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述步骤1中调节剂为盐酸或乙酸中的一种。
6.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述调节剂为盐酸时，盐酸的体积百分比为1～2％。
7.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述溶剂热法的反应温度为160～200℃，反应时间为10～15h。
8.如权利要求1所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料，其特征在于，所述步骤2中高温煅烧法的煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为2～5h，煅烧气氛为N2气或Ar气中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料。
10.如权利要求9所述的空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料在锂硫电池电化学储能领域的应用，其特征在于，空心海胆状双金属MOFs衍生碳材料通过熔融扩散法覆硫后作为锂硫电池正极。
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