CN1644734A - 含Ca、Mg和Ni的合金及其制造方法和其在气相储氢中的应用 - Google Patents

含Ca、Mg和Ni的合金及其制造方法和其在气相储氢中的应用 Download PDF

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Abstract

公开了一种新的含Ca、Mg和Ni的合金，其通式为：(CacMgdMe) b (Ni1－zTz) a，其中：M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；a是等于2或5的整数；z是从0至0.5的数；和当a等于2时，则0.9≤b≤1.1；和当a等于5时，则1.75≤b≤2.25或0.75≤b≤1.31。这些合金是AB2、A2B5或AB5型，可能是单相或多相，而且可用于从气相可逆地吸收氢气。也公开了一种制备上述合金的方法。

Description

含Ca、Mg和Ni的合金及其制造方法和其在气相储氢中的应用
发明领域
本发明涉及含Ca、Mg和Ni的合金。它也涉及制备这些合金的方法和它们从气相中可逆地吸收氢气的应用。
发明背景
近年来，由于使用纯氢的PEM燃料电池可以提供高效率和超洁净能源，氢气作为燃料用于PEM燃料电池已经得到相当大的关注。遗憾的是由于经济和技术的障碍，氢能源的广泛使用现在还是不可行的。其中的一个主要障碍是缺乏价格划算的、安全的氢气储存方法。
氢气非常轻，它可以在高压下压缩并在加压容器中储存。它也可以被液化，以液态储存。氢气也可以与金属或非金属反应形成氢化物。一些被称为“低温金属氢化物”的金属氢化物在环境温度和压力下是可逆的。在金属氢化物中储存的氢气的体积密度通常较高。
可逆金属氢化物，特别是低温金属氢化物最严重的缺点是它们的低重量储存密度和高成本。对于固定和某些可移动应用，储氢容器的重量不是问题。但是，传统低温金属氢化物的高成本来会导致太昂贵的储存设备。
在已知的储氢材料中，AB5型的传统镧基或混合稀土基合金，如LaNi5合金本身较贵，因为它们使用了稀土金属。CaNi5与LaNi5同形，而且具有比LaNi5基氢化物更高的储存容量。在Ca-Ni系中，有四个稳定的组合物，CaNi2、CaNi3、Ca2Ni7和CaNi5，但是只有CaNi5被认为具有实际意义，因为CaNi5的平台压力适合于应用。其它三种组合物确实形成了非常稳定的氢化物，但是，在常压100℃的温度下氢气不能被提取。
在1980年公开的论文(在所附参考文献列表中标识为A)中，Osterreicher等公开了一种在Ta管中通过液相烧结制备的Ca0.5Mg0.5Ni2合金。他们还公开了此Ca0.5Mg0.5Ni2合金能在300°K吸收氢气(相当于1.7wt％)形成Ca0.5Mg0.5Ni2H2.6。然而，该氢化物在400°K和1bar时只能部分解吸(吸收量的一半)。解吸等温线大大倾斜。根据这些作者，该合金的低可逆性限制了实际应用。然而，这些公开内容教导，在CaNi2中用Mg取代Ca是可能的。当x大于或等于0.5时，CaxMg1-xNi2型合金主要是CaNi2结构(C15型)。
在最近的论文(B)中，Terashita等公开了一种CaxMg1-xNi2系。而且，他们介绍了基于通过高频感应炉制备Ca0.33Mg0.67Ni2合金试验的结果。再者，对于大部分氢气储存应用来说，该Ca0.33Mg0.67Ni2合金的平台压力仍然太低了，而且，不可能采用感应熔炼铸造方法，通过更多的Mg取代Ca来提高平台压力，这是因为MgNi2相的沉淀，该相以不吸收氢著称，因此性能会恶化。
由于Ca和Mg具有非常高的蒸发速度，因此很难大量生产化学计量Ca-Mg-Ni合金。例如，如果采用熔融铸造方法制造，由于快速氧化和可能的爆炸，液态的Mg和Ca合金必须用氩气或SF6保护。由于Mg和Ca的蒸发损失，组分必须通过试验和误差调整。如此铸造的合金通常具有非常高的宏观缺陷和微观缺陷。需要长时间退火处理以均质化，但对合金就增加了成本。在论文A中，Ca-Mg-Ni合金通过在封闭Ta管中，从元素Mg、Ca和Ni开始，在1250℃以下的温度进行液相烧结合成。此方法也需要高温和较长烧结时间以达到完全反应。
AB3型Ca-Mg-Ni合金也已经通过粉末烧结法合成，在最近的出版物(C)中，Kadir等披露了通过烧结MgNi2和CaNi5细小粉末混合物制备的CaMg2Ni9三元合金。该论文声明烧结方法涉及逐步提高温度至600℃、850℃和990℃(在0.6Mpa的Ar气中)，在设定的温度下保持2-3小时。多次尝试是必要的，直到发现最佳组分。为了补偿Ca的蒸发损失，CaNi5稍微超过化学计量组分是必要的。
已知Mg和Ca可以在高温下与所有陶瓷坩锅反应，而Ni可以在高温下与耐火金属反应。因此，迄今为止，含Mg、Ca和Ni的合金的所有烧结都是在Mo或Ta坩锅中进行的，特别是需要长时间的烧结时。在实际中，这意味着此技术的使用是昂贵的。
发明概述
正如下文要求的，本发明涉及新的含Ca、Mg和Ni的合金，通式为：
(CacMgdMe)b(Ni1-zTz)a
其中：
M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；
T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；
a是等于2或5的整数
z是从0至0.5的数，和
当a等于2时，则b、c、d、e为选择的数，以使：
0.9≤b≤1.1
c＝0.4-x，
d＝0.6-y，和
e＝x+y，且
-0.4＜y≤0.5
-0.5≤x＜0.4，和
x+v＞0；
当a等于5时，则b、c、d、e为选择的数，以使：
或
1.75≤b≤2.25
c＝0.4-x，
d＝0.6-y，和
e＝x+y，且
-0.4≤x≤0.2
-0.2≤y≤0.4，和
x+y≥0
或0.75≤b≤1.31
c＝0.6-y，
d＝x+y，和
e＝0.4-x，且
-0.6＜x＜0.4
-0.4＜y＜0.6，和
0＜x+y≤0.5
当a等于2时，根据本发明的合金可以认为是AB2型。
当a等于5和b在1.75-2.25之间时，根据本发明的合金可以被认为是A2B5型。在一个实施方式中，这类A2B5型合金中M是混合稀土金属，T是选自Si，Ga和Ge的至少一种元素。
当a等于5和b在0.75-1.31之间时，根据本发明的合金可以被认为是AB5型。在一个实施方式中，这类AB5型合金中M是混合稀土金属，T是选自Si，Ga和Ge的至少一种元素。
在所有的情况下，合金可以是单相或多相。
本发明也涉及制备上述合金的方法，包括步骤：研磨Ca、Mg、M、Ni和T元素粉末的混合物和/或元素粉末的预合金化组合物，在高于600℃的温度，退火和/或烧结研磨后的混合物。在另外的实施方式中，温度高于800℃。
本发明还涉及上述合金从气相中可逆地吸收氢气的用途。在这方面，上述合金能够被氢化和脱氢。氢化是氢气被储氢组合物吸收的方法。氢化不是试图表明储氢组合物必须发生完全氢化，而是企图通过储氢组合物的吸氢导致完全氢化和部分氢化。相似地，脱氢不是试图表明必须发生完全脱氢，而是企图通过储氢组合物的至少一部分氢气含量解吸导致完全脱氢和部分脱氢。通过金属物质吸收氢气是指氢气和金属物质的结合。结合的机理还包括溶解、共价键或离子键。溶解描述的方法是氢原子结合到金属或金属间合金晶格结构的格子中。
因此，本发明提供一种上述合金氢化和脱氢的方法，包括步骤：通过该主题合金有效的吸收氢气和该合金有效的解吸，其中吸收和解吸步骤以任何次序进行。
本发明及其优点在阅读下列非限制性描述和参考附图的实施例后，会得到更好的理解。
附图简述
关于AB2型合金
图1-1表示通过研磨作为研磨时间函数的Ca、Mg和Ni粉末混合物制得的Ca0.4Mg0.6Ni2组合物试样的XRD(X-射线衍射)光谱；
图1-2表示研磨20小时后获得x＝0、0.2、0.4、0.5、0.7和1的一系列CaxMg1-xNi2试样的XRD光谱；
图1-3表示在600℃、800℃、1000℃的不同温度退火1小时的机械合金化Ca0.3Mg0.7Ni2试样的XRD光谱；
图1-4表示在1000℃退火1小时后，x＝0、0.2、0.3、0.4、和0.8的机械合金化CaxMg1-xNi2试样的XRD光谱；
图1-5表示在30℃测量的CaxMg1-xNi2合金的PCT(压力-浓度等温线)；
图1-6表示在1000℃退火1小时后Zn(在位置B)和Mm(在位置A)取代的Ca0.4Mg0.6Ni2合金的XRD光谱；
图1-7表示在1000℃退火1小时后Cu和Fe(在位置B)和Mm(在位置A)取代的Ca0.3Mg0.7Ni2合金的XRD光谱；
图1-8表示不同(Ca0.4-xMg0.6-yMmx+y)Ni2取代合金的PCT；和
图1-9表示不同CaxMg1-xNi2合金和(CaxMg0.7Mmy)Ni2相对晶格参数的平台压力的位置。Ca被Mm取代不会很大地改变晶格参数，但是大大增加了平台压力。
关于A2B5型合金
图2-1球磨不同持续时间后(Ca0.4Mg0.6)2Ni5的XRD光谱(即，用金属间组合物和元素粉末的混合物开始)；
图2-2表示在1000℃退火后对不同A/B＝b/5比的(Ca0.4Mg0.6)bNi5的XRD光谱；
图2-3表示用方法B(即通过研磨Ca、Mg和Ni粉末)和在不同温度退火1小时制得的(Ca0.375Mg0.625)2Ni5的XRD光谱；
图2-4表示30℃测定的在不同温度退火的(Ca0.375Mg0.625)2Ni5的PCT曲线；
图2-5表示不同温度下测定的在1000℃退火的(Ca0.375Mg0.625)2Ni5和在不同温度下测得的PCT曲线；
图2-6表示具有不同Mg/Ca比的不同(CaxMgy)2Ni5的XRD光谱；
图2-7表示30℃测定的图2-5所示不同试样的PCT曲线；
图2-8表示不同Mm在A位置取代的Mm取代(Ca0.375-xMg0.625-yMmx+y)2Ni5的XRD光谱；
图2-9表示图2-8所示不同取代合金的PCT曲线；
图2-10表示(Ca0.5Mg0.375Mm0.125)2Ni5和其氢化物的XRD光谱；
图2-11表示在位置B取代的不同A2B5型合金的XRD光谱；
图2-12表示图2-11所示不同取代合金的PCT曲线；
图2-13表示实施例2-14中不同Mm-取代合金的XRD光谱；
图2-14表示实施例2-14中Mm-取代合金的PCT曲线；
图2-15表示实施例2-14中其中-个Mm-取代合金在氢气吸收/解吸循环后的PCT曲线；
图2-16表示实施例2-14中未取代合金和Mm-取代合金的循环稳定性之间的比较；
图2-17表示实施例2-14中Mm-取代合金在循环前后的XRD光谱；
图2-18表示为了示范最大氢气储存容量、可逆氢气储存容量和滞后性计算的典型PCT曲线；
图2-19表示Si在B位置取代的实施例15合金的XRD光谱；
图2-20表示实施例2-15合金的PCT曲线(见图2-19)；
图2-21表示Ga在B位置取代的实施例16合金的XRD光谱；
图2-22表示实施例2-16合金的PCT曲线(见图2-21)；
图2-23至图2-25表示Si在B位置取代的实施例17中不同合金的XRD光谱；
图2-26至图2-28表示实施例2-17中不同合金的对应的PCT曲线(见图2-23至图2-25)；
图2-29表示Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125和Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5的最大和可逆储存容量。
图2-30表示实施例2-17中合金组合物颗粒在400次氢气吸收/解吸循环前后的SEM照片；
图2-31表示Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Ge0.125经过不同循环后的XRD曲线；
图2-32表示Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Ge0.125经过不同循环后的PCT曲线；
图2-33表示Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Ge0.125和Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.75Ge0.25各自的PCT曲线；
图2-34表示作为Si和Ge取代程度函数的最大储氢容量；
图2-35表示图2-15合金的氢吸收曲线；
图2-36表示实施例2-17中作为Si含量函数的标准化最大和可逆的储存容量；
图2-37表示实施例2-17中Mg0.5Ca0.25Mm0.05Ni2-xSix的首次动态氢吸收；
图2-38表示具有不同Si含量的Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5-xSix的PCT曲线；和
图2-39表示图2-38所示的Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5-xSix合金的XRD谱图。
关于AB5型合金
图3-1表示通过机械合金化然后退火制得的CaxMm1-xNi5合金的XRD光谱；
图3-2表示图3-1所示CaxMm1-xNi5合金的晶格参数；
图3-3表示图III-1所示一些三元CaxMm1-xNi5合金的PCT曲线；
图3-4a&b表示退火前后球磨Ca-Mg-Ni三元合金的XRD光谱，表明Mg在CaNi5中的溶解度非常低；
图3-5a&b表示退火前后球磨Mm-Mg-Ni三元合金的XRD光谱，表明Mg在MmNi5中的溶解度也非常低；
图3-6表示退火处理前不同机械合金化Mm-Ca-Mg-Ni四元合金的XRD光谱；
图3-7表示退火处理后不同机械合金化Mm-Ca-Mg-Ni四元合金的XRD光谱；
图3-8表示图3-7所示四元合金的PCT曲线；
图3-9a&b表示不同富-Mm的四元Mm-Ca-Mg-Ni合金的XRD光谱(a)和相应的PCT曲线(b)；
图3-10a&b表示不同贫-Mm的四元Mm-Ca-Mg-Ni合金的XRD光谱(a)和相应的PCT曲线(b)；
图3-11表示不同(Mm-Ca-Mg)bNi5合金的平台压力和c/a参数间的关系；
图3-12表示通式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5的合金的储氢容量作为循环3次和循环250次后压力的函数的曲线；
图3-13表示与图3-12相似的曲线，但合金的通式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.9Si0.1；
图3-14表示与图3-12相似的曲线，但合金的通式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2；
图3-15表示上述通式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2的合金(见图3-14)的X射线分析；
图3-16表示上述通式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5的合金(见图3-12)的X射线分析；和
图3-17表示与图3-12相似的曲线，但合金的通式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.85Ge0.15。
发明详述
1. AB2型合金
一方面，本发明提供的AB2型合金符合化学式：
(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)2
其中
M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；
T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；
0.9≤b≤1.1，
-0.5≤x≤0.4，
-0.4＜y≤0.5，
x+y＞0；和
0≤z≤0.5。
优选：
-0.1≤x≤0.25；和
-0.1≤y≤0.15。
适当的混合稀土金属是51wt％Ce、26.4wt％La、16.4wt％Nd和5.3wt％Pr组合物中的一种。另外一种适当的混合稀土金属是62wt％La、21wt％Ce、3wt％Pr和14wt％Nd组合物中的一种。许多其它的组合物也是适当的，并且在性质上与La，Ce，Pr和Nd元素组成的组合物性质不同。
这些合金是单相或多相AB2型储氢组合物，它们能够在环境温度下，以平稳的平台压力从气相中吸收和解吸氢气，且储氢容量大于1.2wt％。
这些合金可以通过包括以下两步的方法制备。
第一步包括通过研磨元素粉末混合物和/或元素粉末(例如：Ca、Mg、Ni、Mm、CaNi2、MgNi2、MmNi5，当M＝Mm时)的预合金化组合物来制备粉末，选择各自的量以获得所需合金。研磨可以是传统的球磨或能够在室温或者高温，有或没有抗粘剂和各种气氛下进行的更激烈的机械合金化(通过高能球磨机)。
第二步包括高温下，在由比如不锈钢制成的坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结研磨粉末一小段时间。这是获得高可逆吸收容量和平稳平台的必要条件。退火温度应该高于800℃但不能高于1050℃。
本发明基于这样的发现，即元素粉末(比如Ca、Mg、Ni粉末)和/或金属间组合物(比如CaNi5、MgNi2)的混合物的机械合金化，相应于下列化学式的组合物：
CaxMg1-xNi2
会导致具有CaNi2结构(C15型)x≥0.3的纳米晶粒三元金属间组合物。这样研磨的纳米晶粒合金可以在室温下可逆地吸收和解吸氢气。然而，可逆吸收容量小且PCT曲线的倾斜度很大，与现有技术(参见参考文献B)中已经报道的常规粗大晶粒的多晶粒CaxMg1-xNi2合金的情况相同。
本发明也基于这样的发现，即当将本发明的热处理应用于机械合金化粉末时，就会获得性能上实质性的提高。确实，机械合金化Mg-Ca-Ni的储氢性能可以通过将粉末在高于800℃的温度下短时间退火得到实质性提高，一般在1000℃或稍高，处理0.5-1小时。在低于800C的温度退火不能较大地提高储氢性能。
球磨时间可以为几分钟到几小时。当球磨时间为约10分钟时，则在成分(参见图1-1)间的真正合金就形成了，即具有CaNi2结构(C15型)的纳米晶粒三元金属间组合物。因此，在那种情况下，球磨步骤是机械合金化。在这些条件下，后期热处理步骤就变成了退火处理，它可以短到如上指出的0.5-1小时。
在另一方面，当球磨步骤只进行几分钟时，则粉末颗粒只是不同组分的团块。在那种情况下，后期热处理步骤是烧结处理，它要花费几个小时生产最终的合金产品。
这些合金的进一步提高可以通过向Ca、Mg和Ni或它们组合物中添加其它元素获得。这种添加可以在保持AB2(C15型)结构作为主要相的同时，提高平台压力和增强储氢容量，比如平台倾斜度和长期稳定性。
实施例1-1  通过根据本发明方法制得的根据现有技术的组合物
在SPEX高能球磨机中，氩气保护下，合成Ca0.3Mg0.7Ni2(b＝1，x＝0.1，y＝-0.1，z＝0)。Mg粉(＞99％，+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5，尺寸为～2mm)和Ni粉(＜99.9％，-325筛目)用作起始材料。
在氩气保护下，在管式炉中进行等温退火。在退火之前，将机械合金化粉末密封于不锈钢坩锅中。粉末以30C/分钟的速度被加热到1000℃，并在1000℃保持1小时，然后在炉中冷却到室温。
通过使用自动Sievert’s型装置测定氢气的吸收/解吸性能。退火的粉末一般需要轻微的活化处理，比如在真空下加热到200℃，然后冷却。EDX分析表明在最终产品中的Fe含量小于2at.％。最终产品的组分接近于公称组分。活化合金呈现相对平稳的平台和较高的容量。
实施例1-2  通过根据本发明的方法制得的根据本发明的组合物
Ca0.15Mg0.7Mm0.15Ni2(x＝0.25，y＝-0.1，M＝Mm，x+y＝0.15，b＝1，z＝0)通过元素粉末混合物的机械合金化合成。用与实施例1-1中相同的方法对该合金退火。该合金具有1.25wt％的储氢容量。平台压力大大增加，平台倾斜度大大小于实施例1-1的Ca0.3Mg0.7Ni2。
实施例1-3和后续
进行与实施例1-2相似的其它实施例。这些其它实施例的结果在附图(参见图1-1至1-9)中报道。
2. A2B5型合金
另一方面，本发明提供的合金符合下式：(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5
其中
M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；
T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；
1.75≤b≤2.25，
-0.4≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.4，
x+y≥0，和
0≤z≤0.5。
优选：
-0.1≤x≤0.1，和
-0.1≤y≤0.2。
也优选，Mg和Ca以从0.5至2的Mg/Ca比存在，更优选从1.5至1.75。
(a)A2B5型Ca-Mg-Ni合金如上所述，在Ca-Ni系中，有四种稳定的组合物CaNi2、CaNi3、Ca2Ni7、CaNi5。CaNi2型系(也称为AB2)是上述部分1的主题。这个系具有立方体C15结构，在CaxMg1-xNi2合金中，在保持立方体结构的同时，Mg取代Ca可达x＝0.3，晶胞体积缩小，平台压力随Mg含量的增加而增加。
根据本发明，发现在四元AB2型Ca-Mg-Mm-Ni系中用Mm来代替Ca和/或Mg大大提高了储氢性能。
已经对CaNi3型合金进行了详细的研究。金属间组合物CaNi3可以容易地吸收氢气形成CaNi3H4.6，但不能在环境条件下(参见参考文献A)释放氢气。Oesterreicher等已经研究了假二元CaxMg1-xNi3，发现Mg可以取代Ca达到x＝0.7(再次参见参考文献A)，近来，Kadir等报道了定义为RMg2Ni9(其中R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd)(参考文献D)的AB2C9型一系列AB3合金和通过烧结元素粉末的混合物或金属间组合物合成的CaMg2Ni9合金(参考文献C)。他们发现这些AB2C9型组合物具有PuNi3结构(参考文献D)。晶胞体积和储氢性能可以通过对A、B和C元素的不同取代而改变。
在CaNi2和CaNi3之间，具有六方体P63/m结构(空间群176)的亚稳Ca2Ni5组合物以前已经被报道(参见参考文献E)。该材料通过在1035℃的包晶反应从熔体中制备。本发明人不能通过该文献中描述的方法合成这种组合物，但是发现，当在此虚拟Ca2Ni5组合物中用Mg取代一些Ca，通过本发明的方法制备这个组合物时，就形成了具有与AB2(MgCu2-立方体)、AB3(PuNi3-六方体)和Ca2Ni5(BaC6-六方体)不同结构的新相。这个新相具有较大的储氢容量和可以在室温可逆地储存氢气的合适的平台压力。
因此，本发明包含的第二个组分范围是A/B比在0.45和0.35之间。如上所述，A表示(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)和B表示(Ni1-zTz)。这个范围相应于A2B5型合金。
如上所述，具有立方体C15结构的AB2相是在A/B比大于0.45时形成的。当A/B比小于0.35时，形成了具有PuNi3结构的AB3相。然而，当A/B比在0.35-0.45的范围时，获得了一种具有没有定义的结晶结构的新A2B5型相。该新的合金通过与上述讨论相同的方法制得，该方法包括，首先通过研磨其量足以获得所需组分的元素粉末混合物和/或元素粉末(例如，Ca、Mg、Ni、CaNi2、MgNi2......)的预合金化组合物制备粉末，然后在约1000℃的高温退火和/或烧结研磨后的混合物以形成所需的储氢合金。
因此，本发明是基于含有Ca、Mg、Ni和其它可选元素的A2B5型新储氢合金的发现。这些新合金可以在周围环境从气相吸收和解吸氢气并具有平稳的平台压力和大于1.5wt％的储氢容量。
这些合金可以通过包括两个步骤的方法制备。
第一步包括通过研磨元素粉末混合物和/或元素粉末(例如：Ca、Mg、Ni、Mm、CaNi2、MgNi2、MmNi5，当M＝Mm时)的预合金化组合物来制备粉末，选择各自的量以获得所需合金。研磨可以是传统的球磨或者更激烈的机械合金化。可以在室温或高温，有或没有抗粘剂和各种气氛下进行。
第二步包括高温下在由比如不锈钢制成的坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结研磨粉末一小段时间组成。这是获得高可逆吸收容量和平稳平台的必要条件。退火温度应该高于900℃但不能高于1080℃。
再者，本发明基于这样的发现，即当Mg/Ca比在0.33和1.67之间时，相应于所需的组合物(CaxMg1-x)2Ni5的元素粉末(比如Ca、Mg、Ni)和/或金属间组合物(比如CaNi5、MgNi2)的机械合金化会导致很高的无序结构。研磨后的合金可以在室温可逆地吸收和解吸氢气。然而，可逆容量较小而且PCT曲线的倾斜度很大。
本发明也基于这样的发现，即当机械合金化(CaxMg1-x)2Ni5在高于600℃的温度退火时会形成一种新A2B5型相。这种新相的形成范围取决于Mg/Ca比和(Ca+Mg)/Ni比。对于化学计量A2B5组合物，当Mg/Ca比低于0.3时，新相就不再形成。如果Mg/Ca比大于1.75时，会形成大量MgNi2相，结果是，储存容量降低。当Mg/Ca比设定在1.5，(Ca+Mg)/Ni比在0.34和0.45之间时，就形成了新相。
本发明还基于如下的发现，当对这种机械合金化粉末进行热处理时，性能有了实质性提高。确实，球磨Ca-Mg-Ni的储氢性能通过在高于900℃(优选1000℃左右)的温度对粉末退火一段较短时间(优选0.5至1小时)，就大大提高了。在低于900℃的温度退火不能较大地提高储氢性能。
实施例2-1
在氩气保护气氛下，在SPEX高能球磨机中合成(Ca0.375Mg0.625)2Ni5(x＝0.025，y＝-0.025，b＝2，z＝0)。Mg粉末(＞99％，+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5％，尺寸为2mm)和Ni粉末(＞99.95％，-325筛目)用作起始材料。
在氩气下，管状炉中进行等温退火。退火之前将机械合金化粉末密封在不锈钢坩锅中。以30℃/分钟的加热速度将粉末加热到1000℃，在1000℃保持1小时，然后在炉中冷却到室温。
采用自动Sievert’s型装置测定吸收/解吸氢气的性能。退火粉末一般需要轻微的活化处理，比如在真空下加热处理至200℃，然后冷却。EDX分析表明最终产品中的Fe含量小于0.2at％。最终产品的组分接近于公称组分。活化合金呈现相对平稳的平台和较高的容量。
实施例2-2至2-13
进行与实施例2-1相似的其它实施例。这些其它实施例的结果在附图中报道(参见图2-1至2-7)。
也已经发现，进一步的提高可以通过向用于制备合金的基本元素中添加其它元素获得。这样的添加提高了平台压力和其它储氢性能，比如平台倾斜度和长期稳定性和抗爆裂性能(参见图2-8至2-12)。
(b)Mm在A2B5型合金的“A”位置取代Mg/Ca
在上述任何的A2B5型Ca-Mg-Ni合金中，Mg和/或Ca可以由混合稀土金属(“Mm”)取代。在此，参考上述化学式，(Ca0.4-xMg0.6-yMx-y)b(Ni1-zTz)5，本发明也提供如A2B5型合金，其中M是Mm。
合适的混合稀土金属是组合物51wt％Ce，26.4wt％La，16.4wt％Nd和5.3wt％Pr的一种。更合适的混合稀土金属是组合物62wt％La，21wt％Ce，3wt％Pr和14wt％Nd的一种。还有许多适合的组合物，而且与组元La、Ce、Pr和Nd在性能上不同。
Mm在“A”位置取代Mg/Ca的A2B5型合金的实施方案将参考下列非限定性实施例进行更详细的描述。
实施例2-14
将Timminco Inc的商业等级Ca颗粒(直径为1-2mm，＞99％纯度)和从Alfa购买的Ni、Al、Si、Ge和其它粉末(＞99.5％纯度)用作原料。Mg粉末为+100筛目、＞99％纯度。Mm粉末在手套式操作箱中通过在氩气保护下研磨铸锭(来自Aldrich)制成。混合稀土金属Mm含有51％ Ce、26.4％La、16.4％Nd和5.3％Pr(以重量百分数)。
机械合金化在Spex8000球磨机中于室温(25℃)进行。以所需的组合物将粉末混合，并在充满氩气的钢制研磨瓶中机械研磨。使用三个直径为11mm的钢球。球和粉末的质量比为10∶1。所有的处理都在手套式操作箱中进行。
将研磨后的粉末在手套式操作箱中密封到一个不锈钢管中，然后放置在管式炉中在氩气保护下进行等温退火处理。在此，粉末以30℃/分钟的加热速度被加热到1000℃，在1000℃保持1小时，然后在炉中冷却到室温。然后在真空中通过加热到200℃将组合物活化，然后冷却到室温。
通过采用自动Sievert’s装置评估储氢性能。X-射线衍射在Siemens D500装置上用CuKα辐射进行。
氢气吸收/解吸循环试验在3.5Mpa的吸收压力和0.01Mpa的解吸压力下于30℃进行。吸收和解吸的时间分别为12分钟。在此条件下，合金可以在完全氢化和脱氢状态之间循环。氢气纯度为99.999％。
与未取代A2B5型合金相比的各种Mm-取代合金的XRD光谱示于图2-13。在所有情况下，无论哪种元素(Mg或Ca)被Mm取代，总是获得(Mg+Ca)/Ni＝0.4的A2B5主相。取代导致衍射峰位置的显著变化，表明晶格参数和单个晶胞体积的显著改变。
Mm取代Mg导致如图2-14更大的单个电池体积和更小的平台压力。Mm取代Ca不会导致单个电池体积的显著变化。然而。平台压力显著增加。在Ca0.5Mg1.25Mm0.25Ni5合金的情况，全部储氢容量如PCT装置一样达到其压力极限。
图2-15表示Mg1.25Ca0.625Mm1.25Ni5合金在氢气吸收/解吸各种循环后的PCT曲线。观察到最大和可逆氢气储存容量随循环都有显著下降。而且，观察到平台倾斜度随循环增加。图2-35表示氢的解吸曲线。在循环400次后，氢的解吸容量下降43％。其原因可能是Mm与Ca没有形成合金，并且四元合金Ca-Mm-Mg-Ni在氢化时具有较强的分解趋势。
图2-16表示最大循环稳定性和Mg1.25Ca0.625Mm1.25Ni5合金和Mg1.25Ca0.75Ni5合金的可逆氢气储存容量之间的比较；在长期稳定性上，Mm取代或未取代合金没有显著不同。原因可能是Mm不会与Ca形成合金。如果不被理论限制，可以认为四元Ca-Mm-Mg-Ni合金在氢化时具有强烈的分解趋势。并且两种合金在循环后氢容量都有明显的降低。
图2-17表示Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5合金在循环前后的XRD光谱。随循环次数的增加，衍射峰变宽，而且移动到更小的角度。在600℃将氢气循环试样退火处理1小时恢复到与没有Mm的Ca-Mg-Ni合金相似结构和储氢性能。如XRD光谱所示，衍射峰移动回它们原来的位置，退火处理后峰值降低。
(C)Si/Ge/Ga在“B”位置取代Ni
在上述任何A2B5型Ca-Mg-Ni合金中，Ni可以被Si、Ge和Ga中的至少一个取代。在此，参考上述化学式，(Ca0.4-xMg0.6-y)b(Ni1＝zTz)5。本发明也提供了如A2B5型合金，其中T是Si、Ge、Ga的至少一种(包括这些元素的任一种组合物)。
A2B5型合金在“B”位置被Si、Ge、Ga至少之一取代提高了A2B5型合金的循环稳定性和滞后性。
循环期间，“最大储存容量”和“可逆储存容量”各自的变化是储氢组合物的循环稳定性的尺度，比如上述A2B5型合金循环稳定性的量度。最大储氢容量，在给定温度用试验方法实施的最大压力下，可以使用自动Sievert’s装置采用试验方法测定。参考如图2-18所示的典型PCT曲线，最大储存容量通过“容量(H/M)最大”标示在X轴上确定。可逆储存容量也可以从如图2-18所示的典型PCT曲线确定。在此，可逆储存容量是最大储存容量(即，容量(H/M)最大)减去不能从储氢组合物中解吸的氢含量(用“容量(H/M)最小”表示)。
在优选实施方案中，在400次循环后，Si/Ge/Ga取代A2B5合金最大储存容量的百分数变化不大于5％。在另一优选实施方案中，在400次循环后，Si/Ge/Ga取代A2B5合金可逆储存容量的百分数变化不大于10％。
滞后性的评估基于PCT曲线吸收和解吸等温线的相对状况，特别是吸收和解吸等温线各自相应的平衡平台压力。吸收和解吸等温线各自的平衡平台压力“PP”(下文为“PPA”和“PPD”)在相应吸收和解吸平台的中点评价。在此，滞后性用下列公式计算：
滞后性＝ln(PPA/PPD)
PPA和PPD各自的值来自如图2-18中典型PCT曲线中的PCT曲线。
在一个优选实施方案中，在400次循环后，Si/Ge/Ga取代A2B5合金的滞后性小于0.1。
在A2B5型合金的“B”位置被Si、Ga和Ge至少之一取代也减轻了主题A2B5型合金的爆裂性。在此，这样取代的A2B5型合金不会遭受重复循环时明显的颗粒尺寸减小。优选地，在400次循环后，在此取代A2B5型合金中的平均颗粒尺寸变化的百分数小于10％。平均颗粒尺寸可以从颗粒的SEM照片(参见，例如图2-30)中确定。在此，平均值来自在重复循环前后(400次吸收/解吸循环)的照片中出现的颗粒中任意选择40个颗粒的最大直径。
在“B”位置用Si/Ge/Ga取代的A2B5型合金的实施方案会参考下列非限制性实施例进行详细的描述。
实施例2-15
在“B”位置用Si取代的A2B5合金用与实施例2-14相似的方法制备。
通过一个自动Sievert’s装置评估储氢容量。X-射线粉末衍射在Siemens D500装置用CuKα辐射进行。
氢气吸收/解吸循环试验在3.5Mpa的吸收压力和0.01Mpa的解吸压力下于30℃进行。吸收和解吸时间各自为12分钟。在此条件下，合金可以在完全氢化和脱氢条件下循环。氢气纯度为99.999％。
Mg1.25Ca0.75Ni4.875Si0.125的XRD如图2-19所示。这个合金在循环期间的PCT曲线如图2-20所示。显然地，Si取代对循环稳定性具有有益效果。最大储存容量未随循环显著变化。但是，可逆储存容量随循环增加而降低，但与未取代A2B5型合金相比不很明显。
实施例2-16
在“B”位置用Ca取代的A2B5合金用与实施例2-14相似的方法制备。
通过一个自动Sievert’s装置评估储氢容量。X-射线粉末衍射在Siemens D500装置用CuKα辐射进行。
氢气吸收/解吸循环试验在3.5Mpa的吸收压力和0.01Mpa的解吸压力下于30℃进行。吸收和解吸时间各自为12分钟。在此条件下，合金可以在完全氢化和脱氢条件下循环。氢气纯度为99.999％。
Mg1.25Ca0.75Ni4.875Ga0.125的XRD如图2-21所示。这个合金在循环期间的PCT曲线如图2-22所示。显然地，Ga取代对循环稳定性具有有益效果。最大储存容量未随循环显著变化。但是，可逆储存容量随循环增加而降低，但与未取代A2B5型合金相比不很明显。
(d)A2B5型合金的Mm在“A”位置和Si/Ge/Ga在“B”位置的伴随取代
在A2B5型合金的“B”位置用Si、Ge、Ga至少之一对Ni的取代提高了循环稳定性。然而，这种取代也降低了平台压力。为了提高Si/Ge/Ga取代合金的平台压力，Mm在“A”位置取代。
在任何上述A2B5型Ca/Mg/Ni合金中，Mg或Ca可以在“A”位置被Mm取代，而Ni可以在“B”位置被Si、Ge、Ga(包括这些元素的任意的组合物)至少之一取代。在此，参考上述化学式，(CacMgdMe)b(Ni1-zTz)a或(Ca0.4-xMg0.6-yMx-+y)b(Ni1-zTz)5，本发明也提供了如A2B5型合金，其中M是Mm，T是Si、Ge、Ga至少之一。
在优选实施方案中，z大于0.025。对于小于0.025的z，主题A2B5组合物在重复循环期间的可逆储存容量不稳定。
在“A”位置用Mm取代Mg/Ca和在“B”位置用Si和/或Ge和/或Ga取代Ni的A2B5型合金的实施方案会在参考下列非限制性实施例进行更加详细的描述。
实施例2-17
制备Mm在“A”位置取代和Si在“B”位置取代且具有不同程度Si取代的A2B5型合金。这些合金用与实施例2-14相似的方法制备。
通过一个自动Sievert’s装置评估储氢容量。X-射线粉末衍射在Siemens D500装置用CuKα辐射进行。
氢气吸收/解吸循环试验在3.5Mpa的吸收压力和0.01Mpa的解吸压力下于30℃进行。吸收和解吸时间各自为12分钟。在此条件下，合金可以在完全氢化和脱氢条件下循环。氢气纯度为99.999％。
Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125、Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.75Si0.25和Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.9375Si0.0625各自的XRDs如图2-23、2-24和2-25所示。这些合金在循环期间各自相应的PCT曲线如图2-26、2-27和2-28所示。Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125和Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5各自的最大和可逆储存容量如图2-29所示。图2-36表示作为Si含量的函数的标准最大和可逆储氢容量。
Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125的最大储氢容量不随循环而改变，这一点与对Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125合金的报道相似。在前30次循环中，可逆储存容量稍微降低，然后基本保持不变，直到循环400次。
显然地，增加Si取代对循环稳定性具有有益效果(见图2-27)。而且，滞后性相对不明显，最大储氢容量稍微降低，可逆储存容量和平台倾斜率保持不变(见图2-27)。另外，Si取代提高了抗爆裂性能(爆裂可能导致体积膨胀和对容器增加压力)，参见图2-30。SEM分析表明Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125在经过400次氢气吸收/解吸循环后没有发生明显的变化。粉末呈现不规则形状。平均粒子尺寸为约30um。
400次氢气吸收/解吸循环后的Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Si0.125的SEM照片示于图2-30，以表明合金是颗粒状态。
Si取代Ni的负面效果在于起始储存容量降低。如图2-37所示，最大储氢容量随着Si含量的增加而降低。而且合金变得越来约难于活化。图2-38表明具有不同Si含量的Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5-xSix合金的初次吸氢曲线。在进行初次吸氢前，所有的合金均在真空下300℃处理10分钟。
Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni5-xSix合金的XRD谱图如图2-39所示。具有不同Si含量的不同合金的结构没有明显的区别。晶格参数没有随Si含量的增加有很大的变化。
减少Si含量在循环中仍然能够提供有益的效果(见图2-28)。最大储存容量没有随循环而增加。但是，没有观察到可逆储存容量的稳定性。
参考图2-29和图2-36，Si取代Ni导致了储氢容量的明显降低。
实施例2-18
制备Mm在“A”位置取代和Ge在“B”位置取代的A2B5合金，Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Ge0.125。这个合金用与实施例2-14相似的方法制备。
通过一个自动Sievert’s装置评估储氢容量。X-射线粉末衍射在Siemens D500装置用CuKα辐射进行。
氢气吸收/解吸循环试验在3.5Mpa的吸收压力和0.01Mpa的解吸压力下于30℃进行。吸收和解吸时间各自为12分钟。在此条件下，合金可以在完全氢化和脱氢条件下循环。氢气纯度为99.999％。
循环前后，该合金的XRD如图2-31所示。该合金在循环后相应的PCT曲线如图2-32所示。Ge取代Ni导致了最大储氢容量的下降。最大储存容量随循环轻微增加，这与在Si取代合金中观察到的相似。为了比较，图2-33表示了Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.75Ge0.25和Mg1.25Ca0.625Mm0.125Ni4.875Ge0.125各自的PCT曲线。储氢容量随Ge含量增加而减小。图2-34表示Si和Ge取代对合金最大储氢容量影响的比较。看起来，在保持较高储氢容量上Ge取代优于Si取代。两种类型的取代均提高了循环稳定性。
3. AB5型合金
在另一方面，本发明提供了一种AB5型合金，符合化学式：
(Ca0.6-yMgx+yM0.4-x)b(Ni1-zTz)5
其中
M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；
T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；
0.75≤b≤1.31，
-0.6＜x＜0.4，
-0.4＜y＜0.6，
0＜x+y≤0.5，和
0≤z≤0.5。
优选：
-0.2≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.2，和
0.1≤x+y≤0.4
在一个实施方式中，M是混合稀土金属，T是Si、Ga和Ge中的至少一种(包括这些元素的任一组合物)。
合适的混合稀土金属是组合物51wt％Ce，26.4wt％La，16.4wt％Nd和5.3wt％Pr的一种。更合适的混合稀土金属是组合物62wt％La，21wt％Ce，3wt％Pr和14wt％Nd的一种。还有许多适合的组合物，而且与组份La、Ce、Pr和Nd在性能上不同。
已经对AB3型合金进行了详细的研究(参见参考文献C、D、F、G、H)。近来，其中的一些已经对电池应用申请专利(参见参考文献I和J)。例如，标有参考文献I的专利公开了化学式(Mg1-a-bR1aM1b)Niz合金，其中3≤z≤3.8。它们相应于AB合金，其中A/B比在0.263和0.33之间。
如上定义的根据本发明的合金是AB5型。LaNi5-和MmNi5-基AB5型合金作为储氢材料已经进行了广泛研究(参见参考文献1和2)。La、Mm和Ni原子可以被许多其它元素取代以适应不同应用(参见参考文献3)的储氢性能。然而，在LaNi5中用Mg取代La还没有成功。具有LaMg1.85Ni9.26近似组分的的第二相已经发现，在熔融铸造Mg0.1La0.9Ni5试样(参见参考文献4)中有富Ni的LaNi5+x主相。由于这个第二相的形成，储氢容量降低了。
CaNi5金属间组合物代表一类储氢容量达到1.9wt％(参见参考文献5至7)的低成本储氢材料。然而，迄今为止，很少注意到这种系统，也许是由于它闻名的差回收稳定性(参见参考文献8)。已经试验通过其它元素取代Ca或Ni来改善CaNi5储氢性能(参见参考文献5至8；A和K)。三元CaxMm1-xNi5合金已经通过熔融铸造铸生产，而且也已经进行了研究(参见参考文献5)。Mm取代Ca可以提高CaNi5的平台压力。然而，由于偏析，对铸态三元合金来说，平台倾斜度很大。在高温(＞1000℃)退火可以在一定程度减小倾斜度。本发明人以前所做的研究说明CaNi5和具有相对平稳平台的Mm或Zn取代CaNi5型合金可以通过机械合金化，然后在低温(640℃)进行退火处理来生产(参见参考文献L)。
也研究了在CaNi5结构中用Mg取代Ca。报道的结果表明Ca1-xMgxNi5不能均匀地延伸超出x＝0.06(参见参考文献A)。
本发明基于发现，在CaNi5中微小的Mg取代损坏了AB5结构，形成了AB3和自由Ni的混合物。储氢容量也降低了。然而，当含Mg的AB5型合金包括多于3种元素时，溶解限度可以延伸，且平台可以通过Mg含量调整。平台倾斜度也小，而且，与三元Ca-Mm-NiAB5型合金相比，可逆储氢容量也较大。
因此，本发明提供了新的AB5型储氢合金，它含有Ca、Mg、Ni和M。这些合金可以在环境温度下从气相中吸收和解吸氢气，且具有平稳的平台压力和大于1.3wt％的储氢容量。
这些新合金也可以通过与那些已经公开的方法相似的方法制备，它包括两个步骤。
第一步包括通过研磨元素粉末混合物和/或元素粉末(例如：Ca、Mg、Ni、Mm、CaNi2、MgNi2、MmNi5，当M＝Mm时)的预合金化组合物来制备粉末，选择各自的量以获得所需合金。研磨可以是传统的球磨或能够在室温或者高温，有或没有抗粘剂和各种气氛下进行的更激烈的机械合金化。
第二步包括高温下在由比如不锈钢制成的坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结研磨粉末一小段时间。这是获得高可逆吸收容量和平稳平台的必要条件。退火温度应该高于800℃但不能高于1100℃。
再者，本发明基于发现，相应于所需的(CaxMg1-x)2Ni5组合物的元素粉末(比如Ca、Mm、Ni)和/或金属间组合物(比如CaNi5、MmNi5)的机械合金化会导致纳米晶粒AB5型结构。研磨后的合金可以在室温下可逆地吸收和解吸氢气。然而，可逆容量较小而且PCT曲线的倾斜度很大。
本发明也基于发现，当对这种机械合金化粉末进行热处理时，性能获得了实质性提高。确实，当粉末在高于800℃，典型地为1000℃或更高，退火一小段时间，优选0.5至1小时时，机械合金化Mg-Ca-Ni的储氢性能获得了实质性提高。在低于800℃的温度退火时不能很好地提高储氢性能。
还发现，可以通过向用于制备合金的基础元素中添加其它元素(M)来进一步获得改善。这样的添加提高了平台压力，在保持主要AB5型结构的同时改善了其它储氢性能，比如平台倾斜度和长期稳定性。
实施例3-1  通过根据本发明的方法制得的根据现有技术的组合物
在氩气保护气氛下，在SPEX高能球磨机中合成Mm0.4Ca0.6Ni5(x＝0，y＝0，b＝1，z＝0)。Mm粉末(＞99％.+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5，尺寸为-2mm)和Ni粉末(＜99.9％，-325筛目)用作起始材料。
在氩气下，管式炉进行等温退火。在退火前将机械合金化粉末密封在不锈钢坩锅中。以30℃/分钟的加热速度将粉末加热到1000℃，在1000℃保持1小时，然后在炉内冷却到室温。
采用自动Siever’s型装置测定吸收/解吸氢气的性能。退火粉末一般需要轻微活化处理，比如在真空下热处理至200℃，然后冷却。EDX分析表明在最终产品中的Fe含量小于0.3at％。最终产品的组分接近于公称组分。活化的Mm0.4Ca0.6Ni5合金呈现相对平稳的平台和较高的容量。
实施例3-2  通过根据本发明的方法制得的根据本发明的组合物
通过机械合金化元素粉末混合物合成(Mm0.333Ca0.5Mg0.167)1.2Ni5(M＝Mm，x＝0.067，y＝0.1，x+y＝0.167，b＝1.2和b/5＝0.24，z＝0)。对该合金用与实施例3-1的方法进行退火。该合金的储氢容量为1.45wt％。与现有技术的那些Ca0.6Mm0.4Ni5相比，平台压力和可逆储氢容量大大提高。
实施例3-3  通过根据本发明的方法制得的根据本发明的组合物
通过机械合金化元素粉末混合物合成(Mm0.333Ca0.417Mg0.25)1.2Ni5(M＝Mm，x＝0.067，y＝0.183，x+y＝0.25，b＝1.2和b/5＝0.24，z＝0)。用与实施例3-1相同的方法对该合金退火。这个合金的储氢容量为1.4wt.％。平台压力平稳，而且，甚至高于实施例3-2其中之一。
实施例3-4至3-15
进行与实施例3-2和3-3相似的其它实施例。这些其它实施例的结果在附图(参见图3-1至3-11)报道。
其它取代的AB5型的合金
已发现在AB5型的三元Ca-Mm-Ni合金中，Si，Ge和其它类金属元素(也称为“半金属”)取代Ni能够提高这类合金的长期稳定性，并且不会导致其储存容量的较大降低。本质上来说，经过500次氢的吸收/解吸循环后，没有观察到容量损失。
这类AB5型Ca-Mm-Ni基合金能够在环境温度下，以平稳的平台压力从气相中吸收和解吸氢气，且储氢容量大于1.2wt％。这些新合金的通式为(I)：
(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5                          (I)
其中M可以式任一种混合稀土金属或任一种稀土金属。M可以是下列物质的任一种均匀的或非均匀的组合物：(i)至少两种混合稀土金属，(ii)至少两种稀土金属，(iii)至少一种混合稀土金属和至少一种稀土金属；
T可以是类金属元素。T也可以是至少两种类金属元素的均匀或非均匀的组合物；
0＜x≤1(x不等于0)，优选0.4≤x≤1；
0＜y≤0.5(y不等于0)，优选0＜y≤0.3和
0.8≤t≤1.2。
一种制备上述通式(I)的合金的方法，包括如下步骤：
a)通过研磨元素粉末混合物和/或待制备合金的元素粉末(例如：Ca、Ni、Mm、CaNi2、CaNi5、MmNi5等)的预合金化组合物来制备粉末，为得到期望的合金，应选择适当的比例；和
b)高温下在坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结上述制备的粉末一小段时间。
在使用中，步骤a)包括球磨或机械合金化，其在室温下或高温下，有或没有防粘附剂的条件下均可进行。
步骤b)是上述方法中的主要步骤。该步必须实际上能够进行，以达到较高的可逆容量和平稳的平台。在使用中，退火可在不锈钢制备的坩埚中，于温度高于600℃但不高于1100℃的条件下进行。
可选择的方式是，这些组合物可通过常规的熔融铸造法或粉末烧结法来制备。
这些组合物可用于氢的储存。
适当的混合稀土金属是51wt％Ce、26.4wt％La、16.4wt％Nd和5.3wt％Pr组合物中的一种。另外一种适当的混合稀土金属是62wt％La、21wt％Ce、3wt％Pr和14wt％Nd组合物中的一种。许多其它的组合物也是适当的，并且在性质上与La，Ce，Pr和Nd元素组成的组合物性质不同。
稀土金属的例子有Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Dy，Gd，Ho，Th，U，Pm，Tb，Er和Lu。优选的稀土金属是La，Ce，Pr，Nd，Dy，Th和Y中的任一种。
适当的类金属元素包括Si，Ge和Ga。
在一个实施方式中，M是类金属元素，T是Si，Ge和Ga中的任一种。
用Si，Ge和/或其它类金属元素取代上述AB5型Ca-Mm-Ni合金中的Ni(见对上述所给的化学式中对T的定义)能够带来显著的效果。这种取代能够显著提高长期稳定性，同时保持了主要AB5型结构和储氢容量，这一点特别有用。
具有改良性能的取代的AB5型Ca-Mm-Ni合金可通过元素粉末(比如Ca、Mg、Ni5)和/或金属间组合物(比如CaNi5、MgNi2)的混合物的机械合金化来制备，随后在温度高于600℃下进行退火处理一小段时间，通常在1000℃或更高，在钢坩埚中处理0.5-1h。在温度低于600℃下进行退火不能很大地改善储氢性能。
后续非限定性实施例阐述了取代的AB5型Ca-Mm-Ni合金。
实施例3-16
在氩气保护气氛下，在SPEX高能球磨机中合成(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5。MmNi5粉末(＞99％.+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5，尺寸为～2mm)和Ni粉末(＜99.9％，-325筛目)用作起始材料。
合金化后，在氩气下，管式炉进行等温退火。在退火前将机械合金化粉末密封在不锈钢坩锅中。以30℃/分钟的加热速度将粉末加热到1050℃，在1050℃保持1小时，然后在炉内冷却到室温。
采用自动Siever’s型装置测定吸收/解吸氢气的性能。退火粉末一般需要轻微活化处理，比如在真空下热处理至200℃，然后冷却。活化的(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5合金呈现相对平稳的平台和解吸压力4.0Mpa时1.44wt％的最大储存容量。
氢气吸收/解吸循环试验在3.5Mpa的吸收压力和0.01Mpa的解吸压力下于30℃进行。吸收和解吸的时间分别为12分钟。在此条件下，合金可以在完全氢化和脱氢状态之间循环。氢气纯度为99.999％。如图3-12所示，250次循环后(20％的损失量)后，最大储氢量降至1.23wt％。有效可逆储存容量的降低甚至更大。
实施例3-17
通过对Ca，Si和MmNi5的粉末混合物机械合金化来合成(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.9Si0.1。合金按照与实施例3-16相同的方式进行退火。该合金的最大储氢容量为1.4wt％。经过250次循环后，最大储氢容量稍微下降了8％(如图3-13所示)，而(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5损失了20％。
实施例3-18
通过对Ca，Si和MmNi5的粉末混合物机械合金化来合成(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2。合金按照与实施例3-16相同的方式进行退火。该合金的最大储氢容量为1.3wt％。在氢气吸收/解吸循环后最大和可逆储氢容量稍微有所提高，如图3-14。
X-射线分析表明Si-取代合金对循环后峰的增宽具有非常高的抵抗性，如图3-15所示。而Si未取代的(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5在循环后表现出明显的峰增宽，如图3-16所示。可以确信氢气吸收/解吸循环会带来缺陷，如微应变，化学错位和晶界边界(降低晶粒尺寸)，因而降低了储存容量。峰变宽反应了在循环试验中引入的这些缺陷。
实施例3-19
通过对元素粉末混合物机械合金化来合成Ca0.7Mm0.4Ni0.85Ge0.15。合金按照与实施例3-16相同的方式进行退火。该合金在合成条件下的最大储氢容量为1.3wt％。从图3-17可以看出经过500次循环后其最大和可逆储氢容量有显著的提高。
虽然，公开的内容描述和列举了本发明的优选实施方案，可以理解本发明不限于这些特殊的实施方案。在本发明的范围内，对那些本领域的技术人员来说，还可以有许多改变和变化。为了定义本发明，应参考随后的权利要求。
参考文献
(A)“Hydriding Behavior of Ca-Mg-Ni-B”by H.Oesterreicher，K.Ensslen，A.Kerlin and E.Bucher，Mat.Res.Bull.，15(1980)275
(B)“Structural and Hydriding Properties of(CaxMg1-x)Ni2 Lavesphases alloys”by N.Terashita，K.Kobayashi，T.Sasai，E.Akiba，J.of Alloysand Compounds 327(2001)275
(C)“Structural investigation and hydrogen capacity ofCaMg2Ni9：a new phase in the AB2C9 system isostructural withLaMg2Ni9”by K.Kadir，N.Kuriyama，T.Sakai，I.Uehara，L.Ericksson，J.of Alloys and Compounds 284(1999)145
(D)“Synthesis and structure determination of a series ofhydrogen storage alloys；RMg2Ni9(R＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，and Gd)builtfrom MgNi2 Laves-type layers alternating with AB5 layers”，by K.Kadir，T.Sakai，I.Uehara，J.of Alloys and Compounds 257(1997)115
(E)International Centre for Diffraction Data，JCPDS File # 19-0243 on Ca2Ni5
(F)“Structural investigation and hydrogen stotage capacity ofLaMg2Ni9 and(La0.56Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9 of the AB2C9 type structure”by K.Kadir，T.Sakai and I.Uehara，J.of Alloys and Compounds 302(2000)112
(G)“Hydriding properties of LaNi3 and CaNi3 and theirsubstitutes with PuNi3-type structure”by J.Chen，H.T.Takeshita，H.Tanaka，N.Kuriyama，T.Sakai，I.Uehara，M.Haruta，J.of Alloys and Compounds302(2000)304
(H)“Hydrogen storage properties of new ternary system alloys：La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14”by T.Kohno，H.yoshida，F.Kawashima，T.Sakai，M.Yamamoto and M.Kanda，J.of Alloys and Compounds 311(2000)L5
(I)“Hydrogen-Absorbing Alloy”US Patent No.6,130,006(2000)
(J)Japanese Patent JP 11-217643(1999)
(K)J.O.Jensen，N.J.Bjerrum，J.of Alloys and Compounds 293(1999)185
(L)G.Ling，J.Huot and R.Schulz，J.of Alloys and Compounds321(2001)146
(1)K.H.Buschow，in Handbook on the Physics and Chemistry ofRare Earth，Vol.6，edited by K.A.Gschneider，Jr.and L.Eyring，ElsevierScience Publishers，B.V.(1984)chap 47
(2)T.Sakai，in Handbook on the Physics and Chemistry of RareEarths，vol.21，edited by K.A.Gschneider，Jr.and L.Eyring，ElsevierScience Publishers，B.V.(1995)chap 142
(3)G.D.Sandrock and G.Thomas，IEA technical report，compilation of IEA/DOE/SNL hydride database，(1997)
(4)P.D.Goodell，G.D.Sandrock，and E.L.Huston，Pept.SAND79-7095，Sandia N.L.Albuqerque，NM 87185(1980)pp 1-176
(5)G.D.Sandrock，proc.12th intersociety energy conversionengineering conference，Am.Nuclear Soc.，1(1977)951
(6)G.D.Sandrock，in A.F.Andersen，A.J.Mealand(eds.)Proc.Int.Symp.on Hydrides for Energy Storage 9，Pergamon，Oxford(1979)，1625
(7)G.D.Sandrock，J.J.Murray，M.L.Post and J.B.Taylor，Mat.Res.Bull.，17(1982)887
(8)P.D.Goodell，J.Less-Common Met.，99(1984)1

Claims (44)

1.一种合金，通式为：
(CacMgdMe)b(Ni1-zTz)a
其中：
M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；
T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；
a是等于2或5的整数；
z是从0至0.5的数，和
当a等于2时，则b、c、d、e为这样选择的数，以使：
0.9≤b≤1.1
c＝0.4-x，
d＝0.6-y，和
e＝x+y，且
-0.5≤x＜0.4
-0.4＜y≤0.5，和
x+y＞0；
当a等于5时，则b、c、d、e为这样选择的数，以使：
或者
1.75≤b≤2.25
c＝0.4-x，
d＝0.6-y，和
e＝x+y，且
-0.4≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.4，和
x+y≥0
或者
0.75≤b≤1.31，
c＝0.6-y，
d＝x+y，和
e＝0.4-x，且
-0.6＜x＜0.4，
-0.4＜y＜0.6，和
0＜x+y≤0.5。
2.如权利要求1的合金，其中所述合金是下列化学式表示的合金：
(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)2
其中M和T如权利要求1定义，且
0.9≤b≤1.1，
-0.5≤x＜0.4，
-0.4＜y≤0.5，
x+y＞0，和
0≤z≤0.5。
3.如权利要求2的合金，其中
-0.1≤x≤0.25和
-0.1≤y≤0.15。
4.如权利要求1的合金，其中所述合金是下列化学式表示的合金：
(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5
其中M和T如权利要求1定义，且
1.75≤b≤2.25，
-0.4≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.4，
x+y≥0，和
0≤z≤0.5。
5.如权利要求4的合金，其中
-0.1≤x≤0.1，和
-0.1≤y≤0.2。
6.如权利要求4或5的合金，其中的Mg和Ca以Mg/Ca比在0.5至2之间存在。
7.如权利要求6的合金，其中Mg/Ca比在1.5至1.75之间。
8.如权利要求1的合金，其中所述合金是下列化学式表示的合金：
(Ca0.6-yMgx+yM0.4-x)b(Ni1-zTz)5
其中M和T如权利要求1定义，且
0.75≤b≤1.31，
-0.6＜x＜0.4，
-0.4＜y＜0.6，
0＜x+y≤0.5，和
0≤z≤0.5。
9.如权利要求8的合金，其中
-0.2≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.2，和
0.1≤x+y≤0.4。
10.如权利要求1-9任一项的合金，其中所述合金为单相合金。
11.如权利要求1-9任一项要求的合金，其中所述合金为多相合金。
12.一种制备如权利要求1-11任一项要求的合金的方法，包括如下步骤：
研磨Ca、Mg、M、Ni和T元素粉末的混合物和/或这些元素粉末的预合金化组合物，和
在高于800℃的温度对研磨混合物进行退火和/或烧结。
13.如权利要求1-11任一项或权利要求12制备的合金从气相可逆地吸收氢气的用途。
14.一种组合物，化学式为：
(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5
其中
M是混合稀土金属；
T是选自Si、Ga和Ge的至少一种元素；
1.75≤b≤2.25，
-0.4≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.4，
x+y≥0，和
0≤z≤0.5。
15.如权利要求14的合金，其中
-0.1≤x≤0.1，和
-0.1≤y≤0.2。
16.如权利要求14或1 5的合金，其中Mg和Ca以Mg/Ca比在0.5和2之间存在。
17.如权利要求16的合金，其中Mg/Ca比在1.5和1.75之间。
18.如权利要求14的组合物，其中z大于0.0625。
19.如权利要求14或18的合金，其中(x+y)大于0。
20.如权利要求18的组合物，其中T是Si。
21.如权利要求18的合金，其中T是Ge。
22.如权利要求14的合金，其中400次氢气吸收/解吸循环后的最大储存容量的变化小于5％。
23.如权利要求14的合金，其中400次氢气吸收/解吸循环后的可逆储存容量的变化小于10％。
24.如权利要求14的合金，其中400次氢气吸收/解吸循环后的粒度的变化小于10％。
25.一种合金的氢化物，化学式为：
(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5
其中
M是混合稀土金属；
T是选自Si、Ga和Ge的至少一个元素；
1.75≤b≤2.25，
-0.4≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.4，
x+y≥0，和
0＜z≤0.5。
26.如权利要求25的合金，其中：
-0.1≤x≤0.1，和
-0.1≤y≤0.2。
27.如权利要求25或26的合金，其中Mg和Ca以Mg/Ca比在0.5和2之间存在。
28.如权利要求27的合金，其中Mg/Ca比在1.5和1.75之间。
29.如权利要求25的氢化物，其中z大于0.0625。
30.如权利要求25或29的氢化物，其中(x+y)大于0。
31.如权利要求29的氢化物，其中T是Si。
32.如权利要求29的氢化物，其中T是Ge。
33.一种组合物的氢化和脱氢方法，该组合物的化学式为：
(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5
其中
M是混合稀土金属；
T是选自Si、Ga和Ge的至少一个元素；
1.75≤b≤2.25，
-0.4≤x≤0.2，
-0.2≤y≤0.4，
x+y≥0，和
0＜z≤0.5，
包括如下步骤：
通过组合物吸收氢气；和
通过组合物解吸氢气；
其中吸收和解吸步骤可以任何次序进行。
34.如权利要求33的合金，其中
-0.1≤x≤0.1，和
-0.1≤y≤0.2。
35.如权利要求33或34的合金，其中Mg和Ca以Mg/Ca比在0.5和2之间存在。
36.如权利要求35的合金，其中Mg/Ca比在1.5和1.75之间。
37.如权利要求33的方法，其中z大于0.0625。
38.如权利要求33或37的方法，其中(x+y)大于0。
39.如权利要求37的方法，其中T是Si。
40.如权利要求37的方法，其中T是Ge。
41.如权利要求33的方法，其中400次氢气吸收/解吸循环后的最大储存容量的变化小于5％。
42.如权利要求33的方法，其中400次氢气吸收/解吸循环后的可逆储存容量的变化小于10％。
43.如权利要求33的方法，其中400次氢气吸收/解吸循环后的粒度变化小于10％。
44.一种合金，化学式为：
(Ca0.6-yMgx+yM0.4-x)b(Ni1-zTz)5
其中
M是混合稀土金属；
T是选自Si、Ge和Ga的至少一种元素；
0.75≤b≤1.31，
-0.6＜x＜0.4，
-0.4＜y＜0.6，
0＜x+y≤0.5，和
0≤z≤0.5。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104213008A (zh) * 2014-08-16 2014-12-17 无棣向上机械设计服务有限公司 一种新型高强度镁合金
CN115992319A (zh) * 2022-12-19 2023-04-21 包头稀土研究院 稀土储氢合金及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101311469B1 (ko) 2004-12-07 2013-09-24 하이드렉시아 피티와이 리미티드 수소 저장을 위한 마그네슘 합금
US20100021818A1 (en) * 2006-09-21 2010-01-28 Koninklijke Philips Electronics N.V. Hydrogen storage material, electrochemically active material, electrochemical cell and electronic equipment
CN104528649A (zh) * 2015-01-09 2015-04-22 华南理工大学 一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用
CN108707796A (zh) * 2018-06-04 2018-10-26 北京华北轻合金有限公司 抗冲击耐热镁合金仪表板横梁的制造方法
CN109536801B (zh) * 2018-11-30 2020-05-15 重庆医科大学附属永川医院 一种生物医用多孔镁合金及其制备方法
CN114890422B (zh) * 2022-05-07 2023-08-01 陕西科技大学 一种片状高熵max相材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0892451B1 (en) * 1997-06-17 2008-02-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy
JP2001303160A (ja) * 2000-04-27 2001-10-31 Sumitomo Metal Ind Ltd 水素吸蔵合金
CA2373553A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-27 Robert Schulz Ca, mg and ni containing alloys, method for preparing the same and use thereof for gas phase hydrogen storage
CA2456823A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-04 Hera, Hydrogen Storage Systems Inc. Ca-mm-ni based hydrogen storage alloys

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104213008A (zh) * 2014-08-16 2014-12-17 无棣向上机械设计服务有限公司 一种新型高强度镁合金
CN104213008B (zh) * 2014-08-16 2016-08-17 无棣向上机械设计服务有限公司 一种高强度镁合金
CN115992319A (zh) * 2022-12-19 2023-04-21 包头稀土研究院 稀土储氢合金及其制备方法
CN115992319B (zh) * 2022-12-19 2024-03-29 包头稀土研究院 稀土储氢合金及其制备方法

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