KR101289492B1 - 전기화학적으로 제조된 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조물질을 이용하여 제어된 방식으로 기체를 저장 및방출하는 방법 - Google Patents

전기화학적으로 제조된 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조물질을 이용하여 제어된 방식으로 기체를 저장 및방출하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체의 흡수 및/또는 저장 방법으로서, 저장하고자 하는 기체는 기체가 금속 유기 골격물내로 흡수되도록 기체의 흡수에 적절한 조건 하에서 전기화학적으로 제조된 금속 유기 골격물과 접촉시키고, 필요한 경우, 상기 조건은 저장된 기체의 방출이 일어나도록 후속적으로 변화시킨다.

Description

전기화학적으로 제조된 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질을 이용하여 제어된 방식으로 기체를 저장 및 방출하는 방법{METHOD FOR THE CONTROLLED STORAGE AND RELEASE OF GASES USING AN ELECTROCHEMICALLY PRODUCED CRYSTALLINE, POROUS, ORGANOMETALLIC SKELETON MATERIAL}
본 발명은 전기화학적으로 제조된 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질을 이용하여 제어된 방식으로 기체를 저장 및/또는 방출하는 방법에 관한 것이다. 본 방법의 범위에서, 골격 구조 물질에 포함되는 금속 이온은 적어도 부분적으로는 애노드 산화를 통해 제공된다. 전기화학적으로 제조된 골격 구조 물질은 기체의 저장 매체로서 매우 적절하다.
특정 공극 또는 공극 분포 및 넓은 비표면적을 갖는 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 (MOF)가 특히 가장 최근에 광범위한 연구 활동의 대상이 되어 왔다.
따라서, 예를 들어, US 5,648,508 는 온화한 반응 조건 중 주형 화합물의 존재 하에 금속 이온 및 리간드로부터 제조되는 미세다공성의, 금속 유기 물질을 기술한다.
WO 02/088148 는 동일한 골격 구조 위상 형태를 갖는 일련의 화합물의 제조를 개시한다. 이러한 IRMOF (isoreticular metal-organic framework, 동그물 금속 유기 골격) 구조는 기체에 대한 아주 높은 저장 능력을 갖는 단결정성 및 메소다공성 골격 구조 물질을 나타낸다.
문헌[Eddaoudi 등, Science, 295 (2002) p.469-472]은 예를 들어 출발 물질인 아연염, 즉 아연 니트레이트와 이의 염인 1,4-벤젠디카르복실산 (BDC)를, N,N'-디에틸포름아미드 (DEF) 중에 용해시키는 것과 관련되는 MOF의 합성, 소위 MOF-5의 제조를 기술한다.
문헌[Chen 등, Science, 291 (2001) p.1021-1023]은, 예를 들어 출발 물질인 구리염, 즉 구리 니트레이트와 이의 염인 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일트리벤조산 (H3BTC)을, N,N'-디메틸포름아미드 (DMF) 및 물 중에 용해시키는 것과 관련되는 MOF의 합성, 소위 MOF-14의 제조를 기술한다.
따라서, 이러한 다공성의, 금속-유기 골격 구조 물질을 제조하는 선행기술에 기술된 모든 방법에서, 리간드가 배위적으로 결합된 금속 이온은 해당하는 금속염 용액을 통해 제공되며, 각 경우에 용해된 금속염을 포함하는 용액은 적절한 주형 화합물의 존재 하에 리간드와 접촉하게 된다.
상기 절차는 예를 들어 많은 경우 구리 함유 금속 유기 골격 구조 물질의 제조가 구리 이온 이외에, 구리염을 통해 반응계 내로 주입되는 니트레이트 음이온의 용액 내의 존재와 관련되기 때문에, 심각한 안전 문제를 수반하게 된다. 이후 합성은 농축된 니트레이트 함유 상(상은 추가로 유기 용매를 포함) 중에서 큰 표면적 금속 착체를 야기한다. 이러한 상들은, 초과 가열되는 경우, 자발적으로 분해되는 경향이 있다.
반면에, 많은 경우 선행기술에서 기술된 바와 마찬가지로, 할라이드에 기초한 용액이 니트레이트 함유 금속염 용액 대신에 사용되는 경우, 이는 산업적 용도에 있어서, 장치 성분들의 급속한 부식을 가져와서, 고가의 내부식성 물질을 필요로 한다.
상기 단점을 해결하기 위해, 본 출원인은 MOF의 전기화학적 제조 방법을 개발하였는데, 이는 발명의 명칭이 "Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porosen metallorganischen Gerutmaterials" 인 독일 특허 출원 103 55 087.5(2003년 11월 24일)의 주제이다.
상기에서 기술된 방법은 골격물의 리간드가 배위 결합된 금속 이온이 금속염을 이용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 제공되는 완전히 다른 접근을 시도하였다. 금속 유기 골격물 중의 하나 이상의 금속 이온은 따라서 애노드 산화에 적어도 부분적으로 반응계에 도입된다.
상기 언급된 특허 출원은 하나 이상의 적어도 이가인 유기 화합물을 포함하는 반응 매질 중에서, 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합된 하나 이상의 적어도 이가인 유기 화합물을 포함하는 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질을 전기화학적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 하나 이상의 금속 이온은 해당 금속을 포함하는 하나 이상의 애노드의 산화에 의해 반응 매질 중에서 제공된다.
금속 유기 골격물(MOF)을 이용한 기체의 저장은 특허 출원 WO 03/064030 의 주제이다. 상기 출원은 금속 유기 골격물을 이용하여 H2, CH4, 영족 기체 등을 포함하는 다양한 기체의 저장을 기술한다. 금속 유기 골격물은 이들의 높은 내부 표면적의 결과로서 기체를 흡수하는데 아주 적절하며, 기체의 방출도 가능하다.
그러나, 통상적인 금속 유기 골격물을 이용하는 상기 언급한 특허 출원의 방법은 출발 물질로부터 유래하는 음이온, 예를 들어, NO3 - 또는 Cl- 이 MOF에 여전히 존재하여 저장 특성이 예컨대 상호작용에 따른 결과로서 불리하게 영향받을 수 있다는 단점을 가진다. 특히, 물질의 저장 능력은 결과로서 감소되는데, 이는 자유 저장 부위가 점유되기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하는 방법을 제공하는 것이다. 이는 바람직하게는 WO 03/064030의 방법을 개선시켜서 저장된 기체와 음이온 사이에 아무런 상호작용이 일어나지 않도록 하는 것이 가능해야 한다. 특히, MOF의 저장 능력은 최대 저장 능력을 갖는 저장 방법으로서 이용가능하도록 최적화시켜야 한다.
본 출원인은 그 자체가 신규하며 습식의 화학적 방법으로 제조된 해당 금속 유기 골격물과는 다른, 독일 특허 출원 103 55 087.5 에 따라 제조된 금속 유기 골격물이 기체의 저장 및/또는 방출을 위해 매우 적절하는 것을 밝혀냈다.
상기 목적은, 저장될 기체가 기체의 흡수를 위해 적절한 조건 하에서 전기화학적으로 제조된 금속 유기 골격 구조물과 접촉되며, 기체의 흡수는 금속 유기 골격물로 발생되며, 적절하다면, 조건들은 저장된 기체의 방출을 일어나게 하기 위해 후속적으로 변화되는 것인, 기체의 흡수 및/또는 저장 방법으로 달성된다.
본 발명의 방법은 다량의 기체의 효과적인 저장을 가능하게 한다.
본 특허 출원의 내용에서 사용되는 용어 "MOF" 는 용어 "금속 유기 골격물(metal-organic framework)"에 해당한다. 이들 용어는 따라서 각 경우에서 제조 후 및 불순물의 제거 후에 수득된 폴리머를 지칭하며, 이는 금속 이온과 가교 리간드로 이루어지며 예를 들어 합성에서 유래하는 음이온을 정제하여 제거할 수 없는 불순물은 여전히 포함할 수 있다. MOF 는 예를 들어 타블렛 또는 압출물을 제조하기 우해 MOF의 가공에서 사용되는 추가로 수반되는 물질 또는 보조제, 예를 들어 결합제, 윤활제 및 압출 보조제를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 실온에서 기체인 물질을 저장하는데 적절하다. 그러나, 실온 초과의 비등점을 가지는 물질을 저장하는 것도 가능하다. 이 경우에, 저장 절차는 일반적으로 저장될 물질을 필요하다면 기체상으로 변화시켜 적절한 조건 하에서 MOF와 기체 상태에서 접촉시켜 수행된다. 저장된 기체는 이어서 이것이 다시 한번 액체로서 존재하는 온도에서 저장될 수도 있다. 저장된 매질을 방출하기 위해, 이것이 기체 형태로 존재하는 온도까지 다시 가열하는 것이 필요할 수도 있다.
본 발명의 방법은 사실상 약 실온 뿐만 아니라 실온 초과에서 기체 형태인 모든 화학 화합물의 저장 및/또는 방출을 위해 적절하다. 단일 화합물 도는 2 이상의 화합물의 혼합물을 저장하는 것도 가능하다. 예로서는, 포화 및 불포화 탄화수소, 포화 및 불포화 알콜, 산소, 질소, 영족 기체(Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), CO, CO2, 합성 기체(일반적으로 CO/H2), 모든 가능한 조성물의 천연 가스를 포함한다. 흡수된 기체는 또한 MOF 에 의해 후속적으로 방출되는 기체를 발생시키는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 바람직한 기체는 H2; H2-함유 기체 혼합물; H2-생성 또는 방출 화합물; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2 및 CO2 을 포함한다. 특히 H2, CH4, Kr, Xe, CO2, CO 가 바람직하다.
하나 이상의 기체의 "저장" 이라는 용어가 본 특허 출원의 내용에서 사용되는 경우에, 이는 기체가 MOF와 접촉하여 여기에 존재하는 공간을 투과하여 흡수되는 방법을 지칭한다. 이러한 식으로, 기체가 저장된다. 상기 저장 후에, 기체가 저장된 MOF 는 적절하다면, 기체의 "방출" 또는 기체 혼합물이 발생하기 전에 일정 시간 동안 저장될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 저장은 일반적으로 저장될 화합물 또는 화합물의 혼합물이 기체 형태로 존재하는 온도에서 수행된다. 저장은 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 10 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 또한, 기체 또는 기체 혼합물의 저장은 일반적으로 대기압 초과의 압력, 바람직하게는 1 내지 300 bar (절대 압력), 특히 1 내지 150 bar (절대 압력), 보다 바람직하게는 1 내지 80 bar (abs), 보다 바람직하게는 45 내지 80 bar 및 특히 50 내지 80 bar (abs)의 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 저장 및/또는 방출에서, MOF 는 일반적으로 기밀한 용기에 존재한다. 저장 공정의 마지막에, MOF를 축적한 용기는 이전에 적용된 외부 압력에 해당하는 내부 압력을 가진다. 기체 또는 기체 혼합물을 함유한 MOF 는 따라서 외부 압력 하에 있다. 기체 또는 기체 혼합물을 방출하기 위해, MOF 에 작용하는 압력은 일반적으로 보통 MOF를 함유한 용기를 개방하여 감소된다. 저장된 기체/기체 혼합물의 방출을 수행하기 위해, MOF를 가열하는 것도 가능하다. 이는 압력 감소에 덧붙여 발생할 수 있지만, 단독적으로도 가능하며, 특히 MOF에 작용하는 압력이 대기압보다 높지 않은 경우에 한다.
본 발명은 따라서 또한 MOf 물질을 축적한 기밀한 용기, 저장될 기체가 들어갈 수 있는 개구, 및 내부 또는 용기가 압력 하에 저장될 수 있는 수단에 의한 폐쇄 기작을 포함한다.
이러한 용기는 예를 들어, 외부 에너지 공급이 가능하지 않거나 바람직하지 않아서 사용될 수 없는 장치 내에서 에너지의 저장 및 방출을 위해 사용되는 연료 전지에 있어서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 정지상, 이동상 및/또는 휴대용 시스템 또는 장치의 작동의 경우이다. 예로서 발전소, 자동차, 예컨대 여행용 자동차, 물품 운송차 및 버스, 전자제품의 무선 용도, 예컨대 휴대폰 및 노트북이 있다.
상기 용기는 사실상 임의의 적절한 형태일 수 있다. 본 발명에 따라 가능한 저압에서도, 이들 용기는 표준적인 원통형에서 벗어나서도 이용될 수 있으며 특정 필수 요건, 예를 들어 자동차 제조에 있어서의 특정 공간 규정에도 다양하게 적용할 수 있다. 이는 변화가능한 디자인을 가질 수 있는 용기가 자동차의 이용가능한 공간에 적용되는 것을 허용하여, 쓸모있는 저장 공간 및 유용한 공간을 얻을 수 있게 된다.
저장을 위한 본 발명에 따라 사용되는 전기화학적으로 제조된 MOF 는 하기에 보다 상세히 기술되어 있다.
MOF 는 하나 이상의 이가인 유기 화합물을 통해 서로 결합된 금속 이온들로 이루어져 내부 공간(공극)을 갖는 3차원 구조가 형성된다. 공극은 금속 원자와 이들을 연결하는 유기 화합물에 의해 정의된다. MOF 는 오로지 동일한 금속 이온을 가질 수 있거나 2 이상의 상이한 금속 이온을 가질 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 용어 "전기화학적 제조" 는 하나 이상의 반응 생성물의 형성이 전기적 전하의 이동 또는 전위 발생에 대해 수반되는 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 용어 "하나 이상의 금속 이온" 은 금속의 하나 이상의 이온 또는 제1 금속의 하나 이상의 이온 및 제1 금속과 다른 하나 이상의 제2 금속의 하나 이상의 이온이 애노드 산화에 의해 제공되는 바에 따른 구체예에 관한 것이다.
따라서, 전기화학적으로 제조된 MOF 물질은 또한 하나 이상의 금속의 하나 이상의 이온이 애노드 산화를 통해 제공되며 하나 이상의 금속의 하나 이상의 이온이 금속염을 통해 제공되는 구체예들을 포함하며, 여기에서 금속염 중의 하나 이상의 금속 및 금속 이온으로서 애노드 산화를 통해 제공된 하나 이상의 금속은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서 본 발명은 예를 들어 반응 매질이 금속의 하나 이상의 다른 염들을 포함하며 상기 염 또는 이러한 염들에 존재하는 금속 이온이 상기 금속을 포함하는 하나 이상의 애노드의 애노드 산화를 통해 추가적으로 제공되는 구체예들을 포함한다. 마찬가지로, 본 발명은 반응 매질이 하나 이상의 금속의 하나 이상의 다른 염들을 포함하며 이러한 금속들과 다른 하나 이상의 금속이 반응 매질 중에 금속 이온으로서 애노드 산화를 통해 제공되는 구체예를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 금속 이온은 상기 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 애노드의 애노드 산화를 통해 제공되며, 추가의 금속은 금속염을 통해 제공되지 않는다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 애노드가 단일 금속 또는 2 이상의 금속을 포함하는 구체예를 포함하는데, 여기에서, 단일 금속을 포함하는 애노드의 경우, 상기 금속은 애노드 산화에 의해 제공되며, 2 이상의 금속을 포함하는 애노드의 경우, 상기 하나 이상의 금속은 애노드 산화에 의해 제공된다.
본 발명은 추가로 임의로 동일하거나 상이할 수 있는 2 이상의 애노드가 사용되는 구체예를 포함한다. 상기 배열에서 2 이상의 애노드의 각각은 단일 금속 또는 2 이상의 금속을 포함한다. 상기 문맥에서 예를 들어, 두 다른 애노드에 있어서 동일한 금속을 포함하지만, 다른 비율로 포함하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들어, 다른 애노드의 경우에, 제1 애노드에 있어서 제1 금속을 포함하는 것이 가능하고 제2 애노드에 있어서 제2 금속을 포함하는 것이 가능하며, 제1 애노드는 제2 금속을 포함하지 않고/않거나 제2 애노드는 제1 금속을 포함하지 않는다.
본 발명의 범위 내에 사용되는 용어 "금속"은 전기화학적 루트에 의한 애노드 산화를 통해 반응 매질 중에 제공될 수 있으며, 적어도 이가인 유기 화합물 하나 이상과 하나 이상의 금속 유기, 다공성 골격 구조 물질을 형성할 수 있는 원소 주기율표의 모든 원소를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서 특히 바람직한 것은 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 족 및 Ib 와 VIb 족 원소이다. 이러한 바람직한 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi 를 포함한다. 보다 바람직한 것은 Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Mn, Ag 및 Co 이다. 본 발명의 범위 내에서 더욱 바람직한 것은 Cu, Fe, Co, Zn, Mn 및 Ag 이다. 특히 바람직한 것은 Cu, Fe 및 Zn 이다.
반응 매질 중 애노드 산화를 통해 제공되는 금속 이온들 중에서, Mg2 +, Ca2 +, Sr2+, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3+, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag, Au, Zn, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3+, Ti3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+가 특히 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 Cu2 +, Cu+, Fe2 +. Fe3+, Zn2 +, Co3 +, Co2 +, Ag+, Mg2 + 및 Mn2 +이다. 특히 바람직한 것은 Cu2 +, Cu+, Fe2 +; Fe3+ 및 Zn2 + 이다.
따라서, 본 발명은 또한 사용된 금속 이온 소스가 구리 및/또는 철 및/또는 아연 및/또는 은 및/또는 망간 함유 애노드인, 상기 기술된 바와 같은 방법을 기술한다.
마찬가지로, 본 발명은 또한 금속 이온 소스가 구리 및/또는 철 및/또는 아연 및/또는 망간 함유 애노드인, 상기 기술된 바와 같은 방법을 기술한다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명은 또한 금속 이온 소스가 구리 및/또는 철 및/또는 아연 함유 애노드인, 상기 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 애노드의 구성은 애노드 산화를 통해 반응 매질 중 하나 이상의 금속 이온을 제공하여 다공성의, 금속 유기 골격 구조 물질을 형성하는 능력이 보장되는 한, 사실상 임의로 선택될 수 있다.
막대 및/또는 고리 및/또는 원반 예를 들어, 고리형 원반 및/또는 판 및/또는 관 및/또는 층 및/또는 원통 및/또는 원뿔 및/또는 절단된 원뿔 형태의 애노드가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 방식용(防蝕用, sacrificial) 애노드를 사용하여 수행된다. 본 발명의 범위 내에서 사용되는 용어 "방식용 애노드" 는 본 발명의 코스에서 적어도 부분적으로 용해되는 애노드를 가리킨다. 이는 또한 용해된 애노드 물질의 적어도 일부는 공정의 코스 동안 대체되는 구체예를 포함한다. 이는 예를 들어 하나 이상의 새로운 애노드를 반응계에 도입하거나 또는, 바람직한 구체예에 따라, 애노드를 반응계에 도입하고 본 발명의 방법 코스 중에 반응계에 이를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급시켜 유효화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 금속 이온 소스로서 작용하는 하나 이상의 금속으로 이루어지거나 하나 이상의 적절한 지지체 물질에 적용되는 상기 하나 이상의 금속을 포함하는 애노드를 사용한다.
하나 이상의 지지체 물질의 형태는 본질적으로 임의의 제한이 없다. 가능한 옵션으로는, 예를 들어, 직물 및/또는 시트 및/또는 펠트 및/또는 스크린 및/또는 막대 및/또는 카트리지 및/또는 원뿔 및/또는 절단된 원뿔 및/또는 고리 및/또는 원반 및/또는 판 및/또는 관 및/또는 층 및/또는 원통 형태의 지지체 물질의 사용을 포함한다.
본 발명에 따른 잠재적으로 적합한 지지체 물질은 예를 들어, 하나 이상의 상기 언급된 금속과 같은 금속, 강철 또는 청동 또는 황동, 그래파이트, 펠트 또는 폼과 같은 합금을 포함한다.
금속 이온 소스로서 작용하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 애노드가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 캐소드의 구성은 애노드 산화를 통해 반응 매질 중 하나 이상의 금속 이온을 제공하여 다공성의, 금속 유기 골격 구조 물질을 형성하는 능력이 보장되는 한, 사실상 임의로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 캐소드의 전도성 전극 물질은 반응 매질에서 문제가 되는 부반응이 발생되지 않게 하기 위해 선택된다. 캐소드 물질은 바람직하게는 그래파이트, 구리, 아연, 주석, 망간, 은, 금, 백금 또는, 강철, 청동 또는 황동과 같은 합금을 포함한다.
금속 이온 소스로서 작용하는 애노드 물질 및 전도성 캐소드 물질의 특히 바람직한 조합의 예로서는 하기를 포함한다:
애노드 캐소드
아연 아연
구리 구리
마그네슘 구리
코발트 코발트
철 강철
구리 강철
하나 이상의 캐소드의 형태는 본질적으로 아무런 제한이 없다. 가능한 옵션으로는, 예를 들어, 막대 및/또는 고리 및/또는 원반 및/또는 판 및/또는 관 형태의 캐소드 사용을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, 본질적으로 전기화학에서 통상적으로 사용되는 임의의 전지 유형이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 가장 특히 바람직한 것은 방식용 전극의 사용을 위해 적절한 전해 전지이다.
사실상 특히 예를 들어, 병렬 전극 배열 또는 카트리지 유형 전극 모형을 갖는 스플릿 전지를 사용하는 것이 가능하다. 전지 구획 사이에 사용되는 분리 매질은, 예를 들어, 이온 교환막, 미세다공성 막, 격판(diaphragm), 비전도성 물질인 필터 직물, 유리 프릿 및/또는 다공성 세라믹 물질일 수 있다. 이온 교환막, 특히 양이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중 결과적으로 테트라플루오로에틸렌 및 설폰산기를 함유하는 퍼플루오르화 단량체의 공중합체를 포함하는 막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예의 범위 내에서, 하나 이상의 비분할된 전지를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 비분할된 전해 전지 중에서 수행되는 상기 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
서로 마주보는 애노드와 캐소드의 면들이 함께 균일한 두께의 갭을 형성하는 애노드와 캐소드의 형태의 조합이 특히 가장 바람직하다.
하나 이상의 비분할된 전지에서, 전극은 예를 들어, 병렬 배열 모형의, 예를 들어, 0.5 mm 내지 30 mm의 범위, 바람직하게는 0.75 mm 내지 20 mm의 범위 및 특히 바람직하게는 1 내지 10 mm의 범위의 균일한 두께를 갖는 전극 갭이다.
바람직한 구체예의 범위 내에서 예를 들어, 캐소드와 애노드가 결과적으로 생성되는 전지에서 0.5 mm 내지 30 mm의 범위, 바람직하게는 1 mm 내지 20 mm의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 mm의 범위 및 특히 바람직하게는 8 내지 12 mm의 범위, 예를 들어 약 10 mm 범위의 균일한 두께를 갖는 전극 갭이 형성되는 방식으로 병렬 모형으로 배열되는 것이 가능하다. 이러한 유형의 전지는 본 발명의 범위 내에서 "갭(gap) 전지"로 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 기술된 전지는 양극 전지로서 사용된다.
상기 기술된 전지 이외에, 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 유사한 바람직한 구체예는 단독의 전극 또는 서로의 상부에 적층된 다수의 전극을 사용한다. 후자의 경우, 이들은 소위 플레이트 스택 전지 내에서 양극 작동을 위해 바람직하게는 일련으로 연결되는 소위 스택(stack) 전극이다. 특히 본 발명에 따른 방법이 산업적 규모르 수행되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 컵(cup) 전지 및 특히 바람직하게는 일련으로 연결된 플레이트 스택 전지가 사용되며, 이의 기초적인 구성은 본원에 참조로서 포함되는 DE 195 33 773 A1 에 기술되어 있다.
플레이트 스택 전지의 바람직한 구체예의 범위 내에서, 예를 들어 구리 원반과 같은 적절한 물질의 원반이 각 경우에 있어서 개별 원반 사이에서 0.5 mm 내지 30 mm의 범위, 바람직하게는 0.6 mm 내지 20 mm의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10 mm의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 mm의 범위 및 특히 0.9 내지 2 mm의 범위, 예를 들어 약 1 mm 범위의 균일한 두께를 갖는 갭이 형성되는 방식으로 병렬 모형으로 배열되는 것이 바람직하다. 상기 배열에서, 개별 원반들 사이의 간격은 동일하거나 상이하며, 특히 바람직한 구체예에 따른 원반들 사이의 간격은 본질적으로 동일하다. 추가의 구체예에 따르면, 플레이트 스택 전지의 하나의 원반 물질은 플레이트 스택 전지의 다른 원반 물질과 다를 수 있다. 예를 들어 하나의 원반은 그래파이트로 제조될 수 있고, 다른 원반은 구리로 제조될 수 있으며, 구리 원반은 바람직하게는 애노드로서 연결되며 그래파이트 원반은 바람직하게는 캐소드로서 연결된다.
예를 들어 본 발명에 참조로서 포함되는 문헌[J. Chaussard 등, J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348]에 기술된 바와 같이, 본 발명의 범위 내에서 소위 "펜슬 샤프너(pencil sharpener)" 전지를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 막대형 공급 전극을 갖는 펜슬 샤프너 전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 따라서 본 발명은 또한 갭 전지 또는 플레이트 스택 전지에서 수행되는 상기 기술된 것과 같은 방법에 대한 것이다.
전극 갭이 1 mm 이하 범위인 전지는 모세관 갭 전지로 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 유사한 바람직한 구체예에 따르면, 예를 들어, 금속층을 포함하는 다공성 전극을 가지거나, 예를 들어 금속층 및 금속 메쉬(mesh)를 포함하는 전극을 가지는 전해 전지가 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 원형의, 원반형 횡단면의 하나 이상의 방식용 애노드와 고리형 횡단면의 하나 이상의 캐소드를 가지는 전해 전지를 이용하며, 바람직한 원통형 애노드의 직경은 특히 바람직하게는 캐소드의 내부 직경보다 작으며, 애노드는 애노드의 원통형 쉘의 외부 표면과 적어도 부분적으로는 애노드를 둘러싸고 있는 캐소드의 내부 표면 사이에 균일한 두께의 갭이 형성되도록 캐소드 내에 배치된다.
본 발명의 범위 내에서 극성을 역전시키는 것도 가능하여 본래의 애노드를 캐소드로, 본래의 캐소드를 애노드로 전환시키는 것이 가능하다. 방법의 상기 변형의 범위 내에서 예를 들어 다른 금속들을 함유하는 전극이 적절히 선택되는 경우, 금속 양이온으로서 애노드 산화를 통해 제1 금속 하나를 제공하여 금속 유기 골격 구조 물질을 제조하는 것이 가능하고, 극성 역전 후 제2 단계에서, 제2 금속을 제공하여 금속 유기 골격 구조 물질을 제조하는 것이 가능하다. AC 전류를 적용하여 극성을 역전을 유효화하는 것도 가능하다.
사실상 본 방법은 회분식 모드 또는 연속식 모드 또는 혼성 모드 작업으로 수행이 가능하다. 바람직하게는 상기 방법은 하나 이상의 흐름 전지에서 연속식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 전압은, 하나 이상의 애노드에 존재하며 다공성의, 금속 유기 골격 구조 물질을 위한 금속 이온 소스로서 작용하는 하나 이상의 금속 및/또는 하나 이상의 이가 유기 화합물의 특성 및/또는 적절하게는 하기 기술된 하나 이상의 용매의 특성 및/또는 적절하게는 하기 기술된 하나 이상의 전도성 염 및/또는 하기 기술된 하나 이상의 캐소드 탈분극 화합물의 특성에 적용될 수 있다.
일반적으로, 전극쌍 당 전압은 0.5 내지 100 V의 범위, 바람직하게는 2 내지 40 V의 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 20 V의 범위이다. 바람직한 범위의 예로서는 4 내지 10 V 또는 10 내지 20 V 또는 20 내지 25 V 또는 10 내지 25 V 또는 4 내지 20 V 또는 4 내지 25 V이다. 본 문맥에서, 전압은 본 발명의 방법 동안 일정할 수 있거나 방법의 코스 중에 연속적 또는 불연속적으로 변화할 수 있다.
예를 들어, 구리가 애노드 산화되는 경우, 전압은 일반적으로 3 내지 20 V 범위, 바람직하게는 3.5 내지 15 V 범위 및 특히 바람직하게는 4 내지 15 V 범위이다.
다공성의, 유기 골격 구조 물질의 본 발명의 제조의 범위 내에서 발생하는 전류 밀도는 일반적으로 0.01 내지 1000 mA/cm2의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1000 mA/cm2의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 200 mA/cm2의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 100 mA/cm2의 범위 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 mA/cm2의 범위이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 전력량 (Ah)은 적어도 이가인 화합물 하나 이상의 바람직하게 사용되는 산 등가물의 양을 중화시키는데 필요한 전력량의 30 내지 200 %의 범위이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 대기압에서, 일반적으로 0℃ 내지 비등점의 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 대상 반응 매질 또는 사용된 하나 이상의 용매의 비등점 범위의 온도에서 수행된다. 반응 매질이 바람직하게는 적어도 부분적으로는 액체이도록 하는 압력과 온도 하에서 본 방법을 수행하는 것도 가능하다.
일반적으로 본 발명의 방법은 0.5 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 1 내지 6 bar 범위 및 특히 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
반응 매질의 성분들의 결집 유형 및 상태에 따라, 다공성의, 금속 유기 골격 구조 물질의 본 발명에 따른 전기화학적 제조는 또한 실제로 추가의 용매 없이 수행될 수 있다. 이는 특히 예를 들어 반응 매질 중의 적어도 이가 화합물 하나 이상이 용매 또는 용매 혼합물로서 작용하는 경우이다.
사실상 용매를 사용하지 않고 예를 들어 하나 이상의 반응 매질의 성분이 용융 상태로 존재하는 용융물로 본 발명의 방법을 수행하는 하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 반응 매질은 적어도 이가인 유기 화합물 하나 이상 이외에 하나 이상의 적절한 용매 및 임의의 하나 이상의 전도성염 및 임의의 하나 이상의 캐소드 탈분극 화합물을 포함한다. 이러한 경우, 상기 하나 이상의 용매의 화학적 성질 및 양은 하나 이상의 적어도 이가인 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 전도성염 및/또는 하나 이상의 캐소드 탈분극 화합물 및/도는 하나 이상의 금속 이온에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 반응 매질이 하나 이상의 적어도 이가인 유기 화합물 이외에, 추가로 하나 이상의 용매를 포함하는 상기 기술된 바와 같은 방법을 기술한다.
방법에서 사용된 출발 물질이 압력과 온도와 같이 선택된 반응 조건 하에 적어도 부분적으로 용해 또는 현탁될 수 있는 모든 용매 또는 모든 용매 혼합물을 용매로서 생각해볼 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매의 예로서는 특히
- 물;
- 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올;
- 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산;
- 니트릴 예컨대 아세토니트릴 또는 시아노벤젠;
- 케톤 예컨대 아세톤;
- 하나 이상의 할로겐 치환된 저분자량의 알칸 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄;
- 산 아미드, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 카르복실산의 아미드, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산의 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드 (DEF), t-부틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 또는 t-부틸-아세트아미드;
- 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산;
- N-포르밀아미드 또는 N-아세틸아미드 또는 1차, 2차 또는 시클릭 아민의 대칭 또는 비대칭 우레아 유도체 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘 또는 모르폴린;
- 아민 예컨대 에탄올아민, 트리에틸아민 또는 에틸렌디아민;
- 디메틸설폭시드;
- 피리딘;
- 트리알킬 포스파이트 및 포스페이트;
또는 2 이상의 상기 언급된 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기에서 사용된 용어 "용매" 는, 순수한 용매 및 소량으로 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 용매, 예컨대 물 양자를 모두 포함한다. 상기의 경우, 상기 언급한 용매의 물 함량은 1 중량% 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위이다. 용어 "메탄올" 또는 "에탄올" 또는 "아세토니트릴" 또는 "DMF" 또는 "DEF" 는, 예를 들어 본 발명의 범위 내에서, 각 경우에서 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 포함할 수 있는 용매를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, DMF 및 DEF 또는 2 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다. 가장 특히 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, DMF, DEF 및 2 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 구체예의 범위 내에서, 사용되는 용매는 하나 이상의 양성자성 용매를 포함한다. 이는 바람직하게는 특히 애노드 산화에 의해 제공된 하나 이상의 금속의 캐소드 상에서 하기 기술된 재침착을 피하기 위해, 수소의 캐소드 발생이 유효화되는 경우에 사용된다.
예를 들어 메탄올이 용매로서 사용되는 경우, 본 발명의 방법의 대기압에서의 온도는 일반적으로 0 내지 90℃의 범위; 바람직하게는 0 내지 65℃의 범위 및 특히 바람직하게는 25 내지 65℃의 범위이다.
예를 들어 에탄올이 용매로서 사용되는 경우, 본 발명의 방법의 대기압에서의 온도는 일반적으로 0 내지 100℃의 범위; 바람직하게는 0 내지 78℃의 범위 및 특히 바람직하게는 25 내지 78℃의 범위이다.
본 발명의 방법에서의 반응 매질의 pH는 합성 또는 안정성을 좋게 하기 위해, 바람직하게는 골격 구조 물질의 합성 및 안정성을 좋게 하기 위해 조절된다. 예를 들어 pH는 하나 이상의 전도성염을 통해 조절될 수 있다.
반응이 회분식 반응으로 수행되는 경우, 반응 지속 시간은 일반적으로 30시간 이하의 범위, 바람직하게는 20시간 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간의 범위 및 특히 바람직하게는 1 내지 5시간의 범위이다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 용어 "적어도 이가인 유기 화합물"은 주어진 금속 이온에 대해 2 이상의, 바람직하게는 2개의 배위 결합을 형성하고/하거나 2 이상의, 바람직하게는 2개의 금속 원자에 각각 하나의 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다.
상기 배위 결합을 통해 형성될 수 있는 언급된 작용기의 예로서는 특히 하기 작용기를 포함한다: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, - SO3H, - Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 (여기에서 R은 예를 들어 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 예컨대 메틸렌-, 에틸렌-, n-프로필렌-, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌-, tert-부틸렌- 또는 n-펜틸렌기, 또는 1 또는 2 개의 방향족 핵을 포함하는 아릴기, 예컨대 축합될 수 있거나 없는, 그리고 서로 독립적으로, 하나 이상의 각각의 치환체에 의해 적절한 방식으로 치환될 수 있고/있거나, 서로 독립적으로, 각각 N, O 및/또는 S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 두개의 C6 고리임). 유사한 바람직한 구체예에 따르면, 작용기는 상기 언급한 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기로서 언급될 수 있다. 이러한 것들 중에서 언급될 수 있는 것은 특히, -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3 이다.
이러한 작용기를 갖는 유기 화합물이 배위 결합을 형성하여 골격 구조 물질을 생성할 수 있기만 하면, 2 이상의 작용기는 사실상 임의의 적절한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
2 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족인 화합물로부터 유도될 수 있다.
지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두인 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 고리형일 수 있으며, 화합물 당 다수의 고리도 가능하다. 보다 바람직하게는 지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두인 화합물의 지방족 부분은 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 보다 바람직하게는 1 내지 13, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 11 및 특히 바람직게는 1 내지 10 C 원자, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 C 원자를 포함한다. 본 문맥에서 특히 바람직하게는 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이다.
방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두인 화합물의 방향족 부분은 하나 또는 대안적으로 그 이상의 핵, 예컨대 2, 3, 4 또는 5 개의 핵을 가질 수 있으며, 임의로 핵은 분리될 수 있고/있거나 2 이상의 핵은 축합 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직하게, 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두인 화합물의 방향족 부분은, 1, 2 또는 3 개의 핵을 가지며, 1 또는 2개의 핵을 가지는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물의 각 핵은 서로 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 N, O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S 를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 모두인 화합물의 방향족 부분은 1 또는 2 개의 C6 핵을 포함하며, 두개의 핵은 분리되거나 축합된 형태로 존재한다. 특히 언급될 수 있는 방향족 화합물의 예로서는 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딘을 들 수 있다.
언급될 수 있는 예로서는 특히, 예를 들어 트랜스-뮤콘산(trans-muconic acid) 또는 푸마르산 또는 페닐렌비사크릴산이 있다.
디카르복실산의 본 발명의 범위 내에서 언급될 수 있는 예로서는,
1,4-부탄디카르복실산, 타르타르산, 글루타르산, 옥살산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아민페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, Pluriol E 200 디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥탄디카르복실산, 펜탄-3,3-카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤즈이딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스-(페닐아미노)-벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-디나프틸-8,8'-디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스-(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)-페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7,-헥사클로로-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, o-히드록시벤조페논디카르복실산, Pluriol E 300-디카르복실산, Pluriol E 400-디카르복실산, Pluriol E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 설폰)디이미드디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2'-3'-디페닐-p-테르페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵탄디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-디히드로노보난-2,3-디카르복실산 또는 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산이 있으며,
트리카르복실산의 예로서는,
2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산이 있으며,
테트라카르복실산의 예로서는,
1,1-디옥시드-페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산-테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이 있다.
본 발명의 범위 내에서 적절한 적어도 일치환된 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 다핵성 방향족 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 각각의 고리는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 여기에서 2 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어 바람직한 것은 1 고리 디카르복실산, 1 고리 트리카르복실산, 1 고리 테트라카르복실산, 2 고리 디카르복실산, 2 고리 트리카르복실산, 2 고리 테트라카르복실산, 3 고리 디카르복실산, 3 고리 트리카르복실산, 3 고리 테트라카르복실산, 4 고리 디카르복실산, 4 고리 트리카르복실산 및/또는 4 고리 테트라카르복실산이다. 적절한 헤테로원자의 예로서는 N, O, S, B, P, Si, Al 이며, 본 문맥에서 바람직하게는 N, S 및/또는 O 이다. 상기 측면에서 적절한 치환체는 특히 -OH, 니트로기, 아미노기 또는 알킬- 또는 알콕시기이다.
적어도 이가인 유기 화합물로서 특히 바람직한 것은 아세틸렌디카르복실산 (ADC), 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 예컨대 4,4'-비페닐디카르복실산 (BPDC), 비피리딘디카르복실산 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산 예컨대 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산 예컨대 1,2,3-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC), 아다만탄테트라카르복실산 (ATC), 아다만탄디벤조에이트 (ADB), 벤젠트리벤조에이트 (BTB), 메탄테트라벤조에이트 (MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산 (DHBDC)이 있다.
본 발명의 범위 내에서 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 사용되는 적어도 이가인 유기 화합물은 1,3,5-벤젠트리카르복실산이다. 하나 이상의 용매가 사용되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 메탄올 및 에탄올이다. 에탄올이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 사용되는 적어도 이가인 유기 화합물은 1,2,3-벤젠트리카르복실산이다. 하나 이상의 용매가 사용되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 메탄올 및 에탄올이다. 메탄올이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 사용되는 적어도 이가인 유기 화합물은 테레프탈산이다. 하나 이상의 용매가 사용되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 예를 들어 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드이다. 특히 바람직하게는 디에틸포름아미드이다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 사용되는 적어도 이가인 유기 화합물은 디히드록시테레프탈산이다. 하나 이상의 용매가 사용되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 예를 들어 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드이다. 특히 바람직하게는 디에틸포름아미드이다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 사용되는 적어도 이가인 유기 화합물은 나프탈렌-2,6-디카르복실산이다. 하나 이상의 용매가 사용되는 경우, 사용되는 바람직한 용매는 메탄올 또는 에탄올 또는 메탄올 및 에탄올이다. 특히 바람직하게는 메탄올이다.
하나 이상의 적어도 이가인 화합물은 일반적으로 각 경우에 있어서 애노드 및 캐소드의 중량을 뺀 반응계의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 및 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 농도로 사용된다. 따라서, 각 경우에서의 용어 "농도"는 하나 이상의 적어도 이가인 화합물의 반응계에 용해된 양 및 상기 반응계에 현탁된 임의의 양 모두를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 적어도 이가인 화합물은 전기분해 과정의 함수로서, 특히 애노드의 분해 또는 하나 이상의 금속 이온의 유리의 함수 및/또는 유기 금속 골격 구조 물질 형성의 함수로서 연속적으로 및/또는 불연속적으로 첨가된다.
하나 이상의 금속 양이온이 애노드 산화에 의해 제공되는 금속, 적어도 이가인 화합물 및 용매의 하기의 조합이 예를 들어, 본 발명의 범위 내에서 바람직하다:
Zn/BDC/DEF; Zn/DHBDC/DEF; Zn/H2BDC/DMF; Zn/BDC/DMF, MeOH;
Zn/H2BDC/DMF; Zn/4,4'-BP-2,2'-DC/DEF; Zn/2,6-NDC/DEF;
Zn/H3BTB/H2O, DMF, EtOH; Zn/H2BDC/DMSO; Zn/1,4-NDC/DMF;
Zn/H3BTB/DMF, EtOH; Zn/H2BDC/DMF, AN; Zn/H2BDC/DMSO;
Zn/H2BDC/DMSO, MeOH; Zn/H2BDC/DMSO, n-프로판올; Zn/H2BDC/NMP;
Zn/m-BDC/DMF, AN; Zn/1,4-NDC/DMF, EtOH; Zn/H2N-BDC/DEF,EtOH;
Zn/1,4-NDC/DEF; Zn/2,6-NDC/DEF; Zn/PDC/DEF;
Cu/BDC/DEF; Cu/1,3,5-BTC/EtOH; Cu/1,2,3-BTC/MeOH; Cu/H3BTB/H2O,DMF,EtOH; Cu/H2BDC(OH)2/DMF; Cu/티오펜디카르복실산/DEF; Cu/티오펜디카르복실산/DMF; Cu/티오펜디카르복실산/MeOH; Cu/말론산/DMF; Cu/글루타르산/DMF; Cu/타르타르산/DMF;
Fe/H2BDC/DMF; Fe/H3BDC/DMF; Fe/BTC/DMF; Fe/BDC/DMF, EtOH; Fe/BPDC/DMF, n-프로판올; Fe/m-BDC/피리딘; Fe/m-BDC/DMF, 피리딘;
Co/BDC/MeOH; Co/H2BDC/NMP; Co/H2BDC/DMF
Mg/BDC/DEF; Mg/BDC(OH)2/DMF;
Pb/H2BDC/DMF,EtOH;
약어의 의미는 하기와 같다;
BDC 벤젠디카르복실산
m-BDC m-벤젠디카르복실산
H2BDC 디히드로테레프탈산
H2N-BDC 아미노테레프탈산
4,4'-BP-2,2'-DC 4,4'-비페닐-2,2'-디카르복실산
4,4'-BPDC 4,4'-비페닐디카르복실산
H3BTB 벤젠트리벤조에이트
1,3,5-BTC 1,3,5-벤젠트리카르복실산
1,2,3-BTC 1,2,3-벤젠트리카르복실산
DHBDC 2,5-디히드록시테레프탈산
2,6-NDC 2,6-나프탈렌디카르복실산
1,4-NDC 1,4-나프탈렌디카르복실산
PDC 피렌디카르복실산
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 반응 매질은 하나 이상의 적절한 전도성염을 포함한다. 사용된 하나 이상의 적어도 이가인 화합물 및/또는 적절하게는 사용된 용매에 따라서, 본 발명의 방법에서 추가의 전도성염 없이 금속 유기 골격 구조 물질의 제조를 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 전도성염에 대해서는 본질적으로 제한은 없다. 예를 들어 미네랄산, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 알콕시설폰산 또는 카르복실산의 염 또는 기타 산성 화합물 예컨대 설폰산 아미드 또는 이미드를 사용하는 것이바람직하다.
하나 이상의 전도성염의 가능한 음이온성 성분들은, 특히 설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 설파이트, 디설파이트, 포스페이트, 인산 수소, 인산 이수소, 디포스페이트, 트리포스페이트, 포스파이트, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 카르보네이트 또는 탄산 수소이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전도성염의 양이온 성분으로서 언급되는 것으로는 특히, 알칼리 금속 이온 예컨대 Li+, Na+, K+ 또는 Rb+, 알칼리토류 금속 이온 예컨대 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다.
암모늄 이온과 관련하여 언급되는 것은 4차 암모늄 이온 및 양성자화된 모노-, 디- 및 트리아민이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 4차 암모늄 이온의 예로서는, 특히
- 대칭 암모늄 이온 예컨대 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸을 포함하는 테트라알킬암모늄, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 또는
- 비대칭 암모늄 이온 예컨대 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸을 포함하는, 예컨대 메틸트리부틸암모늄 또는
- 하나 이상의 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 또는 하나 이상의 알카릴, 예컨대 벤질, 또는 하나 이상의 아르알킬 및 하나 이상의 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소- 부틸, tert-부틸을 포함하는 암모늄 이온, 예컨대 아릴트리알킬, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에서 하나 이상의 양이온성 성분으로서, 메틸트리부틸암모늄 이온을 포함하는 하나 이상의 전도성염을 사용한다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 전도성염으로서 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트를 사용한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 전도성염은 또한 이온성 액체 예컨대 메틸에틸이미다졸륨클로라이드 또는 메틸부틸이미다졸륨 클로라이드이다.
유사한 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 전도성염으로서 메탄 설포네이트를 사용한다.
하나 이상의 전도성염의 양이온 성분은, 본 발명에 따라서, 양성자화된 또는 4차 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 이미다졸륨 이온의 형태를 취한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예의 범위 내에서, 하나 이상의 전도성염의 양이온 및/또는 음이온 성분을 통해, 화합물을 금속 유기 골격 구조 물질을 제조하는데 사용되는 반응 매질에 도입하는 것이 가능하다. 이러한 화합물들은 금속 유기 골격 구조 물질의 구조 형성에 영향을 주지만 생성된 골격 구조 물질에 존재하지 않는 것들이거나, 생성된 골격 구조 물질에 존재하는 것들이다. 특히 본 발명의 방법에서 하나 이상의 전도성염을 통해 생성된 금속 유기 골격 구조 물질에 존재하는 하나 이상의 화합물을 도입하는 것이 가능하다.
이러한 점에 있어서, 예를 들어 특히 테트라알킬암모늄 카르복실레이트 예컨대 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 모노테트라알킬암모늄염이 바람직하다. 상기 구체예의 범위 내에서, 특히 용매로서 메탄올 중에서 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 테트라알킬암모늄히드록시드와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 방법은 특히 대체로, 테트라알킬암모늄히드록시드가 수용액으로서 사용되며, 따라서 물은 자동적으로 반응 매질의 필수 성분이 된다는 장점을 가진다.
본 발명의 방법의 구체예의 범위 내에서, 금속 이온 소스로서 하나 이상의 애노드 이외에 금속 이온은 하나 이상의 전도성염의 양이온성 성분을 통해 반응 매질로 도입되는 것도 따라서 가능하다. 마찬가지로 하나 이상의 전도성염의 양이온성 성분, 애노드 산화에 의해 도입된 하나 이상의 금속 이온과는 다른(이 차이는 양이온의 원자가 및/또는 금속의 유형에 관계될 수 있음) 하나 이상의 금속 이온을 통해 반응 매질에 도입하는 것이 가능하다.
마찬가지로 본 발명의 방법의 범위 내에서, 음이온성 성분 또는 음이온성 성분들이 금속 유기 골격 구조 물질을 제조하는데 사용되는 화합물을 나타내는 전도성염으로서 염을 사용하는 것이 가능하다. 특히 예를 들어 모노카르복실레이트 또는 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 또는 테트라카르복실레이트 또는 모노설포네이트 또는 디설포네이트 또는 트리설포네이트 또는 테트라설포네이트, 바람직하게는 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 또는 테트라카르복실레이트 및 보다 바람직하게는 방향족 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산의 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 또는 테트라카르복실레이트를 나타내는 음이온 성분들인 전도성 염을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 전도성염이 양이온 성분으로서 4차 암모늄 이온과 음이온 성분으로서 하나 이상의 적어도 이가인 화합물의 카르복실레이트를 포함하는 상기 기술된 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명의 범위 내에서 하나 이상의 전도성염의 농도는 각 경우에 있어서, 반응계에 존재하는 모든 전도성염의 중량의 합계에 기초하고, 추가로 애노드 및 캐소드를 제외한 반응계의 총 중량에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 O.05 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이다.
본 발명에 따른 본 방법의 주요한 이점은 통상적인 방법에서 하나 이상의 금속염을 통해 반응 매질로 도입되는 할라이드 또는 니트레이트와 같은 상기 언급된 중요한 음이온 중 그 어느 것도 화학량론적 양으로 도입되지 않으나, 하나 이상의 전도성염을 통해 단지, 도입된다 하더라도, 부화학량론적 양, 즉 본질적으로 촉매적 양으로 도입된다.
상기 방법이 회분식 모드로 수행되는 경우, 일반적인 절차는 먼저 출발 물질을 갖는 반응 물질을 제공한 후, 전류를 흐르게 하고, 펌프 순환을 가하는 것이다.
상기 방법이 연속식 모드로 수행되는 경우, 일반적인 절차는 먼저 출발 물질을 갖는 반응 물질을 제공한 후, 전류를 흐르게 하고, 펌프 순환을 가하는 것이다. 하부스트림에 존재하는 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질을 단리하기 위해 반응 매질로부터 하부스트림을 전환시켜 모액을 재순환시키는 것이다.
다공성 금속 유기 골격 구조 물질의 제조에서 출발 물질로서 금속염을 사용하는 선행기술의 방법과 비교하여 본 발명의 방법에 의해 제공되는 추가의 이점은 본 발명에 따른 반응 매질 내의 더 높은 고체 함량은 각 합성 뱃치(batch)에 있어서 달성될 수 있다는 사실인데, 이는 사용되는 출발 물질의 양에 의해 제한되지 않기 때문이다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 용어 "고체 함량"은 반응 뱃치의 총량에 대하여, 반응 후에 분리된 고체의 양을 가리킨다.
리간드 뿐만 아니라 금속염도 용해시키는 것이 필수적인 선행기술의 제조 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법의 범위 내에서는 순전히 하나 이상의 용매를 용해 및/또는 현탁시키기 위해 이용할 수 있으며, 바람직하게는 리간드를 용해하는데 이용할 수 있다.
이는 특히 애노드가 애노드 산화에 의해 제거될 정도로 공급되는 본 발명의 방법의 연속식 모드 변형에 적용된다. 이는 예를 들어 펜슬 샤프너 전지의 문맥 내에서 상기 기술된 바와 같이 유효화된다. 공급되는 애노드와 유사하게, 하나 이상의 적어도 이가인 화합물이 보충된다. 상기 공정에서 이후에 금속 유기 골격 구조 물질을 포함하는, 형성된 현탁액이 연속적으로 방출되는 것도 가능하다.
실험적으로 간단한 절차인, 애노드의 공급을 통해 금속 양이온의 상기 보충은 다공성의, 금속 유기 골격 구조 물질의 제조 방법의 경제적 효율성을 상당히 증대시킨다.
일반적으로, 고체 함량은 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 범위이다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 애노드 산화에 의해 유리되는 금속 이온의 캐소드 상의 재침착을 방지하기 위한 방식으로 수행된다.
상기 재침착은 바람직하게는 본 발명에 따라, 예를 들어, 주어진 반응 매질 내에서 적절한 수소 과전위를 가지는 캐소드를 사용하여 방지된다. 이러한 캐소드는 상기 언급된 그래파이트, 구리, 아연, 주석, 망간, 은, 금, 백금 캐소드 또는 강철, 청동 또는 황동과 같은 합금을 포함하는 캐소드이다.
재침착은 본 발명에 따라, 예를 들어, 수소의 캐소드 형성을 촉진하는 전해질을 반응 매질에서 사용하여 추가로 방지된다. 상기 측면에서, 전해질은 특히 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 바람직한 예는 상기 열거되어 있으며, 알콜이 특히 바람직하며, 특히 바람직한 것은 메탄올 및 에탄올이다.
재침착은 본 발명에 따라, 예를 들어, 캐소드 탈분극을 초래하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 매질을 사용하여 추가로 방지된다. 캐소드 탈분극을 초래하는 화합물은 본 발명의 범위 내에서, 주어진 반응 조건 하에 캐소드에서 환원되는 임의의 화합물로서 이해된다.
바람직한 캐소드 탈분극제는, 특히 캐소드에서 히드로다이머화(hydrodimerized)되는 화합물이다. 본 문맥에서 예를 들어 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르 예컨대 보다 바람직하게는 디메틸 말레에이트가 특히 바람직하다.
보다 바람직한 캐소드 탈분극제는 특히, 캐소드에서 환원되는 하나 이상의 카르보닐기를 포함하는 화합물이다. 카르보닐기를 포함하는 이러한 화합물의 예는 예를 들어 디알킬 프탈레이트 및 및 아세톤과 같은 케톤이다.
바람직한 캐소드 탈분극제는 특히, 캐소드에서 환원되는 하나 이상의 질소-산소 결합, 질소-질소 결합 및/또는 질소-탄소 결합을 가지는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 니트로기, 아조기, 아족시기, 옥심, 피리딘, 이민, 니트릴 및/또는 시아네이트를 갖는 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 캐소드 재침착을 방지하기 위한 상기 방법을 2개 이상 조합하는 것도 가능하다. 예를 들어 수소의 캐소드 형성을 촉진하는 전해질과 적절한 수소 과전위를 가지는 전극을 모두 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로 수소의 캐소드 형성을 촉진하는 전해질을 사용하고 캐소드 탈분극을 초래하는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 마찬가지로 캐소드 탈분극을 초래하는 하나 이상의 화합물을 첨가하하고 적절한 수소 과전위를 가지는 캐소드를 사용하는 것도 가능하다. 또한 수소의 캐소드 형성을 촉진하는 전해질을 사용하고 적절한 수소 과전위를 가지는 전극을 사용하며 또한 캐소드 탈분극을 초래하는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 금속 이온의 캐소드 재침착이 적어도 부분적으로는 하기 방법 중 하나 이상에 의해 방지되는, 상기 기술된 바와 같은 방법에 대한 것이다:
(i) 수소의 캐소드 형성을 촉진하는 전해질의 사용;
(ii) 캐소드 탈분극을 초래하는 하나 이상의 화합물의 첨가;
(iii) 적절한 수소 과전위를 갖는 캐소드의 사용.
마찬가지로, 따라서 본 발명은 또한 (i)에 따른 전해질이 하나 이상의 양성자성 용매, 특히 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
마찬가지로, 따라서 본 발명은 또한 캐소드 탈분극이 히드로다이머화, 특히 말레산 디에스테르, 보다 바람직하게는 디메틸 말레에이트의 히드로다이머화인 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
특히 바람직하게는, 본 발명은 재침착을 방지하기 위해, 하나 이상의 양성자성 용매, 바람직하게는 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 또는 메탄올 또는 에탄올의 혼합물, 및 캐소드성 히드로다이머화가 가능한 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 말레산 디에스테르, 보다 바람직하게는 디메틸 말레에이트 모두가 사용되는 상기 기술된 방법을 기술한다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 재순환 모드에서 작동된다. 상기 "전해질 사이클" 은 본 발명의 범위 내에서, 전해 전지에 포함되는 반응계의 적어도 일부가 전해 전지로부터 제거되며, 임의로는 하나 이상의 중간체 처리 단계, 예컨대 방출 스트림의 하나 이상의 성분의 하나 이상의 열처리 또는 첨가 및/또는 분리를 거치고, 전해 전지로 복귀시키는 임의의 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직하게는, 이러한 전해 사이클은 본 발명의 범위 내에서, 플레이트 스택 전지, 관형 전지 또는 펜슬 샤프너 전지와 병용하여 수행된다.
제조가 수행된 후, 일반적으로 결정성의 골격 구조 물질은 모액 중에 1차 결정의 형태로 존재한다.
금속 유기 골격 구조 물질이 제조된 후, 골격 구조 고체 물질은 이의 모액으로부터 분리된다. 상기 분리 공정은, 사실상, 임의의 적절한 기법으로 유효화된다. 바람직하게는, 골격 구조 고체 물질의 분리는 고액 분리, 원심분리, 추출, 여과, 막 여과, 교차-흐름 여과, 정용 여과, 초여과, 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 보조제와 같은 응집 보조제를 사용한 응집법, 염, 산 또는 염기와 같은 첨가제를 첨가하는 pH 이동, 부유법, 분무-건조, 분무 과립화 또는 상승된 온도 또는 감압에서의 모액의 증발 및 고체의 농축에 의해 달성된다.
분리는 하나 이상의 추가적인 세척 단계, 하나 이상의 추가적인 건조 단계 및/또는 하나 이상의 추가적인 소성 단계를 수반할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 하나 이상의 후속 세척 단계를 포함하는 경우, 세척은 바람직하게는 합성에서 사용되는 하나 이상의 용매를 사용하여 유효화된다.
본 발명에 따른 방법이, 적절하게는 하나 이상의 세척 단계 후에, 하나 이상의 후속 건조 단계를 포함하는 경우, 골격 구조 고체 물질은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃ 및 특히 바람직하게는 56 내지 60℃ 범위의 온도에서 건조된다.
진공 건조가 또한 바람직한데, 이는 일반적으로 하나 이상의 세척 매체가 골격 구조를 파괴하지 않으면서, 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 이의 전부를 제거하는 것으로 선택되는 온도를 허용한다.
건조 시간은 일반적으로 0.1 내지 15시간, 바람직하게는 0.2 내지 5시간 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 1시간 범위이다.
적절하게는 하나 이상의 세척 단계 및 적절하게는 하나 이상의 건조 단계는 하나 이상의 소성 단계를 수반할 수 있는데, 여기에서 선택되는 온도는 바람직하게는 골격 구조 물질의 구조가 파괴되지 않도록 선택된다.
예를 들어 특히, 골격 구조 물질의 본 발명의 전기화학적 제조를 위해 적절하게 사용되는 하나 이상의 주형 화합물은 특히 세척 및/또는 건조 및/또는 소성에 의해 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 본질적으로 정량적으로 제거되는 것이 가능하다.
전기화학적 제조 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 다공성의, 상기 기술된 방법을 통해 제조된 금속 유기 골격 구조 물질 자체에 관한 것이다.
결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질은 일반적으로 미세 분말로서 제조되며, 결정 크기는 SEM (주사 전자 현미경)에 의해 측정된 바와 같이 0.1 내지 100 ㎛의 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 다공성의 금속 유기 골격 구조 물질의 공극 크기는 적어도 이가인 유기 화합물의 유형 및 수 및/또는, 하나 이상의 금속 이온의 유형 및 적절하게는 그 산화 상태를 통해 광범위하게 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 골격 구조 물질은 미세공극 또는 메소공극 또는 거대공극 또는 미세- 및 메소공극 또는 미세- 및 거대공극 또는 메소- 및 거대공극 또는 미세- 및 메소- 및 거대공극을 포함한다. 특히 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 골격 구조 물질은 미세공극 또는 메소공극 또는 미세- 및 메소공극을 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 사용된 용어 "미세공극(micropores)"은, 2 nm 이하의 직경을 갖는 공극을 지칭한다. 본 발명의 범위 내에서 사용된 용어 "메소공극(mesopores)"은, 2 nm 이상 50 nm 이하의 직경을 갖는 공극을 지칭한다. 이러한 정의는 문헌[Pure Appl. Chem. 45 (1976), p.71 이하 참조, 특히 p.79]에서 찾을 수 있는 바와 같은 정의에 해당한다. 미세- 및/또는 메소공극의 존재는 DIN 66131 및 DIN 66135 및 DIN 66134 에 따라 77K 에서 질소 흡착 방법에 의해 측정될 수 있다.
DIN 66135 를 통해 측정된 본 발명의 결정질 다공성 금속 유기 골격 구조 물질의 비표면적은, 일반적으로 5 m2/g 이상, 특히 5 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이상, 특히 10 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상, 특히 50 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 100 m2/g 이상, 특히 100 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 250 m2/g 이상, 특히 250 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상, 500 m2/g 초과이며, 비표면적은 1000 m2/g 이상, 예컨대 2000 m2/g 이상, 추가로 예를 들어 3000 m2/g 이상 및 특히 예를 들어 4000 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용된 용어 "비표면적"은, 77K 에서 DIN 66135 에 따른 랭뮤어(Langmuir) 모델에 따라 측정된 표면적을 지칭한다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 모액에서 분리된 다공성의 금속 유기 골격 구조 물질이 형성되어 하나 이상의 성형품을 생성한다.
이들 성형품의 가능한 형태는 본질적으로 제한이 없다. 언급할 수 있는 예들은 특히, 펠렛 예컨대 원반형 펠렛, 타블렛(tablet), 구, 과립, 압출물 예컨대 스트랜드, 벌집형, 격자형 또는 중공체를 포함한다.
이러한 성형품의 제조는 사실상, 임의의 절차를 통해 가능하다. 본 발명의 범위 내에서, 특히 하기 공정 모드가 바람직하다:
- 골격 구조 물질 단독으로 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트제 및/또는 하나 이상의 주형 화합물을 혼련시켜 혼합물을 수득하는 단계;
생성된 혼합물을 압출과 같은 하나 이상의 적절한 방법을 이용하여 성형하는 단계; 압출물을 임의로 세척 및/또는 건조 및/또는 소성시키는 단계; 임의로 마무리하는 단계.
- 골격 구조 물질을 다공성 또는 다공성이 아닐 수 있는 하나 이상의 지지체 물질에 도포하는 단계. 수득된 물질은 이후 추가로 상기 기술된 방법에 따라 가공될 수 있어 성형품을 생성한다.
- 골격 구조 물질을 적절하게는 다공성인 하나 이상의 기재에 도포하는 단계.
혼련 및 성형은 예를 들어, 본원에 참조로서 포함되는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4판, Vol.2, p.313 이하 참조 (1972)]에 기술된 바와 같은 임의의 적절한 기법을 이용하여 유효화될 수 있다.
예를 들어 바람직하게는 혼련 및/또는 성형은 피스톤 압연, 하나 이상의 결합제의 존재 또는 부재 하에서의 롤 압연, 화합물 합성, 펠렛팅, 타블렛팅, 압출, 공압출, 발포형성, 방사, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무-건조 또는 2 이상의 상기 방법들의 조합에 의해 유효화될 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 펠렛 및/또는 타블렛의 제조와 관련된다.
상기 혼련 및/또는 성형은 실온 내지 300℃ 범위와 같은 상승된 온도 및/또는 대기압 내지 수백 bar 이하 범위의 상승된 압력 및/또는 하나 이상의 영족 기체(noble gas), 질소 또는 이들의 2 이상의 혼합물의 존재하와 같은 보호 기체 대기 중에서 유효화될 수 있다.
상기 혼련 및/또는 성형은 추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따라, 하나 이상의 결합제의 첨가로 유효화되는데, 여기에서 사용되는 결합제는 사실상 혼련 및/또는 성형될 조성물의 점도가 혼련 및/또는 성형을 위해 바람직하게 될 수 있도록 보장하는 임의의 화학 화합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위한 결합제는 점도-상승 또는 점도 강하 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제의 예로서는 특히 예를 들어 WO 94/29408 에 기술된 바와 같은 산화알루미늄, 예를 들어 EP 0 592 050 A1 에 기술된 바와 같은 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584 에 기술된 바와 같은 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A 에 기술된 바와 같은 점토 광물, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아나욱사이트, 예를 들어 EP 0 102 544 B1 에 기술된 바와 같은 알콕시실란, 예를 들어 테트라알콕시실란 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는 예를 들어 트리알콕시실란 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예를 들어 테트라알콕시티타네이트 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시티타네이트 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예를 들어 테트라알콕시지르코네이트 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시지르코네이트 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실리카 솔, 양친매성 물질 및/또는 그래파이트를 포함한다. 특히 바람직한 것은 그래파이트이다.
상기 언급된 화합물 이외에 적절하게 사용될 수 있는 점도 상승 화합물의 예로서는, 유기 화합물 및/또는 친수성 폴리머 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란을 포함한다.
사용되는 페이스트제는 특히, 바람직하게는 물 또는 하나 이상의 알콜 예컨대 1 내지 4개의 C 원자를 가지는 모노알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 1- 부탄올, 2- 부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올 또는 물 및 상기 하나 이상의 알콜의 혼합물 또는 다가알콜 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가알콜(이들은 단독으로, 또는 물 및/또는 하나 이상의 상기 일가 알콜과의 혼합물로서 사용)일 수 있다.
혼련 및/또는 성형을 위해 사용될 수 있는 추가의 첨가제는 특히, 아민 또는 아민 유도체 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콜 및 카르보네이트-함유 화합물 예컨대 탄산칼슘을 포함한다. 이러한 추가의 첨가제는 예를 들어 본원에 참조로서 포함되는 EP 0 389 041 A1, EP O 260 A1 또는 WO 95/19222 에 기술된다.
성형 및 혼련 동안의 주형 화합물, 결합제, 페이스트제, 점도 상승 물질과 같은 첨가제의 순서는 사실상 중요하지는 않다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 혼련 및/또는 성형에 의해 수득되는 성형품은 일반적으로 25 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 300℃의 범위 및 특히 바람직하게는 100 내지 300℃의 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 건조 작업을 거치게 된다. 마찬가지로 건조는 감압에서 또는 보호기체 대기 하에서 수행하거나 또는 분무 건조에 의하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 건조 작업은 성형품으로부터 첨가제로서 첨가된 하나 이상의 화합물의 적어도 부분적인 제거와 관련된다.
추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 골격 구조 물질은 적절하게는 다공성인 하나 이상의 물질에 적용되며, 다공성 기재의 사용이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 상기 적용은 액체를 이용한 함침, 액체 중 담금(steeping), 분무, 액상 증착, 기상 증착, 침전, 공침전, 코팅을 통해 유효화된다.
적절하게는 다공성인 사용되는 기재는 바람직하게는 산화알루미늄, 실리카겔, 실리케이트, 규조토, 카올린, 산화알루미늄, 활성탄, 이산화티탄 및/또는 제오라이트이다.
예를 들어 비다공성 기재가 사용되는 경우, 추가의 바람직한 구체예의 실시예에 따르면, 다공성의 금속 유기 골격 구조 물질을 비다공성 성형품에 적용하는 것이 가능하여 코팅된 촉매로부터 공지된 바와 같은 쉘 구조를 생성하게 된다.
본 발명의 방법의 범위 내에서, 성형품의 제조시 하나 이상의 적절한 공극 형성제를 첨가하는 것도 명백히 가능하다. 본 발명의 방법에서 사용되는 공극 형성제는 특정 공극 크기, 특정 공극 크기 분포 및/또는 특정 공극 부피를 갖는 최종 성형품을 제공하는 모든 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 공극 형성제는, 특히 폴리머 비닐 화합물 예컨대 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함한다.공극 형성제로서 가장 바람직한 것은 예를 들어, 본 발명의 방법의 소성 온도에서 적어도 부분적으로 바람직하게는 본질적으로 전부 제거될 수 있는 화합물이다. 여기서 언급될 수 있는 한 예는 말론산이다.
본 발명의 목적을 위하여, 전기화학적으로 제조된 다공성 금속 유기 골격 구조 물질은 액체 및/또는 기체의 흡수 및/또는 저장 및/또는 방출을 위한 사용된다. 상기 금속 유기 골격 구조는 이러한 목적을 위하여 성형체에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 다공성 금속 유기 골격 구조 물질의 사용, 또는 하나 이상의 액체 및/또는 하나 이상의 기체의 정제를 위한 전기화학적으로 제조된 다공성 금속 유기 골격 구조 물질로서의 용도, 또는 하나 이상의 액체 및/또는 하나 이상의 기체를 위한 저장 매체로서의 용도를 제공한다.
하기 실시예로 본 발명을 예시하고자 한다.
DE 103 55 087의 실시예에 기술된 바와 같이 전기화학적으로 제조된 Cu MOF를 모든 실시예에 사용하였다.
실시예 1: 메탄의 흡착
메탄을 25℃에서 EMOF의 3 mm 압출물 상에서 흡착시켰다. 측정을 통상적인 계량으로 수행하였다. 샘플을 120℃, < 1 mbar의 압력에서 약 20시간 동안 건조시켰다. EMOF 는 616 m2/g 의 표면적을 가졌다.
하기 수치가 측정되었다:
Figure 112006044788113-pct00001
Eqd = 평형 분포
결과는 도 1에 도시화되어 있다.
실시예 2: CO2의 흡착
CO2를 25℃에서 EMOF의 3 mm 압출물 상에서 흡착시켰다. 측정을 통상적인 계량으로 수행하였다. 샘플을 120℃, < 1 mbar의 압력에서 약 20시간 동안 건조시켰다. EMOF 는 616 m2/g 의 표면적을 가졌다.
하기 수치가 측정되었다:
Figure 112006044788113-pct00002
결과는 도 2에 도시화되어 있다.
실시예 3: 프로판의 수착
프로판을 70℃에서 수착시켰다. 샘플을 저울에서 70℃에서 약 2.5시간 동안 건조시켰다. EMOF는 분말 형태였으며 1649 m2/g 의 표면적을 가졌다.
결과를 도 3에 나타냈다.
실시예 4 (비교예): 13X 분자체 상에서의 CO2의 수착
CO2를 25℃에서 수착시켰다. 13X 분자체를 25℃ 및 < 1 mbar의 압력에서 약 5시간 동안 건조시켰다. 분자체는 730 m2/g 의 표면적을 가졌다.
하기 수치가 측정되었다:
Figure 112006044788113-pct00003
결과는 도 4에 도시화되어 있다.
실시예 5: 통상적인(전기화학적으로 제조되지 않음) MOF-5 상에서의 메탄의 수착
메탄을 25℃에서 EMOF의 3 mm 압출물 상에서 흡착시켰다. 측정을 통상적인 계량으로 수행하였다. 샘플을 120℃, < 1 mbar의 압력에서 약 40시간 동안 건조시켰다. EMOF 는 2380 m2/g 의 표면적을 가졌다.
하기 수치가 측정되었다:
Figure 112006044788113-pct00004
결과는 도 5에 도시화되어 있다.

Claims (18)

  1. 기체의 흡수, 저장, 또는 흡수 및 저장 방법으로서, 저장하고자 하는 기체를 전기화학적으로 제조된 금속 유기 골격물(MOF)과 접촉시켜 상기 기체를 금속 유기 골격물 내로 흡수되도록 하고, 상기 금속은 Zn, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Mn, Ag 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저장된 기체의 방출이 일어나도록 후속적으로 조건을 변화시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장 또는 방출되는 기체는 포화 및 불포화 탄화수소, 포화 및 불포화 알콜, 산소, 질소, 영족 기체, CO, CO2, CO2와 H2의 혼합물인 합성 가스 또는 천연 가스인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장 또는 방출되는 기체는 H2; H2-함유 기체 혼합물; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, Ne, Ar, Kr, Xe, CO 및 CO2 중에서 선택하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장은 0 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장은 1 내지 300 bar (abs)의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 기체는 압력을 감소시키거나 온도를 증가시켜 재방출시키는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, MOF는 기밀한 용기 내에 존재하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용기는 연료 전지에 연결되거나 이의 일부인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 연료 전지는 발전소, 자동차 또는 전자제품의 무선 용도에서 사용하는 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 기체를 포함하는 금속 유기 골격물의 제조 방법으로서, 상기 금속 유기 골격물은 전기화학적으로 제조된 것이고, 상기 기체를 골격물에 접촉시켜 흡수시키는 것인 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능한 금속 유기 골격물.
  15. 제14항에 따른 MOF 물질을 포함하는 용기 또는 연료 전지.
  16. 제14항에 따른 물질 또는 제15항에 따른 연료 전지를 포함하는 시스템.
  17. 제14항에 따른 물질 또는 제15항에 따른 연료 전지를 포함하는 전자제품의 무선 장치.
  18. 전기화학적으로 제조된 금속 유기 골격물을 이용하여 기체를 저장 또는 방출하는 방법.
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