CN104451218B - 一种高容量的镁-钴系储氢电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高容量的镁‑钴系储氢电极材料，所述镁‑钴系储氢电极材料包括Mg‑Co二元合金材料和Mg‑Co‑M三元合金材料；所述Mg‑Co二元合金材料由摩尔比为(100‑x)：x的镁粉与钴粉制成，其中，37≤x≤50；所述Mg‑Co‑M三元合金材料由摩尔比为(100‑z)：z：y的镁粉、替代金属粉与钴粉制成，其中，30≤y≤70，0＜z≤30，替代金属为Zr或Ti。本发明还提供了上述高容量的镁‑钴系储氢电极材料的制备方法。本发明提供的镁‑钴系储氢电极材料原料来源丰富、能量密度大、电极活性高。

Description

一种高容量的镁-钴系储氢电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种高容量的镁-钴系储氢电极材料，还涉及该电极材料的制备方法。
背景技术
镁基材料由于具有丰富的地球储量、轻质、高吸氢容量(7.6wt.％H2)等特性，在过去几十年中一直受到人们的广泛关注。为获得高效、低成本的储氢材料，人们对于镁基复合物/合金材料投入了大量的研究和开发工作。除了镁基材料的气态储氢特性外，很多是投入到电化学储氢研究当中的。镁基储氢电极合金材料具有与锂电池材料相当的能量密度的潜质，如能成功应用于动力电池中，对于新兴的电动汽车和混合动力汽车而言将是非常有意义的，因为这将成为一种水性电解质、安全可靠，可高倍率重放的动力电池。作为镍氢电池(Ni-MH)负极的备选材料，镁基电极合金在过去二十年里已经取得了一定的技术进步，特别是在提高循环充放电容量和循环稳定性方面。
然而，以往镁基电极合金的研究主要集中在Mg-Ni体系上，Mg-Co系合金的研究主要集中在气态储氢领域。Mg-Co合金的理论电化学容量可达1000mAh/g以上(以Mg2CoH5计)，有望成为新一代高能量密度镍氢电池负极材料。然而，Mg-Co系合金在室温下很难放出氢气，储氢不具备可逆性。因而制备可逆充放电能力的Mg-Co系合金具有重要意义。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种高容量、高电极活性的镁-钴系储氢电极材料及其制备方法。
技术方案：本发明提供一种高容量的镁-钴系储氢电极材料，所述镁-钴系储氢电极材料包括体心立方相Mg-Co二元合金材料和体心立方相Mg-Co-M三元合金材料；所述体心立方相Mg-Co二元合金材料由摩尔比为(100-x)：x的镁粉与钴粉制成，其中，37≤x≤50；所述体心立方相Mg-Co-M三元合金材料由摩尔比为(100-z)：z：y的镁粉、替代金属粉与钴粉制成，其中，30≤y≤70，0＜z≤30，替代金属为Zr或Ti；优选地，5≤z≤30。
本发明还提供了上述高容量的镁-钴系储氢电极材料的制备方法，所述镁-钴系储氢电极材料包括体心立方相Mg-Co二元合金材料和体心立方相Mg-Co-M三元合金材料；所述体心立方相Mg-Co二元合金材料的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，将镁粉与钴粉混匀、球磨，即得；所述体心立方相Mg-Co-M三元合金材料的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，将镁粉、替代金属粉与钴粉混匀、球磨，即得。
球磨时间优选为20-120h，球料比为(20～100):1，球磨机公转速度为100～450rpm。
本发明还提供了上述镁-钴系储氢电极材料作为镍氢电池负极材料的应用。
有益效果：本发明提供的镁-钴系储氢电极材料原料来源丰富、价格低廉、能量密度大。
以往的研究表明：BCC相Mg-Co合金具有较高的气态储氢量，但是在室温条件下，Mg-Co合金很难放出氢气；BCC相Mg-Co合金在气态条件下，不能可逆地吸放氢。然而，本发明方法制得的镁-钴系储氢电极材料可在室温条件下实现电化学可逆吸放氢；此外，添加Zr的Mg-Co-Zr三元合金，容量比Mg-Co提高约20％，添加Ti的Mg-Co-Ti三元合金的电化学反应活性相对于Mg-Co二元合金有很大提高。
附图说明
图1 Mg100-xCox(x＝37，40，45，50)样品首次放电曲线；
图2 Mg100-xCox(x＝37，40，45，50)样品的线性极化曲线；
图3 Mg100-xCox(x＝37，40，45，50)样品的交流阻抗谱；
图4 Mg-Co-M(M＝Zr，Ti)三元合金的首次放电曲线；
图5 Mg-Co-M(M＝Zr，Ti)三元合金的线性极化曲线；
图6 Mg-Co-M(M＝Zr，Ti)三元合金的交流阻抗谱。
具体实施方式
以下实施例使用的镁粉的粒径为300目，钴粉的粒径为200目。
实施例1
体心立方相Mg-Co二元合金是在隔绝空气(H2O<1ppm，O2<1ppm)条件下制备而得的。将纯度为99.99％的Mg粉和纯度为99.5％的Co粉按摩尔比100-x:x(x＝37，40，45，50)混合，采用行星轮式球磨机机械球磨。样品质量为2g，球罐容积为100ml，磨球与样品的比重为30:1，球磨时间设定为120小时，每隔一小时停机6分钟，正反转交替运行，公转速度设定为450rpm。
取出所获得的球磨样品0.05g，混入0.2g微米镍导电剂。使用压片机，将混匀的样品和导电剂粉末压成直径10mm，厚度约1mm的圆片，压力设定为12MPa，保压时间为3min。用厚度约2mm的泡沫镍覆盖电极两面，用交流点焊机在电极片周围焊和泡沫镍，并将厚0.15mm，宽4mm的镍带焊在泡沫镍上，做成负极。
样品的充放电性能是在Land充放电设备上测试获得的。电化学测试在三电极体系中进行，电解液是6M KOH溶液，参比电极是Hg/HgO，电极是烧结NiOOH/Ni(OH)2。将上述的三电极体系连接在Land设备上，置于30℃恒温水浴锅中，进行恒电流充放电测试。先以100mA/g的电流密度充电10h，静置10min以后，再以30mA/g的电流密度放电至截止电位0.6V(vs.Hg/HgO)。得到放电曲线和放电容量(见图1)。Mg-Co合金具有约350mAh/g的放电容量，对应于约1.3％的储氢量，实现了室温下Mg-Co合金的电化学可逆充放氢。
将三电极体系接在电化学工作站上进行线性极化(见图2)和交流阻抗测试(见图3)，分别得到电极的交换电流密度I0和反应阻抗Rct。线性极化的扫描范围是-5mV到5mV(相对于开路电位)。交流阻抗测试的频率范围是100kHz到5mHz，施加的正弦电压波幅为5mV(相对于开路电位)。结果表明，Mg60Co40具有较高的电化学反应活性。
实施例2
体心立方相Mg-Co-Zr三元合金是在隔绝空气(H2O<1ppm，O2<1ppm)条件下制备而得的。
将纯度为99.99％的Mg粉、纯度为99％的Zr粉和纯度为99.5％的Co粉按摩尔比100-y-z:z:y(y＝50,z＝5)混合，装入球磨罐，在Ar气氛下(H2O<1ppm，O2<1ppm)，采用行星轮式球磨机机械球磨。样品质量为2g，球罐容积为100ml，磨球与样品的比重为30:1，球磨时间为120小时，每隔一小时停机6分钟，正反转交替运行，公转速度为450rpm。
体心立方相Mg-Co-Ti三元合金是在隔绝空气(H2O<1ppm，O2<1ppm)条件下制备而得的。
将纯度为99.99％的Mg粉、纯度为99％的Ti粉和纯度为99.5％的Co粉按摩尔比100-y-z:z:y(y＝50,z＝5)混合，装入球磨罐，在Ar气氛下(H2O<1ppm，O2<1ppm)，采用行星轮式球磨机机械球磨。样品质量为2g，球罐容积为100ml，磨球与样品的比重为30:1，球磨时间为120小时，每隔一小时停机6分钟，正反转交替运行，公转速度为450rpm。
采用实施例1类似的方法进行充放电性能测试，得到放电曲线和放电容量，见图4。结果显示：Mg-Co-Zr三元合金容量比Mg-Co二元合金提高约20％。
采用实施例1类似的方法进行线性极化测试和交流阻抗测试，得到线性极化曲线和交流阻抗谱，见图5和图6。结果显示：Mg-Co-Ti三元合金的电化学反应活性相对于Mg-Co二元合金有很大提高。
实施例3
体心立方相Mg-Co-Zr三元合金是在隔绝空气(H2O<1ppm，O2<1ppm)条件下制备而得的。
将纯度为99.99％的Mg粉、纯度为99％的Zr粉和纯度为99.5％的Co粉按摩尔比100-y-z:z:y(y＝30,z＝30)混合，装入球磨罐，在Ar气氛下(H2O<1ppm，O2<1ppm)，采用行星轮式球磨机机械球磨。样品质量为2g，球罐容积为100ml，磨球与样品的比重为20:1，球磨时间为20小时，每隔一小时停机6分钟，正反转交替运行，公转速度为300rpm。
实施例4
体心立方相Mg-Co-Zr三元合金是在隔绝空气(H2O<1ppm，O2<1ppm)条件下制备而得的。
将纯度为99.99％的Mg粉、纯度为99％的Zr粉和纯度为99.5％的Co粉按摩尔比(100-y-z):z:y(y＝70,z＝1)混合，装入球磨罐，在Ar气氛下(H2O<1ppm，O2<1ppm)，采用行星轮式球磨机机械球磨。样品质量为2g，球罐容积为100ml，磨球与样品的比重为100:1，球磨时间为60小时，每隔一小时停机6分钟，正反转交替运行，公转速度为100rpm。

Claims (4)

1.一种高容量的镁-钴系储氢电极材料，其特征在于：所述镁-钴系储氢电极材料为体心立方相Mg-Co-M三元合金材料；所述体心立方相Mg-Co-M三元合金材料由摩尔比为(100-z)：z：y的镁粉、替代金属粉与钴粉制成，其中，30≤y≤70，0＜z≤30，替代金属为锆或钛。
2.一种根据权利要求1所述的高容量的镁-钴系储氢电极材料的制备方法，其特征在于：所述镁-钴系储氢电极材料为体心立方相Mg-Co-M三元合金材料；所述体心立方相Mg-Co-M三元合金材料的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，将镁粉、替代金属粉与钴粉混匀、球磨，即得。
3.根据权利要求2所述的高容量的镁-钴系储氢电极材料的制备方法，其特征在于：球磨时间为20-120h，球料比为(20-100):1，球磨机公转速度为100-450rpm。
4.一种镁-钴系储氢电极材料作为镍氢电池负极材料的应用，所述镁-钴系储氢电极材料为体心立方相Mg-Co-M三元合金材料；所述体心立方相Mg-Co-M三元合金材料由摩尔比为(100-z)：z：y的镁粉、替代金属粉与钴粉制成，其中，30≤y≤70，0＜z≤30，替代金属为锆或钛。
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