CN1149694C - 储氢合金以及储氢合金的表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供储氢合金和储氢合金的表面改性方法。该储氢合金是含有10%或以上镁的合金，而且以CuKα为射线源的x射线衍射峰，在20°和40°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₁)和Δ(2θ₂)的范围分别为0.3°≤Δ(2θ₁)≤10°和0.3°≤Δ(2θ₂)≤10°。所述合金可由式(4)Mg_2-XM2_XM1_y表示。式中各符号含义如说明书所述。所述合金的表面改性方法包括在真空、惰性气体或氢气气氛中对储氢合金进行机械处理。

Description

储氢合金以及储氢合金的表面改性的方法

本发明是关于储氢合金、储氢合金的表面改性方法、电池用负极及碱性蓄电池。

储氢合金是可以稳定地吸收、蓄存相当于自身体积数万倍以上的氢(常温常压气体)的合金。因此，所述储氢合金有希望作为能够安全、便利地储存、保管、输送作为能源的氢的材料。利用上述储氢合金间的特性差异将其用于化学热泵和压缩机的研究也正在进行之中，且已部分达到实用化。另外，近来来正在研究以上述储氢合金中存储的氢作为能源，同时利用对于上述储氢合金的吸氢、放氢反应的高催化活性，将其用于金属氢化物电池(例如镍氢二次电池)的电极材料。

如上所述，储氢合金，由于其物理、化学性质，存在各种潜在的应用可能性，被认为是今后的重要工业材料之一。

作为吸氢的金属，有时以单一元素形式使用能与氢放热反应即与氢形成稳定化合物的金属元素(例如铂族元素、镧族元素、碱土元素等)，有时使用这些金属元素与其它金属的合金。合金化的第一个优点是适度削弱了金属-氢间的结合力，使不仅吸氢反应而且放氢反应都比较容易进行。其第二个优点是，可以改善反应所必须的氢气压(平衡压；坪压)的大小、平衡区域(坪区)的宽度、吸氢过程中平衡压的变化(平坦性)等吸氢、放氢特性。其第三个优点是提高了化学和物理的稳定性。

因此，设上述能与氢放热反应的金属元素为A、其以外的金属为B，则以往的储氢合金可大致分为：(1)AB₅(例如LaNi₅、CaNi₅等)、(2)AB₂系(例如MgZn₂、ZrNi₂等)、(3)AB系(例如TiNi、TiFe等)、(4)A₂B系(例如Mg₂Ni、Ca₂Fe等)、(5)其它，例如具有G-P区的合金(Cluster alloy)。其中，(1)的LaNi₅、属于(2)的Laves相合金或属于(3)的部分合金在常温附近能与氢反应且化学稳定性较高，因此作为上述充电电池的电极材料得到广泛研究。

但是，上述(4)的A₂B系储氢合金存在下列问题：与氢的稳定性过高，吸氢后难以放出，除非在较高的温度(200-300℃)下，否则不发生吸氢、放氢反应或反应进行极慢。化学稳定性，特别是在水溶液中的稳定性比较低。另外，这类合金很硬，难以进行粉碎加工。因此上述A₂B系储氢合金除了储存、输送用途之外未得到充分应用，但是其潜在的吸氢能力以单位体积计算与其它合金系相同或更高、以单位重量计是后者的两倍或数倍。上述A₂B系储氢合金如果消除了目前存在的问题，就可以用于与其它合金系相同的应用领域中，进一步开拓储氢合金的新的应用领域。

另外，上述(5)的合金系虽见诸于学术报告，但目前还未达到实用阶段。

另一方面，日本专利公开6-76817中公开了组成式为Mg_2-xNi_1-yA_yB_x(式中X是0.1-1.5、Y是0.1-0.5、A是选自Sn、Sb和Bi的元素、B是选自Li、Na、K和Al的元素)的镁系储氢合金，例如Mg_1.5Al_0.5Ni_0.7Sn_0.3、Mg_1.8Al_0.2Ni_0.8Sn_0.2等。另外，该专利中还公开了使用上述储氢合金作为碱性电池的负极材料。但是，该专利所公开的储氢合金基本上是A₂B系，在常温下的吸氢放氢特性很差。如该专利中所述，通过用Ni金属化合物或P金属化合物覆盖上述合金表面才能在标准温度和压力下吸氢放氢。

如上所述，在各种储氢合金中，A₂B合金重量轻，容量大且一般可以按以碱土金属铁铁族金属为中心的组成制造，因此原料成本低。但是上述储氢合金也存在前面所述的问题。

本发明的目的是，提供化学稳定性(特别是在水溶液中的稳定性)和机械加工性提高了的储氢合金。

本发明的另一目的是，提供储氢特性、特别是室温下的储氢特性提高了的储氢合金。

本发明的又一目的是，提供可提高储氢合金的表面活性、容易充分吸收氢的储氢合金表面改性方法。

本发明的另外一个目的是，提供对电极反应具有良好稳定性的电池用负极和充放电循环特性提高的碱性蓄电池。

本发明还有一个目的是，确立评价含镁的储氢合金的劣化速度的方法，提供基于该方法的对电极反应显示出充分可逆性和稳定性、可供实用的负极和碱蓄电池。

根据本发明，提供了由通式(1)表示的储氢合金

Mg₂M1_y                       (1)式中，M1是除Mg、能与氢放热反应的元素、Al和B以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，y是1＜y≤1.5。

本发明还提供了由通式(2)表示的储氢合金

Mg_2-xM2_xM1_y                  (2)

式中，M₂是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是除Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，0＜x≤1.0，1＜y≤2.5。

另外，本发明提供了由通式(3)表示的储氢合金

M_2-xM2_xM1_y                   (3)

式中，M是选自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd、Pt中至少一种元素，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除M以外的至少一种元素，M1是除M和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，x和y分别是0.01＜x≤1.0、0.5＜y≤1.5。

此外，本发明还提供了采用R-X化合物进行处理的储氢合金表面改性方法，式中R是烷基、链烯基、炔基、芳基或其取代物，X是卤族元素。

另外，本发明提供了在以CuKα为X射线源的X射线衍射得到的峰中、三强线的峰中至少一个峰的半宽Δ(2θ)是0.3°≤Δ(2θ)≤10°的储氢合金。

此外，本发明还提供了含镁10％以上、在以CuKα为射线源的X射线衍射峰中、20°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₁)是0.3°≤Δ(2θ₁)≤10°、或40°附近的峰表观半宽Δ(2θ₂)是0.3°≤Δ(2θ₂)≤10°的储氢合金。

本发明还提供了在真空、惰性气体或氢气氛下对储氢合金进行机械处理的储氢合金表面改性方法。

此外，本发明还提供了一种储氢合金表面改性方法，包括以下工序，即在储氢合金中以最高至等摩尔比混合选自IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族的至少一种元素、由上述元素构成的合金或上述元素的氧化物、制备混合物的工序，以及在真空、惰性气体或氢气氛中对该混合物进行机械处理的工序。

本发明还提供了含有由以下通式(1)表示的储氢合金的电池用负极，

Mg₂M1_y                    (1)式中，M1是除Mg、能与氢放热反应的元素、Al和B以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，1＜y≤1.5。

本发明还提供了具有含有由以下通式(I)表示的储氢合金的负极的可充电碱性蓄电池，

Mg₂M1_y                    (1)式中，M1是除Mg、能与氢放热反应的元素、Al和B以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，1＜y≤1.5。

本发明还提供了含有由通式(2)表示的储氢合金的电池用负极，

Mg_2-xM2_xM1_y    (2)式中，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是除Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，0＜x≤1.0，1＜y≤2.5。

另外本发明还提供了配备有含有由通式(2)表示的储氢合金的负极的碱性可充电电池

Mg_2-xM2_xM1_y               (2)式中，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是除Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，0＜x≤1.0，1＜y≤2.5。

另外，本发明还提供了含有在以CuKα为射线源的X射线衍射得到的峰中、三强线的峰中至少一个峰的半宽Δ(2θ)是0.3°≤Δ(2θ)≤10°的储氢合金的电池用负极。

另外，本发明提供了配备有含有在以CuKα为X射线源的X射线衍射得到的峰中、三强线的峰中至少一个峰的半宽Δ(2θ)是0.3°≤Δ(2θ)≤10°的储氢合金的负极的碱性可充电电池。

此外本发明还提供了一种电池用负极，该负极含有含镁的储氢合金，在6-8规定的碱金属氢氧化物中浸渍时，(a)镁离子向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是0.5mg/kg合金/hr以下，或者镁离子向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是4mg/kg合金/hr以下，并且，(b)合金成分元素向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是1.5mg/kg合金/hr以下，合金成分元素向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是20mg/kg合金/hr以下。

另外，本发明还提供了碱性可充电电池，它是碱性蓄电池，具有负极、正极和碱性电解液，负极被容纳在容器中，含有含镁的储氢合金，正极被容纳在容器中，用隔板与上述负极隔开配置，电解液也容纳在容器中，在该容器内注入上述碱性电解液，密闭该容器，经过30天后上述碱性电解液中的镁离子浓度是2.2mg/升以下。

图1是Mg-Ni系合金的相图。

图2是La-Ni系合金的相图。

图3是表示本发明的圆筒形蓄电池的切去一部分的轴测图。

图4是表示Mg₂Ni_y中的y与镁溶出量的关系的特性图。

图5是测定带状合金片的最大应力的示意图。

图6是本发明的实施例中使用的温度扫描式吸氢放氢特性评价装置的示意图。

图7是实施例16、17和比较例3、11的储氢合金随其温度上升而产生的压力变化(随储氢合金的吸氢而产生的压力降低)的示意图。

图8是实施例18和比较例3的储氢合金随其温度上升而产生的压力变化(随储氢合金的吸氢而产生的压力降低)的示意图。

图9是表面改性前和表面改性后的Mg₂Ni储氢合金在25℃下吸氢时的压力变化示意图。

图10是实施例第94和比较例15中配备负极的模拟电池的循环数与放电容量的关系的示意图。

本发明的储氢合金包括由通式(1)表示的合金，

Mg₂M1_y                    (1)

式中，M1是Mg、能与氢放热反应的元素、Al和B以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，1＜y≤1.5。

上述不与氢放热反应并且除了Mg、能与氢放热反应、Al和B的元素M1例如可以举出Fe、Ni、Co、Ag、Cd、Mn、In、Se、Sn、Ge、Pb等。这些元素M1可使用一种也可两种以上并用，优先选用负电性比Mg大的元素，即Fe、Ni、Co、Ag、Cd、Mn、In、Se、Sn、Ge、Pb。其中，尤其是Fe、Ni、Co等铁族元素合金化形成的储氢合金化学稳定且吸氢放氢反应性能得到提高。另外，在作为M1使用上述铁族元素的场合下可使用具有下列性质的元素代替部分铁族元素，即负电性比Mg大且以10％以下的原子比混入纯镁中形成的合金Mg_1-WM1_W相(0＜W≤0.1)的晶胞容积比纯镁的晶胞容积小的，例如Mn、Ag、Cd、In中至少一种元素的合金。

上述元素镁的合金以及纯镁的晶格尺寸分别示于表1中。表1所示的数值，是根据粉末X射线衍射法的衍射图求出所述合金的晶格常数，以此为基础并假定这些合金的晶体结构与纯镁同样为六方晶系而计算出的。

上述Mg_1-WM1_W相中，W值超过0.1时，Mg_1-WM1_W可能形成不同于六方晶体的结构，可能导致不能正确评价因添加元素M1引起的镁晶格尺寸的变化。因此规定0＜W≤0.1，但在明确知道W超过0.1时仍保持六方晶体的场合下，也可在大于0.1的W值范围选定元素M1。

               表1

合金组成	晶胞体积(nm3)
		Mg(纯镁)	0.0462
Mg0.99Ag0.01	0.0459
		Mg0.9Cd0.1	0.0452
Mg0.95In0.05	0.0460

下面，根据a)与吸氢量的关系和b)化学稳定性、机械加工性的关系说明上述通式(1)中M1的y规定为1以上、1.5以下的原因。

a)与吸氢量的关系

具有吸氢能力的Mg与M1(难以形成氢化物)之比为2∶y时，根据化学计量学必须是y＝1(即Mg₂M1)。但是，如下所述，实用上y为1或1以下时存在化学稳定性和机械加工性问题，而这正是本发明所要解决的。另外，y过大时也产生一些问题而实用性不理想，例如y＞2时，微观上以Mg₂M1为基体的晶体不能单独存在，而是形成MgM1₂即Laves相。这种MgM1₂型合金也有吸氢能力，但每单位重量MgM1₂型合金的吸氢量只相当于Mg₂M1型合金的40-70％，从容量密度角度考虑，y值过大是不利的。

b)Mg与M1的成分比与化学稳定性和机械加工性的关系

Mg₂M1型储氢合金，一般只在Mg∶M1＝2∶1一点上形成，基本上不允许虽然维持Mg₂M1结构但局部Mg或M1缺少或过剩的成分波动。这可以根据相图来说明。图1中，示出作为Mg₂M1的代表例Mg₂Ni(Mg-Ni系)的相图，图2中示出AB₅型的LaNi₅(La-Ni)的相图。这些相图参见“Binary Alloy Phase Diagrams”，(ASM International(USA)1990)。由图1、图2可看出，在Mg-Ni相图上Mg₂Ni用一根线表示，与此相对在La-Ni相图上LaNi₅是由据有一定范围来表示。其原因之一是，在制造合金时溶液成分出现某些偏移致使LaNi₅实际上形成可视为LaNi₅同一类的合金而Mg₂Ni在这个金属液成分偏移时是以Mg₂Ni与过剩成分两相共析状态析出。即，y为任意正数，Mg∶Ni＝2∶y时，若y＜1则Mg₂Ni和过剩的Mg共晶析出，反之若y＞1，则形成Mg₂Ni与MgNi₂的共晶或Mg₂Ni、MgNi₂和Ni的共晶。

与Ni相比，Mg的耐蚀性、耐氧化性等化学稳定性低，粘性和延展性大。另外，Mg₂Ni与MgNi₂相比，特别是在吸氢状态下，Mg₂Ni是极化高的结构因此容易被水分、氧侵蚀。因而，y＜1的合金缺乏化学稳定性且晶界处存在粘性高的Mg，所以能耐机械应力但加工性低。反之y＞1时，不仅没有Mg共存而且形成Mg₂Ni表面被MgNi₂或Ni包围的结构，因此化学稳定性提高。另外，y＞1时，刚性高、粘性低的Ni过剩的晶界相引起脆性破坏，因此易于机械加工。

如上所述，Mg与M1之比为2∶y时，提高机械加工性的条件是y＞1，另一方面，容量上不依赖于MgM1₂相，从维持充分容量角度考虑，y的上限值必须是1.5。另外，只考虑化学稳定性时y也最好是1＜y≤1.5。

Mg与M1之比为2∶y时，原则上y的下限值只要比1稍大即可，但实际上合金中存在成分偏移或偏析，因此合金所有部分中y高于1的条件取决于合金的均匀性。具体地说，(a)采用通常的金属铸锭，将用感应炉或电弧炉制成的成分元素熔液浇注到铸型中而制造合金的场合，y最好是1.05以下；(b)在使上述成分元素的溶液与旋转辊或液体等低温、高热容量物质接触、或将上述熔液喷射到气体或液体中使之急冷而制造合金的场合，y最好是1.02以上；(c)在先将数种纯金属或母合金按合金成分混合，然后不经熔融工序而采用热轧、热压或机械混合法制造合金的场合，y最好是1.02以上。

上述(a)的方法，由于缓冷时易形成偏析，与其它方法相比难以提高均匀性，但工艺简便，因而被广泛采用。上述(c)的方法，合金的均匀性容易受制造条件的影响，有时需要根据条件进一步提高y的下限值。上述(b)的方法，均匀性较高。另外，在通过优化制造条件或制造后进行退火处理来提高成分、组织均匀性的场合下，y在1.01以上即可达到本发明的目的。均匀性的判定，可采用各种电子显微镜表面分析法(EDX、EPMA等)和X射线衍射测定法。例如，在表面分析法中，合金断面的成分分布在断面的90％面积以上为同相时判定为均匀。另外，在X射线判定法中，将属于Mg或M1的母合金或该母合金所含的单一元素的衍射峰强度与各自单独存在时的衍射峰强度之比用百分数表示，以其总合为5％以下作为标准判断均匀性，根据这些结构，预计用其它方法制成的合金y的下限值大致也在1.01-1.10范围内。

本发明的储氢合金，允许在上述通式(1)所示的合金中添加20％(原子)以下的VB族或VIB族元素。

以上所说明的本发明储氢合金，包括由通式(1)：Mg₂M1_y(式中，M1是Mg、能与氢放热反应的元素、Al和B以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，1＜y≤1.5)所表示的合金。即，上述通式(1)的储氢合金，由于M1(例如Ni)的y大于1而小于1.5，因此化学稳定性与机械加工性高，且具有A₂B型合金(例如Mg₂Ni)原有的高吸氢性能。

因此，本发明的储氢合金，即使置于含有若干氧或水蒸气等氧化性气体的氢气中与之反应，仍能保持良好的储氢性能。另外，即使与水溶液接触，也不易引起储氢性能下降，从而扩大了合金使用上的随意性。

另外，在必须预先将合金加工成适于使用的大小或形状的场合，具有良好加工性的本发明储氢合金是十分有利的。

另外，伴随吸氢、放氢而引起的晶格膨胀和收缩、储氢合金缓慢地微细化，因而物理性质(例如堆密度、接触电阻、导电性等)发生改变。在这种变化带来问题的场合下，可以预先使合金微粉化后再使用。本发明的储氢合金比以往的Mg₂Ni之类的A₂B型合金加工性好，易于粉碎处理，可以很好地解决上述问题。

如上所述，本发明的包括通式(1)表示的合金的储氢合金，使用前的预加工处理和使用中的条件管理简便易行，因此可以有效地用于充电电池的电极材料。

本发明的另外的储氢合金包括由通式(2)表示的合金，

Mg_2-xM2_xM1_y                    (2)

式中，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是除Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，0＜x≤1.0，1＜y≤2.5。

上述M1可采用与在上述通式(1)的合金所述的同样的元素。

上述M2中的除Mg以外的能与氢放热反应的元素，即可自发形成氢化物的元素，例如可以举出Be、Ca、Sr、Ba等碱土元素，Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu等包括钇在内的稀土元素，Ti、Zr、Hf等IV_A族元素，Pd、Pt等VIII_A族元素。上述M2可使用一种或两种以上并用。

上述M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的元素，最好是从负电性比Mg大的元素即B、Be、Y、Pd、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Pa、Al中选择的至少一种元素。选择这样的负电性比Mg大的元素作为M2，可使与氢的负电性差异减小，晶格内的氢不稳定化，提高储氢特性。尤其是碱土金属Be与Mg合金化时，可以形成化学稳定的合金。另外，IV_A族元素Ti、Zr、Hf容易与氢反应形成氢化物。

此外，上述M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的元素，并且最好是以10％以下原子比混入纯镁中而所形成的合金的Mg_1-WM1_W相(0＜W≤0.1)的晶格容积比纯镁晶格容积小的元素，即选自Li、Al的至少一种元素。

上述通式(2)所规定的x值，是基于以下原因。x高于1.0时，Mg₂M1_y具有的储氢特性(吸氢量、台阶区域的平坦性、吸氢脱氢可逆性)损失很大，有量晶体结构本身也不能保持。特别优选的x范围是0.05≤x≤0.5。

上述通式(2)所规定的y值，是基于以下原因。y高于1带来的好处与在上述通式(1)中的合金中所说明的理由相同。y超过2.5时，不仅合金能吸收的氢量减少，而且难以保持合金原有的结构。y的优选范围是1.01≤y≤1.5，1.02≤y≤1.5则更好，最好是1.05≤y≤1.5。

本发明的另外的储氢合金，允许在上述通式(2)所示的合金中添加20％(原子)以下的VB族或VIB族元素。

以上所说明的本发明的另外的储氢合金，包括由通式(2)：Mg_2-xM2_xM1_y(式中，M2是选自能与氢放热反应的元素、A1和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，0＜x≤1.0，1＜y≤2.5)所表示的合金。即，包括通式(2)的合金在内的储氢合金，由于Mg的一部分被M2例如Al所取代，因此与以往的A₂B型储氢合金相比储氢特性显著改善，特别是吸氢温度显著降低，并具有A₂B型储氢合金原有的高储氢性能。与以往的稀土类储氢合金相比，吸氢量大、成本低、重量轻。同时，包括通式(2)的合金在内的储氢合金，具有M1(例如Ni)的y大于1而小于2.5的特征，因此具有良好的化学稳定性和机械加工性。因此，上述储氢合金，即使置于含有若干氧或水蒸气等氧化性气体的氢气中与之反应，仍能保持良好的储氢性能。另外，即使与水溶液接触，也不易引起储氢性能下降，从而扩大了合金使用上的随意性。

如上所述，本发明的包括通式(2)所示合金的储氢合金，吸氢温度显著降低，且具有A₂B型储氢合金原有的高储氢性能，同时使用前的预加工处理和使用中的条件管理简便易行，因此可以有效地用于充电电池的电极材料。

本发明的另一些储氢合金包括由下列通式(3)表示的合金，

M_2-xM2_xM1_y                (3)

式中，M是选自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd、Pt的至少一种元素，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除M以外的至少一种元素，M1是除M和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，x和y分别是0.01＜x≤1.0、0.5＜y≤1.5。

上述M1是与在包括上述通式(1)所示合金的储氢合金中所说明的同样的元素。

上述M2是与在包括上述通式(2)所示合金的储氢合金中所说明的同样的元素。

在上述M、M1、M2的组合中，优先选择M是Zr、M1是Fe、M2是Cr的三元合金，及M是Zr、M1是Ni和Co、M2是V的四元合金。

下面说明上述通式(3)中所规定的M1的y值和上述M2的x值的理由。

y值低于0.5时，由于分别析出M、M1、M2的单相，未显示出储氢合金的特性，且化学上不稳定。以高于1.0的值(例如1.01)作为y的下限。另一方面，y高于2.0时，合金储存的氢量减少，而且难以保持合金原有的结构。 y的上限值为1.5。

x值低于0.01时，不能得到在低温下具有良好的储氢特性的储氢合金，x值高于1.0时，晶体结构改变，同时失去A₂B系合金原有特性。优选的x值是0.05-0.5。

以上所说明的本发明的另一些储氢合金包括由通式(3)所示的合金：

M_2-xM2_xM1_y             (3)(式中，M选自Be、Ca、Sr、Ba、Y、Ra、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Ti、Zr、Hf、Pd、Pt的至少一种元素，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除M以外的至少一种元素，M1是除M和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，x和y分别是0.01＜x≤1.0、0.5＜y≤1.5)。即，包括上述通式(3)的合金在内的储氢合金，由于M(例如Zr)的一部分被M2(例如Al)所取代，因此与以往的A₂B型储氢合金相比储氢特性显著改善，特别是吸氢温度显著降低，并具有A₂B型储氢合金原有的高储氢性能。另外，与以往的稀土元素储氢合金相比，单位重量的吸氢量大、成本低、重量轻。

本发明的包括通式(3)所示合金在内的储氢合金，吸氢温度显著降低且具有A₂B型储氢合金原有的高储氢性能，因此可有效地用作充电电池的电极材料。

本发明的储氢合金的表面改性方法是利用R-X化合物(式中R是烷基、链烯基、炔基、芳基或其取代物，X是卤族元素)处理储氢合金。

上述储氢合金例如可以采用前面所述的(1)AB₅系(例如LaNi₅系、CaNi₅系等)、(2)AB₂系(例如MgZn₂系、ZrNi₂系等)、(3)AB系(例如TiNi系、TiFe系等)、(4)A₂B系(例如Mg₂Ni系，Ca₂Fe系)等。

另外，作为上述储氢合金，由包括下列通式(4)所示合金的合金构成，

Mg_2-xM2_xM1_y                    (4)

式中，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，x和y分别是0≤x≤1.0、0.5＜y≤2.5。

上述M1使用与在上述通式(1)的合金中所说明的同样的元素。上述M2使用与在上述通式(2)的合金中所说明的同样的元素。

特别是，上述AB₅系、A₂B系储氢合金或包括上述通式(4)所示合金的储氢合金特别适用。

上述R-X化合物中，R是烷基、链烯基、炔基、芳基或其取代物，X是卤族元素，反应性从高往低依次是碘化物＞溴化物＞氯化物。这类R-X化合物，例如可以举出碘甲烷、溴乙烷，1，2-二溴乙烷、1，2-二碘乙烷等。

上述R-X化合物(卤化物)，最好是在有溶剂存在的条件下与上述储氢合金反应，进行表面改性。

所述的溶剂例如可以是二乙醚、四氢呋喃(THF)、二-正丙醚、二-正丁醚、二-异丙醚、二甘醇二甲醚、二恶烷、二甲氧基乙烷(DME)等。这些溶剂可单独使用也可混合使用，优先选用二乙醚、THF。上述R-X化合物是烷基卤、链烯基卤和芳基卤时，溶剂最好采用醚类溶剂。上述R-X化合物是链烯基化合物或芳基化合物时，最好用配位力更强的THF做为溶剂。另外，上述R-X化合物中，溴化物、碘化物在醚中容易反应。上述R-X化合物中，反应性低的氯化合物和有取代基的溴化物可以在THF中反应。

将上述R-X化合物溶解在溶剂中形成的溶液浓度，必须考虑下列1)-3)选择适当的条件。

1)卤化物的反应性(反应性低者以高浓度添加)。

2)副反应发生的难易程度(烯丙基氯和苄基氯由于偶合反应容易搁置，采用低浓度)。

3)生成物的溶解性的稳定性(溶解性低时用低浓度。如果是饱和浓度以上，冷却后有时析出固体，往往伴随不均匀化)。

在溶解上述R-X化合物的溶剂中添加催化剂可有效地加速反应。催化剂例如可采用并环戊二烯、茚、萘、甘菊环、庚搭烯、联苯撑、苯并二茚、苊烯、芴、フエナレン、菲、蒽、アルオランセン、アセフエナンスリレン、アンスリレン、、三邻亚苯、芘、、并四苯、七曜烯、苉、茈、戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬、并六苯、玉红菊、晕苯、联三萘、庚芬、并七苯、卵苯等缩合多环烃，优选选用蒽。用添加蒽的R-X化合物的THF溶液处理含镁的储氢合金时，蒽与镁的混合物形成镁-蒽之间的平衡。因此，在下面(III)式反应系中，单纯添加蒽作催化剂即可促进反应向右进行，实现良好的表面改性。

在本发明的表面改性的方法中，反应初期添加预先合成的R-MX(M是储氢合金的一个成分)，是进行系统内脱水和活化的有效工业方法。

采用上述本发明的储氢合金改性方法，与未改性的储氢合金相比，可提高吸氢特性，特别是活性。

即，作为改善储氢合金储氢性能的方法之一，可以举出储氢合金的表面改性。吸氢时的储氢合金活性是由被称作表面偏析的机理而引起的，与表面催化剂层生成的难易程度和催化剂性能有关。用R-X化合物处理储氢合金时，储氢合金的成分元素M发生下列反应

M+R-X→R-MX                           (I)或者

M+αR-X→αR+MX_α                     (II)

进行按上述反应的表面处理时，储氢合金的表面或其附近产生平稳的偏析，在储氢合金表面上生成形成催化剂的活性种。

例如，用溴乙烷处理Mg₂Ni系储氢合金时，储氢合金的镁发生下列反应

                  (III)

通过上述反应(表面改性)，除去覆盖Mga₂Ni表面的氧化膜，同时储氢时起到氢的解离催化剂作用的镍出现在表面上，从而改善储氢特性。

另外，与上述R-X化合物产生反应的元素，除镁之外例如有稀土元素Ln(Ln：镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等)。这些Ln在氩或氮气氛中及室温下与溶解在THF中的1，2-二碘乙烷反应时按下式所示生成LnI₂

            (IV)

稀土元素中，La、Nd、Sm、Lu容易与1，2-二碘乙烷反应，其反应性依次为La＞Nd＞Sm＞Lu。

例如，LaNi₅系储氢合金与1，2-二碘乙烷反应时，储氢合金中的La发生下列反应

               (V)

通过上述反应(表面改性)，除去覆盖LaNi₅表面的氧化膜，同时储氢时起到氢的解离催化剂作用的镍出现在表面上，从而改善储氢特性。

在用溶解上述R-X化合物的溶剂处理后，储氢合金表面仅残存少量卤素(例如1％重量以下)，因此不会丧失储氢合金的原有特性。

本发明的另外的储氢合金，是在以CuK_α为X射线源的X射线衍射峰中、三强线中至少一个峰的半宽Δ(2θ)是0.3°≤Δ(2θ)≤10°的。所述的三强线是指由X射线衍射得到的最大峰至第三峰。

上述储氢合金的组成系统，例如可举出前面所述的(1)AB₅系(例如LaNi₅、CaNi₅等)、(2)AB₂系(例如MgZn₂、ZrNi₂等)、(3)AB系(例如TiNi、TiFe等)、(4)A₂B系(例如Mg₂Ni、Ca₂Fe等)。

另外，作为上述储氢合金，最好是包括下列通式(4)所示的合金。

Mg_2-xM2_xM1_y                (4)

其中，M2是选自能与氢放热反应的元素、Al和B、除Mg以外的至少一种元素，M1是Mg和M2以外的元素，是从不与氢放热反应的元素中选出的至少一种元素，x和y分别是0≤x≤1.0、0.5＜y≤2.5。

上述M1使用与在上述通式(1)的合金中所说明的同样的元素。

上述M2使用与在上述通式(2)的合金中所说明的同样的元素。

特别是，包括Mg₂Ni系或上述通式(4)所示合金的储氢合金，含镁10％以上的储氢合金中，最好是在以CuK_α为X射线源的X射线衍射峰中、20°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₁)是0.3°≤Δ(2θ₁)≤10°，或者40°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₂)是0.3°≤Δ(2θ₂)≤10°。

规定上述Δ(2θ)的理由如下。Δ(2θ)低于0.3°时，吸氢速度显著降低，反之如超过10°，储氢合金的吸氢量减少，因此Δ(2θ)的范围在0.3°≤Δ(2θ₂)≤10°为宜。

上述储氢合金中，设其微晶大小为D，最好满足0.8nm≤D≤50nm的关系。这样的规定微晶大小的储氢合金，氢的扩散通道增大，距离缩短，因而改善了吸氢、放氢特性。规定上述微晶大小的理由如下，上述D小于0.8nm时，吸氢量可能减少，反之上述D大于50nm时氢扩散通道受到阻碍。

上述储氢合金最好是在表面上以最高达等摩尔比含有选自IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族的至少一种元素，由上述元素构成的合金或金属氧化物。

本发明的另外的储氢合金的表面改性方法的特征是，将单独的储氢合金或在储氢合金中以最高达等摩尔比混合选自IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族的至少一种元素、由上述元素构成的合金或金属氧化物的混合物，在真空、惰性气体或氢气氛中进行机械处理。

上述元素、合金或金属氧化物，通过强制添加到上述储氢合金中，可以起到氢化的催化剂的作用。这类催化剂，优先选用对于与氢的反应具有高催化活性的元素、合金或金属氧化物。即，如果考虑与氢的反应热是正(吸热型)或在电池中的应用，优先选用负极(氢电极)反应中交换电流密度i₀大者。这样的元素是IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族和IB族元素，例如V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt、Cu、Ag、Au等。

另外，由选自IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族的至少一种元素构成的合金中，由于元素间的相互叠加作用，所形成的合金比单一元素的氢电极反应催化活性高，因此更为理想。例如可以举出Ni-Ti系合金、Ni-Zr系合金、Co-Mo系合金、Ru-V系合金、Pt-W系合金、Pd-W系合金、Pt-Pd系合金、V-Co系合金、V-Ni系合金、V-Fe系合金、Mo-Co系合金、Mo-Ni系合金、W-Ni系合金、W-Co系合金等。这些合金中，尤其是MoCo₃、WCo₃、MoNi₃、WNi₃等催化活性剂，使储氢合金的储氢特性提高。

在上述元素构成的金属氧化物中，优先选用交换电流密度i₀大的，例如FeO、RuO₂、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、RhO₂、IrO₂、NiO等。

上述的机械处理方法可以采用将储氢合金单独或储氢合金与上述元素、这些元素构成的合金或金属氧化物的混合物放入行星球磨机、螺旋式球磨机、旋转式球磨机、磨碎机等装有球的容器内，利用容器与球或球与球的冲撞，冲击上述储氢合金或混合物的方法。

在将上述容器密闭的场合下，可以在充满氩等惰性气氛下的干燥箱之类的装置内进行，或在容器内设置排气阀、排出容器内的气体。在某些情况下也可导入氢气进行处理。这样的装置，虽说是密闭容器，但由于内部的冲撞对容器的结合部位产生冲击，导致密闭性下降，为确保密闭性，最好给容器加两层盖、或用惰性气氛充满装置本身。或将其放入抽真空的室内。在使用惰性气氛时，惰性气体的纯度最好加以控制，例如，上述惰性气体最好控制在氧浓度为100ppm以下，水分浓度50ppm以下。用作原料的储氢合金粉末或金属粉末最好也在惰性气体中操作，以避免氧化。

采用行星球磨机等进行机械处理时，以在1-1000小时为适宜，处理时间若不足1小时，储氢合金的储氢特性没有明显变化，反之，若超过1000小时，将发生缓慢氧化且制造成本提高。

经上述机械处理得到的改性的储氢合金粉末，粒径在0.1-50μm为宜。根据需要也可进行退火处理，处理温度取决于储氢合金的成分，一般是100-500℃。另外，经过处理而混合的元素有时与合金形成凝聚体，利用这种凝聚作用也可改善储氢特性。凝聚比在10％(重量)以上为宜。

采用上述本发明的储氢合金表面改性方法，将单独的储氢合金或在储氢合金中以最高达等摩尔比混合选自IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族的至少一种元素、由上述元素构成的合金或金属氧化物的混合物，在真空、惰性气体或氢气氛中进行机械处理，可显著提高储氢合金的初期活性和储氢特性。

改善储氢合金的储氢特性的方法可以举出：1)通过涂覆、2)局部化学改性、3)机械化学改性、4)利用胶囊化的改性、5)放射线照射等。本发明的储氢合金改性方法，着眼于上述方法中的3)，对储氢合金的机械处理，显著提高储氢合金的初期活性和储氢特性。

本发明的机械改性，不仅改变粒子的结构，而且通过表面结构的变化改变粒子物理性质，即可以改变储氢合金的内能。另外，伴随生成微细粒子，产生新鲜表面，还可以增大表面能。

本发明的机械改性，改变了储氢合金的表面及其结构，由此产生的应力引起结构破坏，加上原子和分子位置的偏移和规则性降低，使得位能增大。通过这种作用，还可以提高催化活性和改善催化反应的选择性。

另一方面，作为改性所产生的现象之一，可以举出储氢合金中的晶格缺陷。晶格缺陷，除了理想晶体中热力学所允许的晶格缺陷外，还包括由于改性所增加的机械能使粒子中产生的塑性变形，以及由于局部产生的热造成的粒子内温差或相变引起的残余应力。通过这些影响，也能改善储氢合金的储氢特性。

对储氢合金的机械改性后，以CuK_α为X射线源测定试样的X射线衍射峰时，发现其轮廓变宽。一般地，轮廓变宽是由于(a)微晶大小改变、(b)产生不均匀应变而引起的。

上述(a)中，微晶大小D可用Scherrer的公式表示如下

D＝(0.9λ)/(Δ(2θ)cosθ)               (VI)

D：微晶大小  Δ(2θ)：表观半宽

λ：测定用X射线波长  θ：衍射线的布喇格角

同样，采用Stokes&Wilson的公式，微晶大小ε可以表示如下

ε＝λ/(β_icosθ)                       (VII)

ε：微晶大小  β_i：积分幅

λ：测定用X射线波长  θ：衍射线的布喇格角

根据以上两式可以认为，经机械处理的储氢合金中X射线衍射峰变宽是由于机械处理后微晶变小所致。

另外，X射线衍射峰变宽的原因还必须考虑到上述(b)的微晶应变。这里出现的晶格畸变，可以考虑是面间距的变化或变动。根据Stokes&Wilson的公式，微晶的不均匀应变η和基于它的衍射线积分幅β′_i之间存在下列关系

β′_i＝2ηtanθ                         (VIII)

由微晶大小不均匀应变两方面引起的轮廓变宽，可用Hall的公式表示如下

β＝β_i+β′_i                           (IX)

因此，经机械处理的储氢合金中轮廓变宽是由于微晶大小和不均匀应变两方面引起的。由于这两个因素，可以改善储氢合金的特性。即，通过机械处理，储氢合金的微晶变小，氢扩散的通道增大，同时其距离缩短，因此可以改善储氢合金的吸氢、脱氢特性。如前所述，这样的微晶大小D为0.8nm≤D≤50nm。另外，进行机械处理时，其冲击能使储氢合金粒子的面间距改变，在储氢合金中形成晶格畸变，由于储氢合金中形成晶格畸变，改变了晶格内的能量，使吸氢、放氢容易进行。

另外，经上述机械处理的储氢合金，用上述(VI)式的表观半宽Δ(2θ)表示的轮廓宽度是0.3°≤Δ(2θ)≤10°。

据认为，吸氢时储氢合金的活性与表面上催化剂层生成的容易程度及催化剂的性能有关。从这点出发，通过上述作用可以改善储氢合金的储氢特性。本发明为进一步提高储氢特性，通过在储氢合金中以最高至等摩尔混合选自IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族的至少一种元素、由上述元素构成的合金或金属氧化物、在真空、惰性气体或氢气氛中对该混合物进行机械处理，赋予其氢化的催化剂。通过机械处理，在合金表面强制性附加上一种在吸藏时作为氢化催化剂的催化剂，可以提高初期活性，因此，采用这样的表面改性方法，可显著提高储氢合金的初期活性和储氢特性。

例如，在Mg₂Ni系储氢合金中以一定比例混合Ni，在氩等惰性气体中进行机械处理时，在表层上附加了吸氢时起到氢解离催化剂作用的镍，从而可以改善储氢合金的特性。另外，合金的晶粒减小，晶界比率增大，同时晶内产生不均匀应变，因而可以容易地吸收氢。

下面参照图3说明本发明的碱性充电电池中圆筒形镍氢充电电池的例子。

如图3所示，在带有底的圆筒容器1内装有将正极2、隔板3和负极4的叠层、卷绕成螺旋状而制成的电极群5。负极4设置在电极群5的最外周，与容器1电接触。容器1内盛有碱性电解液。容器1的上部开口部设置有中央处有孔6的圆形第一封口板7，封口板7的周缘与容器1的上部开口部内面之间配置环状绝缘栅格8，通过将上述开口部向内侧缩径的敛缝加工，通过上述栅格8将封口板气密固定在容器1上。正极引线9的一端连接到正极2上，另一端连接到封口板7的下面。帽子状的正极端子10安装在封口7上，覆盖住孔6。在封口板7和正极端子10所包围的空间内配置橡胶制的安全阀11，塞住孔6。在正极端子10上配置由绝缘材料制成、中央带孔的圆形压板12，正极端子10的突起部从压板12的孔中伸出。外装管13包住压板12的周缘、容器1的侧面和容器1的底部周缘。

下面说明正极2、隔板3、负极4和电解液。

1)正极2

正极2例如可以通过在活性物质氢氧化镍粉末中加入导电材料，与高分子粘接剂和水混制成糊，将该糊填充在导电基板中、干燥后成形而制成。

导电材料例如有氧化钴、氢氧化钴、金属钴、金属镍、碳等。

高分子粘接剂例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯等。

导电基板例如可举出由镍、不锈钢或镀镍的金属形成的网状、海绵状、纤维状或毛毡状金属多孔体。

2-1)负极4

负极4是在储氢合金粉末中加入导电材料，与高分子粘接剂和水混制成糊，将该糊填充在导电基板中、干燥后成形而制成。

上述储氢合金可使用包括由上述通式(1)或通式(2)所示合金的储氢合金。

另外，上述储氢合金可使用在以CuK_α为X射线源的X射线衍射峰中、三强线中至少一个峰的半宽Δ(2θ)是0.3°≤Δ(2θ)≤10°的合金。上述储氢合金，设微晶大小为D时，最好满足0.8nm≤D≤50nm的关系。

上述高分子粘接剂可以举出与正极2中所使用的同样的粘接剂。

上述导电基板例如可以举出穿孔的金属、金属板网、穿孔刚板、镍网等平面基板，或者毛毡状金属多孔体、海绵状金属基板等立体基板。

含有包括上述通式(1)、(2)所示合金的储氢合金作为负极材料的负极，由于合金中镁的含量达到最优化，因而反应性提高，并且还提高了耐劣化性即储氢合金吸氢、放氢即充放电循环时的稳定性。另外，由于配备这样的负极，可以提供具有良好大容量充放特性的碱性蓄电池。

2-2)负极4

该负极是包含有含镁的储氢合金的负极，在6-8规定的碱金属氢氧化物中浸渍时，(a)镁离子向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是0.5mg/kg合金/hr以下，或镁离子向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是4mg/kg合金/hr以下，且(b)合金成分元素向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是1.5mg/kg合金/hr以下，或合金成分元素向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是20mg/hg合金/hr以下。

本发明人确立了评价含镁的储氢合金劣化速度的方法，根据该方法发现了包含对电极反应显示充分可逆性和稳定性的上述储氢合金的负极。

储氢合金在碱金属氢氧化物水溶液中的离子溶出速度、即腐蚀速度，是表征合金的静态稳定性的参数，一般地说，仅靠该特性还不能推断动态的循环稳定性。据认为这是由于，对于储氢合金的循环稳定性，除了因添加异种元素、与异种物质接触或表面处理而产生的化学、物理改性所规定的合金本身的静态特性外，吸氢、放氢过程中通过合金晶格间的氢给晶格施加的应变的影响等动态特性也起很大作用。

对于含镁的储氢合金，采用各种组成和经过各种处理的储氢合金，用几种方法制作负极(氢电极)，评价其特性，结果发现至少对于可逆性高的储氢合金而言，满足下列条件者显示充分的稳定性。

即，作为负极的条件如下：只考虑镁时，在6-8规定的碱金属氢氧化物水溶液中浸渍时，(a)镁离子向常温的破金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是0.5mg/kg合金/hr，或镁离子向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是4mg/kg合金/hr，而，考虑到合金中所含的所有元素时，(b)合金成分元素向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是1.5mg/kg合金/hr，或合金成分元素向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是20mg/kg合金/hr。

采用60℃的溶解速度原因在于，可供实用的合金在常温下的离子溶出速度很小，只有0.5mg/kg合金/hr，所以为提高溶出反应速度、改善测定时间和精度而规定了60℃。

因此，在其它温度下设定表示实质上同等程度的溶解速度的规定值，进行评价也是可以的。但是，改变气氛温度可能引起副反应，另外，依合金组成、处理的不同还有可能产生个别的变化，所以不宜在60℃以上的高温下测定。

另外，作为上述负极的最容易的方法，可以采用使用以下合金的方法：将储氢合金单独在6-10规定度的碱金属氢氧化物水溶液中浸渍时，镁离子向电解液中的溶出速度是0.5mg/kg合金/hr以下，在60℃下是4mg/kg合金/hr以下，且合金成分元素的溶出速度总和在常温下是1.5mg/kg合金/hr以下，在60℃下是20mg/kg合金/hr以下。

3)隔板3

隔板3，例如可以由聚丙烯无纺布、尼龙无纺布、聚丙烯纤维与尼龙纤维混纺的高分子无纺布构成。经过表面亲水化处理的聚丙烯无纺布特别适合作为隔板。

4)碱性电解液

碱性电解液例如可以是氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化锂(LiOH)水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液、NaOH与LiOH的混合液、KOH和LiOH和NaOH的混合液等。

本发明的另外的碱性蓄电池，是具有容纳在容器内的负、正极和碱性电解液的碱性蓄电池，负极包含有含镁的储氢合金、正极用隔板与上述负极隔开配置，其特征是，在上述容器内注入上述碱性电解液、将上述容器封闭，经过30天后上述碱性电解液中的镁离子浓度是2.2mg/升以下。

下面，限于碱性蓄电池的场合，说明所规定的电解液浓度的理由。

一般地碱性电池内的电解液量限定在最低限度，少量的离子溶出很容易造成电解液离子浓度上升，离子溶出速度随着电解液中溶出离子浓度的增大而减小，在较短时间里电解液中离子浓度上升速度应减小到可以忽略的地步，另外，在劣化速度慢的负极(氢电极)，如在上述本发明的负极所说明的那样，从一开始离子的溶出速度就很小，因此可认为注液后经过30天的蓄电池中电解液的浓度实际上是恒定的。因此，对于蓄电池中的电解液来说，除了离子溶出速度外，离子浓度也可看作一个参数。

以上所述本发明的另外的碱性蓄电池，由于确立了评价含镁的储氢合金劣化速度的方法，具备了包含对电极反应具有充分可逆性和稳定性的储氢合金的负极，因此，可以提供取代以往的碱性蓄电池(镍-镉电池或采用LaNi₅系储氢合金的镍氢蓄电池等)的大容量碱性蓄电池。

限制碱性蓄电池的电解液中的溶出镁离子量，还可有效防止因形成枝晶而引起的短路。

下面详细说明优选的实施例。

实施例1-5和比较例1-6

在大气压、氩气氛中，用高频感应炉熔Mg和Ni，制成由 Mg₂Ni_y示的、y具有表2所示值的11种储氢合金。

使所得到的11种储氢合金粒径均一为45-75μm，取一定量的该合金在60℃、8N的氢氧化钾水溶液中浸泡5小时后测定溶出到溶液中的镁离子浓度，根据测定值求出溶出镁浓度的相对值和合金中每一摩尔Mg的溶出镁浓度。溶出镁浓度的相对值是以从纯镁的溶出浓度为100而计算出的。这些结果列于下面表2中。另外，图4中示出用合金中含镁的比率除以溶出量而规范化的数据。

将上述各储氢合金粉碎至粒径为75μm以下，分别装入耐压容器中，在300℃、10个大气压条件下导入氢气，根据24小时后的压力减少算出合金中吸收的氢量，结量列入表2中。

                                表2

	Mg2Niy组成		溶出Mg浓度		吸氢量用Mg2NiyHz表示时的Z
						Mg∶Ni摩尔比	y	相对值	合金中每摩尔Mg
	比较例1	100∶0	0	100						1.00	0
比较例2					75∶25	0.667	19	0.25	1.4
	比较例3	2∶1	1.000	18						0.27	3.2
实施例1					40∶21	1.050	8	0.12	3.4
	实施例2	64∶36	1.125	7						0.11	3.5
实施例3					5∶3	1.200	7	0.11	3.3
	实施例4	8∶5	1.250	8						0.13	3.0
实施例5					4∶3	1.500	10	0.18	2.3
	比较例4	8∶7	1.750	105						1.97	0.7
比较例5					50∶50	2.000	145	2.90	0.4
	比较例6	1∶2	4.0 00	240						7.20	0.5

由表2可看出，由Mg₂Ni_y表示的储氢合金，在Ni量y较小时，溶出Mg离子量比纯Mg要低，但y值超过1.5时溶出Mg离子量急剧增大，特别是y小于1.5、大于1的储氢合金，溶出Mg离子量低下。另外，由Mg₂Ni_y表示的储氢合金，在Ni量y值是1左右时，吸氢量没有大的变化，但y值超过1.5时吸氢特性急剧降低。由此可知，Mg₂Ni_y的y值在1＜y≤1.5范围的本发明储氢合金具有良好的化学稳定性和储氢特性。

实施例6和比较例7

在大气压、氩气氛中，用高频感应炉熔化Mg和Ni，制成由Mg₂Ni_1.15(实施例6)和Mg₂Ni_0.84(比较例7)表示的两种储氢合金锭。用金刚石切刀分别切取上述储氢合金锭，制成下表3所示尺寸的5种带状合金片。由于合金片表面上的划痕、凹凸容易引起破断，为防止破断，用0.3μm的金刚石抛光膏抛光合金片表面，然后供下一步的应力测定。测定各带状合金片的最大应力，如图5所示，将带状合金片21搭在间隔20mm、平行排列的二个一组的支撑棍22上，用压头23压带状合金片21的位于支撑棍22之间的中央部分，求出带状合金片21弯屈所需要的力，由此算出最大应力。

最大应力按下式计算。设带状合金片宽度为W(mm)、厚度为T(mm)、支撑棍间距为20mm、弯屈所需要的力为f/N，最大应力σ

用这种方法求出的带状合金片试样的最大应力示于下面表3中。

                                     表3

		试样尺寸		破坏载荷N	力矩103Nm	断面系数10-9m	最大应力106Nm-2
								厚度mm	宽度mm
		实施例6	试样1							0.49	10.1	2.05	10.2	0.41	25.2
2	0.50			9.9	2.83	14.2	0.41	34.5
			3						0.65	9.6	3.14	15.7	0.67	23.3
4	1.03			10.3	11.3	56.3	1.82	30.9
			5						1.05	10.1	11.7	58.4	1.85	31.6
比较例7	试样1			0.37	9.7	2.45	12.3	0.22							55.3
		2	0.60						10.6	6.20	31.0	0.64	48.7
	3			0.60	10.9	5.39	26.9	0.65						41.3
		4	1.22						10.5	26.9	134	2.60	51.8
	5			1.30	10.3	27.7	138	2.92						47.3

由表3可以看出，与比较例7的Mg₂Ni_0.84储氢合金制成的带状合金片相比，由实施例6的Mg₂Ni_1.15储氢合金制成的带状合金片具有较低的应力，粉碎、加工性良好。

由上述实施例6的储氢合金的断面SEM(扫描电子显微镜)照片中看出，大部分是Mg₂Ni相，其余是只由Ni构成的相，且Mg₂Ni相的晶界处存在少量含Mg量高的相。这样的组织用EPMA(X射线显微分析仪)也得到证实。在实施例6的储氢合金中，Mg含量高的相占总体的8-9％，Mg₂Ni相和只由Ni构成的相占90％以上。在与上述比较例7的储氢合金的同样的SEM照片中，可以看到大部分是Mg₂Ni相，其余是只由Ni构成的相，且Mg₂Ni相的晶界处存在相当数量含Mg量高的相。在比较例7的储氢合金中，含Mg量高的相占总体的20％以上。

由实施例6和比较例7可知，与断面面积相比，合金内组织断面的组成分布显示90％以上的均匀性(Mg₂Ni相)的合金具有良好的化学稳定性和机械加工性。

实施例7-14和比较例8-10

在Mg_2-xM2_xM1_y的组成范围中，制备Mg_2-xM2_x和M1的成分及x、y值如下表4所示的11种储氢合金。

由这些储氢合金分别制备与实施例6的试样2同样尺寸的带状合金片，用同样如图5所示的实验装置，按上述公式求出最大应力，结果示于表4中。

                             表4

	储氢合金Mg2-xM2xM1y	y值	最大应力106Nm-2
				实施例7	Mg2Ni0.95Fe0.1	1.05	28.1
实施例8	Mg2Ni0.95CO0.1	1.05	28.6
				实施例9	Mg2Ni0.9Cu0.2	1.10	31.2
实施例10	Mg1.9Ca0.1Ni1.1	1.10	28.2
				实施例11	Mg1.9La0.1Ni1.1	1.10	29.3
实施例12	Mg2Ni0.9Sn0.25	1.15	30.2
				实施例13	Mg2Ni1Se0.1	1.10	34.9
实施例14	Mg1.9Ca0.1Ni0.9Sn0.15	1.05	30.8
				比较例8	Mg2Ni0.95Fe0.05	1.00	44.8
比较例9	Mg1.9Al0.1Ni0.9	0.90	54.3
				比较例10	Mg2Ni0.45Sn0.45	0.90	53.3

由表4可以看出，在Mg_2-xM2_xM1_y的组成范围中，y值大于1的实施例7-14的储氢合金，最大应力是30×10⁶Nm^-2，相比之下，上述组成中y值小于1的比较例8-10的储氢合金，最大应50×10⁶Nm^-2，比实施例7-14的储氢合金大百分几十。

实施例15

用缓冷法，由规定量的Mg和Ni构成的金属熔液制配用Mg₂Niy表示的储氢合金，将其封入氩气氛的石英管中，在500℃下历时1个月缓慢退火，得到y等于1.01的Mg₂Ni_1.01的储氢合金。

将所得储氢合金在碱性水溶液中浸泡，测定溶出镁离子量。结果，相对的溶出镁离子量为9、被合金中的镁含量66.4％除所得值为0.14，显示良好的化学稳定性。

图6是用于评价实施例16以后的储氢合金的温度扫描，是吸氢、放氢特性评价装置的示意图。氢气瓶31通过配管32与试样容器33连接。配管32中途分支，支管34的端部连到真空泵35上，从支管34上进一步分支的配管部分上安装有压力计36。上述氢氢瓶31和试样容器33之间的配管32部分上，从氢气瓶31一侧安装了第一和第二阀门37₁、37₂。蓄压容器38连接到上述第一和第二阀门37₁、37₂之间的配管32部分上。真空泵35与压力计36之间的支管34部分上安装有第三阀门37₃。试样容器33上设有加热器39。该试样容器33内插入热电偶40。由计算机41控制的温度控制器42与热电偶40和加热器39连接。根据热电偶40输出的检测温度，进行加热器39的温度调节。由计算机41控制的记录仪43与压力计36和温度控制器42连接。

实施例16、17和比较例11

制备在Mg_2-xM2_xM1_y中M1＝Ni、M2＝Al、x＝0.1、y＝1.05的Mg_1.9Al_0.1Ni_1.05(实施例16)、上式中M1＝Ni、M2＝Al、x＝0.1、y＝1的Mg_1.9Al_0.1Ni(比较例11)、M1＝Ni、M2＝Mn、x＝0.11、y＝1.05的Mg_1.9Mn_0.1Ni_1.05(实施例17)和Mg₂Ni(比较例3)的储氢合金。

将上述储氢合金装入图6的试样容器33内，关闭第一阀37₁，打开第二、第三阀37₂、37₃，启动真空泵35，排除配管32、支管34、蓄压容器38和试样容33内的空气。关闭第二、第三阀37₂、37₃后，打开第一阀37₁，由氢气瓶31供入氢，将配管32、支管34、蓄压容器38和试样容器33内置换成氢。接着，关闭第一阀37₁，根据此时压力计36显示的系统内压力算出导入的氢量。打开第二阀37₂，向试样容器33内供入氢，用热电偶40监测温度，然后用计算机41和温度控制器42进行控制，使试样容器33内的温度以一定速度升温，用接收该控制信号的加热器39扫描温度。用压力计36检测此时容器33内的压力变化，用计录仪43记录下来，图7中示出试样容器33内的温度上升所引起的压力变化(伴随储氢合金吸氢的压力减少)。

由图7可看出，与Mg_1.9Al_0.1Ni储氢合金(比较例11)相比，Mg_1.9Al_0.1Ni_1.05储氢合金(实施例16)可以在更低的温度下吸收氢，另外，Mg_1.9Mn_0.1Ni_1.05储氢合金(实施例17)，可以在比Mg₂Ni的储氢合金(比较例3)更低的温度下吸收氢。特别是M2是Al的实施例16的储氢合金，与M2是Mn的实施例17的合金相比储氢温度进一步低温化。此外，实施例16、17的储氢合金具有Mg₂Ni的储氢合金(比较例3)相同的储氢量。由此可知，用M2(Al或Mn)取代Mg，可以保持高的储氢量，同时实现储氢温度低温化。

另外，对于Mg_1.9Al_0.1Ni_1.05、Mg_1.9Mn_0.1Ni_1.05储氢合金(实施例16、17)和Mg_1.9Al_0.1Ni、Mg₂Ni储氢合金(比较例11、3)分析储氢浓度与温度的关系，调查吸氢至H/M＝0.1(吸收的氢原子数与储氢合金的原子数之比为0.1)所需要的温度。另外，按照与实施例1相同的方法，测定实施例16、17和比较例11、3的储氢合金的溶出镁浓度的相对值及合金中每摩尔Mg的溶出镁离子浓度。设由纯镁的溶出浓度为100，算出溶出镁浓度的相对值，结果示出下面表5中。

                                 表5

	储氢合金Mg2-xM2xM1y	y值	溶出Mg浓度		温度(℃)
						相对值	合金中每摩尔Mg
			实施例16	Mg1.9Al0.1Ni1.05				1.05	7	0.11	70
比较例11	Mg1.9Al0.1Ni	1.00			17	0.27	75
			实施例17	Mg1.9Ni1.06Mn0.1				1.16	7	0.12	110
比较例3	Mg2Ni	1.00			18	0.27	140

由表5可看出，用M2(Al或Mn)取代Mg并且M1的y值大于1的储氢合金，可实现储氢温度的低温化，并且提高化学稳定性。

实施例18

对于在Mg_2-xM2_xM1_y中M1＝Ni、Co、M2＝Al、x＝0.1、y＝1.10的Mg_1.9Al_0.1Ni_0.55Co_0.55使用上述图6所示温度扫描式吸氢、放氢特性评价装置，按照与实施16同样的方法，测定试样容器温度上升引起的压力变化(伴随储氢合金吸氢的压力降低)，结果得到图8所示的特性图，图8中一并示出上述Mg₂Ni储氢合金(比较例3)的结果。

由图8可看出，M1是Ni、Co的储氢合金保持高的储氢量并实现了储氢温度的低温化。

另外，按照与上述实施例1相同的方法，测定实施例18的储氢合金的溶出镁浓度的相对值及合金中每摩尔Mg的溶出镁离子浓度。设由纯镁的溶出浓度为100，算出溶出镁浓度的相对值。结果，溶出镁浓度的相对值为8的合金每摩尔Mg的溶出镁离子浓度是0.13。

实施例19、20和比较例12

对于在M_2-xM2_xM1_y中M＝Zr、M1＝Fe、M2＝V、x＝0.1、y＝1.05的Zr_1.9V_0.1Fe_1.05(实施例19)、上式中M＝Zr、M1＝Fe、M2＝Cr、x＝0.1、y＝1.05的Zr_1.9Cr_0.1Fe_1.05(实施例20)和Zr₂Fe(比较例12)的储氢合金，使用上述图6所示温度扫描式吸氢、放氢特性评价装置，按照与实施16同样的方法，测定试样容器温度上升引起的压力变化(伴随储氢合金吸氢的压力降低)，求出吸氢至H/M＝0.1(吸收的氢原子数与储氢合金的原子数之比为0.1)所需要的温度。

                       表6

	储氢合金M2-xM2xM1y	y值	温度(℃)
				实施例19	Zr2Fe1.05V0.11	1.16	340
实施例20	Zr2Fe1.05Cr0.11	1.16	295
				比较例12	Zr2Fe	1.00	380

由表6可看出，M是Zr、用M2(V、Cr)取代Zr并且M1的y值大于1的储氢合金(实施例19、20)可实现储氢温度的低温化。

实施例21-26和比较例13、14

在大气压、氩气氛中，用高频感应炉熔化Mg、Ni、Ag、Cd、Ca、Pd、Al、In、Co、Ti，制成由Mg_2-xM2_xM1_y表示的、下面表7所示的9种储氢合金。

将上述各储氢合金的试样装入图6的试样容器33内，关闭第一阀37₁，打开第二、第三阀37₂、37₃，启动真空泵35，排除配管32、支管34、蓄压容器38和试样容器33内的空气。关闭上述第二、第三阀37₂、37₃后，打开第一阀37₁，由氢气瓶31供入氢，将上述配管32、支管34和蓄压容器38内置换成氢。接着，关闭第一阀37₁，打开第二阀37₂，向试样容器33内供入氢，确认记录仪39记录的压力和温度。

在本实施例21-26中，设定置换蓄压容器的差异的氢气瓶1的压力，使上述压力(初压)约为10大气压，另外测定开始温度为室温(约25℃)。

然后，用计算机41和温度控制器42进行控制，使试样容器33内的温度以0.5℃/分的速度升温，用接收该控制信号的加热器39扫描温度。用热电偶40和压力计36检测此时试样容器33内的温度变化和压力变化，用计录仪43记录下来。

通过以上监测随温度上升而改变的试样容器33内的压力，根据该压力降低求出达到M/H＝0.1(即合金每摩尔金属原子的储氢原子数达到0.1)时的温度，作为储氢合金可以进行储氢反应的最低温度标准。另外，按照与上述实施例1相同的方法，测定实施例21-26和比较例3、13、14的储氢合金的溶出镁浓度的相对值及合金中每摩尔Mg的溶出镁离子浓度。设由纯镁的溶出浓度为100，算出溶出镁浓度的相对值，结果示于下面表7中。

表7

	储氢合金Mg2-xM2xM1y	y值	溶出Mg浓度		温度(℃)
						相对值	合金中每摩尔Mg
			实施例21	Mg2Ag0.22Ni1.11				1.11	7	0.11	120
比较例13	Mg1.9Al0.1Ni	1.00			17	0.27	75
			实施例22	Mg2Co1.24In0.35				1.59	8	0.14	110
实施例23	Mg2Co1.11In0.11	1.22			9	0.15	150
			实施例24	Mg1.5Ca0.5Ni1.5Ag0.5				2.00	7	0.19	115
实施例25	Mg1.76Ca0.5Ni1.5Ag0.38	1.88			7	0.15	110
			实施例26	Mg2Ni1.25In0.25W0.25				1.75	6	0.11	125
比较例3	Mg2Ni	1.00			18	0.27	140
			实施例14	Mg2Co				1.00	58	0.87	170

由表7可看出，与比较例3、13、14的储氢合金相比，实施例21-26的储氢合金的储氢温度降低，并且化学稳定性提高。

实施例27

在装入转子的圆底烧瓶中安装氩气导入管、滴液漏斗和阿林冷凝器，在圆底烧瓶中装入Mg₂Ni储氢合金，用真空泵减压，用空气加热枪加热干燥，然后置换氩气。接着一面向圆底烧瓶中导入氩气一面加入THF、充分搅拌，由滴液漏斗慢慢滴入1-溴-3-乙烷，使该储氢合金与1-溴-3-乙烷开始反应。滴淬完毕后停止搅拌，沉淀、过滤，得到表面改性的储氢合金。

用上述图6所示的吸氢、放氢特性评价装置，评定所得到的表面改性的储氢合金和表面改性前的储氢合金的储氢特性。测定是通过监测向反应容器内导入一定量的氢时反应容器内的压力变化来进行的。

将上述各储氢合金装入图6的试样容器33内，关闭第一阀37₁，打开第二、第三阀37₂、37₃，启动真空泵35，排除配管32、支管34、蓄压容器38和试样容器33内的空气。关闭上述第二、第三阀37₂、37₃后，打开第一阀37₁，由氢气瓶31供入氢，将上述配管32、支管34和蓄压容器38内置换成氢。然后，关闭第一阀37₁，根据此时压力计36显示的系统内压力算出氢量。接着打开第二阀37₂，向试样容器33内供给氢，用热电偶40监测温度。用计算机41和温度控制器42控制加热器39，使试样容器33内的温度恒定。用压力计36检测此时上述容器33内的压力变化，用计录仪43记录下来。

图9中示出表面改性前、后的Mg₂Ni储氢合金在25℃吸氢引起的压力变化(伴随储氢合金吸氢的压力降低)。

由图9可以看出，施加一定的氢压时，表面改性前的Mg₂Ni储氢合金完全不产生压力变化，保持一定压力。反之，经过表面改性的Mg₂Ni储氢合金，系统内的压力急剧变化，吸收大量的氢。这比以往吸氢所需要的温度低大约200℃以上，即，如果没有较高的温度条件(200-300℃)，未改性的Mg₂Ni储氢合金就不发生吸氢、放氢反应，或者反应极慢。反之本实施例27的经过表面改性处理的储氢合金在室温附近就可以吸收氢。

实施例28-59

按照与实施例27同样的方法，对下面表8-10所示组成的储氢合金进行表面改性，用上述图6所示吸氢、放氢特性评价装置评定表面改性前后的各储氢合金在25℃的储氢特性，结果一并示于下面表8-10中。表8-10中的X表示储氢合金中吸收的氢的数量MH_x。

                   表8

	合金	X(处理前)	X(处理后)
				实施例28	Mg2Ni	0	3.0
实施例29	Mg2Cu	0	2.0
				实施例30	Mg2Co	0	3.5
实施例31	Mg2Fe	0	4.0
				实施例32	LaNi5	0.1	6.0
实施例33	MmNi5	0	3.0
				实施例34	CaNi5	0	4.0
实施例35	TiFe	0.1	0.5
				实施例36	TiCo	0	0.5
实施例37	ZrMn2	0.1	3.0
				实施例38	ZrNi2	0.1	3.0

表9

	合金	X(处理前)	X(处理后)
				实施例39	Mg2Ni0.8Co0.2	0	2.3
实施例40	Mg2Ni0.9Co0.2	0	2.9
				实施例41	Mg2.1Ni1.8Fe0.1	0	3.0
实施例42	Mg2Ni0.7Mo0.2Rh0.2	0	3.1
				实施例43	Mg1.8Zr0.2Ni	0	2.5
实施例44	Mg1.3Y0.5Ni	0	2.0
				实施例45	Mg2Ir0.1Ni	0	2.4
实施例46	Mg1.9Al0.1Ni0.9Mn0.2	0	3.5
				实施例47	Mg2Cu0.5Cd0.5	0	1.6
实施例48	Mg2Cu0.8Pd0.4	0	2.0

表10

	合金	X(处理前)	X(处理后)
				实施例49	Mg2Ti0.1Ni	0	2.3
实施例50	Mg2Nb0.1Ni1.2	0	3.1
				实施例51	Mg2Ta0.1Ni1.8	0	2.8
实施例52	LaAl0.3Ni3.8Mn0.4Co0.5	0.5	5.0
				实施例53	MmAl0.6Ni3.7Mn0.3Zr0.4	1.0	5.0
实施例54	CaNi4.0Mn0.5Al0.4Si0.1	0.7	4.5
				实施例55	TiFe0.4Mn0.5	0.2	2.1
实施例56	TiMn1.6Co0.1	0	2.6
				实施例57	ZrCo1.1Mn1.3	0.2	3.0
实施例58	Zr0.6Ti0.4V0.6Ni1.1Mn0.2	0.1	3.5
				实施例59	ZrMn0.6V0.2Ni1.5Co0.1	0.2	3.1

由表8-10可以看出，经过表面改性后储氢合金的表面活化，储氢特性提高。

实施例60

将Mg₂Ni储氢合金与不锈钢制的球一起放入带两层盖的不锈钢容器内，充入氧浓度控制在1ppm以下、水分浓度控制在0.5ppm以下的氩气氛，用O型密封圈密封该容器，然后以200转/分的速度运行该球磨机100小时(机械处理)。

用上述图6所示吸氢、放氢特性评价装置，评定经过上述机械处理的储氢合金和处理前的储氢合金的储氢特性。测定是通过监测向反应容器内导入一定量的氢时反应容器内的压力变化来进行的。

将上述各储氢合金装入上述图6的试样容器33内，关闭第一阀37₁，打开第二、第三阀37₂、37₃，启动真空泵35，排除配管32、支管34、蓄压容器38和试样容器33内的空气。关闭上述第二、第三阀37₂、37₃后，打开第一阀37₁，由氢气瓶31供入氢，将上述配管32、支管34和蓄压容器38内置换成氢。然后，关闭第一阀37₁，根据此时压力计36显示的系统内压力算出导入的氢量。接着打开第二阀37₂，向试样容器33内供给氢，用热电偶40监测温度。用计算机41和温度控制器42控制加热器39，使试样容器33内的温度恒定。用压力计36检测此时上述容器33内的压力变化，用计录仪43记录下来。

表11中示出上述机械处理前、后的储氢合金粉末在25℃下的储氢特性评定结果。

实施例61

将0.5摩尔Mg₂Ni储氢合金与0.5摩尔催化剂Ni粉末混合，将该混合物与不锈钢制的球一起放入带两层盖的不锈钢容器内，充入氧浓度控制在1ppm以下、水分浓度控制在0.5ppm以下的氩气氛，用O型密封圈密封该容器，然后以200转/分的速度运行该球磨机100小时(机械处理)。

用上述图6所示吸氢、放氢特性评价装置，按照与实施例60相同的方法评定经过上述机械处理的储氢合金和处理前的Mg₂Ni储氢合金的储氢特性。在25℃下的储氢特性评定结果一并记入下面表11中。

实施例62-92

用与实施例60相同的方法对下面表11-13所示组成的储氢合金进行机械处理，用上述图6所示吸氢、放氢特性评价装置，评定机械处理前、后的储氢合金在25℃下的储氢特性，结果一并记入下面表11-13中。表11-13中的X示储氢合金中吸收的氢量MH_x。

表11

	合金	X(处理前)	X(处理后)
				实施例60	Mg2Ni	0	3.0
实施例61	Mg2Ni(Ni混合)	0	3.5
				实施例62	Mg2Cu	0	2.5
实施例63	Mg2Co	0	3.8
				实施例64	Mg2Fe	0	4.4
实施例65	LaNi5	0.1	6.0
				实施例66	MmNi5	0	3.5
实施例67	CaNi5	0	4.5
				实施例68	TiFe	0.1	1.6
实施例69	TiCo	0	1.8
				实施例70	ZrMn2	0.1	3.2
实施例71	ZrNi2	0.1	3.6

表12

	合金	X(处理前)	X(处理后)
				实施例72	Mg2Ni0.7Cu0.3	0	2.9
实施例73	Mg2Ni0.9Co0.2	0	3.4
				实施例74	Mg2Ni0.8Fe0.1	0	3.5
实施例75	Mg2Ni0.7Rh0.2Ru0.2	0	3.7
				实施例76	Mg1.9Zr0.1Ni	0	3.0
实施例77	Mg1.8Cr0.1Ni	0	2.6
				实施例78	Mg2Mo0.1Ni	0	2.4
实施例79	Mg1.9V0.1Ni0.9Mn0.2	0	3.4
				实施例80	Mg2Cu0.5W0.5	0	1.6
实施例81	Mg2Cu0.7Cd0.4	0	2.0

表13

	合金	X(处理前)	X(处理后)
				实施例82	Mg2Y0.1Ni1.1	0	2.3
实施例83	Mg2Ir0.1Ni1.5	0	3.1
				实施例84	Mg2Pt0.1Ni1.9	0	2.8
实施例85	LaAl0.3Ni3.5Mn0.4Co0.7	0.5	6.0
				实施例86	MmAl0.3Ni4.1Mn0.3Co0.3	1.0	6.0
实施例87	CaAl0.3Ni4.3Mn0.4	0.6	5.5
				实施例88	TiFe0.6Mn0.3	0.3	2.1
实施例89	TiMn0.6Co0.4	0	2.5
				实施例90	ZrCo0.9Mn1.1	0.1	3.5
实施例91	Zr0.5Ti0.5Ni1.3V0.7	0.2	3.9
				实施例92	ZrMn0.5Ni1.5V0.3	0.1	3.4

由表11-13可以看出，经过机械处理，储氢合金的表面活化，储氢特性提高。

实施例93

将实施例61所得到的储氢合金粉末与电解铜粉按1∶1的重量比混合，取1g该混合物，用片剂成形器(内径Ф10mm)以20吨压力加压3分钟制成片。用镍金属网夹住这些片，将其周边部分点焊压接，再点焊上镍的引线，制成储氢合金电极(负极)。

比较例15

除了使用未经过机械处理的Mg₂Ni储氢合金粉末之外，按照与实施例93同样的方法制成储氢合金电极(负极)。

将实施例93和比较例15的负极分别与作为对极的烧结镍电极一起浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在25℃下进行充、放电循环试验，充、放电条件是，按每1g储氢合金100mA的电流充电10小时后，停止10分钟，按每1g储氢合金20mA的电流放电至相对于氧化汞电极为-0.5V，反复进行这样的循环，结果示于图10中。图10中，A是采用含有未经机械处理的Mg₂Ni储氢合金负极的比较例15的充、放电特性曲线，B是采用含有经过机械处理的的储氢合金负极的实施例93的充、放电特性曲线。

由图10可以看出，比较例15(特性曲线A)在常温下不能充放电，放电容量几乎没有显示出来。反之，实施93(特性曲线B)从第一循环开始显示出750mAh/g的放电容量，通过机械处理可以显著增大放电容量。因此，机械处理是显著改善具有含储氢合金的负极的蓄电池的放电特性的有效方法。

实施例94-97和比较例15

将Mg₂Ni储氢合金与不锈钢制的球一起放入带两层盖的不锈钢容器内，充入氧浓度控制在1ppm以下、水分浓度控制在0.5ppm以下的氩气氛，用O型密封圈密封该容器，然后以200转/分的速度运行该球磨机(机械处理)2小时、50小时、200小时和800小时，分别得到4种表面改性储氢合金粉末。

使用所得到各表面改性储氢合金粉末和未经机械处理的Mg₂Ni储氢合金粉末(比较例15)，按照与实施例93同样的方法制成储氢合金电极(负极)。将这些负极分别与作为对极的烧结镍电极一起浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在25℃下及与实施例93相同条件下进行充、放电循环试验，测定最大放电容量，结果示于下面表14中。表14中还记载了所用储氢合金粉末的平均粒径。

                          表14

	处理时间(h)	平均粒径(μm)	放电容量(mAh/g)
				比较例15	0	80	0
实施例94	2	20	115
				实施例95	50	6	523
实施例96	200	2	617
				实施例97	800	1	658

由表14可以看出，随着机械处理时间的延长，储氢合金粉末的平均粒径减小，放电容量增大。

实施例98-101和比较例15

将Mg₂Ni储氢合金与不锈钢制的球一起放入带盖两层盖的不锈钢容器内，充入氧浓度控制在1ppm以下、水分浓度控制在0.5ppm以下的氩气氛，用O型密封圈密封该容器，然后以200转/分的速度运行该球磨机(机械处理)3小时、40小时、300小时和650小时，分别得到4种表面改性储氢合金粉末。

使用所得到各表面改性储氢合金粉末和未经机械处理的Mg₂Ni储氢合金粉末(比较例15)，按照与实施例93相同的方法制成储氢合金电极(负极)。将这些负极分别与作为对极的烧结镍电极一起浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在25℃下及与实施例93相同条件下进行充、放电循环试验，测定最大放电容量，结果示于下面表15中。表15中还记载了所用储氢合金粉末Δ(2θ₂)[在以CuK_α为射线源的X射线衍射峰中、三强线中至少一个峰的半宽]。

                        表15

	处理时间(h)	Δ(2θ2)(°)	放电容量(mAh/g)
				比较例15	0	0.1	0
实施例98	3	0.5	142
				实施例99	40	1.2	503
实施例100	300	3.4	631
				实施例101	650	5.1	649

由表15可以看出，随着机械处理时间的延长，储氢合金粉末的微晶减小，同时储氢合金内产生不均匀应变，因而Δ(2θ₂)值增大，使得放电容量增大。

实施例102-106和比较例15

将Mg₂Ni储氢合金与不锈钢制的球一起放入带两层盖的不锈钢容器内，充入氧浓度控制在1ppm以下、水分浓度控制在0.5ppm以下的氩气氛，用O型密封圈密封该容器，然后以200转/分的速度运行该球磨机(机械处理)0.5小时、2.5小时、15小时、250和700小时，分别得到5种表面改性储氢合金粉末。

使用所得到的各表面改性储氢合金粉末和未经机械处理的Mg₂Ni储氢合金粉末(比较例15)，按照与实施例93相同的方法制成储氢合金电极(负极)。将这些负极分别与作为对极的烧结镍电极一起浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在25℃下及与实施例93相同条件下进行充、放电循环试验，测定最大放电容量，结果示于下面表16中。表16中还记载了所使用的储氢合金粉末的微晶尺寸。

                     表16

	处理时间(h)	微晶的尺寸(nm)	放电容量(mAh/g)
				比较例15	0	111.5	0
实施例102	0.5	56.2	13
				实施例103	2.5	37.5	124
实施例104	15	23.2	323
				实施例105	250	5.1	626
实施例106	700	2.2	651

由表16可以看出，随着机械处理时间的延长，储氢合金粉末的微晶减小，同时放电容量增大。

实施例107-113

将Mg₂Ni储氢合金与不锈钢制的球一起放入带两层盖的不锈钢容器内，用真空、惰性气体(氩、氮、氦)、氢、氧或空气共计七种气氛充入其中，分别在各种气氛下用O型密封圈密封该容器，然后以200转/分的速度运行该球磨机(机械处理)100小时，得到7种表面改性储氢合金粉末。

使用所得到的各表面改性储氢合金粉末，按照与实施例93相同的方法制成储氢合金电极(负极)。将这些负极分别与作为对极的烧结镍电极一起浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在25℃下及与实施例93相同条件下进行充、放电循环试验，测量最大放电容量，结果示于下面表17中。

表17

	处理气氛	放电容量(mAh/g)
			实施例107	氩(99.999％)	605
实施例108	真空	402
			实施例109	氮(99.999％)	513
实施例110	氦(99.999％)	526
			实施例111	氢(99.99999％)	650
实施例112	氧(99.999％)	0
			实施例113	空气	0

由表17可以看出，机械处理最好是在真空、惰性气体或氢气氛下进行，在这样的气氛下进行机械处理可显著增大放电容量。

实施例114-160和比较例15

如下面表18-20所示，在各种条件下对储氢合金进行机械处理表面改性，用与实施例93同样的方法制成含有这些储氢合金的负极，将这些负极分别与作为对极的烧结镍电极一起浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在25℃下及与实施例93相同条件下进行充、放电循环试验，测定最大放电容量，结果示于下面表18-20中。

                            表18

	合金	催化剂种	处理时间(h)	放电容量(mAh/g)
					比较例15	Mg2Ni	-	-	0
实施例114	Mg2Ni	Ni	100	751
					实施例115	Mg2Ni	-	1	78
实施例116	Mg2Ni	-	25	452
					实施例117	Mg2Ni	-	100	605
实施例118	Mg2Ni	Ni	500	825
					实施例119	Mg2Ni	Co	100	752
实施例120	Mg2Ni	Fe	100	703
					实施例121	Mg2Ni	WCo3	100	642
实施例122	Mg2Ni	IrO2	100	750
					实施例123	Mg2Cu	Cu	100	502
实施例124	Mg2Co	Co	100	712
					实施例125	Mg2Fe	Fe	100	745
实施例126	LaNi5	-	-	274
					实施例127	LaNi5	Pt	100	321
实施例128	LaNi5	MoCo3	100	325
					实施例129	LaNi5	CoO	100	290
实施例130	MmNi5	Rh	100	123
					实施例131	CaNi5	MoNi3	100	150
实施例132	TiFe	Pd	100	154
					实施例133	TiCo	FeO	100	111
实施例134	ZrMn2	WNi3	100	148
					实施例135	ZrNi2	Au	100	85

表19

	合金	催化剂种	处理时间(h)	放电容量(mAh/g)
					实施例136	Mg2Ni0.8Co0.2	Ag	100	650
实施例137	Mg2Ni0.6Co0.5	Ir	100	730
					实施例138	Mg2Ni0.7Fe0.2	V	50	360
实施例139	Mg2Al0.7Ni0.8Mn0.2	CoO	100	850
					实施例140	Mg1.9B0.1Ni	NiO	100	605
实施例141	Mg1.8C0.1Ni	Pd	500	625
					实施例142	Mg2Au0.1Ni	Cr	200	652
实施例143	Mg1.8Al0.2Ni0.8Cr0.2	Ni	100	800
					实施例144	Mg2Cu0.8Co0.2	Mn	100	503
实施例145	Mg2Cu0.7Sn0.5	Co3O4	100	524
					实施例146	Mg2Au0.1Ni1.3	Ru	100	605
实施例147	Mg2Ni1.6Ag0.1	Mo	100	553
					实施例148	Mg2Al0.1Ni1.9	RhO2	100	502

表20

	合金	催化剂种	处理时间(h)	放电容量(mAh/g)
					实施例149	Mg2Fe0.5Ni0.6Zn0.1	W	100	645
实施例150	LaAl0.3Ni3.7Mn0.5Co0.5	VCo3	100	285
					实施例151	LaZr0.2Al0.4Ni4.4	Ru	100	231
实施例152	LaAl0.3Ni3.7Mn0.5Co0.5	VNi3	100	265
					实施例153	MmAl1.0Ni3.5Si0.5	Nb	100	284
实施例154	MmTi0.3Ni3.6Mn0.4Co0.7	WPt3	100	205
					实施例155	MmAl0.2Ni3.8Mn0.5Cu0.5	Ta	100	250
实施例156	TiFe0.8Mn0.1	Co2O3	100	211
					实施例157	TiCo0.6Mn0.5	V	100	260
实施例158	Zr0.6Ti0.4Ni1.3V0.6	Au	100	390
					实施例159	ZrCo1.0Mn1.3	RuO2	100	350
实施例160	ZrNi1.4M1n0.6V0.3	Ta	100	380

由表18-20可以看出，经过机械处理，可以增大放电容量，显著提高充放电特性。

实施例161-166和比较例16-18

在组成为Mg_1.9Al_0.1Ni_1.05的储氢合金中，以各种量混合碳粉、聚四氟乙烯然后用辊压成片状，将其压接在镍金属网上制成9种氢电极(负极)。这些氢电极，由于聚四氟乙烯添加量等组成比和加工成压接片时的压力变化，疏水性有所不同，上述储氢合金的离子溶出速度也有所变化。

将所得到的各氢电极浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在常温下进行充、放电，充电条件是，在100mA/g的电流下充电10小时后，放电条件是，在20mA/g的电流下放电至相对于氧化汞电极为-0.5V。用这种方法反复进行充放电时第20循环与第3循环的容量比和离子溶出速度的关系示于下面表21中。离子溶出速度是将氢电极在碱金属氢氧化物水溶液中浸泡5小时、用ICP(InductivelyCoupledPlasm)Spectrometry确定溶出成分量而求出的。碱金属氢氧化物水溶液的量为氢电极中的每1g合金约100ml。

                                     表21

	离子	碱金属氢氧化  液体温度物水溶液组成    ℃	溶解速度mg/kg合金/时	第20循环容量/第3循环容量比率％
					实施例161	Mg	8N KOH        25	0.3	70
实施例162	Mg	6N KOH        25	0.5	65
					实施例163	Mg	7N KOH        251N LiOH	0.4	77
实施例164	Mg	9N KH         60	1.2	75
					实施例165	Mg+Al	8N KOH        25	1.0	72
实施例166	Mg+Al	8N KOH        60	3.4	68
					比较例16	Mg	8N KOH        25	0.7	32
比较例17	Mg	9N KOH        60	2.3	43
					比较例18	Mg+Al	8N KOH        25	4.8	30

实施例167-174

在下面表22所示组成的储氢合金中，以各种量混合碳粉、聚四氟乙烯，用辊压成片状，将其压接在镍金属网上，制成8种氢电极(负极)。

将所得各氢电极浸泡在8规定的氢氧化钾水溶液中，在常温下、在与实施例161相同的条件下进行充、放电，反复进行充放电时的第20循环与第3循环的容量比和用与实施例161相同方法求出的离子溶出速度的关系示于下面表22中。

表22

	储氢合金	离子种类	水溶液组成	液温℃	溶解速度mg/g/h	第20循环/第3循环比率％
							实施例167	Mg2Ni1.125	Mg	8N KOH	25	0.2	65
实施例168	Mg2Co1.1In0.11	全元素	8N KOH	25	2.1	72
							实施例169	MgNi1.11Ag0.22	Mg	8N KOH	25	0.2	76
实施例170	Mg1.8Al0.3Ni0.9Pd0.3	Mg	8N KOH	25	0.2	78
							实施例171	Mg1.8Al0.3Ni0.9Pd0.3	全元素	8N KOH	60	4.2	77
实施例172	Mg1.6Al0.3NiMn0.2	Mg	7N KOH1N LiOH	60	0.5	70
							实施例173	Mg1.6Al0.3Ni0.7Mn0.2Co0.2	全元素	9N KOH	60	3.4	80
实施例174	Mg1.8Al0.3Ni0.9Pd0.3(使用在0.01N盐酸中浸渍30秒的粉末)	Mg	8N KOH	25	0.2	76

由表21和22可以看出，具有包含满足下列条件的储氢合金的氢电极(实施例161-174)的模拟电池，比具有包含下列条件以外的储氢合金的氢电极(比较例16-18)的模拟电池具有较高的容量，即(a)镁离子向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是0.5mg/kg合金/hr以下，或镁离子向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是4mg/kg合金/hr以下，并且，(b)合金成分元素向常温的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是1.5mg/kg合金/hr以下，或合金成分元素向60℃的碱金属氢氧化物水溶液中的溶出速度是20mg/kg合金/hr。

实施例175-183和比较例19

分别将实施例161、167、168、169、172、173、174和比较例18中使用的氢电极(负极)，通过尼龙无纺布叠合在糊状镍极(正极)上，然后卷成圆筒状，制成8种电极组。将这些电极组插入AA型电池容器中，注入8规定的氢氧化钾，然后用带安全阀的封口板封口，组装成图3所示的5种AA型镍氢蓄电池。

将所得各蓄电池反复充放电，充电条件是在50mA/g合金的电流下充电10小时，放电条件是在20mA/g合金的电流下放电至电池电压0.9V，比较第3循环和第20循环的放电容量。在电池制成后第30天将其拆开，用IPC Spectrometry分析电解液中的Mg离子量，结果示于下面表23中。

                             表23

	使用氢电极的实施例编号	离子种类	浓度mg/l	第20循环/第3循环比率％
					实施例175	实施例161	Mg	1.2	68
实施例176	实施例167	Mg	1.1	63
					实施例177	实施例168	Mg	1.7	57
实施例178	实施例169	Mg	1.2	62
					实施例179	实施例172	Mg	1.3	59
实施例180	实施例173	Mg	1.2	66
					实施例181	实施例174	Mg	1.4	78
比较例19	比较例18	Mg	2.8	34

由表23可以看出，注入碱性电解液、封闭容器后经过30天以上的上述碱性电解液中的镁离子浓度为2.2mg/升以下的实施例175-181的蓄电池，与上述条件以外的比较例19的蓄电池相比，具有较高的容量。

如上所述，本发明的储氢合金，除了重量轻、容量大、成本低等原有特点之外，具有良好的低温储氢特性和化学稳定性，因此进一步扩大了迄今为止使用其它合金系的各种应用领域(氢的储存、输送、热的储存、输送、热-机械能转换、氢的分离、提纯、氢同位素的分离、以氢为活性物质的电池、合成化学中的催化剂、温度传感器等)，拓展了储氢合金的新的应用领域，效果十分显著。

本发明的储氢合金及其表面改性方法，容易进行活化，可以提高储氢特性。以这样的储氢合金作为负极及配备该负极的碱性蓄电池，可以实现大容量化。

本发明的电池用负极和碱性蓄电池，可以应用于以往困难的含镁储氢合金的充放电反应，因此能长期、稳定地进行充放电反应并且具有高的容量，效果十分显著。

Claims (2)

1.一种储氢合金，其由式(4)表示，其特征在于，它是含镁10％或以上的合金，而且在以CuKα为射线源的X射线衍射峰中，在20°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₁)范围是0.3°≤Δ(2θ₁)≤10°，或者在40°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₂)范围为0.3°≤Δ(2θ₂)≤10°，

式(4)为

Mg_2-XM2_XM1y                (4)

式中，

M2是除Mg以外的至少一种元素，它选自能与氢进行放热反应的元素、Al和B的至少一种元素，

M1是除Mg和M2以外的元素，它选自不与氢进行放热反应的元素中的至少一种元素，

x和y分别是0≤x≤1.0、0.5≤y≤2.5。

2.一种储氢合金的表面改性方法，其特征是，在惰性气体或氢气氛中对由式(4)表示的储氢合金进行使其发生机械性撞击的机械处理1～1000小时，以使所述合金的表面改性，所用的储氢合金是含镁10％或以上的合金，而且在以CuKα为射线源的X射线衍射峰中，在20°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₁)范围是0.3°≤Δ(2θ₁)≤10°，或者在40°附近的峰的表观半宽Δ(2θ₂)范围为0.3°≤Δ(2θ₂)≤10°，

式(4)为

        Mg_2-XM2_XM1y               (4)

式中，

M2是除Mg以外的至少一种元素，它选自能与氢进行放热反应的元素、Al和B的至少一种元素，

M1是除Mg和M2以外的元素，它选自不与氢进行放热反应的元素中的至少一种元素，

x和y分别是0≤x≤1.0、0.5≤y≤2.5。

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