JP2010523308A - 有機金属骨格材料を含む混合物並びに潜熱蓄熱装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、混合物の全質量に対して、ａ）２〜６０質量％の潜熱蓄熱装置成分Ａと、ｂ）４０〜９８質量％の骨格材料成分Ｂとをそれぞれ含み、成分Ａは、少なくとも１つのマイクロカプセル化潜熱蓄熱装置材料を含み、成分Ｂは、少なくとも１つの金属イオンに配位結合する少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含む少なくとも１つの多孔質有機金属骨格材料を含む混合物に関する。本発明は、また、特に、材料混合物から材料を分離するための方法における当該混合物の使用に関する。

Description

本発明は、潜熱蓄熱成分Ａと骨格成分Ｂとを含む混合物によるガスの取込み、貯蔵および放出のための、所定の最大充填圧力を有するガス圧容器、ならびにガス圧容器に当該混合物の充填方法に関する。

物質、特にガスを吸着的に取り込むための多くの吸着剤が従来技術に記載されてきた。頻繁に使用される吸着剤は、活性化炭素、シリカゲル、ゼオライト、および最近では多孔質有機金属骨格材料である。

例えばガスの吸着は、典型的には発熱を伴うため、吸着剤は、解放されたエネルギーの取込みによって、吸着時に加熱される。しかし、この熱の取込みは、意図する目的にとって不利益であり得る。したがって、例えば、分離の場合は、分離効率が低下し得る。

脱着においても類似した状況が当てはまり、脱着方法が、温度の低下によって悪影響を受け得る。

これを回避するために、例えば熱交換器によって温度を外的に調節することができる。加えて、さらなる材料によって、放出される熱を調節することが可能である。この材料は、典型的には、所定の温度で相変化を起こすため、吸着によって解放されたエネルギーがこの相変化に使用されることで、吸着材料の温度が上昇しないか、またはその上昇の程度が小さくなるという効果をもたらす潜熱蓄熱体である。

国際特許出願公開第２００４／０５０７８９号には、複合材料内に吸着性材料および潜熱蓄熱体の両方を兼ね備えた複合材料が提案されている。同様のシステムが、特許出願公開第２００１／１４５８３２号および同第２００３／３１１１１８号に提案されている。

しかし、当該複合材料の製造は複雑であるため、製造がより簡単で、少なくとも部分的により効率的であるシステムが必要とされる。

したがって、本発明の目的は、特に、物質の混合物から１つの物質を分離するのに使用するためのこの種のシステムを提供することである。

この目的は、ガス、およびそれぞれの場合において混合物の全質量に対して、
ａ）２〜６０質量％の潜熱蓄熱成分Ａと、
ｂ）４０〜９８質量％の骨格成分Ｂと
を含む混合物であって、成分Ａは、少なくとも１つのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含み、成分Ｂは、少なくとも１つの金属イオンに配位結合する少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含む少なくとも１つの多孔質有機金属骨格材料を含む混合物によって達成される。

上記質量比率の成分ＡとＢの単純な混合物は、特に、物質の分離に使用できる単純かつ効率的なシステムになることが判明した。

本発明の混合物は、潜熱蓄熱成分Ａおよび骨格成分Ｂを含む。混合物は、さらなる成分をさらに含むことができる。

ここで、成分Ａの比率は、混合物の全質量に対して２〜６０質量％である。成分Ａの比率は、好ましくは、混合物の全質量に対して１０〜５０質量％である。特に、混合物の全質量に対して１５〜４５質量％の成分Ａが好ましい。

また、骨格成分Ｂの比率は、混合物の全質量に対して４０〜９８質量％である。この比率は、混合物の全質量に対して、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。

潜熱成分Ａは、少なくとも１つのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む。その材料およびマイクロカプセル化は、共に潜熱蓄熱体を形成する。

加えて、さらに異なる潜熱蓄熱体を使用することが可能である。これは、潜熱蓄熱体の相変化によって異なる温度に対応する場合に特に有利である。

潜熱蓄熱成分Ａのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料は、好ましくは、大部分、すなわち９５質量％超の量の潜熱蓄熱材料と、カプセル壁としてのポリマーとを含むカプセルコアを有する粒子である。

カプセルコアは、温度に応じて固体または液体である。カプセルの平均粒径（光散乱法による数平均）は、典型的には０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、特に１〜５０μｍである。カプセルコアのカプセル壁に対する質量比は、一般には５０：５０〜９５：５である。７０：３０〜９３：７のコア／壁比が好ましい。

潜熱蓄熱材料は、定義上は、熱伝達が行われる温度範囲に相転移を有する物質である。例えば、潜熱蓄熱材料は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲に固／液相転移を有する。よって、−２０℃〜１２０℃の範囲に融点を有する少なくとも１つのカプセル化潜熱蓄熱材料が好ましい。０℃〜８０℃の範囲、特に２０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。

本発明の目的では、潜熱蓄熱材料がある融解範囲を有する場合、簡略化のために「融点」という用語も用いられる。そこで、この場合、本発明の目的では、融解範囲の下限が融点と見なされることになる。いくつかの融点および／または融解範囲が存在する場合は、これらのうちの１つが所定の温度範囲内に存在するだけで十分である。しかし、２つ以上、特にすべてが所定の温度範囲内に存在するのが好ましい。

概して、潜熱蓄熱材料は、有機物、好ましくは親油性物質である。

好適な物質の例は、
−分枝状、または好ましくは直鎖状の飽和または不飽和Ｃ₁₀〜Ｃ₄₀−炭化水素、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘネイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン、および環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂肪族炭化水素化合物；
−ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−またはｎ−ターフェニル、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン等のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル置換芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素化合物；
−ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共融混合物等の飽和または不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸；
−ラウリル、ステアリル、オレイル、ミリスチル、セチルアルコール、α−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる反応によって得られるヤシ油アルコールとオキソアルコール等との混合物等の脂肪アルコール；
−デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン等のＣ₆〜Ｃ₃₀−脂肪族アミン；
−脂肪酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えば、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチルまたはパルミチン酸メチル、好ましくはそれらの共融混合物、または桂皮酸メチル等のエステル；
−モンタン酸蝋、モンタン酸エステル蝋、カルナウバ蝋、ポリエチレン蝋、酸化蝋、ポリビニルエーテル蝋、エチレン−酢酸ビニル蝋、またはフィッシャー・トロプシュ方法によって得られる硬蝋等の天然および合成蝋；
−クロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン等のハロゲン化炭化水素である。

これらの物質の混合物も、それらが、融点を所望の範囲外に低下させず、または混合物の融解熱を効率的に使用できないほど低下させない限り好適である。

例えば、純粋のｎ−アルカン、８０％超の純度を有するｎ−アルカン、または工業的留出物として得られ、そのまま市販されているアルカン混合物を使用するのが有利である。

非極性物質の場合に生じることがある結晶化の遅れを防止するために、カプセルコアを形成する物質に可溶の化合物を物質に添加することも有利であり得る。米国特許第５，４５６，８５２号に記載されているように、実際のコア物質の融点より２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物を使用するのが有利である。好適な化合物は、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、および親油性物質として以上に挙げられている脂肪族炭化水素化合物である。それらは、カプセルコアに対して、０．１〜１０質量％の量で添加される。

潜熱蓄熱材料は、蓄熱体が使用される温度範囲に応じて選択される。

好適な潜熱蓄熱材料は、脂肪族炭化水素、特に好適には、例として以上に挙げられているものである。１４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、およびそれらの混合物が特に好ましい。

好適な潜熱蓄熱マイクロカプセルにおいて、カプセル壁を形成するポリマーは、好ましくは、３０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％の１つ以上のアクリルおよび／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルをモノマーＩとして含む。加えて、それらのポリマーは、コポリマー形態で、８０質量％まで、好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の二官能または多官能モノマーを、水に不溶、またはわずかに可溶であるモノマーＩＩとして含むことができる。また、それらのポリマーは、９０質量％まで、好ましくは５０質量％まで、特に３０質量％までの他のモノマーＩＩＩを共重合形態で含むことができる。

好適なモノマーＩは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−エステルである。特に好適なモノマーＩは、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルアクリレートおよび／または対応するメタクリレートである。イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび対応するメタクリレートが好ましい。メタクリル酸を挙げることもできる。一般にはメタクリレートが好適である。

好適なモノマーＩＩは、水に不溶またはわずかに可溶であるが、親油性物質への良好な限られた溶解度を有する二官能または多官能モノマーである。本発明の目的では、わずかに可溶は、２０℃で６０ｇ／ｌ未満の溶解度である。二官能または多官能モノマーは、少なくとも２つの非共役エチレン二重結合を有する化合物である。重合中にカプセル壁の架橋を行うジビニルおよびポリビニルモノマーが特に有用である。

好適な二官能モノマーは、ジオールのアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、ならびにこれらのジオールのジアリルおよびジビニルエーテルである。

好適なジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミドおよびメタクリル酸アリルである。プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールのジアクリレート、ならびに対応するメタクリレートが特に好ましい。

好適なポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルならびにペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

モノマーＩＩＩは、他のモノマー、好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルピリジン等のモノマーＩＩＩａである。

水溶性モノマーＩＩＩｂ、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルならびにアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。加えて、特に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートを挙げることができる。

さらに好適な実施形態において、壁形成ポリマーは、３０〜９０質量％のメタクリル酸、１０〜７０質量％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸フェニルおよびメタクリル酸シクロヘキシル、ならびに０〜４０質量％のさらなるエチレン性不飽和モノマーを含む。これらのさらなるエチレン性不飽和モノマーは、本実施形態について先に挙げられていないモノマーＩ、ＩＩまたはＩＩＩであり得る。それらは、一般には、本実施形態で形成されるマイクロカプセルに有意な影響を及ぼさないため、それらの比率は、好ましくは２０質量％未満、特に１０質量％未満である。当該マイクロカプセルおよびそれらの製造は、特に参考として援用される欧州特許出願公開第１２５１９５４号に記載されている。

マイクロカプセル（カプセル壁）は、特に好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分とするモノポリマーまたはコポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。

上記マイクロカプセルをｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって製造することができる。

好適なマイクロカプセルおよびそれらの製造は、特に参考として援用される欧州特許出願公開第４５７１５４号、独国特許出願公開第１０１３９１７１（Ａ）号、同第１０２３０５８１（Ａ）号および欧州特許出願公開第１３２１１８２号から公知である。したがって、マイクロカプセルは、モノマー、遊離ラジカル開始剤、保護コロイドおよびカプセル化される親油性物質から、これらの成分がエマルジョンにおいて分散相として存在するように安定な水中油型エマルジョンを製造することによって製造される。モノマーの重合は、実質的に、加熱によって開始され、さらなる温度上昇によって制御され、得られたポリマーは、親油性物質を囲むカプセル壁を形成する。

概して、重合は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で実施される。必然的に、分散および重合温度は、親油性物質の融点を超えるべきである。

最終温度に達した後も、残留モノマー含有量を減少させるために、重合は有利には、２時間までのさらなる時間にわたって継続される。９０〜９９質量％の変換率における実際の重合反応後に、水性マイクロカプセル分散体が、残留モノマーおよび他の揮発性有機成分等の臭気付与物を実質的に含まないことが一般的に有利である。これを、蒸留（特に水蒸気蒸留）または不活性ガスを用いたストリッピングによって、それ自体公知の方法で物理的手段により達成することができる。また、国際特許出願公開第９９２４５２５号に記載されているように、有利には、独国特許出願公開第４４３５４２３（Ａ）号、同第４４１９５１８（Ａ）号および同第４４３５４２２（Ａ）号に記載されているように酸化還元重合によって化学的に達成することができる。

このように、０．５〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを製造することが可能であり、粒径を、剪断力、撹拌速度、保護コロイドおよびその濃度によって、それ自体公知の方法で設定することができる。

マイクロカプセルは、一般には、アニオン性または無電荷であり得る少なくとも１つの有機保護コロイドの存在下で製造される。アニオン性と非イオン性の保護コロイドを併用することも可能である。無機保護コロイドを有機保護コロイドまたは非イオン性保護コロイドと適宜混合して使用することが好ましい。

有機保護コロイドは、水の表面張力を７３ｍＮ／ｍから最大４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させることで、密閉カプセル壁を形成させるとともに、０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１２μｍの好適な粒径を有するマイクロカプセルを確実に形成するため、水溶性ポリマーである。

有機無電荷保護コロイドは、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ポリエチレングリコール、好ましくはポリビニルアルコールおよび部分加水分解ポリ酢酸ビニルならびにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。特に好適な有機無電荷保護コロイドは、ＯＨ基を担持する保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコールおよび部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ならびにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。

好適な有機アニオン性保護コロイドは、ポリメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸スルホエチル、アクリル酸およびメタクリル酸スルホプロピル、Ｎ−（スルホエチル）マレイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸のコポリマーである。

好適な有機アニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体、特にポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体である。

無機保護コロイドとして、固体微細粒子によって安定化を可能にし、水に不溶であるが分散可能であり、または水に不溶であり分散可能でないが、親油性物質によって湿潤可能であるピッカリング系を挙げることができる。

作用の形態およびそれらの使用は、その内容が特に参考として援用される欧州特許出願公開第１０２９０１８号および同第１３２１１８２号に記載されている。

ピッカリング系は、固体粒子を、単独で、あるいは粒子の水への分酸性を向上させ、または親油相による粒子の湿潤性を向上させる助剤とともに含むことができる。

無機固体粒子は、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマグネシウムの塩、酸化物および水酸化物等の金属塩であり得る。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイトおよびヒドロタルサイトも同様に挙げることができる。微細シリカ、ピロリン酸マグネシウムおよびリン酸三カルシウムが特に好ましい。

ピッカリング系を最初に水相に添加するか、または水中油型の撹拌エマルジョンに添加することができる。いくつかの固体微粒子は、欧州特許出願公開第１０２９０１８号および同第１３２１１８２号に記載されているように製造される。

微細シリカを水中に固体微粒子として分散させることができる。しかし、水中のシリカのコロイド分散体を使用することも可能である。コロイド分散体は、シリカのアルカリ性水性混合物である。アルカリｐＨ範囲において、それらの粒子は水中で膨潤し、安定する。これらの分散体をピッカリング系として使用するためには、水中油型エマルジョンのｐＨを酸によって２〜７のｐＨに設定することが有利である。

概して、無電荷保護コロイドは、水相に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の量で使用される。無機保護コロイドは、一般には、水相に対して０．５〜１５質量％の量で使用される。有機アニオン性および非イオン性保護コロイドは、一般には、エマルジョンの水相に対して、０．１〜１０質量％の量で使用される。

一実施形態において、無機保護コロイド、および有機保護コロイドとの混合物が好適である。

さらなる実施形態において、有機無電荷保護コロイドが好適である。

安定した水中油型エマルジョンを製造するための分散条件は、好ましくは、油滴が所望のカプセルのサイズを有するように、それ自体公知の方法で選択される。このようにしてマイクロカプセルを得ることもできる。

重合によって得られたマイクロカプセル分散体は、噴霧乾燥で自由流動カプセル粉を与える。マイクロカプセル分散体の噴霧乾燥を慣例の方法で実施することができる。概して、高温空気流の入口温度は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲であり、高温空気流の出口温度は、３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。高温空気流における水性ポリマー分散体の噴霧化を、例えば、単一流体もしくは多流ノズルまたは回転ディスクによって実施することができる。ポリマー粉末の析出は、通常、サイクロンまたはフィルタを使用して実施される。噴霧化された水性ポリマー分散体および高温空気流は、好ましくは、並列輸送される。

場合により、噴霧乾燥を支援し、または特定の粉末特性、例えば、低粉塵含有量、流動機能または再分散性を向上させる機能を設定するために、噴霧乾燥のための噴霧助剤が添加される。多くの噴霧助剤が当業者に周知である。独国特許出願公開第１９６２９５２５（Ａ）号、同第１９６２９５２６（Ａ）号、同第２２１４４１０（Ａ）号、同第２４４５８１３（Ａ）号、欧州特許出願公開第４０７８８９号または同第７８４４４９号に例を見いだすことができる。有利な噴霧助剤は、例えば、ポリビニルアルコールまたは部分加水分解ポリ酢酸ビニル等の水溶性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、好ましくはポリビニルアルコールおよび部分加水分解ポリ酢酸ビニルおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースである。

潜熱蓄熱成分Ａは、粉末としての、または成形体、例えば顆粒としての潜熱蓄熱体を含むことができる。ここでは、基本的に、従来技術で公知のすべての形状、例えば、球状、円板状、水状、環状または星状体が想定可能である。星状体が好ましい。

成分Ａの成形体の寸法は、好ましくは、２００μｍ〜５ｃｍの範囲、より好ましくは５００μｍ〜２ｃｍの範囲、特に１ｍｍ〜１ｃｍの範囲である。よって、適切な成形体は、０．２ｍｍ〜５ｃｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する。同様の状況が好適な範囲に適用される。

これらの成形粒子は、それぞれの製造方法に応じて、非晶質の球状または棒状の形状を有することができる。球状体の場合、平均直径は、好ましくは２００μｍ〜２ｃｍ、より好ましくは５００μｍ〜１ｃｍである。棒状体は、５ｃｍを超えない範囲、概して１ｍｍ〜２ｃｍの範囲の最長寸法を有する。最短寸法は、通常少なくとも２００μｍ、概して５００μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５００μｍ〜５ｍｍである。棒状粒子の場合、長さ対直径比は、通常１０：１を超えず、好ましくは５：１を超えない。

好適なマイクロカプセル調製物において、粒子の９０質量％は、篩法で測定した場合に５００μｍ超、好ましくは７００μｍ超、特に１ｍｍ超である。

一実施形態において、粒子は、略球、棒または円筒の形状のみを有し、その表面がしばしば平らでなく、ギザギザしている粉末粒子の非対称凝集体である。当該粒子は、しばしば顆粒または凝集塊とも称する。別の形状の凝集塊は、薬物の製造から公知であるペレット剤または錠剤として公知の成形体である。

本発明の粒子は、以上に示されているように、あらゆる幾何学的形状をとることができる。基本的な幾何構造体は、例えば、球、円筒、立方体、直方体、角柱、角錐、円錐、円錐台および角錐台であり得る。星状押出物、十字形押出物、リブ付押出物および三葉体も好適である。幾何構造体は、中空または中実であり得る。中空空間、例えば導入管は、幾何構造体の表面積を大きくすると同時に、その容量を減少させる。星状体が好ましい。

一実施形態において、その表面積と容量との比が以下の関係を満たす粒子が好ましい。

、好ましくは≧２．６、特に好ましくは≧２．８、特に≦３．０
本発明の目的では、表面積と容量という用語は、幾何構造体を見るときに目で知覚できる表面積と容量を指す。すなわち、幾何構造体の材料における細孔および／または亀裂に由来する内部容量と表面積は、含まれない。

ＤＩＮ ６６１３３に従って水銀ポロシメータで測定された本発明による粒子の孔面積は、好ましくは２〜１００ｍ²／ｇである。

粗粒子成形体または調製物は、一実施形態において、少なくとも９０質量％のマイクロカプセルおよびポリマーバインダを含む。

別の実施形態において、本発明による調製物は、少なくとも８０質量％のマイクロカプセルおよびポリマーバインダを含む。

本実施形態において、該調製物は、粗粒子調製物の全質量に対して、２〜２０質量％のグラファイトを含む。表面積の比が以下の関係を満たすグラファイト含有粒子が特に好ましい。

固体として計算されるバインダ含有量は、粗粒子調製物の全質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％である。

好適な調製物は、それらの全質量に対して、５５〜９４質量％の潜熱蓄熱材料、固体として計算された１〜４０質量％のポリマーバインダ、マイクロカプセル壁材料、および０〜１０質量％の他の添加剤を含む。

８５〜９９質量％のマイクロカプセル化潜熱蓄熱体、固体として計算された１〜１５質量％のポリマーバインダ、および０〜５質量％の他の添加剤を含む顆粒が特に好ましい。

粗粒子マイクロカプセル調製物は、通常、水または水性物質で処理することによって製造されるため、調製物は、水の残留物を依然として含み得る。残留水分は、通常、全質量に対して、０〜約２質量％である。

ポリマーバインダは、広く知られている。それらは、水性分散媒中の分散相として、ポリマーマトリックスまたはポリマー粒子として公知の縺れたポリマー鎖の分散球を含む流体系である。ポリマー粒子の質量平均直径は、往々にして１０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜５００ｎｍまたは１００〜４００ｎｍである。ポリマーバインダは、ポリマーの他に、以下に記載される助剤を含む。

本発明によると、基本的に、処理温度でポリマー膜を形成することが可能な微細ポリマー、すなわちこれらの温度で膜形成性である微細ポリマーをポリマーバインダとして使用することが可能である。好適な変形例によれば、該ポリマーは、水溶性でない。これにより、本発明による粗粒子調製物を多湿または水系で使用することができる。

本発明によると、そのガラス転移温度が−６０〜＋１５０℃、しばしば−２０〜＋１３０℃、往々にして０〜＋１２０℃であるポリマーを使用することが可能である。ここでガラス転移温度（Ｔ_g）は、Ｇ． Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ， Ｖｏｌ．１９０， ｐａｇｅ １，ｅｑｕａｔｉｏｎ １．）に記載されているように、分子量の増加に伴ってガラス転移温度が接近する限界である。ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱測定、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ ５３７６５）によって測定される。

４０〜１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーが特に好ましい。これらは、一般には、２０〜１２０℃の範囲の温度で処理される。このようにして得られた粗粒子組成物は、特に良好な機械安定性を示し、良好な摩耗値を有する。

エチレン性不飽和モノマーで構成されたポリマーのガラス転移温度を、モノマー組成物による公知の方法で制御することができる（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ． ＩＩ）１，１２３［１９５６］ ａｎｄ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ２１， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８９）ｐ．１６９）。

好適なポリマーは、一般には、水に対する溶解度が１０ｇ／ｌ未満（２５℃および１ｂａｒ）である少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のエチレン性不飽和モノマーＡを含むエチレン性不飽和モノマーＭで構成され、３０質量％まで、例えば５〜２５質量％のモノマーＡをアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルと取り替えることが可能である。加えて、該ポリマーは、モノマーＡと異なる０．５〜２０質量％のモノマーＢをさらに含む。以降、質量％単位のモノマーのすべての量は、１００質量％のモノマーＭに基づく。

モノマーＡは、一般には、単一エチレン性不飽和であるか、または共役ジオレフィンである。モノマーＡの例は、
−α，β−エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン酸またはＣ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノールとのエステル、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等；
−スチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；
−好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサテック酸のビニルエステル等；
−エチレンまたはプロピレン等のオレフィン；
−ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジオレフィン；
−塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである

好適な膜形成ポリマーは、以下のポリマー型Ｉ〜ＩＶから選択される
Ｉ）スチレンとアクリル酸アルキルのコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、スチレンと、少なくとも１つのアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、および場合により１つ以上のメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルとを重合形態で含むコポリマー；
ＩＩ）スチレンとブタジエンのコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、スチレンとブタジエン、および場合により、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルとを重合形態で含むコポリマー；
ＩＩＩ）（メタ）アクリル酸アルキル（純粋のアクリル酸エステル）のモノポリマーおよびコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、少なくとも１つのアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルを重合形態で含むモノポリマーおよびコポリマー、特に、モノマーＡとして、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、および場合によりメタクリル酸のＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキルエステルを重合形態で含むコポリマー；
ＩＶ）脂肪族カルボン酸のビニルエステルのモノポリマー、ならびに脂肪族カルボン酸のビニルエステルとオレフィンおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、２〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸のビニルエステル、および場合により１つ以上のＣ₂〜Ｃ₆−オレフィン、および／または場合により１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルを重合形態で含むモノポリマーおよびコポリマー；
Ｖ）スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー。

ＩからＩＶ型のコポリマーにおける典型的なアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルは、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルである。

典型的なＩ型のコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれの場合においてモノマーＡの全量に対して２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％のスチレン、および２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％の少なくとも１つのアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルを含む。

典型的なＩＩ型のコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれの場合においてモノマーＡの全量に対して、３０〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、および特に好ましくは５０〜７５質量％のスチレン、および１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、および特に好ましくは２５〜５０質量％のブタジエンを含み、５〜２０質量％の上記モノマーＡをＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールの（メタ）アクリルエステル、および／またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルと取り替えることが可能である。

典型的なＩＩＩ型のコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれの場合においてモノマーＡの全量に対して、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％のメタクリル酸メチル、ならびにＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノールのアクリル酸エステル、特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸エチルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマー、好ましくは１つまたは２つのさらなるモノマー、ならびに場合により全量が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％のメタクリレートを重合形態で含む。

典型的なＩＶ型のモノポリマーおよびコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれの場合においてモノマーＡの全量に対して、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、および特に好ましくは５０〜１００質量％の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル、および０〜７０質量％、好ましくは０〜６０質量％、および特に好ましくは０〜５０質量％のＣ₂〜Ｃ₆−オレフィン、特にエチレン、および場合により１〜１５質量％の量のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルから選択される１つまたは２つのさらなるモノマーを重合形態で含む。

上記ポリマーのなかでも、ＩＶおよびＶ型のポリマーが特に有用である。

脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルのモノポリマーが好ましい。特定の実施形態は、ポリビニルピロリドンおよびアニオン性乳化剤等の保護コロイドによって安定化されるものを包含する。この種の実施形態は、特に参考として援用される国際特許出願公開第０２／２６８４５号に記載されている。

基本的に、上記モノマーと異なるモノマーであり、モノマーＡと共重合することができるすべてのモノマーが、考えうるモノマーＢである。当該モノマーは、当業者に公知であり、一般には、ポリマーの特性を改質する役割を果たす。

好適なモノマーＢは、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボンおよびジカルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等のそれらのアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド等のそれらのＮ−アルキロールアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−および３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−および３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のそれらのヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエステル、ならびに好ましくは２〜２００の範囲のオリゴマー化度を有するオリゴアルキレンオキシド鎖、好ましくはポリエチレンオキシド鎖を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、オリゴエチレングリコールのモノビニルおよびモノアリルエーテル、およびアクリル酸、マレイン酸またはメタクリル酸とオリゴエチレングリコールとのエステルから選択される。

酸基を有するモノマーの比率は、モノマーＭに対して、好ましくは１０質量％を超えず、特に５質量％を超えず、例えば０．１〜５質量％である。ヒドロキシアルキルエステル、およびオリゴアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの比率は、それらが含まれる場合は、モノマーＭに対して、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に１〜１０質量％の範囲である。アミドおよびＮ−アルキロールアミドの比率は、それらが含まれる場合、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。

上記モノマーＢの他に、グリシジルエーテルおよびエステル、例えば、ビニル、アリルおよびメタリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル、上記エチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ならびにアセチル酢酸とエチレン性不飽和カルボン酸の上記ヒドロキシアルキルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の架橋モノマーＢをさらなるモノマーＢとして使用することも可能である。さらなる考えうるモノマーＢは、２つの非共役エチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば、多価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸とのジエステルおよびオリゴエステル、例えばアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、およびジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸シクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデセニル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリン−２−オンまたはシアヌル酸トリアリルである。架橋モノマーの比率は、モノマーの全量に対して一般には１質量％を超えず、特に０．１質量％を超えない。

さらなる好適なモノマーＢは、ビニルシラン、例えばビニルトリアルコキシシランである。これらは、所望の場合、モノマーの全量に対して０．０１〜１質量％の量でポリマーの製造に使用される。

特に、エチレン性不飽和モノマーの遊離ラジカル開始水性乳化重合によって、水性ポリマー分散体を得ることができる。この方法は、何度も記載されてきたため、当業者に十分に公知である［例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ． ８， ｐａｇｅｓ ６５９ ｔｏ ６７７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９８７；Ｄ．Ｃ． Ｂｌａｃｋｌｅｙ， Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ １５５ ｔｏ ４６５， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｔｄ．， Ｅｓｓｅｘ， １９７５；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ， ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １， ｐａｇｅｓ ３３ ｔｏ ４１５， Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ， １９９７；Ｈ． Ｗａｒｓｏｎ， Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ， ｐａｇｅｓ ４９ ｔｏ ２４４， Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ， Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎ， １９７２；Ｄ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ １９９０， ２４， ｐａｇｅｓ １３５ ｔｏ １４２， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｊ． Ｐｉｉｒｍａ， Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ １ ｔｏ ２８７， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， １９８２； Ｆ． Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ， Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ， ｐａｇｅｓ １ ｔｏ １６０， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９６９ および独国特許出願公開第４００３４２２（Ａ）号参照］。遊離ラジカル開始水性乳化重合は、通常、往々にして表面活性物質を併用して、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体に分散させ、少なくとも１つの遊離ラジカル重合開始剤を用いてそれらを重合することによって実施される。得られた水性重合分散体における残留分の未反応モノマーは往々にして、同様に当業者に公知である化学的および／または物理的方法［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号、独国特許出願公開第１９６２４２９９（Ａ）号、同第１９６２１０２７（Ａ）号、同第１９７４１１８４（Ａ）号、同第１９７４１１８７（Ａ）号、同第１９８０５１２２（Ａ）号、同第１９８２８１８３（Ａ）号、同第１９８３９１９９（Ａ）号、同第１９８４０５８６（Ａ）号および同第１９８４７１１５（Ａ）号参照］によって減じられ、ポリマー固形分が、希釈または濃縮によって所望の容量に設定され、さらなる慣例の添加剤、例えば殺菌添加剤または消泡剤が、水性ポリマー分散体に添加される。水性ポリマー分散体におけるポリマー固形分は、往々にして、３０〜８０質量％、４０〜７０質量％または４５〜６５質量％である。ポリマー分散体から製造されるポリマー粉末、およびポリマー粉末の水への再分散によって得られる水性分散体も好ましい。水性ポリマー分散体およびそれから製造される粉末はともに、例えば、ＢＡＳＦ−Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（ドイツＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から商品名ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）、ＳＴＹＲＯＮＡＬ（登録商標）、ＢＵＴＯＦＡＮ（登録商標）、ＳＴＹＲＯＦＡＮ（登録商標）およびＫＯＬＬＩＣＯＡＴ（登録商標）で、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ−ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ）から商品名ＶＩＮＮＯＦＩＬ（登録商標）およびＶＩＮＮＡＰＡＳ（登録商標）で、そしてＲｈｏｄｉａ ＳＡから商品名ＲＨＯＤＩＭＡＸ（登録商標）で市販されている。

乳化重合のための表面活性物質として、乳化重合に通常使用されている乳化剤および保護コロイドを使用することが可能である。好適な乳化剤は、保護コロイドとは異なり、一般に、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、分散体におけるポリマー、または重合されるモノマーＭに対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用されるアニオン性および非イオン性乳化剤である。

当該保護コロイドは、マイクロカプセルの形成について例として既に以上に記載されている。

アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₀）、エトキシ化アルカノール（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₀）およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₂₀）の硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₀）、米国特許第４，２６９，７４９号に記載されているスルホン化モノおよびジＣ₆〜Ｃ₁₈−アルキル（ジフェニルエーテル）、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₂₀）のアルカリ金属およびアンモニウム塩が挙げられる。さらなる好適なアニオン性乳化剤をＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１，ｐｐ．１９２−２０８に見いだすことができる。

好適な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族非イオン性乳化剤、例えば、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、長鎖アルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）のエトキシレート、ならびにポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。長鎖アルコール（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂、平均エトキシ化度：３〜５０）のエトキシレートが好ましく、それらのなかでも、オキソアルコールを主成分とするもの、および直鎖状または分枝状のＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル基を有し、エトキシ化度が８〜５０である天然産生アルコールが特に好ましい。

勿論、重合モノマーＭに対して一般には２質量％までの少量の調整剤を添加することによって、ポリマーの分子量を調整することができる。好適な調整剤は、特に、有機チオ化合物、ならびにアリルアルコールおよびアルデヒドである。Ｉ型のブタジエン含有ポリマーの製造において、調整剤、好ましくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の有機チオ化合物が、往々にして、０．１〜２質量％の量で使用される。

重合が完了した後に、使用されたポリマー分散体は、往々にしてアルカリ性に、好ましくは７〜１０の範囲のｐＨ値にされてから、本発明に従って使用される。中和には、アンモニアまたは有機アミン、および好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等の水酸化物を使用することが可能である。

ポリマー粉末を製造するために、水性ポリマー分散体に公知の方法で、好ましくは慣例の乾燥助剤の存在下で乾燥方法を施す。好適な乾燥方法は、噴霧乾燥である。必要であれば、乾燥助剤が、乾燥される分散体のポリマー含有量に対して、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の量で使用される。

乾燥されるポリマー分散体の噴霧乾燥は、一般には、しばしばビニルピロリドンのモノポリマーおよびコポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノポリマーおよびコポリマー、およびヒドロキシル基を担持するモノマー、ビニル芳香族モノマー、オレフィンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー、ポリビニルアルコール、および特にアリルスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物、ならびにそれらの混合物等の慣例の乾燥助剤の存在下で、マイクロカプセル分散体について以上に記載されているように実施される。

また、微細無機酸化物、例えば、微細シリカまたは微細ケイ酸塩、例えば、タルク等の慣例の凝固防止剤を乾燥方法中に添加することができる。

本発明による粗粒子調製物の特定の使用については、例えば密閉非水性系において、バインダポリマーの水安定性は必要ない。そのような場合、水溶性または部分的に水溶性であるバインダポリマーが使用される。

デンプンおよびセルロース等の天然ポリマーバインダ、ならびに合成ポリマーバインダが好適である。当該バインダは、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、または少なくとも６０％の加水分解度を有する部分加水分解ポリ酢酸ビニル、および酢酸ビニルとビニルピロリドンのコポリマー、ならびにポリ酢酸ビニルとポリエーテル、特に酸化エチレンとのグラフトポリマーである。ポリ酢酸ビニルと酸化エチレンのグラフトポリマーは、特に有利であることが判明した。当該グラフトポリマーは、例えば、その教示内容が参考として援用される欧州特許出願公開第１１２４５４１号に記載されている。

当該ポリマーは、また、例えばＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから商品名ＫＯＬＬＩＤＯＮ（登録商標）およびＫＯＬＬＩＣＯＡＴ（登録商標）で市販されている。

マイクロカプセルをポリマーバインダおよび水と共に粗粒子の形にすること、例えば、それらを顆粒化するか、または押し出し、続いてそれらを乾燥することによって、粗粒子調製物を製造することができる。バインダをマイクロカプセル粉末に添加することができる。さらなる実施形態において、バインダをマイクロカプセルの噴霧乾燥時に噴霧助剤として添加することができる。当該好適なバインダは、マイクロカプセルの噴霧乾燥について以上に挙げたものである。それらは、通常、マイクロカプセル分散体における固形分に対して、１〜１０質量％の量で添加される。これらの場合、さらなるバインダの添加が可能であるが、一般には必要でない。

マイクロカプセルの製造に使用される有機保護コロイドをバインダとして使用することも可能である。そこで一般には、さらなるバインダの添加は、必要でない。この好適な変形例において、水中油型エマルジョンは、それぞれの場合においてモノマーの全質量に対して１０〜１００質量％の１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル（モノマーＩ）、水に不溶またはわずかに可溶である０〜８０質量％の二官能または多官能モノマー（モノマーＩＩ）および０〜９０質量％の他のモノマー（モノマーＩＩＩ）、潜熱蓄熱材料ならびに有機保護コロイドから製造され、カプセル壁は、遊離ラジカル重合によって形成され、得られたマイクロカプセル分散体は、噴霧乾燥され、粗粒子の形にされる。

該調製物を、ペレット剤、錠剤および顆粒等の凝集塊について公知の方法によって製造することができる。

マイクロカプセル粉末をバインダと共に、ドラム内、または造粒パンとして公知の好適なパン上で移動させることによって、本発明による凝集塊を得ることができる。ドラム造粒において、マイクロカプセルは、わずかに傾斜した回転ドラムを通じて軸方向に絶えず移動し、そこでポリマーバインダとともに噴霧される。パン造粒において、マイクロカプセルは、計量装置を介して造粒パン上に連続的に供給され、ポリマーバインダとともに噴霧され、特定の粒径に達した後に、パンの縁に送られる。ドラムおよびパン造粒は、連続処理、そして大容量製造物に特に好適である。乾燥は、有利には、連続流動床乾燥機またはドラム乾燥機で実施される。バッチ方法では、真空乾燥も可能である。

また、顆粒を従来の流動床造粒機で製造することもできる。ここでは、上方に誘導される高温空気流によって懸濁液に維持されたマイクロカプセル粉末が、ポリマーバインダ分散液と並流または逆流に噴霧され、乾燥される。これは、ポリマーバインダが流動粉末上に噴霧されることを意味する。流動床造粒は、バッチ処理および連続処理に同等に好適である。

流動庄造粒の一変形例において、水性マイクロカプセル分散体および水性バインダ分散体を共に、または２つの異なるノズルを介して造粒機内に噴霧し、そこで乾燥させることができる。この手順は、マイクロカプセル分散体を個別に予備乾燥させる必要がなく、バインダ分散体と共に顆粒化できるという利点を有する。

また、顆粒をミキサ造粒によって製造することができる。固定または回転内部構造（例えばＤｉｏｓｎａ−Ｐｈａｒｍａミキサ）を備え、理想的な場合は、単一動作で混合、顆粒化および乾燥を行うミキサが使用される。マイクロカプセル粉末は、ポリマーバインダおよび場合により水を添加して、取り囲む運動によって増強されて顆粒を形成する。続いて、これらは、流動床、対流または真空乾燥機で乾燥され、篩分け装置または粉砕機によって粉砕される。例えば、真空回転混合乾燥機は、特に静かで、粉塵を発生させない。

別の実施形態において、マイクロカプセルは、ポリマーバインダと共に押し出される。

粗粒子調製物の製造は、水およびポリマーバインダを添加しながら実施される。ここでは、水をマイクロカプセル粉末および／またはバインダ粉末に添加することが可能である。好適な実施形態において、マイクロカプセル粉末は、所望の含水量を有するバインダ分散体と直接混合される。含水量は、全混合物に対して、１０〜４０質量％である。含水量が少なくなると、一般には、２つの成分の混合が不十分になり、成形性が低下する。より多い含水量が基本的に可能であるが、水が５０質量％を超えると、塊が押し出されなくなり、液状になる。得られたペレットが良好な強度を示すため、排出点における２０〜３５質量％の含水量が好ましい。

好適な成形方法は、一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機、および溶融圧延または溶融打錠である。二軸スクリュー押出機は、同時に流体をダイに輸送して成形する混合装置の原理に従って動作する。

好適な実施形態において、製造物は、供給域から加熱域に圧縮される。押出機の中央域において、材料は分散され、場合により脱気される。押出機の末端域において、混合物は、加圧下でダイから排出される。

押出は、バインダポリマーのガラス転移温度の領域で、好ましくはマイクロカプセル壁の軟化または分解温度未満で実施される。バインダポリマーは、方法条件下で膜を形成すべきである。すなわち、少なくとも部分的に溶融または軟化するが、マイクロカプセル壁を成形できないほど流動化すべきでない。好適な温度範囲は、ガラス転移温度より２５Ｋ低い温度から約５０Ｋ高い温度までの範囲である。しかし、バインダポリマーの軟化範囲は、ときには、可塑剤または溶媒欠陥によって著しく低下し得るため、これらの物質の存在下では、ガラス転移温度より５０Ｋまで低い温度における処理も可能である。したがって、揮発性可塑剤が使用されるときは、これらを成形方法後に除去することができ、その結果として、より高い強度が達成される。水は、極性ポリマーおよび水溶性膜形成ポリマーに対する可塑剤であるため、これらの場合には、純粋のポリマーのガラス転移温度に対する悪影響は該当しない。

押出機のダイは、要望されているものに応じて、１つ以上の穴あき板もしくはフラットノズルを含むことができ、またはより複雑な形状、例えば管形を有することができる。その表面積対容量比が以下の関係を満たす粒子を生成するダイが好ましい。

好適なダイは、例えば３、４、５または６点の例えば十字形または星形を有する。

好適な変形例において、押出機における温度は、４０〜１２０℃である。一定温度を主流にすることが可能である。同様に、マイクロカプセル／バインダ混合物の輸送方向に沿って４０〜１２０℃までの温度勾配を主流にすることも可能である。勾配は、連続的勾配から段階的勾配の範囲の任意の種類のステップを有することができる。これらの温度の凝集塊は、水の一部が、混合および／または成形方法中に気化するという利点を有する。

場合により、ステアリン酸等の潤滑剤が、押出持に添加される。

粗粒子マイクロカプセル調製物に使用される他の添加剤は、染料、顔料、耐電防止剤、調製物を親水性にするための薬剤、好ましくはグラファイト、特に膨張化グラファイトであり得る。

好適な実施形態において、調製物は、粗粒子調製物の全質量に対して２〜２０質量％のグラファイトを含む。

膨張化グラファイト、および膨張化グラファイトを含む製品の製造は、米国特許第３４０４０６１号から公知である。膨張化グラファイトを製造するために、グラファイト挿入化合物またはグラファイト塩、例えば、硫酸水素グラファイトまたは硝酸グラファイトが衝撃加熱される。形成された膨張化グラファイトは、芋虫様またはアコーディオン様凝集体を含む。

加圧下でのこの膨張化グラファイトの成形は、バインダを添加せずに、自立グラファイト膜または板を製造することを可能にする。次いで、カッター、衝突またはジェットミルによる当該成形または「予備成形」グラファイトの粉砕は、粉砕の程度に応じて、予備成形膨張化グラファイトの粉末または細断片を与える。これらの粉末を微細分散形態で均質に加圧組成物に混入することができる。別法として、膨張化グラファイトを直接、すなわち前成形せずに粉砕して、加圧組成物に混入することもできる。

成形膨張化グラファイトの粉末または細断片を、これがさらなる使用に必要であれば、再膨張化できる。当該方法は、米国特許第５８８２５７０号に記載されている。再膨張化グラファイト粉末（再膨張物）がこのようにして得られる。

以下において、「膨張化グラファイト」という用語は、（ｉ）膨張化グラファイト、（ｉｉ）成形膨張化グラファイトの粉砕によって得られた粉末または細断片、（ｉｉｉ）膨張化グラファイトの粉砕によって得られた粉末および（ｉｖ）粉砕された成形膨張化グラファイトの再膨張によって製造された再膨張物に対する総称的用語として用いられる。膨張化グラファイトのすべての形態（ｉ）から（ｉｖ）が粗粒子マイクロカプセル調製物に対する好適な添加剤である。膨張化グラファイトは、２〜２０ｇ／ｌの嵩密度を有し、粉砕膨張化グラファイトは、２０〜１５０ｇ／ｌの嵩密度を有し、粉砕された成形膨張化グラファイトは、６０〜２００ｇ／ｌの嵩密度を有し、再膨張成形膨張化グラファイトは、２０〜１５０ｇ／ｌの嵩密度を有する。

約５μｍの平均粒径を有する膨張化グラファイトの場合、ＢＥＴ法で測定される比表面積は２５〜４０ｍ²／ｇである。膨張化グラファイトのＢＥＴ表面積は、粒子の直径が大きくなるに従って小さくなるが、比較的高レベルに留まる。したがって、５ｍｍの平均粒径を有する膨張化グラファイトは、常に１０ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する。５μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径を有する膨張化グラファイトは、本発明による粒子の製造に好適である。５μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒径を有する膨張化グラファイトが好ましく、特に好ましくは５０μｍ〜１ｍｍの範囲である。

本発明によるマイクロカプセル調製物は、潜熱蓄熱材料が密封されているため、大気中への放射を検出できない。これにより、それらを閉鎖系のみならず開放系で使用することが可能である。

成分Ａとしての粗粒子マイクロカプセル調製物は、骨格成分Ｂと混合して使用するのに極めて好適である。それらは、良好な硬さを示し、耐摩耗性を有する。それらの粗粒子構造は、蓄熱体幾何構造、例えば、化学反応器またはカラム、および層に流れを生じさせる用途、例えば熱交換機における層を自由に選択することを可能にする。

表面積と粒子間の間隙との好適な比により、空気または水等の任意の担体物質の容易に流動する能力の結果として、大量の熱を迅速に伝達させ、除去することが可能である。調製物の容量に基づいて、粗粒子マイクロカプセルは、非常に高度な貯蔵能力、そして非常に高い効率を示す。それらは、従来の蓄熱体と比較して、同じ貯蔵性能でより小さい空間要件およびより小さい蓄熱体質量を有する。

加えて、本発明の混合物は、骨格成分Ｂを含む。これは、少なくとも１つの金属イオンに配位結合する少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含む少なくとも１つの多孔質有機金属骨格材料を含む。加えて、成分Ｂは、複数の異なる多孔質有機金属骨格材料を含むこともできる。

当該有機金属骨格材料（ＭＯＦ）は、従来技術において公知であり、例えば、米国特許第５，６４８，５０８号、欧州特許出願公開第０７９０２５３号、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｓｏｌ． Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １５２（２０００）， ｐａｇｅｓ ３ ｔｏ ２０， Ｈ． Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ４０２，（１９９９）， ｐａｇｅ ２７６，Ｍ． Ｅｄｄａｏｕｄｉ ｅｔ ａｌ．， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９，（１９９９）， ｐａｇｅｓ １０５ ｔｏ １１１，Ｂ． Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，（２００１） ， ｐａｇｅｓ １０２１ ｔｏ １０２３、および独国特許出願公開第１０１１１２３０（Ａ）号に記載されている。

最近の文献に記載されているこれらの有機金属骨格材料の特定のグループは、有機化合物の特定の選択により、骨格が無限に拡張せず、その代わり多面体を形成する「限定的」な骨格である。Ａ．Ｃ． Ｓｕｄｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２７（２００５）， ７１１０−７１１８には、当該特定の骨格が記載されている。ここでは、それらを区別するために金属有機多面体（ＭＯＰ）と呼ぶ。

多孔質有機金属骨格材料のさらなる特定のグループは、リガンドとしての有機化合物が、ピロル、アルファ−ピリドンおよびガンマ−ピリドンからなる群から選択される少なくとも１つの複素環から誘導され、少なくとも２つの環窒素を有する単環式、二環式または多環式環系であるものである。当該骨格の電気化学的調製が国際特許出願公開第２００７／１３１９５５号に記載されている。

これらの特定のグループは、本発明の目的に特に好適である。

本発明による有機金属骨格材料は、孔、特にミクロ細孔および／またはメソ細孔を含む。それぞれの場合において、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． ５７（１９８３）， ６０３−６１９、特に６０６頁に示されている定義に従って、ミクロ細孔は、２ｎｍ以下の直径を有する孔として定義され、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径によって定義される。ミクロ細孔および／またはメソ細孔の存在を吸着測定によって確認することができ、これらの測定は、ＤＩＮ ６６１３１および／またはＤＩＮ ６６１３４に従って７７ケルビンにおける窒素に対するＭＯＦの取込み能力を求めるものである。

粉末形態のＭＯＦのラングミュアモデル（ＤＩＮ ６６１３１、６６１３４）に従って計算される比表面積は、好ましくは１００ｍ²／ｇ超、より好ましくは３００ｍ²／ｇ超、より好ましくは７００ｍ²／ｇ超、さらにより好ましくは８００ｍ²／ｇ超、さらにより好ましくは１０００ｍ²／ｇ超、特に好ましくは１２００ｍ²／ｇ超である。

有機金属骨格材料を含む成形体は、より低い活性表面積を有することができるが、好ましくは１５０ｍ²／ｇ超、より好ましくは３００ｍ²／ｇ超、さらにより好ましくは７００ｍ²／ｇ超である。

本発明による骨格における金属成分は、好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａからＶＩＩＩａおよびＩｂからＶＩｂ族から選択される。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ（Ｌｎはランタニドを表す）が特に好適である。

ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。

これらの元素のイオンに関しては、特に、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌｎ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｔａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｗ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ａｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｓ⁵⁺、Ａｓ³⁺、Ａｓ⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｓｂ³⁺、Ｓｂ⁺、Ｂｉ⁵⁺、Ｂｉ³⁺およびＢｉ⁺を挙げることができる。

Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｎも特に好ましい。Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、ＦｅおよびＺｎがより好ましい。ＡｌおよびＺｎが特に好ましい。

「少なくとも二座の有機化合物」という用語は、所定の金属イオンに対する少なくとも２つの配位結合を形成し、かつ／または２個以上、好ましくは２個の金属原子の各々に対する配位結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基を含む有機化合物を指す。

それらを介して上記配位結合を形成できる官能基としては、特に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＳ₂Ｈ、−ＮＯ₂、−Ｂ（ＯＨ）₂、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）₃、−Ｇｅ（ＯＨ）₃、−Ｓｎ（ＯＨ）₃、−Ｓｉ（ＳＨ）₄、−Ｇｅ（ＳＨ）₄、−Ｓｎ（ＳＨ）₃、−ＰＯ₃Ｈ、−ＡｓＯ₃Ｈ、−ＡｓＯ₄Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）₃、−Ａｓ（ＳＨ）₃、−ＣＨ（ＲＳＨ）₂、−Ｃ（ＲＳＨ）₃、−ＣＨ（ＲＮＨ₂）₂、−Ｃ（ＲＮＨ₂）₃、−ＣＨ（ＲＯＨ）₂、−Ｃ（ＲＯＨ）₃、−ＣＨ（ＲＣＮ）₂、−Ｃ（ＲＣＮ）₃を挙げることができ、Ｒは、好ましくは、例えば、１、２、３、４または５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンもしくはｎ−ペンチレン基、または場合により縮合し、それぞれの場合において少なくとも１つの置換基で互いに独立して適宜置換されていてもよく、かつ／またはそれぞれの場合において少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを互いに独立して含むことができる１つまたは２つの芳香族環、例えば２つのＣ₆環を含むアリール基である。同様に好適な実施形態において、上記基Ｒが存在しない官能基を挙げることができる。この点において、なかでも、−ＣＨ（ＳＨ）₂、−Ｃ（ＳＨ）₃、−ＣＨ（ＮＨ₂）₂、−Ｃ（ＮＨ₂）₃、−ＣＨ（ＯＨ）₂、−Ｃ（ＯＨ）₃、−ＣＨ（ＣＮ）₂または−Ｃ（ＣＮ）₃を挙げることができる。

しかし、それらの官能基は、また、複素環のヘテロ原子であり得る。本明細書においては、特に、窒素原子を挙げることができる。

少なくとも２つの官能基は、これらの官能基を含む有機化合物が、確実に、配位結合を形成するとともに骨格を生成することが可能であれば、基本的に任意の好適な有機化合物に結合することができる。

少なくとも２つの官能基を含む有機化合物は、好ましくは、飽和または不飽和脂肪族化合物もしくは芳香族化合物、または脂肪族および芳香族化合物から誘導される。

脂肪族化合物、または脂肪族および芳香族化合物の脂肪族部は、直鎖状および／または分枝状および／または環式であり、化合物１つ当たり複数の環も可能である。脂肪族化合物、または脂肪族および芳香族化合物の脂肪族部は、より好ましくは、１〜１５個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を含む。ここでは、なかでもメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンが特に好ましい。

芳香族化合物、または芳香族および脂肪族化合物の芳香族部は、１つ以上の環、例えば、２つ、３つ、４つまたは５つの環を有することができ、環は、互いに別々に存在することが可能であり、かつ／または少なくとも２つの環が縮合した形で存在することができる。芳香族化合物、または脂肪族および芳香族化合物の芳香族部は、特に好ましくは、１つ、２つまたは３つの環を有し、１つまたは２つの環が特に好ましい。また、前記化合物の環は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳ等の少なくとも１つのヘテロ原子を互いに独立して含むことができる。より好ましくは、芳香族化合物、または芳香族および脂肪族化合物の芳香族部は、１つまたは２つのＣ₆環を含む。２つの環の場合は、それらは、互いに別々に、または縮合した形で存在することができる。特に挙げることができる芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレンおよび／またはビフェニルおよび／またはビピリジルおよび／またはピリジルである。

少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有するとともに、専ら２つ、３つまたは４つのカルボキシル基を官能基として有する脂肪族または芳香族の非環式または環式炭化水素である。

例えば、少なくとも二座の有機化合物は、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダン−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイル−ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００−ジカルボン酸、プルリオールＥ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、（ビス（４−アミノフェニル）エーテル）ジイミド−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、（ビス（４−アミノ−フェニル）スルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレン−ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラ−デカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼン−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’、５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸またはカンファージカルボン酸等のジカルボン酸から誘導される。

少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、例として以上に挙げたジカルボン酸の１つである。

例えば、少なくとも二座の有機化合物を、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはアウリントリカルボン酸等のトリカルボン酸から誘導することができる。

少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、例として以上に挙げたトリカルボン酸の１つである。

テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例は、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸または（ペリレン１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、あるいはシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のシクロペンタンテトラカルボン酸である。

少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、例として以上に挙げたテトラカルボン酸の１つである。

環のヘテロ原子を介して配位結合が形成された少なくとも二座の有機化合物として好適な複素環は、以下の置換または非置換の環系である。

１つ、２つ、３つまたは４つ以上の環を有し、環の各々が少なくとも１つのヘテロ原子を含むことができ、２つ以上の環が同一または異なるヘテロ原子を含むことが可能である、場合により少なくとも一置換された芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を使用するのが特に好ましい。例えば、単環ジカルボン酸、単環トリカルボン酸、単環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸および／または四環テトラカルボン酸が好ましい。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、ここで好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｓおよび／またはＯである。この点で挙げることができる好適な置換基は、なかでも、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基またはアルキルもしくはアルコキシ基である。

２−メチルイミダゾレート、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）、アミノテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）−、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）等のビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸等のピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等の２，２’−ビピリジンジカルボン酸等のビピリジンカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸もしくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）等のベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート、または２，５−ジヒドロキシテトラフタル酸等のジヒドロキシテトラフタル酸（ＤＨＢＤＣ）を少なくとも二座の有機化合物として使用するのが特に好ましい。

なかでも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノ−ＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸が特に好ましい。

有機金属骨格材料は、これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から誘導されていない１つ以上の単座リガンドおよび／または１つ以上の少なくとも二座のリガンドをさらに含むことができる。

ＭＯＦは、これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、１つ以上の単座リガンドをさらに含むことができる。

ＭＯＦを製造するための好適な溶媒は、なかでも、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール、およびそれらの混合物である。さらなる金属イオン、少なくとも二座の有機化合物、およびＭＯＦを製造するための溶液は、特に、米国特許第５，６４８，５０８号または独国特許出願公開第１０１１１２３０（Ａ）号に記載されている。

適切なリガンドおよび／または少なくとも二座の有機化合物を選択することによって、有機金属骨格材料の孔径を調節することができる。それは、一般には、有機化合物が大きくなるほど、孔径が大きくなる場合に当てはまる。孔径は、結晶性材料に対して、好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。

しかし、成形ＭＯＦ体には、サイズ分布が変動し得るより大きい孔も存在する。しかし、全孔容量の５０％超、特に７５％超、１０００ｎｍまでの孔径を有する孔で構成されているのが好ましい。しかし、孔容量の大部分は、好ましくは、２つの異なる孔径範囲を有する孔で構成される。したがって、全孔容量の２５％超、特に全孔容量の５０％超が、１００ｎｍ〜８００ｎｍの孔径範囲である孔で構成され、および全孔容量の１５％超、特に全孔容量の２５％超が、１０ｎｍまでの孔径範囲である孔で構成されていることがより好適である。孔分布を水銀ポロシメトリーによって測定することができる。

有機金属骨格材料の例を以下に示す。ＭＯＦの称号に加えて、金属および少なくとも二座のリガンド、溶媒およびセルパラメータ（角度α、βおよびγならびにÅ単位の寸法Ａ、ＢおよびＣ）が示される。後者は、Ｘ線回折によって測定された。

ＡＤＣ アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ ベンゼントリ安息香酸
ＭＴＢ メタンテトラ安息香酸
ＡＴＢ アダマンタンテトラ安息香酸
ＡＤＢ アダマンタンジ安息香酸

さらなる有機金属骨格材料は、文献に記載のＭＯＦ−２から４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１から３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９から８０、ＭＯＦ１０３から１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＣＰＬ−１から２、ＳＺＬ−１である。

特に好適な有機金属骨格材料は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−８、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−アミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマレート、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、Ｃｕ−ビフェニルジカルボキシレート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−７４である。Ａｌ−ＢＤＣおよびＡｌ−ＢＴＣがより好ましい。

例えば米国特許第５，６４８，５０８号に記載されている従来のＭＯＦの製造方法の他に、これらを電気化学的方法によって製造することもできる。この点において、独国特許出願公開第１０３５５０８７（Ａ）号および国際特許出願公開第２００５／０４９８９２号を参照することができる。このようにして製造された有機金属骨格材料は、化学物質、特にガスの吸着および脱着の点で特に良好な特性を有する。

製造方法にかかわらず、有機金属骨格材料は、粉末または結晶の形で得られる。これ自体を吸着剤として本発明の混合物に単独で、または他の吸着剤もしくはさらなる材料と共に使用することができる。それは、好ましくは、特に固定床において遊離材料として使用される。有機金属骨格材料を成形体に変換することもできる。ここで好適な方法は、押出または打錠である。成形体の製造において、バインダ、潤滑剤または他の添加剤等のさらなる材料を有機金属骨格材料に添加することができる。同様に、骨格と他の吸着剤、例えば活性化炭素との混合物を成形体として製造すること、または後に成形体の混合物として使用される成形体に個別に変換することも考えられる。

これらの成形体の考えうる幾何構造は、実質的にいかなる制限も受けない。例えば、考えうる形状は、なかでも、円板状ペレット等のペレット、小丸体、球体、粒体、棒等の押出物、蜂巣形、格子または中空体である。

成分Ｂは、好ましくは、成形体として存在する。好適な実施形態は、錠剤および棒状押出物である。成形体は、好ましくは、０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、特に１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する。

混合物の平均密度は、典型的には、０．２〜０．７ｋｇ／ｌである。

これらの成形体を製造するために、基本的に、すべての好適な方法を採用することができる。特に、以下の方法が好適である。
−骨格を単独で、あるいは少なくとも１つのバインダおよび／または少なくとも１つのペースト化剤および／または少なくとも１つの鋳型化合物と共に混練して、混合物を生成する；得られた混合物を押出等の少なくとも１つの好適な方法によって成形する；押出物を場合により洗浄および／または乾燥および／または焼成する；場合により仕上げ処理を行う、
−骨格を少なくとも１つの場合により多孔質の支持体材料に貼り付ける。次いで、得られた材料を上記方法によってさらに加工して成形体を生成する、
−骨格を少なくとも１つの場合により多孔質の基板に貼り付ける。

例えば、その該当する内容全体が参考として本特許出願で援用されるＵｌｌｍａｎｎ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ ２， ｐ．３１３ ｆｆ．（１９７２）に記載されているような任意の好適な方法によって混練および成形を実施することができる。

例えば、混練および／または成形を、好ましくは、ピストン加圧、少なくとも１つのバインダの存在または非存在下でのローラ加圧、配合、造粒、打錠、押出、共押出、発泡成形、紡糸、コーティング、顆粒化、好ましくは噴霧顆粒化、噴霧、噴霧乾燥、またはこれらの方法の２つ以上の組合せによって実施することができる。

ペレットおよび／または錠剤を製造するのが特に好ましい。

混練および／または成形を高温、例えば、室温から３００℃の範囲で、および／または超大気圧下、例えば、大気圧から数百ｂａｒの範囲の圧力下、および／または保護ガス雰囲気内、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素またはそれらの２つ以上の組合せの存在下で実施することができる。

混練および／または成形は、さらなる実施形態において、少なくとも１つのバインダを添加して実施され、使用されるバインダは、基本的に、混練および／または成形される組成物の混練および／または成形のための所望の粘度を確保する任意の化合物であり得る。よって、バインダは、本発明の目的では、増粘性または減粘性化合物であり得る。

好適なバインダは、例えば、なかでも、例えば国際特許出願公開第９４／２９４０８号に記載されている酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含むバインダ、例えば欧州特許出願公開第０５９２０５０（Ａ１）号に記載されている二酸化ケイ素、例えば国際特許出願公開第９４／１３５８４号に記載されている二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物、例えばＪＰ０３−０３７１５６Ａに記載されている粘度鉱物、例えば、モントモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、デッカイト、ナクライトおよびアナウキサイト、例えば欧州特許第０１０２５４４号に記載されているアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、または例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン、アルコキシチタネート、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のテトラアルコキシチタネート、または例えば、トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート等のトリアルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えば、テトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート等のテトラアルコキシジルコネート、または例えば、トリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート等のトリアルコキシジルコネート、シリカゾル、両親媒性物質および／またはグラファイトである。グラファイトが特に好ましい。

増粘性化合物として、例えば、場合により上記化合物に加えて、有機化合物、および／またはセルロース、もしくはメチルセルロース等のセルロース誘導体等の親水性ポリマー、および／またはポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートおよび／またはポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンおよび／またはポリイソブテンおよび／またはポリテトラヒドロフランを使用することも可能である。

ペースト化剤として、なかでも、好ましくは、水、または１〜４個の炭素原子を有する一価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールもしくは２−メチル−２−プロパノール等の少なくとも１つのアルコール、または水と少なくとも１つの記載のアルコールとの混合物、あるいは単独の、または水および／または少なくとも１つの記載の一価アルコールとの混合物としてのグリコール等の多価アルコール、好ましくは水溶性多価アルコールを使用することが可能である。

混練および／または成形に使用できるさらなる添加剤は、なかでも、アミン、またはテトラアルキルアンモニウム化合物もしくはアミノアルコール等のアミン誘導体、および炭酸カルシウム等の炭酸塩含有化合物である。当該さらなる添加剤は、例えば、欧州特許第０３８９０４１１号、欧州特許出願公開第０２００２６０（Ａ１）号または国際特許出願公開第９５／１９２２２号に記載されている。

成形および混練時の鋳型化合物、バインダ、ペースト化剤、増粘性物質等の添加剤の順序は、基本的には重要でない。

さらなる好適な実施形態において、混練および／または成形によって得られた成形体は、一般には、２５〜３００℃の範囲、好ましくは５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で実施される少なくとも１つの乾燥工程を受ける。同様に、減圧下または保護ガス雰囲気下で、あるいは噴霧乾燥によって乾燥を実施することも可能である。

特に好適な実施形態において、添加剤として添加された化合物の少なくとも１つが、この乾燥方法中に成形体から少なくとも部分的に除去される。

本発明は、少なくとも１つの物質を、その貯蔵、分離、制御放出、化学反応を目的として取り込むための、または支持体としての本発明による混合物の使用をさらに提供する。

少なくとも１つの物質は、好ましくは、ガスまたはガス混合物である。

有機金属骨格材料による貯蔵方法は、概して、国際特許出願公開第２００５／００３６２２号、同第２００３／０６４０３０号、同第２００５／０４９４８４号、同第２００６／０８９９０８号および独国特許出願公開第１０２００５０１２０８７（Ａ）号に記載されている。それらに記載されている方法を本発明による有機金属骨格材料に使用することもできる。

有機金属骨格材料を利用した分離または精製方法は、概して、欧州特許出願公開第１６７４５５５号、独国特許出願公開第１０２００５０００９３８号および同第１０２００５０２２８４４号に記載されている。それらに記載されている方法を本発明による有機金属骨格材料のために使用することができる。

本発明による多孔質有機骨格が貯蔵のために使用される場合、これは、好ましくは、−２００℃〜＋８０℃の範囲の温度で実施される。−４０℃〜＋８０℃の範囲の温度がより好ましい。

本発明の目的では、簡略化のために「ガス」および「液体」という用語が用いられるが、ガス混合物および液体混合物または溶液も同様にそれぞれ「ガス」または「液体」という用語に含められる。

好適なガスは、水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特に、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタンおよびｉ−ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、酸化窒素、酸素、酸化硫黄、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ＮＦ₃、ＳＦ₆、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンである。

ガスは、特に好ましくは、二酸化炭素を含むガス混合物から分離される二酸化炭素である。ガス混合物は、好ましくは、二酸化炭素に加えて少なくともＨ₂、ＣＨ₄または一酸化炭素を含む。特に、ガス混合物は、二酸化炭素と共に一酸化炭素を含む。少なくとも１０容量％で４５容量％を超えない二酸化炭素、および少なくとも３０容量％で９０容量％を超えない一酸化炭素を含む混合物が特に好ましい。

好適な実施形態は、吸着床が全体的または部分的に本発明による材料で構成されている複数の並列吸着反応器を用いた圧力スウィング吸着である。ＣＯ₂／ＣＯ分離のための吸着相は、好ましくは、０．６〜３ｂａｒのＣＯ₂分圧、および少なくとも２０℃で７０℃を超えない温度で生じる。吸着した二酸化炭素を脱着するために、それぞれの吸着反応器における全圧が、通常、１００ｍｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の値に減じられる。

１００ｂａｒ（絶対圧力）の最小圧力でガスを貯蔵するための本発明による骨格の使用も好ましい。最小圧力は、より好ましくは２００ｂａｒ（絶対圧力）、特に３００ｂａｒ（絶対圧力）である。ここで、ガスは、特に好ましくは水素またはメタンである。

しかし、少なくとも１つの物質は、液体であり得る。当該液体の例は、殺菌剤、無機または有機溶媒、燃料、特にガソリンまたはディーゼル、作動液、ラジエータ液、ブレーキ液または油、特に機械油である。該液体は、また、ハロゲン化脂肪族または芳香族環式または非環式炭化水素、あるいはそれらの混合物であり得る。特に、該液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エタノール、炭酸エチレン、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、炭酸プロピレン、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、水またはそれらの混合物であり得る。

また、少なくとも１つの物質は、臭気物質であり得る。

臭気物質は、好ましくは、窒素元素、リン元素、酸素元素、硫黄元素、フッ素元素、塩素元素、臭素元素またはヨウ素元素の少なくとも１つを含む揮発性有機または無機化合物、あるいは不飽和もしくは芳香族炭化水素、または飽和もしくは不飽和アルデヒドまたはケトンである。より好適な元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり、窒素、酸素、リンおよび硫黄が特に好ましい。

特に、臭気物質は、アンモニア、硫化水素、酸化硫黄、酸化窒素、オゾン、環式もしくは非環式アミン、チオール、チオエーテルおよびアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸またはアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）、ならびに窒素または硫黄を含む環式または非環式炭化水素、およびヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナールもしくはノネナールなどの飽和または不飽和アルデヒド、特にブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドなどの揮発性アルデヒド、ならびにガソリン、ディーゼル（成分）などの燃料が特に好ましい。

臭気物質は、また、例えば、香料を製造するために使用される芳香であり得る。芳香、または当該芳香を放出することができる油の例は、精油、メボウキ油、ゼラニウム油、ハッカ油、カナンガ油、ショウズク油、ラベンダー油、ペパーミント油、ニクズク油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コエンドロ油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド、２−メチルペンタン酸エチル、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸アニシル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、エチルリナロオール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラネート、ゲラニルニトリル、シスー３−ヘキセン−１−オール、酢酸シス−３−ヘキセニル、シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート、２，６−ジメチル−５−ヘプタン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシナマルデヒド、［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボン酸エチル、ゲラニオール、シトロネラル、シトラル、リナロオール、酢酸リナリル、イオノン、フェニルエタノールまたはそれらの混合物である。

本発明の目的では、揮発性臭気物質は、好ましくは、３００℃未満の沸点または沸点範囲を有する。臭気物質は、より好ましくは、揮発しやすい化合物または混合物である。臭気物質は、特に好ましくは、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点または沸点範囲を有する。

高揮発性の臭気物質も同様に好ましい。蒸気圧を揮発性の測度として採用することができる。本発明の目的では、揮発性臭気物質は、好ましくは、０．００１ｋＰａ（２０℃）超の蒸気圧を有する。臭気物質は、より好ましくは、揮発しやすい化合物または混合物である。臭気物質は、特に好ましくは、０．０１ｋＰａ（２０℃）超の蒸気圧、より好ましくは０．０５ｋＰａ（２０℃）超の蒸気圧を有する。０．１ｋＰａ（２０℃）超の蒸気圧を有する臭気物質が特に好ましい。

化学反応が本発明による有機金属骨格材料の存在下で起こり得る例は、モノオールおよびポリオールのアルコキシ化によって提供される。当該アルコキシ化を実施するための手順は、国際特許出願公開第０３／０３５７１７号および同第２００５／０３０６９号に記載されている。本発明による多孔質有機金属骨格材料を、エポキシ化、ならびにポリアルキレンカーボネートおよび過酸化水素の製造にも同様に使用することができる。当該反応は、国際特許出願公開第０３／１０１９７５号、同第２００４／０３７８９５号および米国特許第２００４／０８１６１１号に記載されている。

触媒反応が特に好ましい。

加えて、本発明による有機金属骨格材料は、支持体、特に触媒の支持体としての役割を果たすことができる。

本発明は、物質の混合物から１つの物質を分離する方法であって、
（ａ）第１の圧力において吸着により少なくとも部分的に取り込まれるように、物質と、本発明による混合物とを接触させる工程と、
（ｂ）第１の圧力より低い第２の圧力において脱着により物質を少なくとも部分的に放出する工程と、
（ｃ）場合により工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す工程と
を含む方法をさらに提供する。

物質の混合物から１つの物質を分離するための本発明の方法は、好ましくは、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）によって実施される。真空圧力スウィング吸着がさらに好ましい。

また、本発明の目的では、工程（ａ）における吸着の繰返しは、６０分未満の時間で実施されるのが好適である。ここで、第１の圧力は、少なくとも１．２ｂａｒ（絶対圧力）であるのが有利である。よって、第２の圧力は、１．１ｂａｒ（絶対圧力）を超えない。

繰返しの時間は、好ましくは２０分未満、より好ましくは１０分未満である。第１の圧力は、より好ましくは、２ｂａｒ（絶対圧力）より高く１０ｂａｒより低い。脱着は、より好ましくは、５００ｍｂａｒ未満、特に３００ｍｂａｒ（絶対圧力）未満の圧力で実施される。

本発明の目的では、二酸化炭素を含む物質を分離するのが特に好適である。加えて、物質の混合物は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルブタン、一酸化炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含むことができる。

図１は、実施例１および比較例１の温度曲線を示し、温度ｔは、秒単位の時間ｔの関数として℃で示される。 図２は、実施例２および比較例２の温度曲線を示し、温度ｔは、秒単位の時間ｔの関数として℃で示される。

実施例
以下において、Ａｌ−ＢＤＣを有機金属骨格材料成分Ｂ（「Ａｌ−ＭＯＦ」）として使用する。その製造は、国際特許出願公開第２００７／０２３１３４号の実施例１に記載されている。

潜熱成分Ａとして、独国特許出願公開第２００５／００２４１１（Ａ）号の実施例８に類似した潜熱蓄積体を使用する。ここで、十字形排出ダイ（４×３ｍｍ異形ダイ）を有する実験用押出装置（密接噛合共回転二軸スクリュー押出機）を、造粒材料を製造するのに使用する。

材料：
Ａ）ｎ−エイコサンコア（融点約３５℃）を有し、８７質量％のコア、１０質量％の架橋ＰＭＭＡ壁、分散剤としての３％のポリビニルアルコールを含む独国特許出願公開第１９７４９７３１（Ａ）号に記載の噴霧乾燥ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）マイクロカプセル粉末。カプセルの平均粒径：３〜５ミクロン。

Ｂ）８８質量％のスチレン、１０質量％のアクリロニトリルおよび２質量％のアクリル酸のポリマーの５５質量％濃度の水性ポリマー分散体；数平均分子量Ｍｎ：８０００、容量平均分子量Ｍｗ：４５０００、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃。

２つの材料を以下の速度で押出機に供給する：材料Ａ（蓄熱カプセル）３６ｋｇ／時、材料Ｂ（固形分２５％まで希釈したポリマー分散体）６ｋｇ／時。押出機のダイヘッド温度は、８０℃である。この温度において、材料をダイから均質かつ均一に排出し、２〜３ｍｍの長さおよび３ｍｍの全直径を有するペレットを、無水乾燥ダイ面切断によって得る。ペレットの縁を丸める。造粒材料の理論バインダ含有量は、４．０質量％である。続いて、造粒材料を高温空気流で乾燥させ、次いで１１０℃で１時間熱処理する。

熱処理された十字形ペレットの実測平均粒径は、２．６ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ−２８６２に準拠した測定方法）。

実施例１
２５ｍＬ（１２．３４ｇ）のＡｌ−ＭＯＦペレット（１．５×１．５ｍｍ）と２５ｍＬ（９．８８ｇ）の潜熱蓄熱体との混合物を、一体型熱電対を備えた５０ｍＬの鋼性圧力容器に導入する。次いで、圧力容器を密閉する。続いて、２０ｂａｒのＣＯ₂圧を１０秒間にわたって確立し、圧力容器を３分間放置する。次いで、容器を大気圧まで減圧し、再び３分間放置する。１０回繰り返した後、系を完全に排気する。

比較例１
２５ｍＬ（１２．３４ｇ）のＡｌ−ＭＯＦペレット（１．５×１．５ｍｍ）と２５ｍＬの６ｍｍガラス球との混合物を、一体型熱電対を備えた５０ｍＬの鋼性圧力容器に導入する。次いで、圧力容器を密閉する。続いて、２０ｂａｒのＣＯ₂圧を１０秒間にわたって確立し、圧力容器を３分間放置する。次いで、容器を大気圧まで減圧し、再び３分間放置する。１０回繰り返した後、系を完全に排気する。

図１は、実施例１および比較例１の温度曲線を示し、温度ｔは、秒単位の時間ｔの関数として℃で示される。太線は実施例１に対応し、細線は比較例１に対応する。

曲線から見られるように、本発明の混合物を使用することによって温度変動を低減することができる。

実施例２
２５ｍＬ（１２．３４ｇ）のＡｌ−ＭＯＦペレット（１．５×１．５ｍｍ）と２５ｍＬ（９．８８ｇ）の潜熱蓄熱体との混合物を、一体型熱電対を備えた５０ｍＬの鋼性圧力容器に導入する。次いで、圧力容器を密閉する。続いて、２０ｂａｒのＣＯ₂圧を１０秒間にわたって確立し、圧力容器を１０分間放置する。次いで、容器を大気圧まで減圧し、再び１０分間放置する。１０回繰り返した後、系を完全に排気する。

比較例２
２５ｍＬ（１２．３４ｇ）のＡｌ−ＭＯＦペレット（１．５×１．５ｍｍ）と２５ｍＬの６ｍｍガラス球との混合物を、一体型熱電対を備えた５０ｍＬの鋼性圧力容器に導入する。次いで、圧力容器を密閉する。続いて、２０ｂａｒのＣＯ₂圧を１０秒間にわたって確立し、圧力容器を１０分間放置する。次いで、容器を大気圧まで減圧し、再び１０分間放置する。１０回繰り返した後、系を完全に排気する。

図２は、実施例２および比較例２の温度曲線を示し、温度ｔは、秒単位の時間ｔの関数として℃で示される。太線は実施例２に対応し、細線は比較例２に対応する。

曲線から見られるように、本発明の混合物を使用することによって温度変動を低減することができる。

Claims (19)

1. 各々の場合において混合物の全質量に対して、
   ａ）２〜６０質量％潜熱蓄熱成分Ａと、
   ｂ）４０〜９８質量％の骨格成分Ｂと
   を含む混合物であって、成分Ａは、少なくとも１つのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含み、成分Ｂは、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含む少なくとも１つの多孔質有機金属骨格材料を含む混合物。
2. 少なくとも１つのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料が、有機親油性物質である、請求項１に記載の混合物。
3. マイクロカプセル化が、メタクリル酸メチルを主成分とするホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１または２に記載の混合物。
4. 少なくとも１つのマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料が、−２０℃〜１２０℃の範囲の融点を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の混合物。
5. 少なくとも１つの金属イオンが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎおよびランタニドからなる金属群から選択されるイオンである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の混合物。
6. 少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から誘導される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の混合物。
7. 混合物における成分ＡおよびＢの比率が、成分Ａが１０〜５０質量％であり、成分Ｂが５０〜９０質量％である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の混合物。
8. 成分ＡおよびＢの少なくとも１つが、成形体として存在する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の混合物。
9. 成分Ａが、星形造粒物として存在する、請求項８に記載の混合物。
10. 成分Ｂが、錠剤の形で、または棒状押出物として存在する、請求項８または９に記載の混合物。
11. 成形体が、成分Ａの場合は０．２ｍｍ〜５ｃｍの範囲、および成分Ｂの場合は０．２〜３０ｍｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する、請求項８から１０までのいずれか一項に記載の混合物。
12. 少なくとも１つの物質を、その貯蔵、分離、制御放出、化学反応を目的として取り込むための、または支持体としての、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の混合物の使用。
13. 物質が、ガスまたはガス混合物である、請求項１２に記載の使用。
14. 物質の混合物から物質を分離する方法であって、
    （ａ）第１の圧力において吸着により少なくとも部分的に取り込まれるように、物質と、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の混合物とを接触させる工程と、
    （ｂ）第１の圧力より低い第２の圧力において脱着により物質を少なくとも部分的に放出する工程と、
    （ｃ）場合により工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す工程と
    を含む方法。
15. 工程（ａ）における吸着の繰返しが、６０分未満の時間で実施される、請求項１４に記載の方法。
16. 第１の圧力が、少なくとも１．２ｂａｒ（絶対圧力）である、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 第２の圧力が、１．１ｂａｒ（絶対圧力）を超えない、請求項１４から１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. 分離される物質が、二酸化炭素を含む、請求項１４から１７までのいずれか一項に記載の方法。
19. 物質の混合物が、分離される物質に加えて、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルブタン、一酸化炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む、請求項１４から１８までのいずれか一項に記載の方法。

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