KR101311469B1 - 수소 저장을 위한 마그네슘 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 50 중량%까지의 니켈을 포함하는 마그네슘-니켈 용융체를 형성하는 단계; 마그네슘의 원자 반지름의 1 내지 1.65배 범위 내의 원자 반지름을 가지며 적어도 하나는 Zr, Na, K, Ba, Ca, Sr, La, Y, Yb, Rb 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 정제화 원소를 2 중량%까지 첨가하는 단계; 및 수소 저장 물질을 제조하기 위해 용융체를 응고시키는 단계를 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure R1020077015479
수소 저장 물질, 마그네슘, 니켈.

Description

수소 저장을 위한 마그네슘 합금{MAGNESIUM ALLOYS FOR HYDROGEN STORAGE}
본 발명은 수소 저장물질에 관한 것으로, 특히 수소 저장물질로 사용될 수 있는 주조 합금에 관한 것이다.
세계 인구가 팽창하고 경제 활동이 증가함에 따라 이산화탄소의 대기중 농도 증가가 기후 변화를 불러오는 지구를 온난화시킨다는 신호의 증가가 있다. 세계 오일 및 화석 연료 에너지 자원의 고갈이 대체 에너지 자원의 발견을 필수적으로 요구하는 반면, 지구 온난화의 더욱 현저한 신호는 연소시 일산화탄소 및 이산화탄소를 발생시키는 탄소가 풍부한 연료로부터 세계 에너지 시스템이 옮겨가도록 압박해왔다.
수소에너지는 지대한 관심을 모으고 있고, 결국 석유계 연료를 대체할 것으로 기대되고 있다. 그러나, 수소가 실용적 연료로 적용될 수 있기 전에 극복해야만 하는 몇 가지 기술적 문제 및 장벽들이 여전히 존재하는데, 주된 장애물은 실행 가능한 수소 저장 시스템의 발달이다. 수소는 압축 기체 또는 액체로 저장될 수 있는데, 전자는 큰 부피를 차지하고, 후자는 생산하는데 에너지 집약적이며 어떠한 환경의 이점을 감소시킨다. 또한, 기체 및 액체 수소 모두는 압력 저장 용기가 파열될 잠재적 위험이 있다.
수소 저장의 더 안전하고, 더 집약적인 방법은 고체 물질 내에 저장하는 것이다. 상대적으로 낮은 압력으로 침윤될 때, 금속 및 금속간 화합물들은 많은 양의 수소를 안전한 고체 형태로 흡수할 수 있다. 저장된 수소는 필요한 때 단지 가열함으로써 방출될 수 있다. 고체 수소화물로서 저장된 수소는 압축 기체보다 훨씬 큰 중량%의 저장을 제공할 수 있다. 그러나, 바람직한 수소 저장 물질은 물질의 중량에 비해 높은 저장 용량, 안정한 방출 온도, 우수한 운동역학, 우수한 재현성을 가져야 하며 상대적으로 저렴해야 한다.
순수 마그네슘은 7.6 중량%의 충분한 이론상 수소 저장 용량을 갖는다. 하지만 결과물인 수소화물이 너무 안정하여 수소를 방출시키기 위한 온도가 278℃까지 증가한다. 이 방출 온도는 이러한 물질이 경제적으로 매력이 없게 만든다. 수소의 방출에 요구되는 에너지의 양을 줄이기 위해서뿐만 아니라 수소를 방출시키기 위해 차량으로부터 배기열의 효율적인 사용을 가능하게 하기 위해 더 낮은 방출온도가 바람직하다. 순수 마그네슘에 비해, Mg2Ni 화합물은 3.6 중량%의 감소된 수소 저장 용량을 가지지만, 중요한 것은, 수소를 방출시키기 위해 요구되는 온도가 순수 마그네슘의 경우보다 감소된다. 수소 저장의 메커니즘은 미세구조 내에 (고체의) 수소화물 입자들, 즉, MgH2 및 Mg2NiH4의 형성을 포함하는 것으로 여겨진다.
최근, 정제된 Mg-Mg2Ni 공정(eutectic)으로 둘러싸인 마그네슘이 풍부한 덴드라이드(dendride)로 이루어진 아공정(hypoeutectic) Mg-Ni 합금을 제조하기 위해 부분 재용융 및 급냉이 뒤따르는 틱소트로피 주조(thixotropic casting) 기법이 사 용되고 있다[Y.-J. 킴, T.-W, 홍: Materials Transactions 43 (2002) 1741-1747]. 이러한 합금들은 순수 마그네슘과 유사하게 다량의 수소를 흡수하며, 압력-조성-온도(PCT) 곡선에서 단일의 수소 흡수 평탄역(plateau), 즉, 각 상에서 분리되지 않은 평탄역을 나타낸다. 이는 니켈 및/또는 Mg2Ni상이 촉매로서 작용하여 MgH2의 형성을 통해 마그네슘이 풍부한 고체상 내로 수소 이전의 운동역학을 향상시키는 것으로 여겨진다.
이러한 이해는 내부의 큰 경계 영역을 가지는 물질들을 제조하기 위해 나노 테크놀로지 및 분말 야금 기술들의 연구[S. 오리모 및 H. 후지의 평론, Applied Physics A 72 (2001) 167-186 참조]를 촉진시켰다. 이러한 기술들은 이들이 큰 경계 영역을 가지며 미세구조 전체에 걸쳐 잠재적 결정을 분배할 수 있는 전위 및 쌍정(twin)과 같은 결정구조학적 약점들을 도입하여 그들로 하여금 반응 역학상에 광범위한 영향을 가능하게 하기 때문에 관심이 주목된다. 불행히도 나노-단위의 분말 야금 기술들은 상들의 결정구조학적 구조(즉, 경계면, 쌍정 등)에 대해 제한된 컨트롤을 제공하며, 분말은 매우 폭발성이 있으며 상업적 수소 저장 구성품의 대량 생산을 위해서는 엄청나게 비싸다. 대량생산에 더 적합한 저렴한 공정을 이용해 고성능 수소 저장 구성품을 생산할 수 있는 방법을 고려한 연구결과가 발표되지 않았다.
본 발명의 목적은 향상된 수소 저장 용량을 가지는 주조 가능한 MgNi 합금을 제공하는 것이다.
본 명세서 내의 어떠한 공지기술에 대한 참증도 호주 또는 기타 지역에서 상기 공지기술이 일반적인 통상의 지식을 형성하고 있다는 제안 또는 어떠한 형태의 인식도 아니며 이로 인정되어서도 안된다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 정제화 원소의 첨가를 가지는 마그네슘-니켈 용융체를 형성하는 단계를 포함하는 수소 저장 물질의 제조 방법을 제공할 수 있는데, 상기 정제화 원소는 마그네슘-니켈 금속간 상에서 증가된 쌍정화를 가지는 정제된 공정(eutectic) 구조물을 촉진할 수 있으며 상기 정제된 공정 구조물을 구비한 수소 저장 물질로 마그네슘-니켈 용융체를 응고시킨다.
한 바람직한 실시예에서, 마그네슘-니켈 용융체는 아공정 마그네슘-니켈 합금(즉, 0 내지 23.5 중량%의 Ni)을 제작하기 위해 마그네슘-니켈 용융체를 균질화 하며 Ni의 0 내지 50 중량%의 범위 내에서 마그네슘 용융체에 니켈 첨가 및 보호분위기(protective atmosphere)하에서 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 500ppm의 첨가 비율로 용융체에 정제화 원소 또는 성분들을 첨가하는 단계에 의해 형성된다.
정제화 원소는 마그네슘의 약 1 내지 1.65배 범위의 원자 반지름을 가진다. 상기 범위 내의 원자 반지름을 가지는 정제화 원소는 전술한 정제된 공정 구조물을 제공한다는 것이 이해된다. 정제화 원소는 Zr, Na, K, Ba, Ca, Sr, La, Y, Yb, Rb, Cs, 및 Eu와 같은 희토류 금속을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 지르코늄은 마그네슘 결정을 정제하기 위해 입자에 첨가되며, 사용될 때는 상기 그룹으로부터 적어도 하나의 성분을 더 필요로 한다.
다른 태양에서, 본 발명은 마그네슘의 1 내지 1.65배 범위 내의 원자 반지름을 가지는 적어도 하나의 정제화 원소의 첨가를 가지는 아공정(hypoeutetic) 마그네슘 니켈 용융체의 형성 단계를 포함하는 수소 저장 물질 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 정제화 원소는 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 2400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하의 첨가 비율로 용융체에 첨가되고 마그네슘 니켈 용융체를 주조한다.
상기 양 태양에서의 응고 단계는 주조를 냉각(cooling)하는 예열된 금속 주형에 들이붓는 것과 같은 적절한 방법에 의해 금속이 주조되는 주조 단계이다. 응고 단계는 기타의 조절된 응고 공정일 수 있다. 그러나, 합금이 일단 주조되고 나면, 이것은 이후 활성화가 가해지고 수소 저장 물질로 사용된다. 이 합금은 바람직하게는 주조 상황에서 사용된다.
삭제
본 발명의 다른 양태에서는 마그네슘의 1-1.65배의 원자 반지름을 가지는 정제화 원소 0 내지 2 중량%을 가지는 아공정 마그네슘 니켈 합금; 및 나머지(balance) 마그네슘 및 부수적 불순물들을 포함하거나 필수적으로 이루어지는 수소 저장 합금을 제공한다.
정제화 첨가물들은 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 2400ppm 또는 더욱 바람직하게는 0 내지 500ppm의 첨가비율을 가지며 Zr, Na, K, Ba, Ca, Sr, La, Y, Yb, Rb, Cs 및 희토류 원소의 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 첨가 원소들은 나트륨 및 지르코늄이다.
본 출원인은 아공정 MgNi계에 마그네슘의 약 1 내지 1.65배의 원자 반지름을 가지는 미량원소의 첨가에 의해 쌍정 결정의 결함들이 Mg2Ni 금속간 상 내로 촉진된다는 것을 발견하였다. 이는 Mg2Ni 상 내의 정제 및 결정 결함들을 증가시키는 것은 마그네슘이 풍부한 금속의 고체상 내에서 수소화 반응을 촉매하여 합금의 수소 수용 용량 및 수소 흡수 역학을 증가시키는 것으로 생각된다.
또한, 이 물질이 주조 응고 방법에 의해 제작되기 때문에 수소 저장 구성품의 대량 생산을 위해 상업적으로 더욱 실용가능한 방법이다.
수소 저장물질은 니켈을 용융 마그네슘에 첨가함으로써 아공정 마그네슘-니켈을 형성하여 본발명에 따라 제작된다. 니켈 첨가는 니켈의 20 중량% 까지, 바람직하게는 니켈 10 내지 20 중량%가 될 수 있다. 상기 용융체는 이후 균질화된 혼합물을 제공하면서 혼합된다.
상기 마그네슘-니켈 합금에 물질을 개질하는 결정구조학의 미량 원소들이 첨가된다. 상기 첨가되는 원소들은 마그네슘 상을 정제하며 마그네슘-니켈 금속간 상 내에 쌍정을 증가시키며 정제된 공정 구조물을 촉진한다.
상기 두가지 기준을 만족시키는 원소들의 범위는 마그네슘과 동일한 반지름에서 마그네슘의 1.65배의 원자 반지름을 가지며 Zr, Na, K, Ba, Ca, Sr, La, Y, Yb, Rb, Cs 및 희토류 원소를 포함한다. 사용되기에 바람직한 원소들은 나트륨 및/또는 지르코늄이다.
혼합물을 균질화하기 위해 용융체를 다시 교반하며, 균질화 단계 도중 보호분위기하에 둔다. 상기 보호분위기는 마그네슘이 연소하는 것을 방지해주는 어떠한 분위기이다. 전형적인 분위기는 SF6 및 HFC-134a를 포함한다.
상기 금속은 이후 예열된 금속 주형에 들이붓는 것과 같은 적절한 주조 방법에 의해 주조된다.
실행의 특별한 이론에 제한되지 않기를 바라며, 결정 결함, 경게 영역 및 전위 밀도의 증가는 합금의 마그네슘이 풍부한 고체상에서의 수소화 반응을 촉매하며 그리하여 수소 흡수의 용량 및 역학을 증가시키는 것으로 고려된다.
도 1은 14%의 Ni를 가지는 개질되지 않은 마그네슘 합금의 압력 조성 온도 그래프이다.
도 2는 실시에 1 내지 6에 대해 350℃ 및 2MPa에서의 활성화 시간의 요약 그래프이다.
도 3은 실시에 1 내지 6에 대해 350℃ 및 2MPa에서의 PCT 그래프이다.
도 4는 실시에 1 내지 6에 대해 300℃ 및 2MPa에서의 PCT 그래프이다.
도 5는 실시에 1 내지 6에 대해 250℃ 및 2MPa에서의 PCT 그래프이다.
도 6은 350℃ 및 2MPa에서의 PCT 흡수 용량을 요약한 그래프이다.
도 7은 개질되지 않은 Mg 14 Ni 합금의 흡수 및 방출 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 6에 대해 0.2MPa에서의 방출 그래프이다.
도 9(a) - 9(b)는 실시예 1 내지 6의 주조 합금들의 SEM 현미경 사진들이다.
금속 수소화물 합금의 수소 흡수는 평형 압력 조성 온도(PCT) 자료를 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 자료는 흡수되는 수소의 양 및 흡수가 일어나는 압력을 정밀하게 측정하며 합금 시료를 일정 온도에 보관함으로써 얻어진다. 흡수되는 수소의 양은 합금 성분에 대하여, 기초 금속 합금 내의 원자들의 수에 대한 수소원자의 원자비로 또는 중량%를 기반으로 물질 내의 수소 용량 중 하나로 표현된다.
PCT는 "압력-조성-등온"을 나타내며. 고정된 온도에서의 최대 수소 흡수 용량을 보여준다. 흡수에서의 압력은 방출에서의 경우보다 높으며, "평탄역" 영역은 실용적인 저장/방출 적용에 적합한 범위를 가리킨다.
수소의 대부분은 작은 압력 변화가 있는 곳에서 흡수된다. 일정 압력에 가까운 이 영역은 평탄 압력으로 알려져있다. 금속 수소화물의 형성은 또한 상부의 흡수곡선과 하부의 방출곡선 사이의 차이로 나타나는 이력현상(hysteresis)을 동반한다.
실시예 1
14 중량%의 Ni를 함유하는 개질되지 않은 마그네슘 합금은 350℃에서 20시간의 기간동안 2 MPa의 수소 압력이 가해진다. 압력 조성 온도 자료가 기록되었고 이를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터, 합금의 활성화시간(At)이 결정될 수 있다. "활성화시간"은 합금이 얼마나 빨리 수소 흡수 합금으로 사용될 "준비"가 되는지를 나타낸다. 활성화시간이 짧을수록 에너지가 절약되고 이는 합금들의 역학적 성능에서의 기초적인 물질 차이를 나타낸다. 활성화는 일반적으로 수소 저장 합금의 사용 주기에 있어서 단 한번 요구된다는 것을 주목해야한다. 일단 합금이 활성화되면, 수소 흡수 시간은 실행의 마지막 주기에 의해 입증된 바와 같이 현저히 감소한다.
실시예 2 - 6
실시예 1의 마그네슘 니켈 합금이 정제화 원소의 첨가에 의해 개질되었다.
표 1은 정제화 원소 및 그 원소의 첨가비율을 나타내었다.
실시예 정제화 원소 첨가 비율
2 Na 2400 ppm
3 Na 600 ppm
4 Ca 800 ppm
5 Eu 600 ppm
6 Zr 2 중량%
상기 실시예들로부터의 활성화 시간을 도 2에 요약하였다. 이러한 결과로부터, 활성화시간은 개질되지 않은 합금의 경우(8 내지 3.8시간)의 약 40%까지 감소될 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편 합금의 경우 적어도 첨가비율까지는 활성화 시간이 현저하게 감소할 수 있다. 이는 실용적으로 현저하지만, 더욱 중요한 것은 개질된 합금의 역학 성능의 우수성의 지표이다.
상기 실시예들에서 수집된 자료가 흡수곡선만을 참조하여 분석된 경우 도 3에 보이는 그래프가 얻어졌다.
350℃에서의 PCT 곡선(오직 흡수)들은 모든 6 시료들이 약 7 중량%의 수소를 흡수할 수 있음을 보여준다. 시료들 간에 약간의 차이가 있다. 100% 순수한 Mg는 7.6 중량%의 수소를 흡수하며 7 중량%의 수소의 흡수는 Mg-14 중량%의 Ni 시료의 이론적인 한계에 가깝다. Mg의 기본 상은 수소 흡수상으로 여겨지며 공정 영역들은 수소 운동역학을 향상시키는 촉매기능을 가지는 것으로 여겨진다.
실시예 1 - 6의 합금들은 이후 300℃ 및 250℃에서 각각 도 5 및 5에 보인 흡수결과를 가지는 것을 특징으로 한다.
더 낮은 온도에서, 흡수 용량이 감소하지만 합금들 사이의 성능에서는 큰 차이가 있다. 300℃에서의 PCT 곡선(오직 흡수)은 5.7 중량%(비개질)에서 6.6 중량%(Na 고함량, Ca 및 Zr 첨가) 또는 6.8 중량%(Na 저함량)의 수소 흡수의 향상을 명확하게 보여준다.
도 6은 도 5에 보인 결과로부터 취해진 최대 수소 흡수 용량의 요약이다. 350℃에서 최대 수소 저장 용량은 모든 시료 주조와 유사하다(약 7 중량%)는 것을 알 수 있다.
250℃에서 개질된 합금들은 우수하고 최대 수소 용량은 개질되지 않은 합금(5.3 중량%내지 6.5 중량%)에 비해 1 중량% 이상 향상될 수 있다.
200℃에서도(2MPa 조건까지), 시료들은 대략 5.5 중량%의 수소 흡수를 보인다.
방출 온도에 있어서, 일반적으로 일정 압력에서 흡수 온도는 방출온도보다 낮다. 정확한 온도는 압력에 의존하여 변화한다. 도 7은 0.2MPa에서 개질되지 않은 Mg 14Ni 합금의 흡수 및 방출 사이의 관계를 보여준다. 흡수 개시 온도(1)는 보통 흡수 종결 온도(2)보다 높다. 합금이 방출 주기를 통과하는 때, 방출 개시 온도(3)는 방출 종결 온도(4)보다 높다는 것을 알 수 있다.
개질되지 않은 합금들에 비해 실시에 2 - 6의 개질된 합금들의 경우에 있어서, 0.2MPa에서의 방출 종결 온도(도 8의 평탄역)가 개질과 더불어 대략 20℃ 감소함을 알 수 있다. 사실, Mg Ni 합금의 방출 온도는 미량 원소의 첨가에 의해 감소될 수 있다.
개질 원소들의 첨가는 물질 내의 내부 경계 영역의 양, 적체되는 결함의 양 및 응고된 마그네슘-니켈 합금 내의 전위/쌍정의 밀도를 증가시킨다. 정제화 원소는 주조된 금속 내의 야금학적 효과를 달성하기 위해 전술한 범위의 원자 반지름을 가져야 한다고 여겨진다.
첨가들에 의해 야기되는 전위의 증가는 도 9(a) - 9(h)의 SEM 현미경 사진에 나타나있다. 도 9(a)는 개질되지 않은 Mg 14Ni의 SEM이다; 도 9(b)는 Zr이 첨가된 동일한 합금의 SEM이다; 도 9(c)는 적은양의 나트륨이 첨가된 SEM이다; 도 9(d)는 많은 양의 나트륨이 첨가된 SEM이다; 도 9(e)는 칼슘이 첨가된 SEM이다; 도 9(f)는 Eu가 첨가된 SEM이다; 도 9(g)는 고배율의 개질되지 않은 Mg 14Ni이다; 도 9(h)는 도 9(g)의 고배율에서의 나트륨 첨가이다.
도 9는 (a) 및 (g)는 개질되지 않은 것, (b)는 2 중량%의 Zr 첨가, (c) 및 (h)는 600ppm의 Na 첨가, (d)는 2400ppm의 Na 첨가, (e)는 800ppm의 Ca 첨가이고 (f)는 600ppm의 Eu첨가 합금의 아공정 Mg-14 중량% Ni의 SEM 2차 전자 사진들이다. 도면에서 검은 부분은 기본 Mg 덴드라이트(dendrite)이며 작은 검고 흰 대비는 Mg-Mg2Ni 공정 구조물이다. 사진들은 개질되지 않은 시료들 내의 거친 공정 미세구조에 비해 매우 정제된 모든 개질된 시료들 내의 섬유성 공정 미세구조를 명확하게 나타낸다.
모든 개질된 시료들은 최대 수소 흡수 용량에 있어서 대략 1 중량%의 상대적인 향상을 보인다. 구조물의 정제는 미세한 정도의 첨가에 있어서도 1㎛ 이하, 종종 500nm 이하의 매우 현저한 공정 간격을 유발하는 것으로 여겨진다. 따라서, 나노-단위의 물질이 합금 변형과 주조 방법의 조합을 통해 얻어진다.
본 명세서 내에 포함되어 있음.

Claims (17)

  1. 아공정(hypoeutetic) 마그네슘-니켈 용융체를 형성하는 단계;
    비-산화 분위기하에서 용융체에 마그네슘의 원자 반지름의 1 내지 1.65배의 범위 내의 원자 반지름을 가지는 정제화 원소를 2 중량%까지 첨가하는 단계; 및
    수소 저장 물질을 제조하기 위해 용융체를 주조하는 단계를 포함하며,
    정제화 원소는 Na, Ca 및 Eu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 마그네슘-니켈 용융체가 0 초과 내지 20 중량% 범위 내의 니켈을 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    마그네슘-니켈 용융체가 10 초과 내지 20 중량% 범위 내의 니켈을 포함하는 수소 저장 물질을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    정제화 원소가 2400ppm 이하의 첨가비율로 첨가되는 수소 저장 물질을 제조하는 방법.
  5. 마그네슘의 원자 반지름의 1 내지 1.65배의 범위 내의 원자 반지름을 가지는 정제화 원소 0 초과 내지 2 중량%; 및
    나머지(balance) 마그네슘 및 부수적 불순물들을 기본적으로 포함하며,
    정제화 원소는 Na, Ca 및 Eu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 니켈이 0 초과 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 아공정(hypoeutetic) 마그네슘 니켈 합금.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    니켈이 10 초과 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 아공정(hypoeutetic) 마그네슘 니켈 합금.
  8. 제 5 항에 있어서,
    정제화 원소가 0 초과 내지 2400ppm의 첨가비율로 존재하는 아공정(hypoeutetic) 마그네슘 니켈 합금.
  9. 제 5 항에 있어서,
    주조물인 합금이 마그네슘-니켈 금속간 상 내에 쌍정(twinning)을 가지는 정제된 공정(eutectic) 구조를 가지는 아공정(hypoeutetic) 마그네슘 니켈 합금.
  10. 마그네슘의 원자 반지름의 1 내지 1.65배의 범위 내의 원자 반지름을 가지는 정제화 원소 0 초과 내지 2 중량%; 및
    나머지(balance) 마그네슘 및 부수적 불순물들을 포함하며,
    정제화 원소는 Na, Ca 및 Eu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 0 초과 내지 20 중량%의 양의 니켈을 포함하는 아공정 마그네슘-니켈 합금인 주조 마그네슘-니켈 합금으로부터 형성되는 수소 저장 물질.
  11. 제 10 항에 있어서
    주조물이 마그네슘 니켈 금속간 상 내에 쌍정을 가지는 정제된 공정 구조를 가지는 수소 저장 물질.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서,
    아공정 마그네슘-니켈 합금의 니켈 함량이 10 초과 내지 20 중량%인 수소 저장 물질.
  14. 비-산화 분위기 하에서 아공정 마그네슘 니켈 용융체에 마그네슘 원자 반지름의 1 내지 1.65배의 원자 반지름을 가지는 정제화 원소를 2 중량%까지 첨가하는 단계; 및
    개질된 마그네슘-니켈 합금을 제조하기 위해 용융체를 주조하는 단계를 포함하며, 정제화 원소는 Na, Ca 및 Eu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 아공정 마그네슘 니켈 합금의 니켈 함량이 0 초과 내지 20 중량%인 아공정 마그네슘 니켈 합금의 수소 흡수 특성, 수소 방출 특성, 또는 이들 모두를 개질하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    마그네슘-니켈 용융체가 10 초과 내지 20 중량% 범위의 니켈을 포함하는 아공정 마그네슘 니켈 합금의 수소 흡수 특성, 수소 방출 특성, 또는 이들 모두를 개질하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    정제화 원소가 0 초과 내지 2400ppm의 첨가비율로 첨가되는 아공정 마그네슘 니켈 합금의 수소 흡수 특성, 수소 방출 특성, 또는 이들 모두를 개질하는 방법.
  17. 삭제
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