CN1826289A

CN1826289A - 生产铌金属氧化物的方法和氧还原的铌氧化物

Info

Publication number: CN1826289A
Application number: CNA2004800207478A
Authority: CN
Inventors: 戴维·M·里德; 斯里达·维尼加拉; 里奇·W·基切尔; 斯蒂芬·J·克劳斯; 希瑟·L·恩曼; 多兰·L·舒尔茨; 杰弗里·A·柯克纳
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2024-05-19
Also published as: CN100560507C

Abstract

描述了一种至少部分还原铌氧化物的方法，其中该方法包括将铌氧化物和粉混合形成粉末混合物，然后将其热处理由此形成热处理的颗粒，将该该颗粒在允许氧原子从铌氧化物转移至铌粉的气氛中在足以形成氧还原的铌氧化物的时间和温度下反应，由此形成氧还原的铌氧化物。还描述了具有高孔隙率的氧还原的铌氧化物以及包含由氧还原的铌氧化物制备的阳极的电容器。

Description

生产铌金属氧化物的方法和氧还原的铌氧化物

按照35U.S.C.§119(e)，本申请要求在先US临时专利申请No.60/471,649(申请日2003年5月19日)、US临时专利申请No.60/471,650(申请日2003年5月19日)、US临时专利申请No.60/533,931(申请日2004年1月2日)、US临时专利申请No.60/534,461(申请日2004年1月6日)、US临时专利申请No.60/535,603(申请日2004年1月9日)和US临时专利申请No.60/568,967(申请日2004年5月7日)的权益，这些临时申请这里全部引入作为参考。

背景技术

本发明涉及铌和其它阀金属(valve metal))及其氧化物，更具体涉及铌氧化物和至少部分还原铌氧化物的方法，并涉及氧还原的铌氧化物和其它阀金属氧化物。本发明涉及例如可用于生产电容器、烧结阳极体等等的铌氧化物和其它阀金属氧化物。本发明还涉及制备铌氧化物颗粒和其它阀金属氧化物颗粒的方法。本发明还涉及铌、铌粉末、其氢化物形式，和由其制备的电解电容器。更具体地，本发明涉及制备铌或氢化铌原料以形成用于各种用途的合适铌粉末或氢化铌的方法。

目前正在为改进金属粉如铌粉的操作性继续努力。特别是，已证明例如具有颗粒尺寸0.1-200μm的细粉难以用其工作，因此已开发了附聚细金属粉末或使其成颗粒状的方法。除了开发附细金属粉的方法外，还尝试将此类粉末按保持或改进流动性和/或其它所需性能这样的方式附聚。

开发适合制备电容器的金属粉末源于电容器生产者和金属粉末加工者为谋求金属粉末所需的特性以更好地用于生产高质量电容器而进行的尝试。此类特性包括表面积、纯度、收缩度、挤压性能、流动性能和稳定性。

固态电解电容器，特别是阀金属电容器已成为使电子线路微型化的主要贡献者。除了现行电子设备和电子线路的降低的尺寸和较高频率外，存在对提供较高电容和较低的等值串联电阻(ESR)的不断增长需求。阀金属电容器阳极一般通过如下方法制备：将阀金属粉用阳极导线压缩至低于金属真正密度的一半形成珠粒，将该珠粒烧结形成多孔体(即阳极)，然后将该多孔体通过用合适的电解质浸渍阳极化由此在多孔体上形成连续介电氧化物膜。接着将该阳极化的多孔体用阴极材料浸渍形成均匀阴极涂层，例如通过焊接与阴极导线连接，并用树脂肠衣包覆。因此，对于阳极化和浸渍珠粒形成阴极的步骤，均匀开孔是重要的。

已进行氧还原的阀金属氧化物，换言之阀金属低氧化物如一氧化铌(NbO)、TaO等最近已认可作为提供独特性能优点如高介电稳定性、低漏电流和低可燃性的有价值固体电解电容器。这些优点与低成本结合，使阀金属低氧化物成为阀金属的有吸引力且经济的替代物作为电解电容器材料。制备铌低氧化物的常规方法包括将化学计量比例的五氧化铌(Nb₂O₅)粉和铌金属粉(起到氧气吸收剂的作用)的混合物通过在真空下热处理转化为NbO。然而，这些方法存在发生一些不完全反应而产生散布在其内并且难以从NbO中分离的次优材料如NbO₂的可能性。因此，除去任何半导体材料存在于用于形成阳极化多孔体的粉末材料中的可能性是有利的。

假定电容器阳极的ESR与用于形成电容器的初始颗粒的粘结性相关。该初始颗粒的粘结性可涉及在将初始颗粒附聚形成附聚物(该附聚物可描述为很小初始颗粒的簇)中取得的初始颗粒之间的连接数量和质量。因此，电容器阳极的ESR可通过源于在阳极化多孔体中形成的初始粉末颗粒热附聚的变粗而降低。然而，颗粒变粗趋于通过致密化颗粒实现，如此减少表面积(降低电容器电容)。因此，用常规方法制备的电容器等级粉末生产具有能够生产同时具有高电容(即高体积效率)和低ESR的阀金属电容器的大表面积、合适粘结强度、均匀孔隙率的附聚颗粒相当困难。

此外，制备阀金属低氧化物粉的常规方法一般生产具有相当粗糙的不规则表面纹理的粉末颗粒。该粗糙颗粒表面趋于在由阀金属低氧化物粉形成电容器期间导致高残碳量，导致电容器DC渗漏。

随着对电容器材料如钽需要的不断增加，作为钽的替代物已变为重要的优先考虑的事情以满足工业需要。铌已变为重要的钽替代物之一，但随着已实现工业化，铌不是钽的完全替代物，因铌不提供相同的电性能。因此，现在仍在进一步开发铌领域。

钽的另一替代物是氧还原的铌阀金属氧化物，换言之铌低氧化物如NbO等。氧还原的铌氧化物作为提供用于形成电容器阳极的另一材料显示可观点前景。为满足工业要求，可改进氧还原的铌氧化物的数种性能如氧还原的铌氧化物的压碎强度，以及尝试降低在氧还原的铌氧化物的污染量。此外，酸浸取通常用于降低为实现特定颗粒尺寸而研磨铌时产生的污染程度。酸浸步骤使制造方法复杂化并使制造方法更昂贵。此外氧还原的铌氧化物的流动性可进一步改进以满足工业标准。

尽管存在各种制造氧还原的铌氧化物和其它氧还原的阀金属氧化物的方法，但仍然需要对最终产品的所得性能进行改进。在一些方法中，处理步骤可造成表面积损失，其它处理步骤会造成流动性能损失和通常适用于加工电容器阳极的其它有利性能下降。例如，氧还原的铌氧化物粉的烧结压碎强度为所需性能，它可能低于目前的氧还原的铌氧化物。然而，在试图改进此性能时，会影响其它性能如表面积、孔结构、孔尺寸分布、流动性等。因此，在工业上需要提供一种方法，以及提供产品，这些产品提供包括所需烧结强度和初期强度与其它性能如BET表面积、电容性能、颗粒尺寸等的良好平衡性能。

金属粉当成型为多孔体和烧结时应提供足够的表面积。金属电容器的CV/g可能与通过烧结金属粉珠粒生产的涉及多孔体的比表面积相关。金属粉的表面积可有助于在烧结多孔体中达到的最大CV/g。

粉的纯度也是一个考虑的重要因素。金属和非金属污染趋于使金属电容器中的介电氧化物膜降解。尽管高烧结温度起到除去一些挥发性污染物的作用，但高温趋于收缩多孔体，如此减少其净比表面积并因此降低所得电容器的电容。在烧结条件下最大限度地减少变不变慢比表面积损失，即收缩率，有助于生产高CV/g金属电容器。

为进行高效生产，金属粉的流动性和初始强度(压制的未烧结粉珠粒的机械强度)对于电容器生产商也是重要的特性。附聚金属粉的流动性对于适当操作自动珠粒压制是重要的。足够的初始强度允许良好操作和传输压制产品如珠粒，而无过度破裂。

这里使用的术语“珠粒”是由金属颗粒或其氧化物组成的多孔块或多孔体。初始强度为珠粒的未烧结机械强度的测量值。术语“可压制性”描述了金属粉末压制为珠粒的性能。形成保持其形状并具有承受通常的加工/制造条件而无明显破裂的足够初始强度的珠粒的金属粉或其氧化物，具有良好的可加工性能。

相对细颗粒尺寸的金属粉的理想特征是稳定性。金属粉或其氧化物的稳定性可通过用例如氧气或氧化物层表面钝化颗粒实现。表面钝化一般在单独的钝化步骤中完成。

因此，需要提供细金属颗粒如铌粉，不仅解决细粉问题，而且得到具有所需性能如良好流动性和改进的孔尺寸分布的附聚金属颗粒。

正在进行的尝试坚持开发优异的铌材料并精制铌制备过程，以生产可成型为具有高电容(CV/g)和低DC渗漏特征的高性能电容器的电容级金属材料。可影响由其制备的电容器性能特征的电容器级材料的形态和其它可观察或可测量微观结构特征的例子包括初始颗粒尺寸(D₅₀)、细粒尺寸、流动性、纯度、粗糙度、比(BET)表面积、颗粒尺寸分布(如D₁₀、D₅₀和D₉₀)、Scott密度、可压制性能、压碎强度、孔隙率、稳定性、掺杂剂含量、合金含量等

已减少氧的铌阀金属氧化物，换言之，铌低氧化物如一氧化铌(NbO)等最近已认可作为提供独特性能优点如高介电稳定性、低漏电流和低可燃性的有价值固体电解电容器。这些优点与低成本结合，使铌低氧化物成为钽的有吸引力且经济的替代物作为电解电容器材料。制备铌低氧化物的常规方法包括将化学计量比例的Nb₂O₅粉和铌金属(起到氧气吸收剂的作用)的混合物通过在真空下热处理转化为铌低氧化物。除了因铌金属历史上高成本导致相当昂贵外，使用铌金属的还原方法提供对控制氧还原的最终产品(如NbO)的形态和微观结构以获得性能特征如高CV/g的明显挑战。

除了有限控制最终产品的形态外，使用除铌金属外的固体吸气剂材料制备铌低氧化物的常规方法存在其它缺点。例如，最终铌低氧化物产品在还原过程中可能因未反应的或残余的吸气剂材料和/或氧化的吸气剂材料混入铌低氧化物而被污染。当吸气剂材料例如通过均化、共混等与起始铌氧化物物理接触时，增加污染的可能性。此外，用于常规还原反应的吸气剂材料一般具有高原子量和提供氧可与其反应的相当低表面积的颗粒。因此，目前使用的吸气剂材料必须大量存在以减少起始铌氧化物的给定量。结果，由于吸气剂材料与铌氧化物的比例高导致氧还原的铌氧化物的污染程度变大。通过借助例如筛选或酸浸该铌低氧化物净化铌低氧化物制备最终产品变得更困难，并产生更多的废物。

因此，需要与通过涉及使用铌金属还原铌氧化物的现有方法生产的铌低氧化物相比，低成本生产的氧还原铌氧化物如NbO。进一步需要一种与使用常规还原法存在的可能性相比，提供更大程度的控制氧还原的最终产品的形态、微观结构和/或颗粒尺寸分布的方法。还需要一种还原铌氧化物的方法，其中在反应过程中氧还原的铌氧化物的污染通过具有与常规方法相比相当低的吸气剂材料与铌氧化的比例而降至最低。还需要由具有优异形态的铌低氧化物制备的具有优异性能特征如高电容和低DC渗漏的电容器。

还需要一种制备可用于生产阀金属烧结体的初始和附聚阀金属氧化物颗粒的方法，该方法合适地控制用作电容器等级的材料的阀金属氧化物颗粒的表面积、粘结强度、孔隙率、压碎强度和其它性能，以及将电容器等级材料中存在的半导体阀金属氧化物降至最低。

因此，需要克服一个或多个上述缺点。

发明内容

因此，本发明的一个特征是提供一种具有多孔、多模态或单模态结构或带延伸的肩的单模态结构的氧还原的铌氧化物。

本发明的第二个特征是提供具有改进的烧结压碎强度、孔隙率、初始强度和流动特性的氧还原的铌氧化物。

本发明的第三个特征是提供由氧还原的铌氧化物制造的具有低DC渗漏的高容量电容器。

本发明的第四个特征是提供通过包括热处理的方法控制电容器等级阀金属氧化物的孔隙率和BET表面积的方法。

本发明的第五个特征是提供制备阀金属氧化物颗粒的方法，该方法在不牺牲颗粒的所需渗透性能下使颗粒有益粗糙化。

本发明的第六个特征是提供制备五氧化铌颗粒以及其它阀金属氧化物颗粒的方法，这些颗粒可脱氧形成具有优选电性能的最终铌低氧化物(或其它阀金属低氧化物)粉产品。

本发明的第七个特征是提供制备热附聚阀金属氧化物的方法，其中在无颗粒BET表面积明显损失下保持或增加颗粒的孔尺寸。

本发明的第八个特征是提供一种后反应、热处理的氧还原的阀金属氧化物，其中该颗粒具有降低BET表面积且其特征在于它在电容器形成期间对保留有机材料不太敏感。

本发明的第九个特征是提供形成可用铌粉或其氢化物的方法，该铌粉或其氢化物能够形成用于各种用途包括电容器应用和形成氧还原的铌低氧化物的方法。

本发明的第十个特征是提供具有各种性能的非必要地为颗粒形式的铌粉。

本发明的第十一个特征是提供具有各种电性能如高电容和/或低渗漏的电容器阳极。

本发明的第十二个特征是提供用具有高可进入表面积至体积比(accessible surface area to volume ratio)的氧吸气剂材料至少部分还原铌氧化物的方法。

本发明的第十三个特征是提供通过使用廉价吸气剂材料、降低吸气剂材料与铌氧化物的比例和/或限制被吸气剂材料和其氧化物污染铌氧化物的程度来降低氧还原的铌氧化物生产成本的方法。

本发明的第十四个特征是提供在铌氧化物氧还原生产具有所需形态的铌低氧化物期间控制反应条件。

本发明的另外的特征和优点部分将在下面说明书中给出，部分将从说明书中显而易见，或可通过实施本发明知道。本发明的目的和其它优点将借助说明书和权利要求中特别指出的要素和组合实现和达到。

为获得这些和其它优点并根据本发明目的，作为这里的具体化和广泛描述，本发明涉及至少部分还原铌氧化物的方法。该方法包括将铌粉和起始铌氧化物一起混合形成粉末混合物；在真空下热处粉末混合物形成热处理的粉；和将该热处理的粉在允许氧原子从起始铌氧化物转移至铌粉的气氛中反应，其中该反应在足以形成氧还原的铌氧化物的时间和温度下进行。

优选将铌粉和起始铌氧化物通过共磨一起混合。共磨优选用于强力破碎任何硬聚集物和优选将颗粒降至起始铌氧化物和铌粉初始颗粒。作为另一选择，在热处粉末混合物前，将该粉末混合物造粒形成很多颗粒。

本发明进一步涉及至少部分还原铌氧化物的方法，该方法包括热处理起始材料，以造成在具有颗粒颈缩(necking)特征的颗粒之间传质。

本发明进一步涉及至少部分还原铌氧化物的方法，包括将一种或两种起始材料单独或作为混合物，和/或氧还原的铌氧化物造粒。

此外，本发明涉及具有至少35磅烧结压碎强度的阀金属低氧化物粉。

此外，本发明涉及具有颗粒强度的阀金属低氧化物粉末，该粉优选基本上不信赖于筛目尺寸。本发明进一步涉及具有适合形成电容器阳极的初始压碎强度的阀金属低氧化物粉。

此外，本发明涉及具有单模态log微分侵扰(differential intrusion)峰形成0.5至0.8μm这样的孔隙率分布的阀金属低氧化物粉末，其中该单模态log微分侵扰峰在0.1mL/g下具有宽度0.3至1.1μm。

此外，本发明涉及具有存在单模态log微分侵扰峰这样的孔隙率分布的阀金属低氧化物粉末，其中单模态log微分侵扰峰具有延伸1.3μm(或更低)至10μm(或更大)的肩，其中肩高度低于0.1mL/g。

此外，本发明涉及阀金属低氧化物粉末，它具有其中存在具有肩的单模态log微分侵扰峰这样的孔尺寸分布，其中肩具有测量的累积体积1至10μm，其中比例为1至7.5。

此外，本发明涉及具有孔尺寸分布并形成具有肩的单模态log微分侵扰峰的阀金属低氧化物粉末，其中肩具有在大于1μm处的总孔隙率4至13％和/或在低于10μm处的总孔隙1至4％。

此外，本发明涉及具有在约0.4μm处形成单模态log微分侵扰峰的孔尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，其中该单模态log微分侵扰峰在0.1mL/g下具有宽度0.2至0.6μm，其中该单模态log微分侵扰峰具有高度大于0.5mL/g。

本发明还涉及控制阀金属低氧化物材料孔隙率的方法，包括形成粒料并调节颗粒尺寸以获得所需孔隙率。例如，可达到孔尺寸分布以形成可具有约0.4mL/g至约0.75mL/g的可调节峰高度的峰。这可例如通过筛网尺寸和/或预热处理变化调节。

本发明还涉及制备阀金属氧化物颗粒方法。该方法一般包括在真空或惰性条件下热处理起始阀金属氧化物形成附聚物颗粒，接着将附聚颗粒解附聚。

本发明进一步涉及具有优异浸渍性能的铌氧化物和其它阀金属氧化物。

本发明还涉及由阀金属氧化物颗粒制备的具有低DC渗漏的高电容电容器。

本发明还涉及后热处理氧还原的阀金属氧化物，该氧化物在在保持其压碎强度、流动性、孔隙率和/或其它性能的同时降低其BET表面积。

本发明还涉制备铌粉，如表面钝化的铌粉或其氢化物形式的方法。该方法包括用第一研磨介质第一次研磨(例如湿模)铌或氢化的铌原料，以形成第一次研磨的铌或氢化的铌粉；在第一次研磨后用第二研磨介质第二次研磨(例如湿模)第一次研磨的铌或氢化的铌粉，由此优选形成具有氧含量至少1,000ppm的表面钝化的铌或氢化铌粉，其中第一种研磨介质的尺寸大于第二或随后的研磨介质的尺寸。

本发明进一步涉及非必要地为颗粒形式的铌或氢化铌粉，其具有所需的初始颗粒尺寸、BET表面积、流动速率、氧含量、高电容性能、双模态孔尺寸分布、低金属不纯物或其组合。

本发明还涉及至少部分还原铌氧化物的方法。该方法一般包括在吸气剂材料存在下、在允许氧原子从起始铌氧化物转移至吸气剂材料的气氛中、在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下热处理起始铌氧化物，其中吸气剂材料包括钛。吸气剂材料优选为钛海绵。

本发明还涉及具有具有各种有益性能和特性的电容器等级铌低氧化物。

本发明还涉及由具有优异形态的铌低氧化物形成的具有优异性能特征如高电容和低DC渗漏的电容器。

应注意上面的一般性描述和下面的详细描述仅为示例性和解释性的，并用于提供对本发明权利要求的进一步解释。

包括在本发明中并构成本发明一部分的附图说明本发明的一些实施方案，并与说明书一起起到解释本发明原理的作用。

附图说明

图1为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉孔尺寸分布图。

图2为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉总孔体积图。

图3-6为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉孔尺寸分布图。

图7为在各种筛孔尺寸下各种氧还原的铌氧化物粉的颗粒强度。

图8-9为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉孔尺寸分布图。

图10和11为本发明附聚五氧化铌颗粒的两倍放大SEM图。

图12本发明制备各种尺寸的铌低氧化物阳极孔隙率对比。

图13和14为一步和二或多阶段不同研磨次数的颗粒尺寸分布。

图15为对于NbH粉所用1/32”介质BET表面积与研磨次数图。

具体实施方式

对于本发明，下面将主要示例性讨论优选的粉末，即氧还原的铌氧化物。应注意到，本发明范围涉及氧还原的阀金属氧化物，如氧还原的钽氧化物、氧还原的铝氧化物、氧还原的钛化物、氧还原的锆氧化物和其合金。对于本发明，起始阀金属氧化物的例子可为但不限于元素周期表4、5和6族(IUPAC命名)的金属、铝、铋、锑和其合金的至少一种氧化物和其组合。通常，阀金属氧化物合金具有作为主要金属存在于合金氧化物中的阀金属。起始阀金属氧化物的具体例子包括但不限于Nb₂O₅、Ta₂O₅和Al₂O₃。此外，对于本发明，氧还原的铌氧化物与“铌低氧化物”可交换使用并具有相同的含义。此外，氧还原的阀金属氧化物具有与“阀金属低氧化物”相同的含义。

本发明制备氧还原的铌氧化物的方法包括如下步骤：将铌粉和起始铌氧化物一起混合形成粉末混合物；将粉末混合物优选在惰性或真空条件下处理形成热处理的粉；将热处理的粉在允许氧原子从铌氧化物转移至铌粉气氛中、在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下反应。该方法非必要地进一步包括将起始铌氧化物、铌粉造粒，起始铌氧化物和铌粉在混合前分别或作为粉末混合物混合，或将氧还原的铌氧化物在形成后造粒。优选将铌粉和起始铌氧化物通过共磨，优选用高能或强力研磨一起混合，这样起始铌氧化物和铌粉基本上为相互充分混合的初始颗粒。此外，优选将该混合物在热处理前优选共磨造粒。

制备本发明阀金属氧化物颗粒的另一方法包括热处理起始阀金属氧化物或氧还原的阀金属氧化物由此形成初始和/或附聚的阀金属氧化物颗粒。该方法优选包括将起始阀金属氧化物在真空或惰性条件下热处理形成附聚颗粒，然后将该附聚颗粒脱附聚。

根据本发明制备铌粉如表面钝化的铌粉或其氢化物的方法包括研磨如湿磨或干磨，该方法涉及铌粉或其氢化物的多个研磨步骤或分阶段研磨由此形成表面钝化的铌或氢化铌粉。在分阶段研磨中，存在至少两个研磨阶段，其中在第一研磨阶段，研磨介质的直径大于在第二和任何后续研磨阶段中使用的研磨介质的直径。铌或氢化铌金属的分阶段研磨带来各种有益性能，包括铌或氢化铌金属的更窄颗粒尺寸分布范围和/或更小的平均颗粒尺寸。此外，在分阶段研磨铌或氢化铌金属期间表面钝化消除了对另外的钝化步骤的需要，该步骤对于通过其它方法制备的相当尺寸的颗粒是必须的。对于本发明，该材料可为铌、氢化铌(如NbH)、铌的掺杂形式(如氮化Nb)等。尽管将在下面详细讨论“铌”粉，但应理解上述其它粉末同样适用于此方法，本发明的任何部分包括但不限于氢化铌粉末。

将各种步骤引入该方法中形成铌粉，如表面钝化的铌粉。通常，本发明可包括降低铌原料的粉末。此外，除了这里描述的研磨步骤外可使用任何初始或中间或最终混合步骤。例如，可在任何点使用喷射研磨。

根据本发明的实施方案，研磨方法优选为湿研磨法。在湿研磨中，将铌金属用研磨介质在含水介质(优选水)存在下研磨。用于湿研磨法的合适比例的一个例子是为800g铌粉∶300ml水。研磨介质可占据磨的剩余体积。合适比例的一个例子是5,000g Nb粉∶1,600ml水∶1加仑介质，对各组分加上或减去1-20％。

对于本发明，铌粉的表面钝化的特征在于可通过在铌粉表面上形成铌氧化物。湿研磨铌原料或第一次研磨的铌粉(以下都称为铌金属)例如可由铌金属与水进行如下反应生产表面钝化的铌粉：

(方程1)

由方程1可以看出，在水存在下湿研磨铌金属可导致形成铌氧化物层，如在铌金属上的五氧化铌层。更详细地，制备本发明铌粉的方法涉及将含水溶液与铌原料一起用于形成本发明研磨的铌粉。

本发明的铌粉优选具有氧含量至少约1,000ppm、更优选至少约5,000ppm、进一步更优选至少约22,000ppm和最优选至少28,000ppm。更高的氧含量，如约28,000ppm至约70,000ppm或更大是可能的，特别是使用至少3次湿研磨时。在一个实施方案中，表面钝化的铌在例如经下面描述的热处理可用于形成铌低氧化物如NbO_0.17至NbO_0.55。这是一种选择。表面钝化的铌粉的氧含量与表面钝化的铌粉或颗粒的BET表面积相关。优选较大的BET表面积由表面钝化的铌粉(优选相应于铌粉的表面钝化)的较大氧含量表征。氧含量的特定水平可通过增加表面钝化或借助常规脱氧方法降低氧含量实现。

在制备铌原料时，在一个实施方案中，可将铌坯料进行氢化处理以使铌金属变脆，由此将该坯料压碎为粉状原料，然后优选将其进行筛分以获得可为尺寸约5至425μm的均匀颗粒尺寸分布。若需要，可将铌粉用压碎机处理两次或多次以实现所需的颗粒尺寸分布和均匀颗粒分布。此时，该氢化的铌可保持为氢化的铌或可转化为其它铌形式，如非氢化铌、氮化铌等。

用于本发明的铌原料可为任何形状或尺寸。优选铌原料为粉或多种颗粒形式。可使用的粉的类型包括但不限于片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化。铌原料优选为粉状，其更有效导致铌粉表面钝化。这种优选的铌原料的例子包括具有筛目尺寸约60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目的铌粉。另一尺寸范围为约-40目至约+325目，或尺寸-325目。

用于本发明的铌原料优选为高纯度铌金属以在研磨期间将其它不纯物降至最低。因此，铌原料中的铌金属优选具有纯度至少约98％，更优选至少约99％。此外，优选在铌原料中不存在不纯物或存在可忽略量例如低于约500ppm和优选低于100ppm(不包括气体)的不纯物。

在一种研磨技术中，可将铌金属研磨，其中与铌金属接触的所有表面为铌、其合金、其氧化物、其氮化物、掺杂的铌(例掺杂剂如氮、氧、硫、磷、硼、钇等)或涂布它们中任何一种的物质。在该方法中，研磨铌金属成铌粉优选在其中与铌金属接触的所有表面为铌的磨中进行。换言之，磨的所有接触表面、臂和用于磨中的研磨介质优选都具有铌表面。磨和研磨介质接触区域上的铌表面可通过用铌金属涂布研磨介质和内表面完成或可将铌金属板放入(例如熔接)在磨中。研磨介质如球可用铌涂布或可完全由铌构成。通过使磨和研磨介质的所有接触表面由铌构成，铌金属的污染物量明显降低，优选降至不必酸浸和优选避免酸浸这样的程度。这是特别有利的，因为酸浸可能不确定并导致不同生产批次的污染物量变化。

磨和研磨介质的接触表面上存在的铌量优选为足够的量，这样在研磨期间，非铌下层表面不与铌金属接触。涂于磨和研磨介质接触表面上的铌的厚度(例如约1mm或更薄至约100mm或更厚)是足够的，这样可在一批接一批的生产中进行反复研磨。研磨铌金属优选在湿磨中进行，这样导致铌粉更均匀的颗粒尺寸分布。在湿磨中，使用的液体可为水性的，例如水、醇等。使用的液体优选为水。研磨优选足以将铌金属颗粒尺寸降至约0.5μm或更小至约10μm，更优选约0.5μm或更小至约5μm。作为另一选择，干磨(例如喷射研磨)可用于一个或多个或所有研磨步骤中。

在本发明一个实施方案中，分阶段研磨铌金属达到所需的颗粒尺寸分布。例如，第一次研磨的铌粉的颗粒分布尺寸优选应使第一次研磨的铌粉的平均颗粒尺寸或D50为约3至约4μm。第一次研磨的铌粉的尺寸分布同时具有D10值低于约2μm、优选约1.5μm至约1.9μm和D90值低于约10μm，优选约5μm至约8μm。此外，第二次研磨的铌粉的颗粒分布尺寸优选应使该铌粉的平均颗粒尺寸或D50为约0.5μm或更小至约3μm，更优选约2μm至约1μm或更小。其D10值低于约2、优选约0.1μm或更小至约1.3μm，D90值低于约4μm，优选约1.8μm或更小至约3.8μm。此外，第三次研磨的铌粉的颗粒分布尺寸优选应使该铌粉的平均颗粒尺寸或D50为约0.5μm或更小至约1.5μm，更优选约0.75μm至约0.9μm或约1μm。其D10值低于约1、优选约0.1μm或更小至约0.75μm，D90值低于约3μm，优选约1μm或更小至约2μm。

氧还原的铌氧化物或铌低氧化物可具有任何形态，优选具有互相连接或泡孔形状。铌低氧化物可为任何形状或尺寸。优选铌低氧化物为粉末为粉或多种颗粒形式。粉的可能类型包括但不限于片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化。优选的铌低氧化物粉的例子包括具有筛目尺寸约60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目的那些。另一尺寸范围为约-40目至约+325目，或尺寸-325目。优选铌低氧化物粉具有D50约0.25μm至约5μm、BET表面积约1至约8m²/g。该铌低氧化物具有其中D₁₀、D₉₀或该两者在D₅₀的约300内的颗粒尺寸分布范围。该铌低氧化物具有表观密度约0.5至约2.5g/cc。该铌低氧化物具有多孔微观结构，其微孔尺寸为约0.01至约100微米。该铌低氧化物优选具有孔体积约10至约90％。该铌低氧化物可具有单模态或双模态孔尺寸分布，更优选双模态孔尺寸分布。涉及铌低氧化物孔隙率的测量方法按上面进行。该铌低氧化物优选具有流动性能约100mg/s至约2000mg/s或更大，更优选至少约200mg/s，按照上述测量方法测。该铌低氧化物可包含各种改性剂或添加剂或掺杂剂，包括但不限于氮、硅、磷、硼、碳、硫、钇或其组合。该铌低氧化物可被氮化和/或包含氮化物层。当形成电容器阳极时，该铌低氧化物优选具有电容至少10,000CV/g。

在本发明的一个实施方案中，分阶段研磨铌金属优选达到所需颗粒BET表面积。该初始颗粒可谓约1μm或更小，如0.5μm。本发明的铌粉可具有高比表面积。此外，本发明的铌粉可表征为具有优选的BET表面积。例如，第一次研磨铌粉的BET表面积优选为约1至约2m²/g。此外，第二次研磨铌粉的颗粒BET表面积优选为约2至约8m²/g，更优选约3至约4.5m²/g或大。通过这里描述的2次或多次研磨阶段可获得高于5m²/g和高于8m²/g的较高BET表面积。

在本发明的一个实施方案中，铌原料的第一次研磨、第一次研磨的铌粉的第二次研磨和/或任何随后的研磨步骤包括球磨。第一次研磨、第二次研磨和/或任何随后的研磨步骤在超微磨碎机如在约350rpm或更高下运行的1S磨中进行。可使用其它操作rpm。可使用其它磨尺寸。当完成研磨时，将该混合物非必要地按照US6,416,730、6,391,275和6,322,912中的描述进行热处理。所有这些文献这里整体引入作为参考。

研磨铌金属可通过改变球直径顺序研磨实现。例如，第一次研磨可使用3/16”直径介质(如Nb球型介质)，第二次研磨可使用1/16”直径介质(如Nb球型介质，第三次研磨可使用1/32”直径介质(e.g.，Nb球型介质等。使用分阶段研磨明显降低获得所需颗粒尺寸和尺寸分布所需的时间。研磨铌金属可在不同磨中或在相同的磨中分阶段进行。在优选的实施方案中，快速研磨通过在方法初期中使用很大的直径与产品直径比来实现。当研磨的产品总量增加时，可降低球磨机直径以提高球与产品的比例，并由此提高产品被碰撞和粉碎的机会。铌金属的尺寸可高达球直径的¹/₁₀。可使用铌金属与球的比例，直至铌金属与球的比例大小为约¹/₁₀₀₀至约¹/₅₀₀，更优选直至铌金属与球的比例大小为约¹/₂₀₀。然后可改变球直径，以使铌金属与球直径比为约¹/₁₀。该方法可连续进行直至初始原料达到尺寸约5μm至约1μm，并可进一步用于制备亚微米颗粒。这些研磨球与很小的研磨球相比趋于更快地降低较大的铌颗粒。因此，与其在第二研磨阶段使用非常小的球直径(这会花费更多时间并且创造宽尺寸分布)，不如利用相对大块同时保持数量的优点顺序选择球直径，接着按照铌金属与球直径比为约¹/₁₀。作为一个例子且更具体地，在该方法中第一阶段研磨可使用最大直径研磨介质，如3/16”直径铌球介质。铌或氢化铌原料在超微磨碎机中优选在液体如水存在下研磨。用于该第一研磨阶段的典型研磨时间为约30分钟至约6小时，更优选约3小时。在该研磨阶段结束时，平均颗粒尺寸优选为约3至约4μm。通过BET测量的表面积为约1至约2m²/g。接着，在第二阶段研磨中，将来自第一阶段研磨得材料放入磨如使用1/16”直径铌球介质的超微磨碎机中。该研磨进行例如约30分钟至约24小时或更长，更优选约6小时至约20小时，以生产具有平均粒径约0.5至约3μm、更优选约1至约2μm和表面积(通过BET测量)约2至约8m²/g、更优选约2.5至约4m²/g的铌或氢化铌颗粒。接着在第三阶段研磨中，可将1/32”铌介质用于研磨来自第二阶段研磨得材料，该研磨阶段可进行例如约30分钟至约24小时或更长，更优选约20小时，以生产具有平均粒径约0.1至约1μm、更优选约0.5至约1μm和BET表面积约4至约10m²/g、更优选约5至约7m²/g的极细铌或氢化铌颗粒。例如，为研磨具有表面积5.5m²/g的粉末，将在表3中确定为“细”颗粒的来自第二研磨阶段的粉在总研磨时间约29小时内研磨至所需BET表面积，或当使用在表3中确定为“超细”粉(并因此研磨更长时间)的原料时，将耗费总研磨时间约43小时。

在本发明分阶段研磨的实施方案中，使用采用逐渐变小的直径的2或多阶段研磨。换言之，在铌原料第一阶段研磨中，研磨介质的直径大于用于第二阶段研磨的研磨介质的直径。此外，若使用两个以上的研磨阶段，各随后研磨阶段优选使用具有直径小于前一研磨阶段的研磨介质。可根据最终产品的所需颗粒尺寸使用两个研磨阶段。对于本发明，至少两阶段或多阶段研磨达到所需结果，即具有颗粒尺寸约0.5微米至约5微米的产品。通过使用此技术可获得亚微米颗粒。

与具有使用相同研磨介质的仅一阶段研磨相比，使用分阶段研磨，总研磨时间可降低至少10％，更优选可降低至少15％，进一步更优选至少50％。

在优选的实施方案中，在各随后的研磨阶段，球直径小于前一研磨阶段的球直径。上面的方法可更均匀研磨铌金属，因为越小的直径能够越均匀研磨。使用本发明这种优选定方法的优点是，为达到优选的铌尺寸例如约1微米或更低至约5微米该方法可将总研磨时间缩短。缩短研磨时间降低生产成本和铌金属暴露在污染物下的亮。此外，为进一步降低生产污染物，各个磨和其研磨球可由铌金属制成或用铌金属衬里。

研磨可使用任何温度，如0℃至100℃或更高。对于本发明，本发明中描述的任一研磨步骤可在加热下进行，如US6,402,066B1中描述的，该文献这里引入作为参考。此外，在任一研磨步骤期间，可加入其它添加剂如粘结剂、润滑剂、表面活性剂、分散剂、溶剂等。

在本发明另一实施方案中，在对起始材料进行热处理以形成所需的电容器等级铌粉前，可将研磨铌粉造粒或附聚。该研磨可通过多种技术进行。例如，可使用润湿材料的湿过筛或转鼓附聚。附聚技术的其它例子包括倾斜盘附聚，该技术涉及一个呈角度设置的旋转浅盘，向其中加入新粉并在其上使用细水喷淋(非必要地与粘结剂一起)。附聚物以球型块形式构造并最终转离盘进入收集器中。另一例子是干转鼓附聚，它涉及将铌粉加入相当快速旋转并具有升降杆的很大的转鼓中。将淋湿的颗粒与珠粒接触并轻微锤打在一起。另一例子是压实器，该设备将粉在两个辊之间挤压和再循环并制成厚片，然后将其研磨得到加入筛子组的原料。另一例子是针型造粒机。

如上所述，造粒可在干燥状态或润湿状态下进行。使用的液体可为水、水基液体、醇、有机液体等。为进行筛分，可借助将粉末在具有开孔比所需颗粒尺寸(例如低于40目)大20目的筛网上通过进行造粒。大多数颗粒具有比细颗粒开孔小的尺寸和少数细颗粒(例如低于50微米)。该方法对具有高表面积(例如大于1.5m²/g)的粉末特别有效。造粒还可通过将铌在水中例如借助振动、共混等搅拌而实现。另一方法使潮湿的颗粒翻滚动以形成球形成型颗粒。粉末中的含水量、初始颗粒尺寸、转速、介质的尺寸和翻滚时间可用于控制最终的颗粒尺寸。为形成(平均)尺寸大于50微米的颗粒，典型的水含量低于总组分重量的50％，优选低于30％和停留时间优选低于1小时。将材料分级的筛分操作也可用于从最终材料中除去过大的或很小的颗粒。这种很大的和细颗粒可再循环并再次用作原料。如上所述，水含量可为任何量如约5％至约40％重量，优选约10％至约30％重量，按使用的总材料量计。当使用翻滚运动时造粒期间的翻滚速度可为任何速度，取决于滚筒的直径。对于很小的实验室滚筒，例如旋转速度可为约30至约60rpm，更优选约40至约50rpm。造粒的材料量可为任何量，当然取决于用于形成粒料的装置的尺寸。在造粒期间也可优选使用介质(如1/16”-1/2”)，例如由与形成铌粉相同的金属制成的球。该介质可以任何量存在如约1至约20％或约5至10％体积。若使用湿造粒，则液体可以任何速度加入，如慢连续速率或喷雾直至达到所需的颗粒尺寸。造粒后，若使用液体，则该粉可用任何干燥技术如在真空烘箱中或对流烘箱中在相当低的温度下干燥。例如，干燥可在约85至约100℃进行约15至约60分钟或更长。这些颗粒可通过筛分分级。筛分操作干燥步骤之前或之后进行。尽管通过此筛分可达到任何尺寸，但例子包括-40目(-425μm或-50目(-300μm)。筛分可除去粗和细颗粒，基于所需的颗粒分布。

本发明的造粒方法优选形成具有优良流动性能如约100至约1000mg/s、更优选约280至约320mg/s(按照ASTM B 213用3mm直径孔口测量)的颗粒。在本发明的一个实施方案中，本发明涉及颗粒形式的铌粉。该颗粒优选具有尺寸约30至约1,000μm。本发明的铌粉可具有多微孔表面并可具有类似海绵的结构。本发明的铌粉也可具有约50％孔隙率的多孔结构。该颗粒可具有氧含量约5,000至约15,000ppm和平均颗粒尺寸约3至约4μm，当所述颗粒具有BET表面积约1至约2m²/g时；氧含量约15,000至约22,000ppm和平均颗粒尺寸约2至约3μm，当所述颗粒具有BET表面积约2至约3m²/g；氧含量约22,000至约28,000ppm和平均颗粒尺寸约1至约2μm，当所述颗粒具有BET表面积约3至约4.5m²/g；和氧含量至少约28,000ppm和平均颗粒尺寸约1μm，当所述颗粒具有BET表面积至少约4.5m²/g时。

本发明的成颗粒产品对于粉的堆积密度、流动性、初始强度和可挤压性能提供优良的物理性能。本发明的挤压和烧结颗粒具有双模态或多模态孔尺寸分布如约0.1至约10μm。本发明的挤压颗粒在烧结期间具有直径收缩率约1至约12％。本发明的颗粒具有Fe/Ni/Cr组合量低于约100ppm、更优选低于50ppm和进一步更优选低于30ppm，如约5ppm至约50ppm，或约5ppm至约25ppm。本发明的颗粒具有可挤压性能优选约2.4至约3.5g/cc，其中可挤压性能包括保持用于操作目的的挤压冲击整体性。对于本发明造粒技术，可保持细粉的所需微观结构和电性能，同时在成型期间保持物理性能。

该铌粉，例如在研磨后或造粒后，可非必要地在相同或不同温度(若使用一次以上)下进行一次或多次热处理，如惰性气体或真空热处理。热处理的温度和时间可取决于各种因素。该热处理可为低于铌粉熔点的任何温度。通常，铌粉热处理在温度约500℃或更低至约1900℃下进行，其它温度可为约800℃至约950℃如约850℃，热处理时间为约5至约100分钟，更优选约30至约60分钟。此外，在热处理过程期间，可使用恒定热处理温度，或可使用变化的温度或温度梯级。这些步骤变化可用于与工业优选性相适应。涉及本申请的常规试验可使本领域熟练技术人员控制热处理时间和温度以获得铌粉所需性能。若使用一次以上的热处理，可使用相同的加热炉并可一次完成，还可避免冷却。例如，热处理可在700℃下进行2小时，并直接在1,000℃或直接在500℃进行2小时。此外，N₂可用于控制铌粉的N₂量。

一旦热处理完成并获得所需铌粉后，可用由阀金属形成阳极的常规方法将该粉挤压入阳极内，该铌粉具有明显改进的流动性以及压碎强度，并且还具有都导致有益电容器阳极性能如突出低渗漏的低不纯物。

该起始铌氧化物可为铌金属和/或其合金的至少一种氧化物。起始铌氧化物的具体例子为Nb₂O₅。用于本发明的起始铌氧化物可为任何形状或尺寸。铌氧化物优选为粉末或多种颗粒形式。对于本发明，起始阀金属氧化物和/或氧还原的阀金属颗粒的例子可为但不限于元素周期表IV、V和VI族(IUPAC命名)的金属、铝、铋、锑和其合金的至少一种氧化物和其组合。起始阀金属氧化物优选为钽、铝、钛、锆、铌和/或其合金的一种氧化物，最优选铌氧化物或其合金。通常，阀金属氧化物的合金具有作为主要金属存在于合金氧化物中的阀金属。起始阀金属氧化物的具体例子包括但不限于Nb₂O₅、Ta₂O₅和Al₂O₃。此外，起始阀金属氧化物可为阀金属低氧化物，如TaO或NbO。起始阀金属氧化物还可为这样的阀金属氧化物，其为半导体低氧化物并转化为具有高绝缘性能的高氧化物且具有有用的介电性能。可使用氧化物的混合物或其组合。可使用的粉末类型的例子包括但不限于片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化。起始铌氧化物优选为更有效带来氧还原的铌氧化物的粉末形式。这种优选定起始铌氧化物粉的例子包括具有约60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目筛孔尺寸的那些。另一尺寸范围为-40目至约+325目，或尺寸-325目。起始铌氧化物粉优选具有初始颗粒尺寸(D50)约0.1至约5μm和BET表面积约1至约15m²/g。

本发明的起始阀金属氧化物、附聚颗粒和最终产品(即阀金属氧化物颗粒)可为任何形状或尺寸。起始阀金属氧化物、附聚颗粒和/或最终产品(统称为“粉”或“粉末”)可为粉末或多种颗粒形式。可使用或形成的粉末类型的例子包括但不限于片状、角状、球状、纤维状、结状和其混合物或各种变化。这种优选阀金属氧化物粉的例子包括具有约60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目筛孔尺寸的那些。另一尺寸范围为-40目至约-325目。该粉优选具有初始颗粒尺寸(D50)约0.25至约5μm和/或BET表面积约1至约8m²/g。该粉优选包括表观密度约0.2至约1.5g/cc。该粉优选包括具有约0.1至约100微米微孔的多孔结构(由于孔尺寸、孔数和/或总孔体积)。该粉优选包括孔体积约10至约90％。该粉末包括单模态或双多模态孔尺寸分布，更优选双模态孔尺寸分布。涉及阀金属氧化物孔隙率的测量可按照例如美国专利6,576,038B1和6,479,012B1以及美国专利申请公开2003/0115985和2002/0033072中的描述进行，各文献这里作为参考整体引入。该粉优选包括优良的流动性能，如约100至约500mg/s或更大，更优选至少约200mg/s(按照ASTM B 213用3mm直径孔口测量)。该粉可包括各种改性剂或添加剂或掺杂剂，包括氮、硅、磷、硼、碳、硫、钇或其组合。该粉可被氮化和/或包含氮化物层。该粉，当成型为电容器阳极时，优选可具有电容至少40,000CV/g。此外，对于多种上述有益性能如D₅₀、BET表面积、流动性能、氧含量、电性能等，重要的是，对于本发明应理解，该粉可具有这些特性中的至少一种，或这些特性中的两种或多种，或所有这些特性。性能和特性的任何组合都是可行的。

该起始铌氧化物可通过在1000℃下煅烧至除去任何挥发性组分而制备。这些氧化物可通过筛分排列尺寸。预热处理铌氧化物可用于在氧化物中形成控制度孔隙率。预热处理可在温度约600至约1400℃下进行。

该铌粉可在本发明中用作吸气剂材料并能够将特定起始铌氧化物还原为氧还原的铌氧化物。该铌粉优选变为本发明部分最终产品，即氧还原的铌氧化物。用于本发明的铌粉为可除去或还原铌氧化物中至少部分养的任何铌粉。因此，该铌粉可为含铌金属与其它成分的混合物的合金或材料。该铌粉优选主要为但并仅为铌金属。铌金属的纯度并不重要，但优选高纯铌金属包括铌粉，以(考虑到其它原因)避免在热处理和反应过程中避免引入其它不纯物。铌粉中的铌金属优选具有纯度至少约98％，更优选至少约99％。

铌可为任何形状或尺寸。例如铌可为包含要还原的起始铌氧化物的盘状并可为颗粒或粉末尺寸。铌优选为粉状以使其具有用于还原铌氧化物的最有效表面积。因此，铌粉可为片状、角状、球状、纤维状、结状和其混合物或各种变化。铌粉优选具有初始颗粒尺寸(D50)约0.5至约5μm和BET表面积约1至约15m²/g。

通常，美国专利6,416,730、6,391,275和6,322,912，美国专利申请09/533,430(申请日2000年3月23日)以及美国临时专利申请60/100,629(申请日1998年9月16日、60/229,668(申请日200年9月1日)和60/246,042(申请日2000年11月6日)中描述的材料、方法和各种操作参数可用于本发明中，所有这些申请这里作为参考整体引入。

该氧还原的铌氧化物为在金属氧化物中具有比起始铌氧化物低的氧含量的任何铌氧化物。典型减少铌氧化物包括NbO、NbO_0.7、NbO_1.1、NbO₂和其与或不与存在其它氧化物的任何组合。通常，本发明的氧还原铌氧化物具有铌与氧原子比约1∶低于2.5，优选1∶2或更低，或1∶低于1.5，更优选1∶1.1、1∶1或1∶0.7。按另一方式表示，该氧还原铌氧化物优选具有式Nb_xO_y，其中Nb为铌，x为2或更小，y低于2.5x。更优选x为1和y低于2，如1.1、1.0、0.7等。本发明的铌低氧化物优选为NbO或氧排除的NbO或含NbO和铌金属或具有富氧含量的铌金属的聚集体或附聚物。与NbO不同，NbO₂因其电阻特性因此不太理想，而NbO极易导电。因此，由NbO或氧排除的NbO或NbO与铌金属的混合物形成的电容器阳极对于本发明是合适且优选的。

在制备本发明氧还原的铌氧化物，和优选NbO或其组合时，将氢气(或其它载气)优选用作载气，其中将氧自起始铌氧化物例如Nb₂O₅利用H₂作为载气转移至Nb。优选定反应流程如下：

(方程2)

从方程2可以看出，在使用铌金属作为吸气剂材料时，该吸气剂材料与起始起始铌氧化物一起都可变为本发明的最终产品，优选为NbO。更具体地，一般存在涉及制备本发明铌低氧化物的至少两种方法。一种方法涉及制备吸气剂材料即铌粉，另一方法涉及将铌粉与起始铌氧化物一起用于形成本发明的铌低氧化物。

在制备铌粉时，将铌坯料进行氢化以使铌金属硬化，目的在于将该坯料压碎为粉末，随后将该粉过筛以获得优选尺寸为约5至约425μm的均匀颗粒尺寸分布。若需要，可将该粉在压碎机中处理两次或多次以获得所需的均匀颗粒尺寸分布。然后，将该粉进行研磨，以优选获得约0.5至约5μm的颗粒尺寸。在该方法中，研磨铌金属(或氢化铌金属)以形成铌吸气剂粉(或氢化铌粉)优选在磨中进行，其中与铌吸气剂材料接触的所有表面为铌。换言之，磨的所有接触表面、臂和用于磨中的研磨介质优选都具有铌表面。磨和研磨介质接触区域上的铌表面可通过用铌金属涂布研磨介质和内表面完成或可将铌金属板放入(例如熔接)在磨中。研磨介质如球可用铌涂布或可完全由铌构成。通过使磨和研磨介质的所有接触表面由铌构成，对铌吸气剂材料的污染物量明显降低，优选降至不必酸浸和优选避免酸浸这样的程度。这是特别有利的，因为酸浸可能不确定并导致不同生产批次的污染物量变化。磨和研磨介质的接触表面上存在的铌量优选为足够的量，这样在研磨期间，非铌下层表面不与铌吸气剂材料接触。磨和研磨介质接触表面上的铌的厚度是足够的，这样可在一批接一批的生产中进行反复研磨。

研磨铌吸气剂材料优选在湿磨中进行，这样导致吸气剂材料更均匀的颗粒尺寸分布。在湿磨中，使用的液体可为水性或非水性的，例如水、醇等。研磨优选足以将铌金属颗粒尺寸降至约0.5μm或更小至约10μm，更优选约1μm或更小至约5μm。

类似地，在本发明中，可将起始铌氧化物进行研磨例如湿磨，以获得更均匀的颗粒尺寸分布(例如达到对吸气剂粉描述的尺寸范围)。与铌吸气剂粉相比，获得起始铌氧化物类似颗粒分布尺寸所需的研磨时间要求更少。优选研磨，更优选湿研磨起始铌氧化物在针对铌吸气剂粉使用的类似研磨装置中进行。换言之，磨的接触表面、臂和研磨介质优选都为铌金属，以再次避免污染起始铌氧化物。优选研磨足以将起始铌氧化物的尺寸降至基本上类似铌吸气剂粉的尺寸。换言之，将起始铌氧化物通过研磨脱附聚。

在本发明优选实施方案中，研磨优选湿磨的铌吸气剂粉和起始铌氧化物被磨至该两种组分具有类似的颗粒分布尺寸这样的程度。具有类似颗粒分布尺寸的优点带来改进的反应速率或形成氧还原的起始铌氧化物的速率。换言之，当该两种组分的尺寸类似时，铌吸气剂粉更均匀接受来自起始铌氧化物的氧原子，并且类似地起始铌氧化物更容易还原。这样，最终产品，即氧还原的铌氧化物更均匀，并且包括作为最终产品部分的已转化的铌吸气剂粉以及氧还原的起始铌氧化物。反应速率也可因氧扩散出起始铌氧化物和扩散入铌吸气剂粉的较短距离而提高。该较短距离还使最终产品能的氧梯度降至最低，由此获得更稳定的产品。通过改进反应动能，可将反应的处理温度降至更有利于形成优选的氧还原的铌氧化物如NbO的温度。

湿磨铌粉和起始铌氧化物可同时进行。更具体地，湿磨铌粉和起始铌氧化物可同时进行，其中将两种材料同时加入如上所述的磨中并在磨中均匀混合，由此获得均匀粉末混合物以及均匀颗粒。作为一种选择，首先可加入铌粉冰单独研磨数分钟子例如特定的目标尺寸如约1至约10μm，然后将该起始铌氧化物加入同一磨中，并在该两种组分存在下继续研磨，直至获得该两种颗粒的目标初始颗粒尺寸，其优选为约0.1至约10μm，更优选约0.25至约5μm。此外，可将铌粉和起始铌氧化物自始至终一起同时研磨。在优选的实施方案中，该研磨可在超微磨碎机如在约100至300rpm下运行的1S、5S或30S磨中进行。当完成研磨时，可将该粉末混合物进行造粒和/或热处理。同时研磨方法的一个优点是在各相即起始铌氧化物相和铌金属或氢化铌金属相中控制颗粒协作。在同时研磨步骤中，优选将该两相强制研磨，如在水中或任何合适的液体(水性或非水性的)超微磨碎机研磨，以优选破碎已在起始铌氧化物或铌金属相中形成的任何存在的硬聚集体并使这些相的各相破碎为相应的初始颗粒。通过造成这种尺寸降低，在各相之间获得初始颗粒的紧密混合物。通过在初始颗粒尺寸规模上结合两相，铌金属(或氢化铌)可形成束缚起始铌氧化物颗粒之间烧结的硬网。换言之，在优选的实施方案中，颗粒协作(例如铌金属或氢化铌金属颗粒被起始铌氧化物颗粒包围，反之亦然)将在可比较的热处理温度下保留较细的微观结构。这样可获得较高的电容性能值，同时保持其它所需电和物理性能。

研磨铌吸气剂粉、起始铌氧化物和/或最终产品可通过借助改变球直径研磨顺序进，例如，可在不同磨中或在相同的磨中分阶段进行，但在每一情况下使用的球直径在各后继研磨步骤中较小。这样可更均匀研磨组分，因为很小的直径可更均匀研磨。这种分阶段研磨适用于本发明中使用的组分的任何研磨，并导致总研磨时间降低以获得目标尺寸。随着研磨时间减少，材料暴露在可能的污染物下的时间长度也降低。此外，还可降低生产的总成本。湿磨的合适比例的一个例子是800g粉∶300ml水。磨的剩余体积被研磨介质占据。在任一研磨中，可用磨代替湿磨，并可使用惰性气体。

热处理起始阀金属氧化物和/或氧还原的阀金属氧化物可在任何处理装置中或通常用于金属如铌和钽热处理的炉子中实现。例如，热处理可在任何反应体系或反应器如蒸馏器、真空室、真空炉或真空窑中进行，如美国专利6,380,517B2、6,271,501B1和6,105,272中描述的，各专利这里作为参考整体引入。热处理起始阀金属氧化物优选在足以形成附聚颗粒并进一步促进随附聚颗粒一起存在的多孔基物的温度和时间下进行。该热处理在任何温度如足以使颗粒附聚但不熔化颗粒的温度下进行。热处理可为任何热循环，包括但不限于煅烧、烧结、退火或其任何组合。热处理可用于在热处理粉中构造控制的孔隙率。

根据一个实施方案，热处理优选在起始阀金属氧化物熔点温度至少约80％的温度下进行。优选热处理在阀金属氧化物熔点温度约80％至99％的温度下进行。例如，对于分别具有熔点约1810℃和1510℃的NbO和Nb₂O₅，热处理优选在温度约1,200至约1,800℃下进行。热处理优选在足以使附聚颗粒变粗的温度下进行。此外，热处理优选在足以使附聚颗粒的孔尺寸分布比起始阀金属氧化物的孔尺寸分布大至少10％的温度下进行。热处理可在使粉末颗粒致密化或收缩的并时粉末颗粒的BET表面积降低的温度下进行。优选热处理实现粉末BET表面积的控制收缩率。

热处理优选在真空或惰性条件下进行。例如热处理优选在约1×10^-5至约1,000托的气氛中进行。惰性气体可存在或不存在于进行热处理的气氛中。例如，该气氛可为氢气气氛。热处理温度和热处理时间可依赖于各种因素如起始阀金属氧化物类型。在整个热处理期间，可使用恒温，或可使用变化的温度或温度梯级。涉及本申请的常规试验可使本领域熟练技术人员控制热处理时间、气氛和温度以获得通过本发明形成的阀金属氧化物颗粒的合适或所需性能。非必要地，可对本发明的任何粉末进行多个热处理步骤。

热处理起始阀金属氧化物可在干或湿条件下进行。在湿条件下，可将可挥发或可蒸发液体按任何方式(包括固体与液体的简单混合方法)与起始阀金属氧化物结合或加入其中。例如，可使用简单搅拌以及用例如混合器-粉碎机的更复杂的掺混和研磨方法。此外，可将液体在进行或不进行混合或搅拌下简单倾倒在包含金属颗粒的容器上。可挥发或可蒸发液体可为具有这些性能的任何液体。例子包括但不限于水、含水液体、醇、非水液体、含水液体、含芳烃液体、含烷烃液体等。可挥发或可蒸发液体为水性的，更优选为水，最优选为去离子水。有助于在高温下控制粉末附聚动能的任何元素/化学试剂可以所需比例加入水中。附聚颗粒可附聚为饼。热处理起始阀金属氧化物形成附聚颗粒可通过附聚金属颗粒的任何方法实现，如，美国专利6,576,038B1和6,479,012B2中描述的，各文献这里作为参考整体引入。

热处理起始阀金属氧化物粉优选在足以使粉末热附聚形成附聚颗粒的温度和时间下进行。附聚颗粒可熔化在一起和/或可显示在由颗粒颈缩表征的各颗粒之间传质。热处理优选形成附聚颗粒，该附聚颗粒经附聚和非必要地后处理，形成具有孔微观结构、多模态和优选双模态孔尺寸分布和优异压碎强度的最终产品。术语“双模态”表示具有两种模式的分布，即存在明显频繁于相邻值的两个不同值范围。

附聚颗粒可为硬和/或软附聚物。软附聚物表示在冲击较硬的表面时会容易破裂的非金属。同时，当软附聚物破裂时，粉末相当容易地返回其初始颗粒构成。此外，当形成软附聚物时，初始颗粒可容易通过SEM技术识别。换言之，一般不存在初始颗粒相互的颈缩，并且初始颗粒形状即使在附聚后也可保持。此外，热处理起始阀金属氧化物可导致形成硬附聚物。初始颗粒即使在热处理之后也可基本上保持其后处理形状和/或显示相邻颗粒的颈缩。初始颗粒即使相互接触也基本上可保持其结构形状和完整性，同时达到所需粘结性。此外，附聚颗粒可熔化在一起，这样各初始颗粒不能区别。本发明的软和硬附颗粒对于在整个附聚颗粒中形成有利的孔尺寸分布非常有利。

根据一个实施方案，将附聚颗粒进行脱附聚形成阀金属氧化物颗粒。脱附聚可足以使附聚颗粒脱附聚至其初始颗粒尺寸或更细，和/或至具有颗粒尺寸大于起始阀金属氧化物颗粒尺寸的初始颗粒簇。脱附聚可通过减少附聚颗粒尺寸的任何技术实现。例如，附聚可通过压碎、气流粉碎、球磨、分级或其任何组合进行。优选脱附聚包括多阶段研磨。优选脱附聚不包括将相当量的污染物引入粉末中。研磨可通过干或湿磨进行，如美国专利申请60/471,650(申请日2003年5月19日)，该文献这里作为参考整体引入。研磨可包括或不包括一次或多次热循环。研磨可提高或降低附聚颗粒的BET表面积。优选附聚足以获得由其生产的具有BET表面积大于附聚颗粒BET表面积至少10％的阀金属氧化物颗粒。附聚颗粒和/或其它粉末可进行多个脱附聚步骤，例如在多阶段研磨中进行两次或多次。

根据本发明的实施方案，热处理可在或低于起始阀金属氧化物熔点温度40至约78％的温度下进行。例如，对于NbO或五氧化铌，合适的热处理温度可为约600至约1400℃。除此之外，热处理基本上可按照如上所述进行。根据该实施方案形成的附聚颗粒优选具有大于起始阀金属氧化物孔尺寸分布至少1％的孔尺寸分布以及至少为起始阀金属氧化物BET表面积40％的BET表面积。换言之，根据本实施方案形成的附聚颗粒在基本上不损失BET表面积下达到所需的孔隙率，这样不需要脱附聚步骤。

根据本发明的一个实施方案，至少部分还原阀金属氧化物的方法包括将起始阀金属氧化物在吸气剂材料存在下在允许将氧原子从起始阀金属氧化物转移至吸气剂材料的气氛中进行第一次热处理，由此形成具有第一BET表面积的氧还原的阀金属氧化物，然后将该氧还原的阀金属氧化物在真空或惰性条件下进行第二次热处理由此形成具有第二BET表面积的热处理的氧还原的阀金属氧化物，其中第二BET表面积低于第一BET表面积。根据本发明另一实施方案，制备阀金属氧化物颗粒的方法包括提供氧还原的阀金属氧化物，和在真空或惰性条件下热处理氧还原的阀金属氧化物由此形成具有BET表面积低于氧还原的阀金属氧化物的BET表面积的热处理的氧还原阀金属氧化物。例如热处理的氧还原阀金属氧化物的BET表面积可低于氧还原的阀金属氧化物的BET表面积的约90％、低于约80％、低于约70％或低于约60％。例如，氧还原的阀金属氧化物可具有BET表面积至少约2m²/g，优选至少约3m²/g，同时热处理的氧还原阀金属氧化物可具有BET表面积低于约2m²/g，优选低于约1.5m²/g。此外，热处理的氧还原阀金属氧化物表面积优选低于氧还原的阀金属氧化物的表面积。例如，热处理的氧还原阀金属氧化物表面几乎无突出点和/或边，和/或很少的轮。

在上面的实施方案中，尽管热处理降低了阀金属氧化物颗粒的BET表面积，但优选基本上保持阀金属氧化物颗粒的一种或多种物理性能(例如流动性、孔隙率、电容、压碎强度等)。换言之，本发明涉及控制的热处理，可更好地控制热处理颗粒的形态。例如，该热处理的氧还原阀金属氧化物的压碎强度为氧还原的阀金属氧化物压碎强度的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％或更大。作为另一例子，该热处理的氧还原阀金属氧化物能够成型为一种电容器，该电容器的电容为氧还原的阀金属氧化物成型为电容器时具有的电容的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％或更大。作为另一例子，该热处理的氧还原阀金属氧化物具有的孔隙率为氧还原的阀金属氧化物的孔隙率的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％或更大。类似地，该热处理的氧还原阀金属氧化物具有的流动性为氧还原的阀金属氧化物的流动性的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％或更大。该热处理的颗粒可具有一种、两种、三种或多种上述性能。

在本发明另一实施方案中，使用后热处理的金属低氧化物粉。这种后热处理可用于任何金属低氧化物粉，无论这种金属低氧化物粉是如何获得的。考虑到上述制备金属低氧化物粉的方法，该后热处理对金属低氧化物粉最有益。后热处理最适用于疏松形式、附聚形式、挤压形式等的金属低氧化物粉。

本实施方案中，将该金属低氧化物粉进行后热处理，该处理将降低粉末的BET表面积和金属低氧化物粉的电容性能。在优选的实施方案中，后热处理在温度约800℃至约1300℃下进行。该后热处理可持续数分钟(例如约5分钟至约60分钟)至数小时(例如约1小时至约48小时或更长)，取决于后处理的所需量。该后处理优选在真空中或在惰性条件下进行。该后处理例如可在炉子或其它加热装置中进行。可使用高于和低于上述温度的其它温度。

在不希望受任何理论束缚下，该后热处理，在某些实施方案中，允许处理可含非常小砂眼或裂纹如纳米级裂纹的金属低氧化物，其中后热处理起到减少或消除这些纳米级裂纹的作用。使用后热处理除去或至少除去这些裂纹，可获得金属低氧化物粉并将其与粘结剂或润滑剂混合，其中接着将通过挤压该阳极/粘结剂混合物获得的阳极烧结。在脱出润滑(或除去粘结剂的其它方式)时，存在地纳米级裂纹或一些砂眼或一些其它物理原因粘结剂从挤压阳极中完全或接近完全除去，这对于形成作为电容器中的主要部件的阳极是决定性的。因此，后热处理起到优选降低或消除砂眼或纳米裂纹的作用，或处理该粉以防止脱润滑后保留明显量的粘结剂。因此，在本发明的一个实施方案中，后处理在一定温度下进行并进行足够的时间以减少或防止在脱润滑后在挤压的阳极中明显保留粘结剂。

对于后处理，通常要减少金属低氧化物粉的BET表面积。在一个实施方案中，BET表面积会降低至少1％并可降低至少5％或更多，或可降低10％或更多，取决于金属低氧化物粉的起始BET表面积。无论BET是否因后热处理降低，该粉的电容性能降低不超过25％。换言之，若采用不接受后热处理的金属低氧化物粉，将其与接受上述后热处理的相同粉相比，电容性能降低不超过25％，优选不超过10％，更优选不超过5％。该电容性能是粉在如下条件下成型为挤压阳极时的电容：

在1400℃下烧结10分钟。成型电压30v。施加DC偏压10v。挤压密度2.8g/cc。

若用上述条件形成挤压阳极并测量电容，该电容在不接受后处理的相同条件下形成的阳极的25％内。

在一个实施方案中，金属低氧化物粉可具有下面一个或多个特征：

a)粉的BET表面积(“BET”)：约1.4至约2.5m²/g

b)粉的Scott密度(“Scott”)：约19至约28g/in³

c)capacitance@10Vb(“Cv/g”)：69,000-83,000Fv/g

d)CV/g×BET×Scott：1.12×10¹¹-3.55×10¹¹CV/(m*g)

e)CV/g×1/BET×Scott：3.2×10¹⁰-10.1×10¹⁰(CV*g)/m⁵

f)CV/g×1/BET×1/Scott：1.62×10^-2-5.11×10^-2(CV*m/g)

g)CV/g×1/BET：33,000-57,000CV/m²

h)CV/g×Scott：1.10×10⁶-2.20×10⁶CV/in³

该金属低氧化物粉，优选铌低氧化物粉，具有上面列出的至少2、3、4、5、6、7或所有8个特征。该粉具有d)至h)中至少一个、两个、三个、四个或所有5个特征。

在吸气剂材料存在下在允许氧原子从起始阀金属氧化物转移至吸气剂材料的气氛中热处理起始阀金属氧化物可通过常规方法实现，由此至少部分还原阀金属氧化物。例如，在制备本发明氧还原的铌氧化物，和优选NbO或其变化时，优选将氢气(或其它载气)作为载体，其中通过使用H₂作为载气将氧从起始铌氧化物如Nb₂O₅转移至Nb。优选的反应流程如下：

(方程3)

从方程3可以看出，使用铌金属作为吸气剂材料，吸气剂材料与起始铌氧化物一起都可形成本发明的氧还原的阀金属，这里为NbO。其它氧活性材料如锰都可用作氧吸气剂材料。第一热处理可在温度约800至约1000℃下进行。其它温度也是可能的。第一热处理可在例如约1×10^-5至约1000托的气氛中进行。该气氛优选为氢气气氛。其它气氛也可以。

氧还原的阀金属氧化物可为这里描述的任氧还原的阀金属氧化物如铌低氧化物和/或钽低氧化物。热处理氧还原的阀金属氧化物可按照如上所述进行，优选在温度约1000至约1200℃下进行。其它温度也是可能的。热处理可在例如约1×10^-5至约1000托的气氛中进行。其它气氛也可以。

可在本发明上述步骤的任何一个或多个步骤之前、期间和/或之后进行各种处理步骤。例如，当将高级阀金属氧化物如五氧化铌用作起始阀金属氧化物时，通过本发明形成的五氧化铌颗粒可通过任何已知方法或技术脱氧，由此形成氧还原的铌低氧化物。作为一个例子，本发明的任何粉末和/或氧吸气剂材料可在任何阶段造粒，如US60/450,536(申请日2003年2月26日)中描述的，这里作为参考整体引入。可将阀金属氧化物和/或阀金属氧化物-吸气剂材料混合物预热处理，如US60/471,649(申请日2003年5月19日)中描述的，这里作为参考整体引入。描述于如下文献中的材料、方法和各种操作参数可用于本发明中：美国专利6,563,695B1、6,527,937B2、6,517,645B2、6,462,934B2、6,432,161B1、6,420,043B1、6,416,730B1、6,402,066B1、6,391,275B1、6,338,832B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,312,642B1、6,231,689B1、6,165,623、6,071,486、6,051,044、6,051,326、5,993,513、5,986,877,5,954,856、5,580,516、5,284,531、5,261,942、5,242,481、5,234,491、5,171,379、4,960,471、4,722,756、4,684,399和4,645,533，以及美国专利申请公开2003/0115985A1、2003/0082097A1、2003/0057304A1、2003/0037847A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0172861A1、2002/0135973A1、2002/0072475A1、2002/0028175A1、2002/0026965A1和2001/0036056A1，各文献这里作为参考引入。

本发明的各种阀金属氧化物颗粒可用来自由使用本发明铌低氧化物形成的电容器电性能进一步表征。通常，本发明的阀金属氧化物颗粒可通过如下方法测试：将阀金属氧化物颗粒的粉末挤压为阳极，将该挤压的粉末在合适温度下烧结，然后将该阳极进行阳极极化由此生产电解电容器阳极，随后将该电容器进行电性能测试。

此外，本发明的另一实施方案涉及用于由本发明阀金属氧化物颗粒形成的电容器的阳极。本发明的电容器可由例如描述于如下文献中的任何方法形成美国专利6,576,099B2、6,576,038B1、6,563,695B1、6,562,097B1、6,527,937B2、6,479,012B1、6,462,934B2、6,420,043B1、6,416,730B1，6,375,704B1、6,373,685B1，6,338,816B1、6,322,912B1、6,165,623、6,051,044、5,986,877,5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，以及美国专利申请公开2003/0115985A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0179753A1、2002/0152842A1、2002/0135973A1、2002/0124687A1、2002/0104404A1、2002/0088507A1、2002/0072475A1、2002/0069724A1、2002/0050185A1、2002/0028175A1和2001/0048582A1，各文献这里作为参考引入。

该电容器可用于各种最终用途，如汽车电子装置，蜂窝电话，计算机如监视器、主板等，消费者电子器件包括TV和CRT，打印机/复印机，电源，调制解调器，笔记本电脑、盘驱动器等。该阳极可由阀金属氧化物颗粒按照与用于制备金属阳极的类似方法，即将多孔珠粒与埋入的导线或其它连接器一起挤压，接着非必要地烧结和阳极化而制备。导线连接器可在阳极化之前的任何时间埋入或连接。由本发明一些阀金属氧化物颗粒制成的阳极可具有电容约1,000CV/g或更低至约400,000CV/g或更大，电容的其它范围可为约20,000至约300,000CV/g或约62,000至约200,000CV/g，优选约40,000至约400,000CV/g。在形成本发明电容器阳极时，可使用允许形成具有所需性能的电容器阳极的烧结温度。烧结温度基于使用的特定阀金属氧化物。对于铌低氧化物，烧结温度优选为约1,200至约1,750℃，更优选约1,200至约1,400℃，最优选约1,300至约1,400℃。

由本发明铌氧化物形成的阳极优选在电压(V_f)约30v、优选约6v至约80v或更下形成。当使用铌低氧化物颗粒时，形成电压为约6至约50v，更优选约10至约40v。该阀金属氧化物颗粒提供在高成型电压下的优良低DC渗漏。此外，由本发明阀金属氧化物形成的阳极优选包括低于约5nA/CV，例如约5nA/CV至约0.05nA/CV的DC渗漏。

本发明上述各方案包括很多优点，包括优异的电容器等级材料和制备方法，由此生产可用于形成具有高电容和低DC渗漏特征的高性能电容器的电容器等级金属材料。增强由其制备的电容器的增强性能特征的本发明电容器等级材料的形态和其它可观察或可测量的微观结构特征包括：控制的初始颗粒尺寸、高流动性、高纯度、高BET表面积、均匀颗粒尺寸分布、Scott密度、可挤压性、压碎强度、形态、稳定性、掺杂剂含量等。通过将本发明附聚颗粒解附聚形成的阀金属氧化物颗粒具有有益性能，这些性能包括高BET表面积和具有最小比例闭孔和微孔的均匀孔隙率。

获得较高表面积阳极的一种选择是将较大量的阀金属氧化物粉挤压形成多孔珠粒，然后烧结。然而，该方法受到限制，因为对压紧为给定珠粒尺寸的粉末量存在固有限制。使用高于通常压缩比挤压的珠粒导致具有不良孔隙率分布和封闭且不均匀小孔的阳极。本发明的阀金属氧化物粉具有高比表面积，并且其在形成阳极中的用途优选增加用于生产珠粒的阀金属氧化物粉的量，通过使用本发明高表面积粉末，可降低电容器尺寸，同时获得相同水平的电容。电容器的ESR值与伴随提高电子线路速度的生热大小相关，如随着ESR增加，生热也增加。因此，用于个人计算机CPU和电源线路的电容器具有低ESR。在形成高性能电容器阳极时，有利的是在阀金属烧结体上形成均匀阴极材料涂层。一般将氧化锰用于阴极材料涂层。在形成由氧化锰构成的阴极材料时，将硝酸锰溶液浸入烧结体中，接着将该硝酸锰加热和热分解。为在阀金属烧结体上均匀形成阴极材料涂层，优选使用具有均匀孔隙率和很小的闭孔和微孔比例的阀金属烧结体，这可使用本发明的阀金属氧化物颗粒。

在本发明一个实施方案中，在对起始材料进行热处理之前，可将一种或两种起始材料，即起始铌氧化物和/或铌粉，或包括该两种材料的粉末混合物进行造粒或附聚。当将这些材料一起研磨时这种造粒或附聚特别有用。造粒可通过多种技术进行。例如可使用湿法过筛或转鼓附聚。附聚技术的其它例子包括倾斜盘附聚，该技术涉及一个呈角度设置的旋转浅盘，向其中加入新粉并在其上使用细水喷淋(非必要地与粘结剂一起)。附聚物以球型块形式构造并最终转离盘进入收集器中。另一例子是干转鼓附聚，它涉及将粉末加入相当快速旋转并具有升降杆的很大的转鼓中。另一例子是干转鼓附聚，它涉及将铌粉加入相当快速旋转并具有升降杆的很大的转鼓中。将淋湿的颗粒与珠粒接触并轻微锤打在一起。造粒可通过将粉末在水中例如借助振动、共混等搅拌而实现。该粒料可通过真空干燥接着过筛形成。粒料可通过在水存在下翻滚而形成。另一例子是压实器，该设备将粉在两个辊之间挤压和再循环并制成厚片，然后将其研磨得到加入筛子组的原料。另一例子是针型造粒机。造粒可通过例如美国专利申请US 2002/0033072A1中的描述完成，该专利这里引入作为参考。

如上所述，造粒可在湿或干燥状态下发生。使用的液体为使用的液体可为水、水基液体、醇、有机液体等。为进行筛分，可借助将粉末在具有开孔比所需颗粒尺寸(例如低于40目)大20目的筛网上通过进行造粒。过筛可在任何筛孔尺寸如20目或更小(20目至200目或更小)下进行。大多数颗粒具有比开孔和少数细颗粒小的尺寸(例如低于50微米)。该方法对具有高表面积(例如大于1.5m²/g)的粉末特别有效。另一方法使潮湿的颗粒翻滚动以形成球形成型颗粒。粉末中的含水量、初始颗粒尺寸、转速、介质的尺寸和翻滚时间可用于控制最终的颗粒尺寸。为形成(平均)尺寸大于50微米的颗粒，典型的水含量低于总组分重量的50％，优选低于30％和停留时间优选低于1小时。将材料分级的筛分操作也可用于从最终材料中除去过大的或很小的颗粒。这种很大的和细颗粒可再循环并再次用作原料。如上所述，水含量可为任何量如约5％至约40％重量，优选约10％至约30％重量，按用于附聚的总材料量计。当使用翻滚运动时造粒期间的翻滚速度可为任何速度，取决于滚筒的直径。对于很小的实验室滚筒，例如旋转速度可为约30至约60rpm，更优选约40至约50rpm。造粒的材料量可为任何量，当然取决于用于形成粒料的装置的尺寸。在造粒期间也可优选使用介质(如1/16”-1/2”)，例如由铌形成或涂有铌的介质球。该介质可以任何量存在如约1至约20％或约5至10％体积。若使用湿造粒，则液体可以任何速度加入，如慢连续速率或喷雾直至达到所需的颗粒尺寸。造粒后，若使用液体，则该粉可用任何干燥技术如在真空烘箱中或对流烘箱中在相当低的温度下干燥。例如，干燥可在约85至约100℃进行约15至约60分钟或更长。这些颗粒可通过筛分分级。筛分操作在干燥步骤之前或之后进行。尽管通过此筛分可达到任何尺寸，但例子包括-40目(-425μm)或-50目(-300μm)。筛分可除去粗和细颗粒，基于所需的颗粒分布。

若还未获得，则可将铌吸气剂粉与起始铌氧化物，优选Nb₂O₅混合或掺混由此形成粉末混合物。然后将粉末混合物例如可在惰性或真空下进行热处理，该热处理可在低于粉末混合物组分的熔点的温度下并优选在约600至约1,600℃下和优选在惰性或真空条件下进行。粉末混合物进行的热处理可在通常用于热处理金属如铌和钽的任何热处理装置或炉子中进行。在优选的实施方案中，热处理和随后的反应使用相同的装置在不除去粉末下实现。例如热处理粉末混合物后，可使粉末混合物冷却并按照下面的详述开始反应过程。可进行一次以上的热处理，并且该多个热处理步骤可在不同温度下并在步骤之间不进行冷却下进行。对于多个热处理步骤，可在热处理步骤之间非必要地进行其它步骤，例如但不限于在一个或多个热处理步骤之间筛分一次或多次。

在真空下热处理粉末混合物优选在足以在可通过颗粒颈缩表征的粉末混合物颗粒之间传质的温度和时间下进行。在真空下热处理优选形成热处理的粉末，该粉末经随后的反应形成最终产品，即氧还原的铌氧化物，该氧化物具有多孔微观结构(因平均孔尺寸和/或总孔体积)、单或多模态孔尺寸分布(例如双模态孔尺寸分布)和优异的压碎强度。图1为在各种热处理温度下挤压和烧结的粉末的孔尺寸分布图。该图显示热处理粉末相关的双模态孔尺寸分布与未热处理的粉末的单模态孔分布对比。“双模态”表示具有两种模式的分布(即存在明显频繁于相邻值的两个不同值范围)。图2为用于在各种热处理温度下挤压和烧结的粉末的累积孔体积。该图显示热处理粉末相关的增加的孔隙率与非热处理粉对比。

“单模态”表示具有一种模式的分布(即存在明显频繁于相邻值的一个不同值范围)。“具有肩或延伸肩的单模态log微分侵扰峰”是指一种模式的分布(即存在明显频繁于相邻值的一个不同值范围，相对于频率，其中在峰一侧上的值常常高于在峰另一侧上的值，如此形成肩，如图3所示)。图3给出无肩的单模态log微分侵扰峰(黑线)，而灰线给出有肩的单模态log微分侵扰峰。

图3为本发明烧结粉末的孔尺寸分布图，其中黑线标示的粉末表示按如上所述一起研磨的氧还原的铌氧化物，灰线表示由起始铌氧化物与铌金属或氢化铌金属的混合物在不一起研磨下形成的氧还原的铌氧化物。在每一情况下，将材料在1,380℃烧结10分钟。从图3可以看出，已一起研磨的本发明铌低氧化物提供无任何延伸的肩或双峰的单模态孔尺寸分布。图4也是用很小比例的log微分侵扰显示热处理粉相关的孔尺寸分布。同样，对各种铌低氧化物粉，可看到不同孔尺寸分布。在图4中，相同的粉如图3所示表示。图5中，同样给出表示孔尺寸分布的图，其中实黑线和虚黑线表示已在1,380℃下烧结和挤压10分钟的挤压密度2.8的铌低氧化物粉。该样品同样基本上显示单模态孔尺寸分布，灰线表示的样品在不一起研磨、仅仅将起始组分组合下制备。可以看出，获得双模态分布。图6中给出相同的粉末样品，但对于log微分侵扰使用很小的刻度。图5的情形也适用于图6。

然后将热处理粉优选在约800至约900℃下在氢气存在下例如在约50至约900托压力下进行进一步热处理。优选反应足够时间，以实现铌粉和起始铌氧化物完全转化为最终产品的上述反应，该最终产品为氧还原的铌氧化物如NbO、NbO_0.7、NbO_1.1或其组合。因此，在该方法中，该铌粉以及起始铌氧化物变为最终产品。

粉末混合物进行的反应可在通常用于热处理金属如铌和钽的任何热处理装置或炉子中进行。含起始铌氧化物和铌粉的粉末混合物的反应在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下进行。反应的温度和时间可依赖于各种因素如铌氧化物的还原量、铌粉量和铌粉类型以及起始铌氧化物的类型。通常，铌氧化物的反应在温度约750℃或更低至约1900℃或更多，优选约800至约900℃和更优选约850℃下进行。反应时间可为约5分钟至约4小时，更优选约1至约3小时。本申请中的常规试验将允许本领域熟练技术人员容易控制反应时间和温度，以获得铌氧化物的合适或所需还原。

如上所述，在热处理优选在惰性或真空条件下进行，在允许氧原子自铌氧化物转移至铌粉的气氛中进行初始反应。该反应优选在含氢(优选为净氢)的气氛中进行。其它气体如惰性气体也可与氢气一起存在，只要其它气体不与氢气反应即可。反应期间氢气气氛优选在压力约10至约2000托、更优选约100至约1000托下存在。还可使用H₂与惰性气体如Ar的混合物。此外N₂中的H₂可用于有效控制最终产品的N₂量。

在反应过程期间，在整个反应过程期间可使用恒定热处理温度或可使用温度变化或温度梯级。例如，可将氢气初始在1,000℃下引入，接着将温度在30分钟内升至1,250℃，接着将温度降至100℃并保持此温度直至除去H₂。当除去H₂或其它气氛后，可将炉温降低。变化这些步骤可用于适应工业上的任何优先性。作为一种选择，例如通过使用高反应温度如1400℃或更高温度和均匀混合起始材料，可避免使用氢气。

下面针对本发明铌低氧化物粉的各种物理和化学性能进行讨论。本发明的低铌低氧化物粉可具有这里讨论的一种或多种性能组合。针对这些性能和特性的讨论为方便起见简单化，并且并不意味着限制本发明铌低氧化物具有的性能组合。

一旦反应完成并获得所需氧还原的铌氧化物时，可用由阀金属形成阳极的常规方法将粉挤压为阳极。在本发明中，氧还原的铌氧化物具有明显改进的流动性能以及压碎强度和并且进一步具有低不纯物(例如Fe、Ni和Cr)，这都导致有益的电容器阳极性能，如突出的低渗漏。

本发明的氧还原的铌氧化物，在一个实施方案中，可为造粒或颗粒形式。这些粒料可具有球形，尽管其它形状也是可能的。此外，可存在球形和其它形状的组合。该氧还原的铌氧化物优先形成具有优良流动性能如约100至约1000mg/s或更大或约300至约700mg/s，，更优选至少约300mg/s(按照ASTM B 213用3mm直径孔口测量)。在本发明一个实施方案中，本发明涉及一种氧还原的阀金属氧化物，它包括优选具有尺寸约30至约1000μm和更优选约30至约300μm的颗粒。如上所述，在一个实施方案中，包括粒料形式并独立地具有其它性能的本发明挤压并烧结的氧还原的铌氧化物可具有双模态孔尺寸分布。换言之，当测量和例如通过图描述挤压并烧结的氧还原的铌氧化物颗粒时，相对于初始孔尺寸分布检测至少两个主或次峰。孔尺寸分布优选为约0.1至约10微米。该双模态孔尺寸分布特别有益于反电极浸渍，由此形成合适的合适电容器或其部件。对于孔体积，本发明的挤压并烧结的氧还原的铌氧化物具有优良的孔体积。此外，该挤压并烧结的粒料可具有约0.1至约10微米的单模态孔尺寸分布，或在具有约0.1至约10微米分布的单模态log微分侵扰峰一侧上具有肩(例如延伸的肩)的单模态孔尺寸分布。例如，相对于孔隙率，本发明的铌低氧化物，当挤压至挤压密度2.8cc/g并在1380℃下烧结10分钟时，可具有在在0.4微米处呈现单模态log微分侵扰峰的孔尺寸分布，其中单模态log微分侵扰峰在0.1mL/g处具有峰宽0.2至0.6微米，并且该单模态log微分侵扰峰可具有高度大于0.5mL/g。将这些各种测量数据在图中列出。作为一个例子，本发明的铌低氧化物可具有在可尺寸分布，其具有位于0.5至0.8微米处的孔尺寸分布，其中在0.1mg/L处的峰宽为0.3至1.1微米和单模态log微分侵扰峰高优选大于0.6mL/g。作为另一例子，本发明的铌低氧化物可具有孔尺寸分布，其中存在具有例如从1.3微米至10微米或更大延伸的并具有高度低于0.1ml/g的肩的单模态log微分侵扰峰。在一个实施方案中，可存在于孔尺寸分布中的肩可具有位于1至10微米之间的累积体积比I，其中该比例为1至7.5。在另一实施方案中，来自孔尺寸分布的肩在可尺寸大于1微米时可具有总孔隙率4至13％和/或对于孔尺寸低于10微米可具有总孔隙率4至13％。该挤压和烧结的微粒可具有总孔体积约0.1至约0.30mL/g。可获得其它总孔体积。

本发明的造粒产品对于粉的堆积密度、流动性、初始强度和可挤压性能提供优良的物理性能。通过本发明的造粒技术，可保持细粉的所需微观结构和电性能，同时在成型期间保持物理性能。

该氧还原的铌氧化物粒料，当挤压和烧结时，优选具有特别有益的直径收缩率，如约1至约12％。此外，该氧还原的铌氧化物粒料，当挤压和烧结并形成粒料体时，优选具有BET表面积约0.5至约4.0m²/g。其它BET表面积也是可行的。本发明的铌粒料可优选以挤压密度约2.4至约3.5g/cc挤压并提供足够的压碎强度。

本发明氧还原的铌氧化物，在一个实施方案中，可具有烧结压碎强度至少35lb。该烧结压碎强度更优选为35lb至约75lb。在其它实施方案中，烧结压碎强度可为20lb或更大，如25lb或更大，例如25lb至75lb。该烧结压碎强度基于在1,380℃下烧结10分钟的具有密度2.8、阳极直径0.197、阳极高度0.208因此和比存在导线的氧还原的铌氧化物或其它阀金属氧化物。

在一个实施方案中，氧还原的铌氧化物或阀金属低氧化物粉可具有粒料强度，其基本上独立于筛孔尺寸。测试粒料强度的一种方式基于D50(NU)/D50(120S-U)比例，其中NU是指“无超”和120S-U是指“120秒超声”。该测试在施加超声120秒时测定粒料强度并且将该强度与不施加超声时的强度相比。通过进行此试验，可容易测定氧还原的铌氧化物或阀金属低氧化物粉形成粒料时的粒料强度。当使用此试验时，本发明的各种氧还原的阀金属低氧化物的粒料强度显示优良的恒定颗粒强度，而不管颗粒尺寸如何。例如如图7所示，在图7中，金属低氧化物粉的粒料强度在整个筛孔尺寸内例如吃惊地恒定，这非常不同寻常。更重要的是，尽管该粒料强度在在整个不同筛孔尺寸中保持，但其余电性能如电容以及DC渗漏同样保持。因此，本发明提供一种一种方式以及粉末，该粉末提供优良恒定的粒料强度，无论筛孔尺寸如何，这特别适于各种电容器制造商的规定。此外，在至少一个实施方案中，本发明涉及具有D50(NU)/D50(120S-U)比例约1.0至约3.5和更优选约1至约3的氧还原的铌氧化物或阀金属低氧化物粉末，其中该粒料强度基本上独立于粒料强度，该粒料强度优选基本上独立于约-40目至约-140目的颗粒尺寸。对于本发明，对于本发明，基本上独立的一个例子是粒料强度D50比例改变不超过±3，优选不超过±2，更优选不大于±1。此外，或作为一种选择，氧还原的铌氧化物可具有压碎强度1lb或更大，更优选1.6lb至6lb或更大。在一些实施方案中，初始压碎强度可为6lb或更大。

本发明还涉及一种控制阀金属低氧化物材料孔隙率的方法，该方法包括形成粒料并调节颗粒尺寸以获得所需的孔隙率。例如，例如可制备具有形成峰的孔尺寸分布的粉末，该峰可具有约0.4mL/g至约0.75mL/g的可调节峰高。这可通过筛孔尺寸和/或预热处理变化调节。峰高也可在约0.5mL/g至约0.6mL/g之间变化，该峰可具有或无肩的单模态log微分侵扰峰或可为多模态分布的一部分。

此外，如上所述，氧还原的铌氧化物如氧还原的铌氧化物粒料，优选具有低金属不纯物如低Fe、Ni、Cr、C和其它低金属不纯物。这些不纯物优选低于500ppm，更优选低于100ppm，进一步更优选低于50ppm(不包括气体)。氧还原的铌氧化物还可包含一定量的氮，如约100至约80,000ppmN₂或至约130,000ppm N₂。合适的范围包括约31,000至约130,000ppm N₂和约50,000至约80,000N₂。

本发明氧还原的铌氧化物具有各种有益性能和特性。氧还原的铌氧化物具有初始颗粒尺寸(D₅₀)约0.1微米至约5微米。优选初始颗粒尺寸为约0.5微米至约5微米。其它合适的范围也是可能的。本发明的氧还原的铌氧化物优选具有微孔表面积，并且作为颗粒优选具有类似海绵的结构。本发明氧还原的铌氧化物可具有高比表面积和/或具有约0.1至约10微米孔和总孔隙率50％或更大的多孔结构。该氧还原的铌氧化物还可具有各种BET表面积。该BET表面积是相对于初始颗粒的。合适的BET表面积包括但不限于至少0.5m²/g或更高。其它范围包括BET表面积约1m²/g至约15m²/g或更高。其它合适的BET范围也是可行的。本发明氧还原的铌氧化物的特征在于具有优选的BET比表面积约0.5至约10.0m²/g，更优选约0.5至2.0m²/g，和进一步更优选约1.0至约1.5m²/g。氧还原的铌氧化物粉末的优选表观密度低于约2.0g/cc，更优选低于1.5g/cc，和更优选为约0.5至约1.5g/cc。

本发明各种氧还原的铌氧化物可进一步由来自用本发明氧还原的铌氧化物形成的电容器的电性能表征。通常，本发明氧还原的铌氧化物可通过如下方法测试电性能，将氧还原的铌氧化物粉挤压为阳极并在合适的温度下烧结该挤压的粉末，然后将该阳极阳极化以生产随后用于测试电性能的电解质电容器阳极。

因此，本发明另一实施方案涉及用于由本发明氧还原的铌氧化物形成的电容器的阳极。该阳极可由氧还原的铌氧化物粉末形式按与用于加工金属阳极的类似方法即将埋有导线或其它连接器的多孔珠粒挤压、接着非必要地烧结和阳极化而制备。导线连接器可在阳极化之前的任何时刻埋入或连接。由某些本发明氧还原的铌氧化物制备的阳极可具有电容约1,000CV/g或更低至约400,000CV/g或更大，电容的其它范围可为约20,000至约300,000CV/g或约62,000至约200,000CV/g，优选约40,000至约400,000CV/g。作为另一例子，由某些本发明氧还原的铌氧化物制备的阳极具有在10V偏压时具有电容约55,000至约175,000。在形成本发明电容器阳极时，可使用允许形成具有所需性能的电容器的烧结温度。该烧结温度具有使用的氧还原的铌氧化物。优选烧结温度为约1,200至约1,750℃，更优选约1,200至约1,400℃，最优选约1,300至约1,400℃。

在形成本发明电容器阳极时的烧结温度可在各种温度下实现。例如烧结温度可在约800℃或更低至约1,750℃或更高下进行。当使用低温时如约900℃或更低至约1,100℃这样的温度时，烧结可进行任何足够时间，由此导致提供电容的电容器阳极。当较低温度用于形成本发明电容器阳极时，烧结时间优选比用于通常形成电容器阳极的常规时间长。例如，烧结时间可为约1小时至约10小时或更长(例如1天或更多天)。作为一个具体例子，烧结时间可为约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。这些在低烧结温度下的长烧结时间导致电容器阳极的可接受电容以及低DC渗漏如低于约0.5纳安/CV。此外，在这些优选产生更合适孔结构的低烧结温度下发生低收缩，例如，对于使用本发明阳极的低烧结温度，小孔的个数较大，这些孔的直径很大，在有关电的应用中使用这些电容器阳极时导致非常有益的性能。例如，与孔数和孔尺寸相关的这些改进性能通过电容器制造方法进一步导致实现最大的电容保留。因此，当使用本发明的各种优选实施方案如上述研磨选项以及使用低烧结温度时，对于这里描述的粉末和所得电容器阳极，获得全部主要改进性能。通常烧结温度越低，旨在获得所需性能如电容、低DC渗漏和其它性能的烧结时间越长。因此，若烧结温度更多为约800℃大小，则与烧结温度1100℃或更高相比烧结时间更长。如上所述和实施例中证明的，烧结时间可为各种不同的时间，取决于所得电容器阳极的所需性能。

由本发明铌氧化物形成的阳极优选在电压(V_f)约30v、优选约6至约80v或更高下形成。当使用氧还原的铌氧化物时，形成电压为约6至约50V、更优选约10至约40v。通过本发明铌氧化物达到的DC渗漏在高形成电压下提供优良的低渗漏。此外，由本发明氧还原的铌氧化物形成的阳极具有DC渗漏低于约5.0nA/CV。在本发明的一个实施方案中，由某些本发明氧还原的铌氧化物形成的阳极具有DC渗漏约5.0nA/CV至约0.50nA/CV。

粒料形式或非粒料形式的氧还原的铌氧化物可具有有益的电性能。例如，当本发明的氧还原的铌氧化物粒料挤压和烧结时，显示有益的电容和/或低渗漏性能。更详细地，当本发明的氧还原的铌氧化物粒料在1380℃烧结10分钟并在30v和90℃成型温度下成型时，其中粒料在2.8g/cc下挤压，该烧结的氧还原的铌氧化物粒料显示电约40,000至约300,000CV/g和/或具有渗漏电流低于0.5nA/CV。其它电容和低渗漏值也是可能的，取决于烧结条件、烧结时间、成型电压等。

氧还原的铌氧化物，包括本发明的粒料形式，可用常规电容器成型工艺(包括这里提及一种或多种技术)成型为电容器部件如电容器阳极。因此，本发明的一个实施方案是含本发明氧还原的铌氧化物的电容器阳极，它具有阳极和电容器外观(如介电层等)。

此外，对于上述多种有益性能，如初始颗粒尺寸(D₅₀)、BET表面积、流动性能、电性能等，重要是应理解，对于本发明，氧还原的铌氧化物可具有这些特性的至少一种，或两种或多种或所有这些特性。性能和特性的任何组合都是可能的。

例如，本发明氧还原的铌氧化物可具有初始颗粒尺寸(D₅₀)约0.1至约5微米，和颗粒尺寸(一旦造粒)约30至约1,000微米。这些氧还原的铌氧化物还可具有BET表面积约1至约15m²/g，和非必要的流速至少约300mg/s。

下面的段落涉及一个优选的实施方案。其它实施方案也是可以的。如上所述，氧还原的铌氧化物初始颗粒优选具有球形或基本上球形形状。此外，本发明氧还原的铌氧化物粒料也优选具有球形或基本上球形形状。当将本发明的粉末造粒但不烧结时，附聚物基本上为柔软附聚物。换言之，这些附聚物在碰撞硬表面时可容易破裂。此外，当该柔软附聚物破裂时，该粉末相当容易回到其初始颗粒组成。此外，当形成柔软附聚物时，该初始颗粒可容易通过SEM技术确认。换言之，通常颗粒相互不颈缩，并且即使造粒时也基本上保持其球形形状。此外，当将该颗粒烧结形成烧结体时，导致硬附聚物。重要的是，球形初始颗粒即使在烧结后也基本上保持其球形形状并且不与相邻颗粒颈缩。初始颗粒颗粒基本上保持其结构球形和整体性，即使它们相互接触。这对于在整个烧结体中形成有利的孔尺寸分布是特别有益的。同样，粒料烧结体，即使通过SEM分析，也基本上保持其初始颗粒形状。这些优选的性能和特征，当氧还原的铌氧化物为NbO、NbO_0.7和/或NbO_1.1时，也是特别优选的。

由本发明上述优选方法形成的氧还原的铌氧化物可与足够量的粘结剂结合，以形成电容器阳极。使用的粘结剂量为约1％至约5％，按电容器阳极的重量计。合适的粘结剂包括但不限于PEG和Q-Pac。其它合适的粘结剂描述于早期参考申请之一中，这些申请这里引入作为参考。

对于由本发明铌氧化物形成的阳极，氧还原的铌氧化物粉可非必要地与足够量的粘结剂和/或润滑剂混合，以使铌氧化物粉能够在挤压时成型为阳极。粉末中的粘结剂和/或润滑剂的量可为约1至约20wt％，基于总组分的wt％。当铌氧化物粉与粘结剂和/或润滑剂混合时，将可作为粘结剂和/或润滑剂溶液一部分存在的溶剂通过蒸发或其它干燥技术除去。当除去溶剂(若存在)时，将铌氧化物粉与埋入阳极中的钽、铌或其它导线挤压成型为阳极。尽管可使用其它挤压密度，但优选挤压密度为约2至约4g/cc，，更优选约2.4至约3.5g/cc。这些范围还可反应可挤压性能，即挤压冲击可保持其用于操作目的的结构完整性。一旦挤压为阳极后，进行脱粘结或脱润滑步骤以除去挤压阳极中存在地粘结剂和/或润滑剂。除去粘结剂和/或润滑剂可以多种方式进行，包括将阳极放入例如约250至约1200℃的真空炉中，以使粘结剂和/或润滑剂热分解。粘结剂和/或润滑剂还可通过其它步骤除去，如在合适的溶剂中反复洗涤溶解和/或溶剂化或以其它方式除去可存在的粘结剂和/或润滑剂。一旦完成脱粘结/脱润滑步骤后，将阳极在真空中或在惰性气氛下在合适的烧结温度如约900至约1900℃下烧结。此时最终的阳极优选具有合理的整体和/或线拉拔强度以及低碳残余物。使用本发明氧还原的铌氧化物的阳极具有优于成型为阳极的钽和/或铌粉多种优点。用于改进阳极挤压性能的很多有机粘结和/或润滑剂，导致在脱粘结或脱润滑和烧结后的存在的高碳残余物。完全除去碳残余物特别困难，因为碳与金属形成碳化物。存在的碳/碳化物导致形成有缺陷的介电体，因此不是理想的产品。对于本发明阳极，阳极的微观环境是富氧的，因此，当该阳极在高温下烧结时，阳极中的碳残余物在与氧反应后作为一氧化碳蒸发。因此本发明的阳极具有“自清洁”性能，这与由钽或铌形成的其它阳极完全不同。因此，本发明的阳极在加工和操作期间具有高耐有机不纯物性能，并具有使用用于改进加工性能(包括改进的粉末流动性、改进的阳极初始强度等)的宽范围含烃粘结剂和/或润滑剂的能力。因此，可用于本发明的粘结剂和/或润滑剂包括有机粘结剂和有机润滑剂以及含高量烃的粘结剂和润滑剂。可用于成型本发明挤压阳极大合适粘结剂的例子包括但不限于聚(碳酸亚丙酯)，如QPAC-40，购自PAC Polymers，Inc.，Greenville，DE；醇酸树脂溶液如GLYPTAL 1202，购自Glyptal Inc.，Chelsea，MA；聚乙二醇，如CARBOWAX，购自Union Carbide，Houston，Texas；聚乙烯醇，硬脂酸。如下公开文献中列出的粘结剂和/或润滑剂的操作步骤和另外的例子可用于本发明中：WO98/30348；WO 00/45472；WO 00/44068；WO 00/28559；WO 00/46818；WO00/19469；WO 00/14755；WO 00/14139和WO 00/12783，以及美国专利6,072,694；6,056,899和6,001,281，所有这些文献作为参考整体引入。

如上所述，一旦形成氧还原的铌氧化物后，可将该颗粒与上述量的粘结剂混合，然后压紧。将该压紧的颗粒充分压碎以形成约100微米至约500微米、更优选约100微米至约300微米的颗粒分布。然后将这些颗粒用本领域熟练技术人员已知的常规工艺挤压为阳极并烧结，由此进行阳极生产。如实施例中证明的，本发明的氧还原的铌粉的压碎强度与以前的氧还原的铌氧化物相比明显改进并进一步具有明显低的渗漏。

压碎强度和其它性能可通过采用由上述本发明优选方法形成的铌粉并将其与形成电容器阳极的足够量的粘结剂组合获得。使用粘结剂是一种选择。粘结剂的用量优选为为约1％至约5％，基于电容器阳极的重量。合适的粘结剂包括但不限于PEG和Q-Pac。其它合适的粘结剂描述于这里作为参考整体引入的早期参考申请之一中。如实施例中证明，优选改进了本发明氧还原的铌氧化物的流动性以及表面钝化的铌粉的不纯物量。

如上所述，一旦形成铌粉后，该颗粒可与上述量的粘结剂混合，然后非必要地压实。若需要，可将该颗粒充分压碎以形成约100微米至约500微米、更优选约100微米至约300微米的颗粒分布。然后将这些颗粒用本领域熟练技术人员已知的常规工艺挤压为阳极并烧结，由此进行阳极生产。如实施例中证明的，本发明表面钝化的铌粉的压碎强度与以前的铌粉相比明显改进并进一步具有明显低的渗漏。

本发明还涉及根据本发明在电容器表面上具有铌氧化物膜的电容器。优选该薄膜为五氧化铌薄膜。本发明的电容器可由如下文献中描述的任一方法形成：美国专利6,527,937B2、6,462,934B2、6,420,043B1、6,375,704B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,616,623、6,051,044、5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，所有这些文献这里整体引入作为参考。例如，可形成用电解质如聚合物或MnO₂浸渍的电容器。作为一个例子，某些本发明氧还原的铌氧化物更适于与聚合物电解质一起使用，或其它本发明氧还原的铌氧化物可适于与MnO₂一起使用。例如，当例如可通过在反应前使用低于或等于约1150℃的热处理形成的本发明氧还原的铌氧化物具有单模态孔隙率曲线时，这些氧还原的铌氧化物因其高电容、较高的烧结压碎强度和单模态孔隙率曲线可有利地与聚合物电解质一起使用。此外，其它氧还原的铌氧化物，例如具有延伸出10微米或更多的肩的孔隙率曲线，更适于用MnO₂浸渍。例如，这些氧还原的铌氧化物可在反应前在较高的热处理温度如大于或等约1,300℃下形成。

此外，本发明的铌可用作起始铌并起始铌氧化物如Nb₂O₅混合，由此形成氧还原的铌氧化物，如描述于美国专利6,416,730、6,391,275和6,322,912，美国专利申请09/533,430(申请日2003年3月23日)，以及美国临时专利申请60/100,629(申请日1998年9月16日)、60/229,668(申请日2000年9月1日)和60/246,042(申请日2000年11月6日)中，所有这些申请这里整体引入作为参考。

本发明的粒料优选具有电容约35,000至约300,000CV/g和渗漏电流约0.2至约2nA/CV，当所述粒料在温度1125℃下烧结10分钟并在Vf40V成型时。本发明的铌可在不同的温度范围如1050℃至1300℃下烧结。优选的成型电压包括约20V至约40V。

本发明的铌粉具有各种有益性能和特性。该铌粉可具有初始颗粒尺寸(D₅₀)低于1微米(例如0.75微米至约0.9微米)至约5微米。优选初始颗粒尺寸为约1微米至约4微米。其它合适的范围包括约2微米至约3微米、约3微米至约4微米、低于1微米、或约1微米至约2微米，等。

在一个实施方案中，本发明的铌粉可为成粒形状或粒料形式。颗粒尺寸可为各种尺寸如约30微米至约1,000微米。这些粒料可具有球形，尽管其它形状也是可能。也可存在球形和其它形状的组合。该铌粉还可具有氧含量。氧含量优选为至少1,000ppm或更高。优选的范围包括约5,000ppm至约28,000ppm或更高。这些氧含量对于铌粉的初始颗粒是优选的。铌粉的氧含量的合适范围包括但不限于约5,000ppm至约28,000ppm、约15,000ppm至约22,000ppm、约22,000ppm至约28,000ppm、约35,000ppm至55,000ppm和约5,000ppm至约15,000ppm。

铌粉还可具有各种BET表面积。该BET表面积是针对初始颗粒的。合适的BET表面积包括但不限于至少0.5微米或更高m²/g。其它范围包括BET表面积约1m²/g至约4.5m²/g或更高、约1m²/g至约2m²/g、约2m²/g至约3m²/g、约3m²/g至约4.5m²/g、约5m²/g至约7m²/g，和这些BET表面积尺寸之间的各种范围。

如上所述，铌颗粒可具有有益的流动性能如大于约300mg/s，使用上述流动测试方法测定。

成粒状或非成粒状铌粉可具有有益的电性能。例如，当将本发明的铌粒料挤压并烧结时，显示有益的电容和/或低渗漏性能。更详细地，当本发明的铌粒料在温度约1050℃至约1250℃烧结10分钟并40v下成型时(其中将粒料以2.8g/cc挤压)，该烧结的铌粒料显示电容约35,000至约300,000CV/g和/或具有渗漏电流约0.2至约2nA/CV。其它电容和低渗漏值也是可能的，取决于烧结条件、烧结时间、成型电压等。

本发明的铌粒料优选具有独立于其它性能的双模态孔尺寸分布。换言之，当测量并通过图描述挤压和烧结的Nb颗粒的孔尺寸分布时，对于初始孔尺寸分布检测到至少两个峰。优选孔尺寸分布为约0.1至约10微米。该双模态孔尺寸分布对于反电极浸渍如此形成合适的电容器或其部件是特别有益的。

铌粒料当烧结和挤压时优选具有非常有益的直径收缩如约1至约12％。此外，Nb粒料一旦挤压和烧结并形成粒料体时优选具有BET表面积约0.5至约4.0m²/g。其它BET表面积也是可能的。本发明的铌粒料可优选在挤压密度约2.4至约3.5g/cc下挤压。

此外，铌如铌粒料优选具有金属和其它不纯物如低Fe、Ni、Cr、C和其它金属不纯物。优选这些不纯物低于500ppm、更优选低于100ppm(不包括气体)。

本发明的铌粉(包括铌粒料)可用常规电容器成型工艺(包括这里提及一种或多种技术)成型为电容器部件如电容器阳极。因此，本发明的一个实施方案是含本发明铌粉的电容器阳极，它具有阳极和电容器外观(如介电层等)。

此外，对于上述多种有益性能，如初始颗粒尺寸(D₅₀)、BET表面积、流动性能、氧含量、电性能等，重要是应理解，对于本发明，铌粉可具有这些特性的至少一种，或两种或多种或所有这些特性。性能和特性的任何组合都是可能的。

例如本发明的铌粉可具有初始颗粒尺寸(D₅₀)约3至约4微米和颗粒尺寸(造粒后)约30至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面积约1至约2m²/g和非必要的氧含量约5,000ppm至约15,000ppm。在另一实施方案中，铌粉可具有初始颗粒尺寸约2至约3微米和颗粒尺寸(造粒后)约30微米至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面积约2至约3m²/g和非必要的氧含量约5,000ppm至约22,000ppm，更优选约15,000ppm至约22,000ppm。

在另一实施方案中，铌粉可具有初始颗粒尺寸(D₅₀)约1微米至约2微米和颗粒尺寸(造粒后)约30微米至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面积约3至约4.5m²/g和非必要的氧含量约5,000ppm至约28,000ppm或更大，优选约22,000ppm至约28,000ppm。

在另一实施方案中，本发明的铌粉可具有初始颗粒尺寸(D₅₀)低于1微米和颗粒尺寸(造粒后)约30至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面积大于4.5m²/g和非必要的氧含量约5,000ppm至28,000ppm或更大，更优选约8,000ppm或更大。

以下段落涉及本发明的一个优选实施方案。如上所述，铌粉初始颗粒优选具有球形或基本上球形形状。此外，本发明铌粒料也优选具有球形或基本上球形形状。当将本发明的粉末造粒但不烧结时，附聚物基本上为柔软附聚物。换言之，这些附聚物在碰撞硬表面时可容易破裂。此外，当该柔软附聚物破裂时，该粉末相当容易回到其初始颗粒组成。此外，当形成柔软附聚物时，该初始颗粒可容易通过SEM技术确认。换言之，通常颗粒相互不颈缩，并且即使造粒时也基本上保持其球形形状。此外，当将该颗粒热处理和/或烧结时，导致硬附聚物。重要的是，球形初始颗粒即使在烧结后也基本上保持其球形形状并且不与相邻颗粒颈缩。初始颗粒颗粒基本上保持其结构球形和整体性，即使它们相互接触。这对于在整个烧结体中形成有利的孔尺寸分布是特别有益的。同样，粒料烧结体，即使通过SEM分析，也基本上保持其初始颗粒形状。这些优选的性能和特征并可容易确认为初始颗粒。

在本发明一个实施方案中，至少部分还原本发明铌氧化物的方法包括包括在吸气剂材料存在下、在允许氧原子从起始铌氧化物转移至吸气剂材料的气氛中、在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下热处理起始铌氧化物，其中吸气剂材料包括钛。吸气剂材料优选为钛海绵。

本发明中，术语“形态”可表示本发明起始铌氧化物、中间体铌氧化物或铌低氧化物的形状、微观结构、形式和/或可观察或不可观察的特征。形态可根据需要采用扫描电镜照片(SEM)或显微照片基于肉眼观察测定。其它性能可通过已知的且通常用于相关领域的方法测量。

详细地，用于本发明的起始铌氧化物可为铌金属和/或其合金的至少一种氧化物。起始铌氧化物的一个具体例子是Nb₂O₅。该起始铌氧化物可具有任何形态，并优选具有互相连接的或蜂窝形态。该起始铌氧化物可为任何形状或尺寸。起始铌氧化物优选为粉或多种颗粒形式。可使用的粉的类型包括但不限于片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化。起始铌氧化物优选为粉状，其更有效导致铌低氧化物。这种优选的起始铌氧化物粉的例子包括具有筛目尺寸约60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目的那些。另一尺寸范围为约-40目至约+325目，或尺寸-325目。起始铌氧化物优选具有平均初始颗粒尺寸(D₅₀)约0.25至约5微米和BET表面积至少约0.5m²/g，例如约1至约8m²/g。该起始铌氧化物优选具有其中D₁₀、D₉₀或其两者都在D₅₀的300％内的颗粒尺寸分布。该起始铌氧化物优选具有表观密度约0.3至约2.0g/cc。该起始铌氧化物优选具有约0.1至约100微米小孔的多孔结构(因其平均孔尺寸、孔数和/或总孔体积)。该起始铌氧化物优选具有孔体积约10至约90％。该起始铌氧化物可具有单模态或多模态孔尺寸分布，并优选具有双模态孔尺寸分布。涉及起始铌氧化物的测量例如可按照美国专利6,576,038B1和6,479,012B1以及美国专利申请公开2003/0115985和2002/0033072中的描述进行，各文献这里作为参考整体引入。该起始铌氧化物优选具有优良的流动性能如约100至约2000mg/s或更大，更优选至少约200mg/s(按照ASTM B 213，采用3mm直径孔口进行)。该起始铌氧化物各种改性剂或添加剂或掺杂剂，包括氮、硅、磷、硼、碳、硫、铱或其组合。该起始铌氧化物可被氮化和/或含氮化物层。

用于实施本发明的氧活性或吸气剂材料可为能够将起始铌氧化物还原为氧还原的铌氧化物或铌低氧化物的任何固体或非固体材料。该吸气剂材料可为含有助于从起始铌氧化物中除去氧原子的任何材料。该吸气剂材料优选为比起始铌氧化物对氧具有更大亲和力的氧活性钛材料。该吸气剂材料优选为使起始铌氧化物至少部分还原而在该过程中基本上不改变起始铌氧化物形态的含钛物质。该吸气剂材料可为任何市购钛材料和/或通过任何已知方法制备的钛材料。

用于本发明的吸气剂材料为可至少部分除去或还原铌氧化物中的氧的任何含钛金属的材料。因此，该吸气剂材料可为合金(如Ti-Zr)，或钛金属与其它组分的混合物的材料。吸气剂材料优选主要为(若并非唯一的)钛金属。吸气剂材料的纯度并不重要，但该吸气剂材料优选包括高纯钛以避免在热处理期间引入不适宜的不纯物。因此吸气剂材料中的钛金属优选具有纯度至少约98％，更优至少约99％。影响DC渗漏电不纯物如铁、镍、铬和碳优选低于约100ppm。

该吸气剂材料可为任何尺寸、形状或形式如片、海绵或粉末材料。该吸气剂材料优选为具有用于还原铌氧化物的优异表面积的形式。例如，该吸气剂材料可为含起始铌氧化物的盘状或可为颗粒或粉末尺寸形式。该吸气剂材料可为片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化，例如可容易通过筛分或通过酸浸从铌低氧化物中分离的具有颗粒尺寸约0.1至约10mm的粗颗粒。该吸气剂材料最优选为钛海绵金属。钛海绵可为任何市购的钛海绵和/或通过例如US6,226,173中描述的任何已知方法生产的钛海绵，该文献这里整体引入作为参考。

钛海绵具有导致在还原过程中有效传质动能的形态，该形态导致还原给定量的起始铌氧化物需要很少量的吸气剂材料。该钛海绵优选具有的特征在于它容易与来自起始铌氧化物的氧原子反应。例如，该钛海绵优选具有高可进入表面积至体积比。该钛海绵优选具有比(BET)表面积如BET约0.01至约2m²/g，更优选约0.01至约0.1m²/g。作为另一个例子，该钛海绵优选具有这样微孔结构(因其平均孔尺寸、孔数和/或总孔体积)，即该结构具有很多可进入(即未封闭的)大孔。该钛海绵优选具有约10至约100,000纳米(nm)的小孔。该钛海绵优选具有孔体积约10至约80％。该钛海绵优选具有高表面积以及可容易进入的开口孔。

通常，存在足够量的吸气剂材料，已至少部分还原已加热的铌氧化物。此外，吸气剂材料的量取决于铌氧化物所需的还原量。例如，若需要轻微还原铌氧化物，则吸气剂材料将以化学计量存在。类似地，若铌氧化物基本上针对其存在的氧还原，则吸气剂材料的存在量为化学计量的2至5倍。通常，吸气剂材料的量(例如，基于吸气剂材料为100％钛)可以吸气剂材料与起始铌氧化物比例约0.25∶0.50至约1.5∶2.0存在。优选吸气剂材料和起始铌氧化物以重量比约1：低于4存在。

Nb₂O₅至NbO优选还原反应的一个例子一般可表示如下：

(方程4)

从方程4可以看出，该还原过程优选涉及将来自起始铌氧化物如五氧化铌的氧原子转移至吸气剂材料如钛海绵，由此形成所需的铌低氧化物和二氧化钛。该铌低氧化物为与起始铌氧化物相比在金属氧化物中具有较低氧含量的铌氧化物。该铌低氧化物可具有低于充分氧化的铌的化学计量的氧含量。典型的铌低氧化物包括NbO、NbO_0.7、NbO_1.1、NbO₂，和其与在存在或不存在其它氧化物下的任何组合。通常，本发明的铌低氧化物具有铌与氧的原子比约1∶低于2.5，优选1∶2或更低，或1∶低于1.5，更优选1∶1.1、1∶1，或1∶0.7。换言之，铌低氧化物优选具有式Nb_xO_y，其中Nb为铌，x为2或更低，y低于2.5x。更优选x为1和y低于2，如1.1、1.0、0.7等。本发明的铌低氧化物优选为NbO或氧排除的NbO或含NbO和铌金属或具有富氧含量的铌金属的聚集体或附聚物。与NbO不同，NbO₂因其电阻特性因此不太理想，而NbO极易导电。因此，由NbO或氧排除的NbO或NbO与铌金属的混合物形成的电容器阳极对于本发明是合适且优选的。

根据本发明的一个实施方案，本发明的还原方法提供对最终产品即铌低氧化物的形态、微观结构、颗粒尺寸分布等的所需控制。起始铌氧化物和铌低氧化物优选具有类似的形态、更优选基本上不可区分的形态。该铌氧化物优选在整个还原过程中保持固态。优选该起始铌氧化物具有蜂窝微观结构并且该铌低氧化物具有蜂窝微观结构。

热处理起始铌氧化物可在通常用于热处理金属如铌和钽的任何处理装置或炉子中实现。例如，热处理可在任何反应体系或反应器如蒸馏器、真空室、真空炉或真空窑中进行，如美国专利6,380,517B2、6,271,501B1和6,105,272中描述的，各专利这里作为参考整体引入。在吸气剂材料存在下热处理起始铌氧化物在足以形成铌低氧化物的温度和时间下进行。热处理的温度和时间可取决于各种因素如铌氧化物的还原量、吸气剂材料的量和类型以及起始铌氧化物的类型。通常，热处理铌氧化物通常在温度低于或约800至约1,900℃、更优选约800至约1,400℃、最优选约800至约1,100℃下进行约5至约600分钟、更优选约30至约120分钟。

吸气剂材料不必与起始铌氧化物物理接触，但优选与铌氧化物接近放置。吸气剂材料起始铌氧化物可在热处理前或热处理期间一起掺混或混合。在反应过程中形成的氧化钛和任何残余的钛例如可通过筛分或筛选工艺和/或通过在例如浓氢氟酸、HCl、或硝酸溶液中浸取即酸浸基本上除去。

热处理优选在允许氧原子从铌氧化物转移至吸气剂材料的气氛(例如氢气气氛)中并优选在温度，约900至约1,100℃下实现。该气氛优选在真空下或为惰性气氛。气体如氢气和氩气可以(但不是必须的)存在于该气氛中。该气氛在热处理期间优选压力约1×10^-5至约2,000托、更优选约100至约1,000托、最优选约100至约930托下存在。在反应过程期间，可使用恒定热处理温度，或可使用变化的温度或温度梯级。例如，该气氛可在900℃下初始允许，接着将温度在30分钟内升至1,000℃，接着降至1,000℃，并保持此温度直至除去该气氛。除去该气氛后，降低炉温。上述步骤变化可用于与工业优选性相适应。涉及本申请的常规试验可使本领域熟练技术人员控制热处理时间和温度以获得铌氧化物合适或所需还原。

通常，可将如下文献中公开的材料、方法和各种操作参数用于本发明中：美国专利6,563,695B1、6,527,937B2、6,517,645B2、6,462,934B2、6,432,161B1、6,420,043B1、6,416,730B1、6,402,066B1、6,391,275B1、6,338,832B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,312,642B1、6,231,689B1、6,165,623、6,071,486、6,051,044、6,051,326、5,993,513、5,986,877，5,954,856、5,580,516、5,284,531、5,261,942、5,242,481、5,234,491、5,171,379、4,960,471、4,722,756、4,684,399和4,645,533以及美国专利申请公开2003/0115985A1、2003/0082097A1、2003/0057304A1、2003/0037847A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0172861A1、2002/0135973A1、2002/0072475A1、2002/0028175A1、2002/0026965A1和2001/0036056A1，各文献这里整体引入作为参考。

本发明的各种铌低氧化物可用来自由使用本发明铌低氧化物形成的电容器电性能进一步表征。通常，本发明的铌低氧化物可通过如下方法测试：将铌低氧化物的粉末挤压为阳极，将该挤压的粉末在合适温度下烧结，然后将该阳极进行阳极极化由此生产电解电容器阳极，随后将该电容器进行电性能测试。

因此，本发明的另一实施方案涉及用于由本发明铌低氧化物形成的电容器的阳极。本发明的电容器可由描述于如下文献中的任何方法形成，美国专利6,576,099B2、6,576,038B1、6,563,695B1、6,562,097B1、6,527,937B2、6,479,012B1、6,462,934B2、6,420,043B1、6,416,730B1，6,375,704B1、6,373,685B1，6,338,816B1、6,322,912B1、6,165,623、6,051,044、5,986,877，5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，以及美国专利申请公开2003/0115985A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0179753A1、2002/0152842A1、2002/0135973A1、2002/0124687A1、2002/0104404A1、2002/0088507A1、2002/0072475A1、2002/0069724A1、2002/0050185A1、2002/0028175A1和2001/0048582A1，各文献这里作为参考整体引入。该电容器可用于各种最终用途如汽车电子装置，蜂窝电话，计算机如监视器、主板等，消费者电子器件包括TV和CRT，打印机/复印机，电源，调制解调器，笔记本电脑、盘驱动器等。该阳极可由粉末形式的铌低氧化物按照与用于制备金属阳极的类似方法，即将多孔珠粒与埋入的导线或其它连接器一起挤压，接着非必要地烧结和和阳极化而制备。导线连接器可在阳极化之前的任何时间埋入或连接。由本发明一些铌低氧化物制成的阳极可具有电容约1,000CV/g或更低至约400,000CV/g或更大，电容的其它范围可为约20,000至约300,000CV/g或约62,000至约200,000CV/g，优选约40,000至约400,000CV/g。在形成本发明电容器阳极时，可使用允许形成具有所需性能的电容器阳极的烧结温度。烧结温度基于使用的特定铌低氧化物。烧结温度优选为约1,200至约1,750℃，更优选约1,200至约1,400℃，最优选约1,300至约1,400℃。

在形成本发明电容器阳极时的烧结温度可在各种温度下实现。例如烧结温度可在约800℃或更低至约1,750℃或更高下进行。当使用低温时如约900℃或更低至约1,100℃这样的温度时，烧结可进行任何足够时间，由此导致提供电容的电容器阳极。当较低温度用于形成本发明电容器阳极时，烧结时间优选比用于通常形成电容器阳极的常规时间长。例如，烧结时间可为约1小时至约10小时或更长(例如1天或更多天)。作为一个具体例子，烧结时间可为约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。这些在低烧结温度下的长烧结时间导致电容器阳极的可接受电容以及低DC渗漏如低于约0.5nA/CV。此外，在这些优选产生更合适孔结构的低烧结温度下发生低收缩，例如，对于使用本发明阳极的低烧结温度，小孔的个数较大，这些孔的直径很大，在有关电的应用中使用这些电容器阳极时导致非常有益的性能。例如，与孔数和孔尺寸相关的这些改进性能通过电容器制造方法进一步导致实现最大的电容保留。因此，当使用本发明的各种优选实施方案如上述研磨选项以及使用低烧结温度时，对于这里描述的粉末和所得电容器阳极，获得全部主要改进性能。通常烧结温度越低，旨在获得所需性能如电容、低DC渗漏和其它性能的烧结时间越长。因此，若烧结温度更多为约800℃大小，则与烧结温度1100℃或更高相比烧结时间更长。如上所述和实施例中证明的，烧结时间可为各种不同的时间，取决于所得电容器阳极的所需性能。

由本发明铌氧化物形成的阳极优选在电压(V_f)约6至约80v或更高和优选在约10至约40v下形成。当使用铌低氧化物时，形成电压为约6至约50V、更优选约10至约40v。通过本发明铌氧化物达到的DC渗漏在高形成电压下提供优良的低渗漏。此外，由本发明铌低氧化物形成的阳极具有DC渗漏低于约5.0nA/CV。在本发明的一个实施方案中，由某些本发明铌低氧化物形成的阳极具有DC渗漏约5.0nA/CV至约0.50nA/CV。

本申请还适于其它阀金属低氧化物，如US6,322,912中描述的那些，该文献这里作为参考整体引入，。

尽管上述实施方案已用铌作为优选材料进行了讨论。本发明同样适用于其它阀金属和其氢化物形式，如US 6,322,912B1中描述，该文献这里引入作为参考。

该粉、粒料、挤压和/或烧结变型及其阳极可用真空包装进行包装，这样氧渗透性低于1.0cc/100in²/天，更优选低于0.01cc/100in²/24hr。购自Fres-Co System USA的袋子可非必要地与Fres-Co真空包装机或其它类似包装设备结合使用。

本发明的电容器可用于各种最终用途如汽车电子装置，蜂窝电话，计算机如监视器、主板等，消费者电子器件包括TV和CRT，打印机/复印机，电源，调制解调器，笔记本电脑、盘驱动器等。

本发明将参考下面的实施例进一步描述，这些实施例用于解释本发明。

实施例

实施例1

根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积4.1m²/g的铌粉(200g)和起始铌氧化物(161g)，即具有BET表面积1.3m²/g的五氧化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物造粒并筛分至颗粒尺寸约-40目。将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中并在真空下加热至约700℃，加热约2小时。然后将氢气通入炉子中至压力约960托。然后将炉子中的温度变至约850℃并保持约1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的各种性能，将其列于表1中。对铌粉和起始铌氧化物的三个以上样品批量进行三次以上试验，其中分别用热处理温度900、1,100和1,300℃重复上述试验。在这些试验，在真空下热处理后，将粉末混合物冷却至低于850℃，然后将氢气通入炉子中。将该三次试验中形成的氧还原的铌氧化物测试与第一次试验的最终产品相同的性能，结果在表1中给出。表1还包括其中省略在真空下热处理步骤的氧还原的铌氧化物观察到的性能。还测定并分别在图1和2中绘制五个试验中形成的挤压和烧结的氧还原的铌氧化物的孔尺寸分布和累积孔体积。除了表1及图1和图2中列出的特定性能外，还观察到氧还原的铌氧化物还可在低挤压密度下挤压并仍然保持可接受的压碎。

表1

NbO	Nb+Nb₂O₅	Nb	Nb	Nb₂O₅	Nb/O
NbO	Nb+Nb₂O₅	Nb	Nb	Nb₂O₅	Nb/O	试验#	混合方法	类型	最终BET	BET	摩尔比
			m²/g	m²/g		试验#	混合方法	类型	最终BET	BET	摩尔比
			m²/g	m²/g		1	BMA	SFG	4.16	1.34	0.98
2	BMA-HT-700	SFG	4.16	1.34	0.98	1	BMA	SFG	4.16	1.34	0.98
2	BMA-HT-700	SFG	4.16	1.34	0.98	3	BMA-HT-900	SFG	4.16	1.34	0.98
4	BMA-HT-1100	SFG	4.16	1.34	0.98	3	BMA-HT-900	SFG	4.16	1.34	0.98
4	BMA-HT-1100	SFG	4.16	1.34	0.98	5	BMA-HT-1300	SFG	4.16	1.34	0.98

NbO	后反应试验数据
NbO	后反应试验数据								试验#	反应BET	Scott	压碎	CV/g	CV/g	DCL@180sec	收缩	阳极BET
	m²/g	g/in³	Lb	2.5V	10V	nA/CV	％	m²/g	试验#	反应BET	Scott	压碎	CV/g	CV/g	DCL@180sec	收缩	阳极BET
	m²/g	g/in³	Lb	2.5V	10V	nA/CV	％	m²/g	1	3.42	14.6	4.65	86530	71111	0.54	8.78	1.184
2	3.16	18.8	3.87	80364	68199	0.15	8.5	1.116	1	3.42	14.6	4.65	86530	71111	0.54	8.78	1.184
2	3.16	18.8	3.87	80364	68199	0.15	8.5	1.116	3	3.01	18.8	3.62	87694	72610	0.15	6.5	1.164
4	2.59	20.1	1.94	78849	71429	0.78	3	1.074	3	3.01	18.8	3.62	87694	72610	0.15	6.5	1.164
4	2.59	20.1	1.94	78849	71429	0.78	3	1.074	5	1.40	21.2	0.87	74258	62722	0.14	1	0.931

HT＝在所述温度下在真空下的热处理

BMA＝球磨和与水在搅拌下的附聚

SFG＝超细粒料-结状

实施例2

根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m²/g的铌粉(20g)和起始铌氧化物(16.1g)，即具有BET表面积3.9m²/g的五氧化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通过将该干燥的粉在50目筛子上通过而造粒。将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中并加热至约1100℃，加热约2小时。然后将炉子中的温度变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的各种性能，将其列于表2中。此外，氢化铌和五氧化铌的样品批料按如上所述在无超微磨碎机研磨下混合。将该粉末混合物造粒并按如上所述热处理。将按照方式形成的氧还原的铌氧化物按相同的方式测试，结果在表2中给出。在2.8g/cc下挤压并烧结氧还原的铌氧化物的孔尺寸分布和累积孔体积在图3和4中给出。

表2

Lot#	Scottg/in³	流速s/25g	压碎lbs	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％	阳极BETm²/g	共磨
Lot#	Scottg/in³	流速s/25g	压碎lbs	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％	阳极BETm²/g	共磨	9026-91-B6	24	18	7.2	137500	94500	0.19	5.95	1.53	是
9026-30-2A	23.5	23	2.81	129466	87000	0.15	4.07	1.46	否	9026-91-B6	24	18	7.2	137500	94500	0.19	5.95	1.53	是

实施例3

根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌氢化物粉末(400g)和起始铌氧化物(322g)，即具有BET表面积3.9m²/g的五氧化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通过将该干燥的粉在50目筛子上通过而造粒。此外，将一些粉末在70目、100目和140目筛子上通过。收集通过合适筛子的样品。然后将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中并加热至约1400℃，加热约2小时。然后将炉子中的温度变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的某些性能，将其列于表3中。还测定在不同筛孔尺寸下挤压并烧结氧还原的铌氧化物的孔尺寸分布和累积孔体积并在图5和6中给出。除了表3以及图5和6中进行的试验外，观察到该粒料具有高强度。将已热除了的粒料进行颗粒尺寸测量，包括使用和不使用真空探针。测量在不使用和使用超声2分钟下d50值的比例并在图7中给出。如图7所示，该成粒粉末具有比例～2或更低并且粒料强度独立于颗粒尺寸。

表3

Lot#	颗粒尺寸目	Scottg/in3	压碎lbs	流速s/25g	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％	d50/d50
Lot#	颗粒尺寸目	Scottg/in3	压碎lbs	流速s/25g	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％	d50/d50	9030-30-46-36E	-50	23	0.89	20.4	111990	80200	0.15	0.41	1.36
9030-30-46-36E1	-70	22.3	0.8	21	112100	80300	0.12	0.43	2.02	9030-30-46-36E	-50	23	0.89	20.4	111990	80200	0.15	0.41	1.36
9030-30-46-36E1	-70	22.3	0.8	21	112100	80300	0.12	0.43	2.02	9030-30-46-36E2	-100	21	1.39	23.3	112500	80100	0.11	0.6	1.79
9030-30-46-36E3	-140	20.4	1.29	34	111500	79900	0.12	0.56	2.1	9030-30-46-36E2	-100	21	1.39	23.3	112500	80100	0.11	0.6	1.79

实施例4

根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌氢化物粉末(140g)和起始铌氧化物(91.5g)，即具有BET表面积3.9m²/g的五氧化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通过将该干燥的粉在50目筛子上通过而造粒。此外，将一些粉末在70目和100目筛子上通过。收集通过合适筛子的样品。然后将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中并加热至约1400℃，加热约2小时。然后将炉子中的温度变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的某些性能，将其列于表4中。

表4

Lot#	颗粒尺寸目	Scottg/in3	压碎lbs	流速s/25g	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％
Lot#	颗粒尺寸目	Scottg/in3	压碎lbs	流速s/25g	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％	9030-46-38D	-50	22	4.38	22.4	153400	100100	0.12	3.99
9030-46-38D1	-70	21.5	3.84	23.2	153470	100060	0.12	4.34	9030-46-38D	-50	22	4.38	22.4	153400	100100	0.12	3.99
9030-46-38D1	-70	21.5	3.84	23.2	153470	100060	0.12	4.34	9030-46-38D2	-100	20.4	4.2	29.8	153700	99450	0.12	4.18

实施例5

将实施例4中的样品同样在两种不同温度下烧结并测试表5中列出的某些性能。

表5

Lot#	烧结温度℃	Scottg/in³	压碎Lbs	流速s/25g	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％
Lot#	烧结温度℃	Scottg/in³	压碎Lbs	流速s/25g	CV/g1.5V	CV/g10V	DCL180s	收缩％	9030-46-38D	1380	22	4.38	22.4	153400	100100	0.12	3.99
9030-46-38D	1280	22	4.38	22.4	181700	109800	0.12	0.52	9030-46-38D	1380	22	4.38	22.4	153400	100100	0.12	3.99

实施例6

根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌氢化物粉末(20g)和起始铌氧化物(16.1g)，即具有BET表面积3.9m²/g的五氧化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通过将该干燥的粉在100目筛子上通过而造粒。将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中并加热至约1400℃，加热约2小时。然后将炉子中的温度变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的各种性能，将其列于表6中。此外，氢化铌和五氧化铌的样品批料按如上所述在无超微磨碎机研磨下混合。将该粉末混合物造粒并按如上所述加热至1100℃，接着在氢气中反应。将按照方式形成的氧还原的铌氧化物按相同的方式测试，结果在表6中给出。在2.8g/cc下挤压并烧结氧还原的铌氧化物的孔尺寸分布和累积孔体积在图8和9中给出。

表6

Lot#	颗粒尺寸目	Scottg/in³	压碎Lbs	流速s/25g	CV/g10V	DCL180s	收缩％	共磨
Lot#	颗粒尺寸目	Scottg/in³	压碎Lbs	流速s/25g	CV/g10V	DCL180s	收缩％	共磨	9030-46-36E2	-100	21	1.39	23.3	80100	0.11	0.6	yes
16-11	-50	21.9	1.65	41	82824	0.22	4.5	no	9030-46-36E2	-100	21	1.39	23.3	80100	0.11	0.6	yes
16-11	-50	21.9	1.65	41	82824	0.22	4.5	no	16-10	-50	19.8	2.7	23	76751	0.17	3.5	no

实施例7

将4个五氧化铌样品放入单独的坩埚中并放入热处理炉中。将该炉子抽真空至压力1托。将氩气通入炉子中至压力0.11托。将炉子中的温度快速升至1450℃并保持60分钟。此时，将氩气再次通入例子中并将炉子冷却至温度50℃。然后将热处理的样品通过将炉子内的压力递增至大气压用空气钝化。

用超微磨碎机将附聚的五氧化铌样品脱附聚。将1000g附聚Nb₂O₅与1升水混合，向其中加入大量3/16”介质形成浆料。将该浆料分别研磨20、30和10分钟，每次该研磨机在350rpm下运行。再在350rpm下进行另外4次10分钟研磨。从浆料中取出3/16”介质，并加入1/16”加上。在磨以200rpm运行下进行数次20分钟研磨。

图10和11为通过使用扫描电镜(SEM)分别在500x和2,000x倍放大下拍摄本发明五氧化铌颗粒获得的显微照片。图12为由本发明获得的各种铌低氧化物阳极的孔隙率对比图。

实施例8

根据本发明的一个实施方案，铌原料为筛过-40目的高纯压碎铌氢化物。将该原料在1S超微磨碎机磨中研磨获得所需尺寸降低。该磨本身衬有Nb并配备Nb臂以将污染降至最低。该研磨通过将³/₁₆”Nb球在水中搅拌然后加入40目Nb粉由此形成浆料来完成。该磨在约450rpm下运行3至6小时由此将第一次研磨铌粉降至3至4微米、BET表面积约1.5m²/g和氧含量约10,000ppm。

将按本实施例第一次研磨铌金属从磨中取出并用筛子分离出³/₁₆英寸研磨介质。将¹/₁₆”Nb研磨介质放入磨中并将该浆料送回磨中。然后将该磨用很小的介质在约450rpm下再运转4-8小时由此获得具有尺寸2-3微米、BET表面积约2.6m²/g和氧含量约20,000ppm的表面钝化的铌粉。

将如此制备的第一研磨的铌金属从磨中取出并用筛子分离出³/₁₆英寸研磨介质。将¹/₁₆”Nb研磨介质放入磨中并将该浆料送回磨中。然后将该磨用很小的介质在约450rpm下再运转15-24小时由此获得具有尺寸1-2微米、BET表面积约4.0m²/g和氧含量约27,000ppm的表面钝化的铌粉。

分别以粗研磨、细研磨和超细研磨获得的铌粉的颗粒尺寸分布在图13中给出。结果也在表7中给出。

表7

研磨程度	末梢速度	介质尺寸直径	研磨时间：阶段I	研磨时间：阶段II	D10	D50	D90	BET表面积	氧含量	Fe/Ni/Cr含量
研磨程度	末梢速度	介质尺寸直径	研磨时间：阶段I	研磨时间：阶段II	D10	D50	D90	BET表面积	氧含量	Fe/Ni/Cr含量		(in/min)	(in)	(hr)	(hr)	(μm)	(μm)	(μm)	(m²/g)	(ppm)	(ppm)
粗	5k-9k	3/16	3-6	N/A	1.7	3.5	7.0	1.5	10,000	35		(in/min)	(in)	(hr)	(hr)	(μm)	(μm)	(μm)	(m²/g)	(ppm)	(ppm)
粗	5k-9k	3/16	3-6	N/A	1.7	3.5	7.0	1.5	10,000	35	细	5k-9k	1/16	3-6	4-8	1.3	2.3	3.8	2.6	20,000	45
超细	5k-9k	1/16	3-6	15-24	0.8	1.3	1.8	4.0	27,000	60	细	5k-9k	1/16	3-6	4-8	1.3	2.3	3.8	2.6	20,000	45

将该已研磨的浆料滗析以除去过量水，并放入100℃的真空烘箱中干燥。该粉干燥后，将其通过20目筛子过筛由此生产球形粒料。使用40目筛的另一筛分步骤制备低于425微米的粒料。然后将粒料放入真空热处理炉中并在真空下在600至1000℃下和/或这些热处理温度组合下加热。该热处理粉具有流量值大于300mg/s，通过ASTM B 213测量。将该热处理造粒粉挤压并在1125℃下烧结。在40v下成型后，将Nb样品(细和超细)的各种性能，将其列于表8中。

表8

样品	类型	第一次加热(℃)	第二次加热(℃)	0VCV/g	1.5VCV/g	2.5VCV/g	10VCV/g	nA/CV180s 10V	收缩％
样品	类型	第一次加热(℃)	第二次加热(℃)	0VCV/g	1.5VCV/g	2.5VCV/g	10VCV/g	nA/CV180s 10V	收缩％	1	细	600	0	152033	97165	84647	66927	1.59	8
2	细	600	800	163060	102093	88334	68665	1.58	6	1	细	600	0	152033	97165	84647	66927	1.59	8
2	细	600	800	163060	102093	88334	68665	1.58	6	3	细	700	0	154851	98294	85364	67235	1.72	7.5
4	细	800	0	154904	97793	85102	66776	1.81	6	3	细	700	0	154851	98294	85364	67235	1.72	7.5
4	细	800	0	154904	97793	85102	66776	1.81	6	5	超细	600	0	127855	89609	80476	67377	0.56	9.98
6	超细	700	0	134940	93705	83828	69753	0.45	9.65	5	超细	600	0	127855	89609	80476	67377	0.56	9.98
6	超细	700	0	134940	93705	83828	69753	0.45	9.65	7	超细	700	800	154410	103194	91173	74579	0.51	7.97
8	超细	800	0	144850	98322	87281	71949	0.61	8.3	7	超细	700	800	154410	103194	91173	74579	0.51	7.97
8	超细	800	0	144850	98322	87281	71949	0.61	8.3	9	超细	900	0	151414	99804	88310	72987	0.68	5.5

10

超细

1000

0

145564

95238

84498

70362

0.5

2.79

实施例9

本实施例中，基本上重复实施例8，除了表9中给出的和除了将另外的研磨步骤用于一些样品外。因此，在本实施例中，将第一阶段与二阶段和与三阶段研磨对比，其中第二阶段和第三阶段具有如表9中所示的变化的研磨时间。所得氢化铌的各种物理参数也在表9中给出。

表9

类型	末梢速度	研磨时间：阶段I(3/16”)	研磨时间：阶段II(1/16”)	研磨时间：阶段III(1/32”)	d₁₀	d₅₀	d₉₀	BET表面积	Scott密度	氧含量
类型	末梢速度	研磨时间：阶段I(3/16”)	研磨时间：阶段II(1/16”)	研磨时间：阶段III(1/32”)	d₁₀	d₅₀	d₉₀	BET表面积	Scott密度	氧含量		(ft/分)	小时	小时	小时	μm	μm	μm	m²/g	(lb/ft³)	ppm
粗	5000-9000	3	0	0	1.7	3.5	7.0	1.5	25.3	～10000		(ft/分)	小时	小时	小时	μm	μm	μm	m²/g	(lb/ft³)	ppm
粗	5000-9000	3	0	0	1.7	3.5	7.0	1.5	25.3	～10000	细	5000-9000	3	6	0	1.3	2.3	3.8	2.6	24	～20000
超细	5000-9000	3	20	0	0.8	1.2	1.8	3.8-4.0	22	～27000	细	5000-9000	3	6	0	1.3	2.3	3.8	2.6	24	～20000
超细	5000-9000	3	20	0	0.8	1.2	1.8	3.8-4.0	22	～27000	超细	5000-9000	3	6	20	0.6	0.9	1.3	5.5	19	～50,000
超细	5000-9000	3	20	20	0.6	0.9	1.3	5.5	19	～50,000	超细	5000-9000	3	6	20	0.6	0.9	1.3	5.5	19	～50,000

图15给出BET表面积相对于用1/32”介质研磨时间的对比。原料的各种含义在表9中给出。此外，图14为按照实施例9研磨的各种粉末的颗粒尺寸分布。作为实施例的另一证明，该研磨的粉末具有各种氧含量。在这些实施例中，所有粉具有与钝化表面相关的一定氧含量。因此，该研磨的粉为在表面上具有五氧化铌薄壳(例如约8nm厚)的氢化铌。即使通过加热除去氢气后，具有此五氧化铌的铌金属仍将存在。

在考虑这里公开的本说明书和本发明实施下，本发明的其它实施方案对于本领域熟练技术人员是显而易见的。本说明书和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求和其等同物给出。

Claims

1.一种氧还原的铌氧化物颗粒，其中氧还原的铌氧化物颗粒在挤压和烧结后具有多模态孔尺寸分布约0.1至约20μm，并由具有BET表面积约0.5至约8m²/g的氧还原的铌氧化物形成。

2.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述氧还原的铌氧化物具有BET表面积约1至约8m²/g。

3.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述氧还原的铌氧化物当在V_f为30V下成型为电解电容器阳极并在1380℃下烧结10分钟时具有电容约40,000至约300,000CV/g和DC渗漏低于0.5nA/CV。

4.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述氧还原的铌氧化物具有流量至少约300mg/s。

5.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述粒料具有D50尺寸约30至约1,000微米。

6.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述粒料具有初级尺寸约0.1至约10微米。

7.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述粒料在挤压和烧结后具有孔体积约0.1至约0.25mL/g。

8.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述粒料在2.8g/cc下挤压并在1380℃下烧结10分钟后具有直径收缩约0.1至约10％。

9.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述粒料具有挤压性能约2.4至约3.5g/cc。

10.权利要求1的氧还原的铌氧化物颗粒，其中所述粒料具Fe/Ni/Cr总量低于约100ppm。

11.一种至少部分还原铌氧化物的方法，包括

将铌粉和起始铌氧化物一起混合形成粉末混合物；

在真空下或惰性条件下热处理所述粉末混合物形成热处理的粉；和

将该热处理的粉在允许氧原子从所述起始铌氧化物转移至所述铌粉的气氛中反应，其中所述反应在足以形成氧还原的铌氧化物的时间和温度下进行。

12.权利要求11的方法，其中所述铌粉具有初始颗粒尺寸约0.5至约5微米。

13.权利要求11的方法，其中所述铌粉具有BET表面积约1至约8m²/g。

14.权利要求11的方法，其中所述铌粉包括结状、片状、角状、球状或其组合。

15.权利要求11的方法，其中所述起始铌氧化物为五氧化铌。

16.权利要求11的方法，其中所述起始铌氧化物具有初始颗粒尺寸约0.1至约5微米。

17.权利要求11的方法，其中所述起始铌氧化物具有BET表面积约1至约15m²/g。

18.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物具有接近NbO的化学计量的氧含量。

19.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物为NbO。

20.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物为NbO、氧耗尽的NbO、含NbO的铌金属、或其组合。

21.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物具有铌与氧的原子比1∶低于2.5。

22.权利要求11的方法，其中所述热处理在温度约600至约1600℃下进行。

23.权利要求11的方法，其中所述热处理在足以造成在具有颈缩特征的所述粉末混合物之间传质的温度下进行。

24.权利要求11的方法，其中所述热处理和所述反应用相同的装置且在不取出粉末下实现。

25.权利要求11的方法，其中所述反应的所述温度为约850℃和所述反应时间为约1小时。

26.权利要求11的方法，其中所述气氛以300至约1,000托的量存在。

27.权利要求11的方法，其中所述气氛为氢或含氢的气氛。

28.权利要求11的方法，其中所述气氛为氢。

29.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物在挤压和烧结后具有多孔微孔结构，该结构具有约0.1至约10微米的孔。

30.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物在挤压和烧结后具有双模态孔尺寸分布。

31.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物在挤压和烧结后具有孔体积50％或更大。

32.权利要求11的方法，其中在所述混合前，将所述铌粉、所述起始铌氧化物或该两者造粒。

33.权利要求11的方法，进一步包括在所述热处理前将所述粉末混合物造粒。

34.权利要求33的方法，其中所述造粒包括湿筛分。

35.权利要求33的方法，其中所述造粒包括湿造粒。

36.权利要求33的方法，其中所述造粒包括干造粒。

37.权利要求33的方法，其中所述造粒形成具有尺寸低于425微米的粒料。

38.权利要求33的方法，其中所述氧还原的铌氧化物的所述造粒形成具有尺寸约30至约1,000微米的粒料。

39.权利要求38的方法，其中所述粒料在挤压和烧结后具有约0.1至约10微米的多模态孔尺寸分布。

40.权利要求38的方法，其中所述粒料在挤压和烧结后具有孔体积约0.1至约0.3mL/g。

41.权利要求38的方法，其中所述粒料具有流量至少约300mg/s。

42.权利要求38的方法，其中所述粒料在挤压和烧结后具有直径收缩率约0.1至约10％。

43.权利要求38的方法，其中所述粒料具有挤压性能约2.4至约3.5g/cc。

44.权利要求38的方法，其中所述粒料具有Fe/Ni/Cr总量低于约100ppm。

45.一种电容器，包括权利要求1的粒料。

46.权利要求45的电容器阳极，其中所述电容器阳极当在V_f为30V下成型并在1380℃下烧结10分钟时具有电容约40,000至约300,000CV/g。

47.权利要求45的电容器阳极，其中所述电容器阳极具有DC渗漏低于0.5nA/CV。

48.权利要求11的方法，其中所述氧还原的铌氧化物具有铌与氧原子比1∶低于1.5。

49.一种阀金属低氧化物粉末，具有烧结压碎强度至少35lb。

50.权利要求1的阀金属低氧化物粉末，其中所述烧结压碎强度为约35lb至约75lb。

51.一种阀金属低氧化物粉末，具有基本上独立于颗粒尺寸的颗粒强度。

52.权利要求51的阀金属低氧化物粉末，其中所述颗粒强度基本上独立于颗粒尺寸，其中所述颗粒尺寸为约75微米至约425微米。

53.权利要求51的阀金属低氧化物粉末，其中所述阀金属低氧化物粉还具有初始压碎强度至少1lb。

54.权利要求53的阀金属低氧化物粉末，其中所述初始压碎强度为至少1.5lb。

55.一种阀金属低氧化物粉末，具有颗粒强度约1.0至约3.5，通过D50(NU)/D50(120S-U)比例测量。

56.权利要求55的阀金属低氧化物粉末，其中所述比例为约1至约3。

57.权利要求53的阀金属低氧化物粉末，其中所述所述初始压碎强度为至少6lb。

58.一种阀金属低氧化物粉末，具有孔尺寸分布，该分布具有可调节log微分侵扰峰高约0.4mL/g至约0.75mL/g。

59.权利要求11的方法，其中所述混合包括将所述铌粉与所述起始铌氧化物一起研磨。

60.权利要求11的方法，其中所述混合包括将所述铌粉与所述起始铌氧化物一起研磨，以使在所述所述铌粉和/或所述起始铌氧化物中存在的任何聚集体被降至其相应的初始颗粒。

61.一种具有在0.4微米处呈现单模态log微分侵扰峰的孔尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，其中所述峰在0.1mL/g处具有宽度0.2至0.6微米和所述峰在压制和烧结时具有高度大于0.5mL/g。

62.一种具有在0.5至0.8微米处呈现单模态log微分侵扰峰的孔尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，其中所述峰在0.1mL/g处具有宽度0.3至1.1微米和所述峰在压制和烧结时具有高度大于0.6mL/g。

63.一种具有孔尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，这样存在的单模态log微分侵扰峰具有从0.3微米或更低延伸至10微米或更大并具有高度低于0.1mL/g的肩。

64.一种具有包括肩的孔尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，所述肩具有累积体积1至10微米的比例，其中当压制和烧结时所述比例为1至7.5。

65.一种具有包括肩的的孔尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，当压制和烧结时在高于1微米时具有总孔隙率4至13％。

66.一种具有包括肩的阀金属低氧化物粉末，当压制和烧结时具有总孔隙率1至4％和孔尺寸低于10微米。

67.一种控制挤压和烧结的阀金属低氧化物粉中的孔隙率的方法，包括调节颗粒尺寸和/或预热处理所述阀金属低氧化物由此获得预定的孔隙率。

68.一种制备阀金属氧化物颗粒的方法，包括：

在真空或惰性条件下热处理起始阀金属氧化物形成附聚颗粒；和非必要地将所述附聚颗粒解附聚。

69.权利要求68的方法，进一步包括通过在真空或惰性条件下热处理所述阀金属氧化物颗粒再附聚所述阀金属氧化物颗粒。

70.权利要求69的方法，进一步包括将所述附聚的阀金属氧化物颗粒解附聚。

71.权利要求68的方法，其中所述热处理包括煅烧、烧结、退火或其任何组合。

72.权利要求68的方法，其中所述热处理在温度约800至约1800℃下进行。

73.权利要求68的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点温度至少约80％的温度下进行。

74.权利要求68的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点温度约80至约99％的温度下进行。

75.权利要求68的方法，其中所述热处理在足以使所述附聚的颗粒的孔尺寸分布大于所述起始阀金属氧化物的孔尺寸分布至少10％的温度下进行。

76.权利要求68的方法，其中所述热处理在约1×10^-5至约1000托的气氛中进行。

77.权利要求68的方法，其中所述热处理时间为约10分钟至约10小时。

78.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌氧化物。

79.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化铌。

80.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌低氧化物。

81.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物为NbO。

82.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽氧化物。

83.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化钽。

84.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽低氧化物。

85.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物为TaO。

86.权利要求68的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括结状、片状、角状、球状或其组合。

87.权利要求68的方法，其中所述附聚颗粒包括烧结体。

88.权利要求68的方法，其中所述解附聚包括压碎、喷射研磨、超微磨碎机研磨、球磨、分级或其任何组合。

89.权利要求68的方法，其中所述解附聚包括多阶段研磨。

90.权利要求68的方法，其中所述解附聚足以使所述阀金属氧化物颗粒具有至少大于所述附聚颗粒BET表面积10％的BET表面积。

91.权利要求68的方法，其中将所述附聚颗粒进行所述解附聚两次或多次。

92.一种由权利要求68的方法形成的阀金属氧化物颗粒。

93.一种电容器，包括权利要求92的阀金属氧化物颗粒。

94.权利要求93的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约300,000CV/g。

95.权利要求94的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5nA/CV。

96.权利要求68的方法，进一步包括至少部分还原所述阀金属氧化物颗粒形成氧还原的阀金属氧化物。

97.由权利要求96的方法形成的氧还原的阀金属。

98.一种电容器，包括权利要求97的氧还原的阀金属。

99.权利要求98的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约300,000CV/g。

100.权利要求98的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5nA/CV。

101.权利要求68的方法，进一步包括将所述起始阀金属氧化物、所述附聚的颗粒、所述阀金属氧化物颗粒或其组合造粒。

102.一种制备附聚颗粒的方法，包括热处理起始阀金属氧化物形成附聚的颗粒，其中所述附聚的颗粒具有孔尺寸分布大于所述起始阀金属氧化物的孔尺寸分布至少10％，和其中所述附聚的颗粒具有BET表面积至少为所述起始阀金属氧化物BET表面积90％。

103.权利要求102的方法，其中所述热处理包括煅烧、烧结、退火或其任何组合。

104.权利要求102的方法，其中所述热处理在温度约600至约1600℃下进行。

105.权利要求102的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点温度至少约80％的温度下进行。

106.权利要求102的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点温度约40至约80％的温度下进行。

107.权利要求102的方法，其中所述热处理在约1×10^-5至约100托的气氛中进行。

108.权利要求102的方法，其中所述热处理时间为约10分钟至约10小时。

109.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌氧化物。

110.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化铌。

111.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌低氧化物。

112.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物为NbO。

113.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽氧化物。

114.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化钽。

115.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物为TaO。

116.权利要求102的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括结状、片状、角状、球状或其组合。

117.一种附聚颗粒，由权利要求102的方法形成。

118.一种电容器，包括权利要求117的附聚颗粒。

119.权利要求118的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约300,000CV/g。

120.权利要求118的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5nA/CV。

121.权利要求102的方法，进一步包括至少部分还原所述附聚颗粒形成氧还原的阀金属氧化物。

122.由权利要求121的方法形成的氧还原的阀金属。

123.一种电容器，包括权利要求122的氧还原的阀金属。

124.权利要求123的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约300,000CV/g。

125.权利要求123的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5nA/CV。

126.权利要求102的方法，进一步包括将所述起始阀金属氧化物、所述附聚的颗粒、所述阀金属氧化物颗粒或其组合造粒。

127.一种制备阀金属氧化物颗粒的方法，包括：

提供氧还原的阀金属氧化物；和

在真空或惰性条件下热处理所述氧还原的阀金属氧化物，由此形成具有BET表面积低于所述氧还原的阀金属氧化物的BET表面积的热处理的氧还原的阀金属氧化物。

128.权利要求127的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有压碎强度至少为所述氧还原的阀金属氧化物的压碎强度约90％。

129.权利要求127的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物能形成电容器，该电容器具有电容至少为所述氧还原的阀金属氧化物形成电容器时可具有的电容的约90％。

130.权利要求127的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有孔隙率至少为所述氧还原的阀金属氧化物的孔隙率的约90％。

131.权利要求127的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有流量至少为所述氧还原的阀金属氧化物的流量的约90％。

132.权利要求127的方法，其中所述氧还原的阀金属氧化物包括铌低氧化物。

133.权利要求127的方法，其中所述氧还原的阀金属氧化物包括钽低氧化物。

134.权利要求127的方法，其中所述热处理在温度约600至约1600℃下进行。

135.权利要求127的方法，其中所述热处理在约1×10^-5至约1000托的气氛中进行。

136.由权利要求127的方法形成的阀金属氧化物颗粒。

137.一种电容器，包括权利要求136的阀金属氧化物颗粒。

138.一种至少部分还原阀金属氧化物的方法，包括：

将起始阀金属氧化物在吸气剂材料和允许所述起始阀金属氧化物的氧原子转移至所述吸气剂材料的气氛中进行第一次热处理，由此形成具有第一BET表面积的氧还原的阀金属氧化物；和

将所述氧还原的阀金属氧化物在真空或惰性条件下进行第二次热处理由此形成具有第二BET表面积的热处理的氧还原的阀金属氧化物，其中所述第二BET表面积低于所述第一BET表面积。

139.权利要求138的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有压碎强度至少为所述氧还原的阀金属氧化物的压碎强度约90％。

140.权利要求138的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物能够形成电容器，该电容器具有电容至少为所述氧还原的阀金属氧化物形成电容器时可具有的电容的约90％。

141.权利要求138的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有孔隙率至少为所述氧还原的阀金属氧化物的孔隙率的约90％。

142.权利要求138的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有流量至少为所述氧还原的阀金属氧化物的流量的约90％。

143.权利要求138的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌氧化物。

144.权利要求138的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽氧化物。

145.权利要求138的方法，其中所述第一次热处理在温度约800至约1000℃下进行。

146.权利要求138的方法，其中所述所述第二次热处理在温度约1000至约1200℃下进行。

147.权利要求138的方法，其中所述第一次热处理在约1×10^-5至约1000托的气氛中进行。

148.权利要求138的方法，其中所述第一次热处理在在氢气气氛中进行。

149.权利要求138的方法，其中所述第二次热处理在约1×10^-5至约1000托的气氛中进行。

150.由权利要求138的方法形成的氧还原的阀金属氧化物。

151.一种电容器，包括权利要求150的热处理的氧还原的阀金属氧化物。

152.一种处理金属低氧化物粉的方法，包括在足以将所述金属低氧化物粉的BET表面积降低至少1％并将所述金属低氧化物粉的电容性能降低不超过25％的温度和时间下后热处理所述金属低氧化物粉。

153.权利要求152的方法，其中所述金属低氧化物粉为铌低氧化物粉。

154.权利要求152的方法，其中所述金属低氧化物粉为NbO。

155.权利要求152的方法，其中所述后热处理在温度约800至约1300℃下在真空下或在惰性条件下进行。

156.权利要求152的方法，其中在后热处理后所述电容性能降低不超过10％。

157.权利要求152的方法，其中所述金属低氧化物粉为疏松粉。

158.权利要求152的方法，其中所述金属低氧化物粉具有流量至少10g/分。

159.权利要求152的方法，其中当所述金属低氧化物粉与粘结剂一起成型为挤压阳极、烧结和随后脱润滑时，所述后热处理足以减少粘结剂保留。

160.一种处理金属低氧化物粉的方法，包括在温度约800℃至约1300℃下后热处理所述金属低氧化物，其中所述后热处理将所述金属低氧化物粉的电容性能降低不超过25％。

161.权利要求160的方法，其中所述后热处理降低所述金属低氧化物粉电容性能不超过10％。

162.权利要求160的方法，其中所述金属低氧化物粉为铌低氧化物粉。

163.权利要求160的方法，其中所述金属低氧化物粉为NbO。

164.一种金属低氧化物粉，具有降低的粘结剂保留并成型为具有阳极。

165.一种金属低氧化物粉，在脱润滑后具有碳残留量低于200ppm。

166.一种金属低氧化物粉，由权利要求152的方法制备。

167.一种金属低氧化物粉，由权利要求153的方法制备。

168.一种金属低氧化物粉，由权利要求154的方法制备。

169.一种金属低氧化物粉，由权利要求155的方法制备。

170.一种金属低氧化物粉，由权利要求156的方法制备。

171.一种金属低氧化物粉，由权利要求157的方法制备。

172.一种金属低氧化物粉，由权利要求158的方法制备。

173.一种金属低氧化物粉，由权利要求159的方法制备。

174.一种金属低氧化物粉，由权利要求160的方法制备。

175.一种金属低氧化物粉，由权利要求161的方法制备。

176.一种金属低氧化物粉，由权利要求162的方法制备。

177.一种铌低氧化物粉，具有如下特性中的至少一种：

a)粉末的BET表面积(“BET”)：约1.4至约2.5m²/g

b)粉末的Scott密度(“Scott”)：约19至约28g/in³

c)电容@10Vb(“Cv/g”)：69,000-83,000Fv/g

d)Cv/g×BET×Scott：1.12×10¹¹-3.55×10¹¹CV/(m*g)

e)Cv/g×1/BET×Scott：3.2×10¹⁰-10.1×10¹⁰(CV*g)/m⁵

f)Cv/g×1/BET×1/Scott：1.62×10^-2-5.11×10^-2(CV*m/g)

g)Cv/g×1/BET：33,000-57,000CV/m²

h)Cv/g×Scott：1.10×10⁶-2.20×10⁶Cv/in³

其中所述铌低氧化物粉具有至少a)至c)的特性和d)至h)的至少一种特性。

178.权利要求177的铌低氧化物粉，其中所述铌低氧化物粉具有至少d)和g)的特性。

179.权利要求177的铌低氧化物粉，其中所述铌低氧化物粉具有特性e)、f)、g)和h)。

180.权利要求177的铌低氧化物粉，其中所述铌低氧化物粉为NbO。

181.一种制备铌粉或其氢化形式的方法，包括：

用第一研磨介质第一次研磨铌或氢化的铌原料，以形成第一次研磨后的铌或氢化铌粉末；和

在第一次研磨后用第二研磨介质第二次研磨所述第一次研磨的铌或氢化的铌粉，由此形成具有氧含量至少1,000ppm的表面钝化的铌或氢化铌粉，其中所述第一种研磨介质的尺寸大于第二研磨介质的尺寸。

182.权利要求181的方法，进一步包括用后续研磨介质的至少一个另外的研磨步骤，其中所述随后的研磨介质具有比用于在前研磨步骤中使用的研磨介质进一步小的尺寸。

183.权利要求181的方法，其中与所述铌或氢化铌原料接触的磨的表面和所述第一次研磨的铌或氢化铌粉包括铌、其合金、其氧化物、其氮化物、或具有至少一种掺杂剂的铌。

184.权利要求181的方法，其中所述铌或氢化铌原料为片状、结状、球状、角状或其组合。

185.权利要求181的方法，其中所述第一次研磨、所述第二次研磨或该两次研磨包括湿磨。

186.权利要求181的方法，其中所述第一次研磨、所述第二次研磨或该两次研磨为搅拌介质研磨。

187.权利要求181的方法，其中所述研磨介质为铌或涂有铌的一种或多种球。

188.权利要求181的方法，其中所述第一次研磨的铌或氢化铌粉具有BET表面积约1至约2m²/g。

189.权利要求181的方法，其中所述第一次研磨的铌或氢化铌粉具有平均颗粒尺寸约3至约4微米。

190.权利要求181的方法，其中所述第一次研磨、所述第二次研磨或该两次研磨通过超微磨碎机磨完成。

191.权利要求181的方法，其中所述第一次研磨进行约3至约6小时。

192.权利要求181的方法，其中所述第二次研磨进行约4至约24小时。

193.权利要求181的方法，其中研磨后所述铌或氢化铌粉具有氧含量约5,000至约50,000ppm。

194.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉具有相对于所述表面钝化的铌或氢化铌粉的BET表面积的氧含量水平。

195.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉为片状、结状、球状、角状或其组合。

196.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉具有BET表面积约2至约7m²/g。

197.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉具有平均颗粒尺寸约0.5至约3微米。

198.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉的尺寸分布具有D10值低于约2微米。

199.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉的尺寸分布具有D10值约0.2至约1.3微米。

200.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉的尺寸分布具有D90值低于约4微米。

201.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉的尺寸分布具有D90值约1.0至约3.8微米。

202.权利要求181的方法，其中所述表面钝化的铌或氢化铌粉的尺寸分布具有D10值低于约2微米和D90值低于约4微米。

203.一种电容器阳极，包括由权利要求181的方法形成的表面钝化的铌或氢化铌粉。

204.权利要求181的方法，进一步包括将所述表面钝化的铌或氢化铌粉造粒。

205.权利要求204的方法，其中所述造粒包括湿筛分。

206.权利要求204的方法，其中所述造粒包括湿造粒。

207.权利要求204的方法，其中所述造粒包括干造粒。

208.权利要求204的方法，其中所述造粒形成具有最大尺寸为425微米的附聚物。

209.权利要求204的方法，其中所述造粒包括翻滚湿状态的所述表面钝化的铌或氢化铌。

210.权利要求204的方法，其中所述造粒形成尺约30至约1,000微米的粒料，其中当所述粒料具有BET表面积约1至约2m²/g时所述粒料具有氧含量约5,000至约15,000ppm和平均颗粒尺寸约3至约4微米，当所述粒料具有BET表面积约2至约3m²/g时所述粒料具有氧含量约15,000至约22,000ppm和平均颗粒尺寸约2至约3微米，当所述粒料具有BET表面积约3至约4.5m²/g时所述粒料具有氧含量约22,000至约28,000ppm和平均颗粒尺寸约1至约2微米，和所述粒料具有BET表面积至少约4.5m²/g时所述粒料具有氧含量约至少约28,000ppm和平均颗粒尺寸低于约1微米，和当所述粒料具有BET表面积约5至约8微米时所述粒料具有氧含量约28,000至约70,000ppm和平均颗粒尺寸低于约1微米。

211.权利要求210的方法，其中所述粒料在挤压和烧结后具有双模态孔尺寸分布约0.1至约10微米。

212.权利要求210的方法，其中所述粒料具有流量至少约300mg/s。

213.权利要求210的方法，其中所述粒料在挤压和烧结后具有直径收缩约1至约12％。

214.权利要求210的方法，其中所述粒料具有Fe/Ni/Cr总量低于约100ppm。

215.权利要求210的方法，其中所述粒料具有挤压性能约2.4至约3.5g/cc。

216.权利要求210的方法，其中当收缩粒料在1125℃下烧结10分钟并在所V_f为40V下成型时所述粒料具有电容约35,000至约300,000CV/g和渗漏电流约0.2至约2nA/CV。

217.权利要求210的方法，进一步包括在温度400至约1100℃下热处理所述粒料。

218.一种至少部分还铌氧化物或其它阀金属氧化物的方法，包括在吸气剂材料和允许所述起始铌或其它阀金属氧化物的氧原子转移至所述吸气剂材料的气氛中在足以形成氧还原的铌氧化物或其它阀金属氧化物的时间和温度下热处理起始铌氧化物或其它阀金属氧化物，由此形成的氧还原的铌氧化物或其它阀金属氧化物，其中所述吸气剂材料包括钛。

219.权利要求218的方法，其中所述吸气剂材料包括钛海绵。

220.权利要求218的方法，其中所述吸气剂材料和所述起始铌氧化物以重量比约1∶低于4存在。

221.权利要求218的方法，其中在所述热处理后，将任何氧化钛或残余钛基本上从所述氧还原的铌氧化物除去。

222.权利要求221的方法，其中所述氧化钛或残余钛通过筛分、酸浸或其组合除去。

223.权利要求218的方法，其中所述气氛为氢气气氛。

224.权利要求218的方法，其中所述氧还原的铌氧化物具有铌与氧的比例1∶低于2.0。

225.通过权利要求218的方法形成的氧还原的铌氧化物。

226.权利要求1的氧还原的铌氧化物，其中所述粒料具有在挤压和烧结后具多模态孔尺寸分布约0.1至约10微米。