JP2003193166A

JP2003193166A - Ｍｇ系水素吸蔵合金及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003193166A
Application number: JP2001397154A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Saito; 克史斉藤; Tomohiro Akiyama; 友宏秋山; Risen Ri; 李泉李; Aiko Saida; 愛子齋田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP4721597B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸蔵における反応速度が高いＭｇ系水素吸
蔵合金を提供すること。【解決手段】マグネシウムを主成分とする分散媒である
マトリックス部と、そのマトリックス部の結晶粒界乃至
は粒内に分散され、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属元素
及び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土類元素）からなる群から選
択される１以上の酸化物を含む分散質である分散質体と
を有することを特徴とする。つまり、分散質体により水
素がＭｇ系水素吸蔵合金の外部から水素を吸蔵するマト
リックス部にまで容易に拡散できるためにＭｇ系水素吸
蔵合金本来の高い水素吸蔵能力が発揮できる。また、水
素吸蔵・放出に伴う微粉化が進行しやすく新生面が生成
しやすいことも水素拡散のエネルギー障壁を小さくし、
水素吸蔵・放出が速やかに達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｇ若しくはＭｇ
合金を主体とするＭｇ系水素吸蔵合金及びＭｇ系水素吸
蔵合金の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題やエネルギー問題に対す
る関心の高まりを背景に、クリーンで且つ枯渇の心配の
ないエネルギーとして水素エネルギーが注目されてい
る。この水素エネルギーの実用化を図るに際して、容易
に水素を貯蔵し輸送できる手段の一つとして水素吸蔵合
金が考えられている。この水素吸蔵合金に要求される重
要な特性としては、一般的に、水素吸蔵量が多いこと、
並びに使いやすい適度な温度で水素の吸蔵および放出が
可能であることが挙げられる。

【０００３】水素吸蔵量の多い水素吸蔵合金としてＭｇ
系水素吸蔵合金が知られている。一般的なＭｇ系水素吸
蔵合金はＭｇ若しくはＭｇ合金（ニッケルや銅との合
金）を主体とする組成をもつ。Ｍｇ系水素吸蔵合金は高
い水素吸蔵能力をもつことが知られており魅力的な材料
である。

【０００４】しかしながら、従来のＭｇ系水素吸蔵合金
は、理論的に求められる水素吸蔵量は多いものの、水素
の吸蔵および放出が達成できる温度が高く、この点にお
いて実用性に欠けるという難点があった。また、水素の
吸蔵及び放出を行うための反応速度が遅い、使用前にお
ける活性化が必要であるといった不都合もあった。

【０００５】この問題を解決する従来技術としては、特
開昭５６−３７２０２号公報に開示されたように、組成
式Ｍｇ₂Ｎｉ_1-xＭ_x（式中、ＭはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ
及びＣｏからなる群から選ばれた金属、ｘは０．１≦ｘ
≦０．５の範囲の数）で表される水素貯蔵用金属材料が
開示されている。

【０００６】また、特開昭６３−７２８４９号公報で
は、Ｍｇ−Ｎｉ系合金において、Ｎｉ超微粒子を混在さ
せることにより、水素の吸蔵および放出速度を高めるよ
うにしたものが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来技術
のＭｇ系水素吸蔵合金では水素の反応速度の向上効果が
充分とはいえなかった。また、従来技術のＭｇ系水素吸
蔵合金では活性化が必要であるという問題も充分に解決
できなかった。

【０００８】そこで、本発明では水素吸蔵における反応
速度が高いＭｇ系水素吸蔵合金を提供することを解決す
べき課題とする。また、そのＭｇ系水素吸蔵合金を好適
に製造できるＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法を提供する
ことも解決すべき課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者等は鋭意研究を行った結果、従来のＭｇ系水
素吸蔵合金に対して、水素親和性が高い元素及び／又は
水素解離・拡散性に優れた元素を含有させることで活性
化の必要性が少なく、高い水素吸蔵能力を発揮すること
ができるＭｇ系水素吸蔵合金が得られることを見出し、
以下の発明を行った。すなわち、従来のＭｇ系水素吸蔵
合金がその理論的な吸蔵能力の高さを充分に発揮できな
い原因としては界面に何らかの水素吸蔵を阻害する要因
があるものと考え、分散質として水素親和性が高いＮ
ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆや、水素の解離や拡散に触媒的
な作用を発揮するＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒ₂Ｏ₃（Ｒは希土
類元素）を含有させた結果、Ｍｇ系水素吸蔵合金の水素
吸蔵能力を向上できることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明のＭｇ系水素吸蔵合金
は、マグネシウムを主成分とする分散媒であるマトリッ
クス部と、そのマトリックス部の結晶粒界乃至は粒内に
分散され、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰ
ｔからなる群から選択される１以上の金属元素及び／又
はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土類元素）からなる群から選択される
１以上の酸化物を含む分散質である分散質体とを有する
ことを特徴とする（請求項１）。

【００１１】つまり、従来のＭｇ系水素吸蔵合金の表面
に存在すると考えられる水素吸蔵を阻害する要因は分散
質体との界面には存在しないと共に、分散質体の特性と
して水素親和性が高い若しくは水素の解離・拡散性に優
れているものを採用したために、水素がＭｇ系水素吸蔵
合金の外部から水素を吸蔵するマトリックス部にまで容
易に拡散できるためにＭｇ系水素吸蔵合金本来の高い水
素吸蔵能力が発揮できるものと考えられる。また、水素
吸蔵・放出に伴う微粉化が進行しやすく新生面が生成し
やすいことも水素拡散のエネルギー障壁を小さくし、水
素吸蔵・放出が速やかに達成できる理由と考えられる。

【００１２】この分散質体は水素親和性や水素解離・拡
散性に優れる材料であれば、これら金属元素間の合金を
含む相をもつ（請求項２）ものであっても、これら金属
元素又は酸化物を単体で含む相をもつ（請求項３）もの
であってもよい。また、この分散質体の大きさは０．２
μｍ以上とすることで分散質体の水素親和力や水素解離
・拡散性に対する触媒的能力を充分発揮でき、８μｍ以
下とすることで分散質体とマトリックス部との界面の面
積を充分なものとすることができるので好ましい（請求
項４）。

【００１３】そして、マトリックス部としてはニッケル
元素を含むことで水素吸蔵能力が向上するので好ましい
（請求項５）。

【００１４】具体的な組成としては組成式、Ｍｇ_aＮｉ
_100-a-bＸ_b（ＸはＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ
及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属元素及
び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土類元素）からなる群から選択
される１以上の酸化物；３２≦ａ≦９８；０≦ｂ≦７）
で表される組成をもつＭｇ系水素吸蔵合金が好ましい
（請求項６）。

【００１５】さらに、上記課題を解決する目的で本発明
者等が鋭意研究を行った結果、マグネシウムを含む第１
微粉末体と、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及び
Ｐｔからなる群から選択される１以上の金属元素及び／
又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土類元素）からなる群から選択され
る１以上の酸化物を含む第２微粉末体とを混合して混合
物とする混合工程と、その混合物を不活性雰囲気下及び
／又は水素雰囲気下において、その第２微粉末の少なく
とも一部が残存する条件で加熱する加熱工程とを有する
ことを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法（請求
項７）及びマグネシウムを含む第１微粉末体と、Ｎｂ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から
選択される１以上の金属元素及び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希
土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物を
含む第２微粉末体とを混合して混合物とする混合工程
と、その混合物を不活性雰囲気下及び／又は水素雰囲気
下において４００℃以上、５０６℃以下の温度で加熱す
る加熱工程とを有することを特徴とするＭｇ系水素吸蔵
合金の製造方法（請求項８）を発明した。後者の発明に
係る製造方法では加熱工程はその混合物を３０分以上、
１２０分以下の時間加熱する工程であることが好ましい
（請求項９）。

【００１６】つまり、前述の本発明のＭｇ系水素吸蔵合
金を製造するために好適な方法として本発明者等が検討
した結果、前述の分散質体に相当する第２微粉末体が、
前述のマトリックス部に相当する第１微粉末体と完全に
金属間化合物化乃至は合金化しない温度且つ充分に焼結
が進行する温度で、適正な時間加熱を行う加熱工程を有
することで水素親和能及び水素解離・拡散性にすぐれた
前述の分散質体をもつＭｇ系水素吸蔵合金とすることが
できることに想到したものである。なお、第２微粉末体
は一部であれば第１微粉末体と金属間化合物化乃至は合
金化してもよい。

【００１７】そして、第１微粉末体の粒子径の第２微粉
末体の粒子径に対する比は１０以上、１０００以下であ
ることが好ましい（請求項１０）。また、第１微粉末体
の粒子径は２μｍ以上、５００μｍ以下であることが好
ましい（請求項１１）。さらに、第２微粉末体の粒子径
は０．２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい
（請求項１２）。そして、第１微粉末体と第２微粉末体
との原子数比は９９：１〜９３：７であることが好まし
い（請求項１３）。つまり、分散質体の水素親和力や水
素解離・拡散性に対する触媒的能力を充分発揮できると
ともに、分散質体とマトリックス部との界面の面積を充
分なものとすることができるからである。

【００１８】また、第１微粉末体及び第２微粉末体の少
なくとも一方はニッケル元素を含むこととすることで、
さらに製造されるＭｇ系水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が
向上するので好ましい（請求項１４）。

【００１９】

【発明の実施の形態】（Ｍｇ系水素吸蔵合金）本実施形
態のＭｇ系水素吸蔵合金はＭｇ元素を主体とするマトリ
ックス部とそのマトリックス部の結晶粒界乃至は粒内に
分散された所定の組成をもつ分散質体とからなる。本Ｍ
ｇ系水素吸蔵合金の形態はマトリックス部の形態に依存
する。マトリックス部の形態は粉末状、フレーク状、線
状、薄膜状、インゴット状等どのような形態であっても
良い。分散質体はマトリックス部内の結晶粒界乃至は粒
内に分散質として分散されている。マトリックス部と分
散質体との存在比としては原子数比で９９：１〜９３：
７であることが好ましいマトリックス部は従来のＭｇ系
水素吸蔵合金に類するものであり、分散質体はそのマト
リックス部が水素吸蔵能力を充分に発揮できるように触
媒的に作用するものである。したがって、分散質体とマ
トリックス部とはその界面の面積が大きい方が好ましい
と考えられる。また、分散質体は所定の組成がある程度
の大きさをもって存在することで触媒的な作用を発揮す
るものと考えられる。つまり、両者のバランスを考慮す
ると、分散質体の大きさは０．２μｍ以上、８μｍ以
下、さらには１μｍ以上、４μｍ以下であることが好ま
しい。なお、分散質体の形態は特に本発明の効果に大き
な影響を与えず特に限定されるものでない。

【００２０】マトリックス部は従来のマグネシウム元素
を主体とするＭｇ系水素吸蔵合金に相当する組成をもつ
ものであれば特に限定されない。マトリックス部は単相
系であっても多相系であっても良く、具体的な組成とし
てはＭｇ単体、Ｍｇ₂Ｎｉ、ＭｇＮｉ₂、Ｍｇ₂Ｃｕ、Ｍ
ｇＣｕ₂等からなる単相系組織や、これらの２以上の組
み合わせからなる多相系組織が挙げられる。つまり、前
述した所定の組成をもつ分散質体以外にも他の組成をも
つ分散質を結晶粒界乃至は粒内にもつものであっても良
い。

【００２１】分散質体は、所定の組成として、Ｎｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から選
択される１以上の金属元素及び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土
類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物を含
む。これらの金属元素及び酸化物はマトリックス部中に
独立した相として存在することが必要である。なお、こ
れらの金属元素及び酸化物は一部、前述のマトリックス
部にＭｇとの金属間化合物又は合金として含有されてい
ても良い。これらが独立して存在するか否かはたとえば
ＸＲＤの測定により、それら金属元素若しくはそれら酸
化物が単体で存在するピークの存在や、本Ｍｇ系水素吸
蔵合金の断面を観察して確認することができる。

【００２２】これらの金属元素及び酸化物のうち、好ま
しいものとしてはＺｒ、Ｈｆ、Ｐｔを挙げることがで
き、さらに好ましいものとしてＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｎｂ
及びＹ ₂Ｏ₃を挙げることができる。

【００２３】分散質体は、マトリックス部よりも水素親
和性が高いものであるか水素分子を解離・拡散させる能
力に優れた材料であれば、これらの金属元素若しくは酸
化物を単体で含むものであっても良いし、これらの金属
元素及び酸化物のうちの任意の２以上を合金乃至は金属
間化合物としたものであっても良い。分散質体はマトリ
ックス部内に複数個分散されるものであり、その組成は
すべて同一であっても良いし、異なるものであっても良
い。なお、分散質体は上述した金属元素及び酸化物の
他、不可避の不純物を含んでも良いことはいうまでもな
い。

【００２４】具体的な本Ｍｇ系水素吸蔵合金の組成とし
ては、組成式、Ｍｇ_aＮｉ_100-a-bＸ _b（ＸはＮｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から選
択される１以上の金属元素及び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土
類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物；３
２≦ａ≦９８；０≦ｂ≦７）で表されるものが好ましい
例として例示できる。さらに好ましいａとｂとの範囲と
しては８５≦ａ≦９５、２≦ｂ≦３が挙げられる。本組
成式中のニッケル及びＸはマトリックス部に存在しても
良いし、分散質体に存在しても良く、その一部が独立し
た相（分散質体）として存在すれば足りる。

【００２５】なお、本Ｍｇ系水素吸蔵合金を製造する方
法としては後述するＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法の説
明の欄で行うのでここでの説明は省略する。

【００２６】（Ｍｇ系水素吸蔵合金の製造方法）本実施
形態のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法は、マグネシウム
を含む第１微粉末体と所定の組成をもつ第２微粉末体と
を混合して混合物とする混合工程と、その混合物を所定
条件で加熱する加熱工程とを有する。

【００２７】混合工程で第１微粉末体と第２微粉末体と
を混合する方法は特に限定しない。第１微粉末体の粒子
径の第２微粉末体の粒子径に対する比は１０以上、１０
００以下、さらには１００以上、３００以下とすること
が好ましい。また、第１微粉末体の粒子径は２μｍ以
上、５００μｍ以下、さらには１００μｍ以上、３００
μｍ以下とすることが好ましい。そして、第２微粉末体
の粒子径は０．２μｍ以上、２０μｍ以下、さらには１
μｍ以上、４μｍ以下とすることが好ましい。また、第
１微粉末体と第２微粉末体との原子数比は９９：１〜９
３：７、さらには９８：２〜９６：４とすることが好ま
しい。

【００２８】第１微粉末体としてはＭｇ単体の粉末、Ｍ
ｇとニッケル等との合金、それら粉末の組み合わせ等か
らなるものが例示できる。第２微粉末体としてはＮｂ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から
選択される１以上の金属元素及び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希
土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化物を
含む。これら第１微粉末体及び第２微粉末体としてはア
トマイズ法、粉砕法等の汎用されている微粉末製造方法
により製造できる。

【００２９】これらの第２微粉末体としての金属元素及
び酸化物のうち、好ましいものとしてはＺｒ、Ｈｆ、Ｐ
ｔを挙げることができ、さらに好ましいものとしてＮ
ｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＹ₂Ｏ₃を挙げることができ
る。第２微粉末体の組成としてはこれらの金属元素及び
酸化物の単体であっても良いし、これらの金属元素及び
酸化物のうちの任意の２以上の合金等であっても良い。

【００３０】加熱工程は不活性雰囲気又は水素雰囲気下
において行う。加熱工程における所定条件とは第２微
粉末の少なくとも一部が残存する条件で加熱するか、
４００℃以上、５０６℃以下の温度で加熱するものであ
る。及びのいずれの条件であっても、前述のＭｇ系
水素吸蔵合金欄で説明した本発明のＭｇ系水素吸蔵合金
が製造できる。

【００３１】なお、本加熱工程では第１微粉末体と第２
微粉末体とがその一部が金属間化合物化乃至は合金化す
ることもあり得ることである。その場合には製造された
Ｍｇ系水素吸蔵合金のマトリックス部中には第１微粉末
体に含まれる元素以外に第２微粉末体に由来する元素が
混合してもよい。

【００３２】の条件が加熱工程において、温度管理及
び時間管理ともに簡便であって好ましい。の第２微粉
末体の少なくとも一部が残存する条件とは、の条件と
一部重なる部分に加えて、の条件よりも高温であって
より短時間の加熱時間であるか、又は低温であってより
長時間の加熱時間とすることで第２微粉末体の周囲の一
部は第１微粉末体と金属間化合物化乃至は一体化するが
第２微粉末体内部のある程度の領域は最初の状態が保持
できる条件を含む。少なくとも、製造されたＭｇ系水素
吸蔵合金中でマトリックス部と分散質体とが密着した構
造をもつことが好ましい。

【００３３】なお、の条件として、さらに好ましい温
度範囲としては第２微粉末体の組成に応じて僅かに適正
値が異なっている。第２微粉末体としてＮｉを採用した
ときには好ましい温度範囲としては４６０℃以上、５０
６℃以下、より好ましくは４８０℃以上、５００℃以下
を挙げることができる。そして第２微粉末体としてＰｄ
を採用したときには好ましい温度範囲としては４００℃
以上、５０６℃以下、より好ましくは４３０℃以上、５
００℃以下を挙げることができる。また第２微粉末体と
してＹ₂Ｏ₃、Ｔｉ、Ｎｂを採用したときには好ましい温
度範囲としては４６０℃以上、５０６℃以下、より好ま
しくは４８０℃以上、５００℃以下を挙げることができ
る。これらの好ましい温度範囲の決定は詳細は示さない
が、後述する実施例の欄のようにＸＲＤの測定により行
った。すなわち、混合した第１微粉末体と第２微粉末体
とが金属間化合物を形成した結晶のピークが観測された
のみであり、第２微粉末体単体のピークは検出できなか
った場合には、加熱工程における加熱温度が高すぎて、
第２微粉末体がそのまま残存できず、第１微粉末体と第
２微粉末体とが完全に混合したものと判断した。また、
混合した第１微粉末体と第２微粉末体との金属間化合物
等に由来するピークが観測されない場合には、加熱工程
における加熱温度が低く、第１微粉末体と第２微粉末体
とは単に混合、接触しているのみであると判断した。

【００３４】混合工程及び加熱工程の他に必要に応じた
工程を適宜行うことができる。たとえば、加熱工程の後
に、製造されたＭｇ系水素吸蔵合金を粉砕等行い必要な
粒子径の微粒子を調製したりする工程を挙げられる。

【００３５】

【実施例】〔水素吸蔵量の測定〕（実施例１）（試験試料の製造方法）粒子径が約１８０μｍであるＭ
ｇ粉末（第１微粉末体）と、粒子径が約３μｍであるＮ
ｉ粉末（第２微粉末体）とを原子数比で９８：２の割合
で湿式混合し混合物とする（混合工程）。この混合物を
５００℃で２時間加熱を行った（加熱工程）。加熱雰囲
気として水素ガス雰囲気を選択した。製造されたＭｇ系
水素吸蔵合金をそのまま実施例１の試験試料とした。製
造された本試験試料はＭｇとＮｉとの水素化物からなる
マトリックス部にＮｉからなる分散質体が分散されたＭ
ｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。

【００３６】（水素吸蔵量の測定）製造したＭｇ系水素
吸蔵合金を加圧容器中で活性化処理（３００℃、２時間
真空引きした後に水素３ＭＰａ、３００℃の条件下で２
時間放置する操作を水素吸蔵量が定常化するまで行う）
を行った後に、水素３ＭＰａ、１５０℃の条件下に５分
間放置した後の水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は加
圧容器中の水素圧力を測定し水素の減少量から試験試料
が吸蔵した水素の質量を算出した。

【００３７】（初期活性度の測定）製造したＭｇ系水素
吸蔵合金を加圧容器中で３００℃、２時間真空引きした
後に、水素３ＭＰａ、３００℃の条件下で５分放置した
後の水素吸蔵量を測定し、理論水素吸蔵量に対するこの
水素吸蔵量の割合を初期活性度とした。理論吸蔵量はＭ
ｇ−Ｎｉ状態図からＭｇＨ₂、Ｍｇ₂ＮｉＨ₄の生成割合
を求めることにより算出した。

【００３８】（実施例２〜６）原子数比でＭｇ粉末とＮ
ｉ粉末とを原子数比で９４：６（実施例２）、８８．
７：１１．３（実施例３）、６５：３５（実施例４）、
６０：４０（実施例５）、８７：１３（実施例６）とな
るように混合した以外は実施例１と同様の方法でＭｇ系
水素吸蔵合金を製造し各実施例の試験試料とした。各試
験試料について実施例１と同様の方法で水素吸蔵量及び
初期活性度を測定した。製造された本試験試料はＭｇと
Ｎｉとからなるマトリックス部にＮｉからなる分散質体
が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。

【００３９】（実施例７〜１１）実施例１の製造方法に
おける混合工程において、さらに粒子径が約１μｍであ
るＰｄ粉末（第２微粉末体）を混合した他は同様の方法
でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各実施例の試験試料とし
た。各試験試料について実施例１と同様の方法で水素吸
蔵量及び初期活性度を測定した。Ｍｇ粉末とＮｉ粉末と
Ｐｄ粉末との混合比は原子数比で６４：３２：４（実施
例７）、６５：３３：２（実施例８）、９４．４：２．
６：３（実施例９）、８６：１１：３（実施例１０）、
６４．７：３２．３：３（実施例１１）とした。製造さ
れた本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部
に対して、Ｐｄ単独、場合によってはＰｄ及びＮｉをそ
れぞれ単独乃至は合金として含む分散質体が分散された
Ｍｇ系水素吸蔵合金であると考えられる。

【００４０】（実施例１２〜１４）実施例７〜１１の製
造方法において、Ｐｄ粉末に代えて、粒子径が約１０μ
ｍのＴｉ粉末（実施例１２）、粒子径が約２０μｍのＮ
ｂ粉末（実施例１３）、粒子径が約２μｍのＹ₂Ｏ₃粉末
（実施例１４）とした以外は同様の方法でＭｇ系水素吸
蔵合金を製造し各実施例の試験試料とした。各試験試料
について実施例１と同様の方法で水素吸蔵量及び初期活
性度を測定した。製造された本試験試料はＭｇとＮｉと
からなるマトリックス部にそれぞれＴｉ、Ｎｂ及びＹ₂
Ｏ₃場合によってはさらにＮｉの単体乃至は合金を含む
分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合金であると考え
られる。

【００４１】（実施例１５、１６）実施例４の製造方法
における加熱工程において、加熱温度を４８０℃（実施
例１５）及び４６０℃（実施例１６）とした以外は同様
の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各実施例の試験試
料とした。各試験試料について実施例１と同様の方法で
水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造された本試
験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部に対し
て、Ｎｉ単独の分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵合
金であると考えられる。

【００４２】（実施例１７）実施例１０の製造方法にお
ける加熱工程において、加熱温度を４５０℃とした以外
は同様の方法でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各実施例の
試験試料とした。各試験試料について実施例１と同様の
方法で水素吸蔵量及び初期活性度を測定した。製造され
た本試験試料はＭｇとＮｉとからなるマトリックス部に
対して、Ｐｄ単独又はＰｄ及びＮｉをそれぞれ単独乃至
は合金として含む分散質体が分散されたＭｇ系水素吸蔵
合金であると考えられる。

【００４３】（比較例１）Ｍｇとニッケルとのインゴッ
トを原子数比６５：３５で混合し、不活性雰囲気下、８
００℃で１時間加熱した。製造されたＭｇ系水素吸蔵合
金を粉砕して比較例の試験試料とした。この試験試料に
ついて実施例１と同様の方法で水素吸蔵量を測定し実施
例１で示した式により理論吸蔵量に対する初期活性度を
算出した。さらに、３００℃で水素吸蔵量が定常化する
まで活性化処理を行った後に、再度、実施例１と同様の
方法で水素吸蔵量を測定した。

【００４４】（比較例２、４）実施例４の製造方法にお
ける加熱工程において、加熱温度を６００℃（比較例
２）及び３５０℃（比較例４）とした以外は同様の方法
でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各実施例の試験試料とし
た。各試験試料について実施例１と同様の方法で水素吸
蔵量及び初期活性度を測定した。製造された比較例２の
試験試料はＭｇとＮｉとが金属間化合物となったＭｇ系
水素吸蔵合金であると考えられ、比較例４の試験試料は
Ｍｇ粉末とＮｉ粉末とが残存し、密着度の低いＭｇ系水
素吸蔵合金であると考えらる。

【００４５】（比較例３、５）実施例１０の製造方法に
おける加熱工程において、加熱温度を６００℃（比較例
３）及び３５０℃（比較例５）とした以外は同様の方法
でＭｇ系水素吸蔵合金を製造し各実施例の試験試料とし
た。各試験試料について実施例１と同様の方法で水素吸
蔵量及び初期活性度を測定した。製造された比較例３の
試験試料はＭｇとＮｉとＰｄとが金属間化合物となった
Ｍｇ系水素吸蔵合金であると考えられ、比較例５の試験
試料はＭｇ粉末とＮｉ粉末とＰｄ粉末とが残存し、密着
度の低いＭｇ系水素吸蔵合金であると考えらる。

【００４６】（水素吸蔵量の測定結果）結果を表１に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、各実施例の試験
試料は対応する組成の比較例の試験試料と比較すると、
比較的低温である１５０℃における水素吸蔵量が大きい
ことが明らかとなった。また、各実施例の試験試料は初
期活性度も高く、安定した水素吸蔵を実現するために活
性化処理を行う必要がなかった。

【００４９】それに対して、比較例１、２、３の試験試
料の水素吸蔵量及び初期活性度が低い理由としては、後
述するように第１微粉末体と第２微粉末体とが完全に金
属間化合物化したために、第２微粉末体に由来する分散
質体の水素解離・拡散に対する触媒的な作用が発揮され
なかったものと考えられる。

【００５０】また、比較例４、５の試験試料の試験試料
の水素吸蔵量及び初期活性度が低い理由としては、後述
するように、第１微粉末体と第２微粉末体との一体化が
充分でなく第２微粉末体による水素の解離乃至は拡散と
いう触媒的効果が水素を吸蔵する作用をもつマトリック
ス部に直接的に作用できないために充分な効果を発揮で
きないものと考えられる。

【００５１】したがって、充分な効果を発揮するために
は第１微粉末体と第２微粉末体との混合物を加熱する加
熱工程では、第１微粉末体と第２微粉末体とが単に接触
するだけではなく、ある程度相互作用を行って一部は反
応乃至は合金化するものの第２微粉末体として一部で残
存する部分である分散質体が存在することが求められる
ことが明らかとなった。

【００５２】（活性化処理について）実施例４及び比較
例１の試験試料について活性化処理による水素吸蔵量の
変動を検討するために、時間−水素吸蔵量曲線の水素吸
蔵処理回数依存性について検討した。各試験試料につい
て、加圧容器中３００℃、水素圧力３ＭＰａの条件で水
素吸蔵を１２０分間行い、その後、温度を３００℃、水
素圧力１０^-4ＭＰａで１２０分間放置し水素を放出させ
た。これを１サイクルとしてサイクル中の水素吸蔵時に
おける水素圧から経時的な水素吸蔵量を算出し時間−水
素吸蔵量曲線を求めた。時間−水素吸蔵量曲線が安定す
るか若しくは理論吸蔵量に到達するまでこの水素吸蔵−
放出のサイクルを繰り返した。

【００５３】結果を図１（実施例４）及び２（比較例
１）に示す。実施例４の試験試料は水素吸蔵量が１サイ
クル目から完全に理論吸蔵量にまで到達できた。比較例
１の試験試料では６サイクルを経て理論吸蔵量に到達で
きた。最終的な水素吸蔵量はほぼ同じであったが僅かに
実施例４の試験試料の方が水素吸蔵速度が速いことが明
らかとなった。

【００５４】（水素吸蔵特性の温度依存性について）実
施例４及び前述の活性化処理を行った比較例１の試験試
料について、加圧容器中水素圧力を３ＭＰａとし、雰囲
気温度を３０３Ｋ、４２３Ｋ、４７３Ｋ及び５２３Ｋの
各条件下で水素吸蔵させ、水素圧力の変化から時間−水
素吸蔵量曲線を求めた。

【００５５】結果を図３に示す。図１及び２に基づいて
説明したように、３００℃（５７３Ｋ）での水素吸蔵特
性はほぼ同じとなるものの、それ以下の温度ではいずれ
の温度においても実施例４の試験試料の方が比較例１の
試験試料よりも水素吸蔵速度及び最終的に到達する水素
吸蔵量が大きいことが明らかとなった。特に室温程度の
３０３Ｋ及び４２３Ｋという低温においては実施例４の
試験試料が比較例１の試験試料の倍程度の水素を吸蔵す
ることが可能であった。

【００５６】〔合金の性状について〕（金属顕微鏡観察）実施例５及び比較例１の試験試料に
ついて、結晶断面を金属顕微鏡を用いて観察した。金属
顕微鏡撮影は各試験試料粉末を樹脂（ポリエステル）中
に分散させた後に、切断し、断面を研磨処理した後に観
察を行った。

【００５７】図４に実施例５の試験試料の断面写真を示
す。図４に示すように、Ｍｇ₂Ｎｉからなるマトリック
ス中にＮｉの微粉末が分散されていることが明らかとな
った。つまり第１微粉末体として加えたＭｇ粉末と第２
微粉末体として加えたＮｉ粉末の一部とが合金化しマト
リックス部を形成すると共に、第２微粉末体としてのＮ
ｉ粉末が分散質体としてそのマトリックス部中に分散さ
れた構造をもつことが判明した。比較例１の試験試料の
断面写真は特に示さないが、試験試料粉末の断面は一様
となっており分散質の存在は確認できなかった。なお、
断面部分の組成の決定はＥＰＭＡにより行った。

【００５８】（ＸＲＤの測定）各実施例及び比較例の試
験試料について、それぞれＸＲＤの測定を行った。各実
施例の試験試料ではそれぞれ第２微粉末体として添加し
た金属元素若しくは酸化物が単体で存在するとともに、
第１微粉末体と第２微粉末体との金属間化合物乃至は合
金のピークの存在が確認できた。それに対して比較例
２、３の試験試料は第１微粉末体と第２微粉末体とが金
属間化合物を形成した結晶のピークが観測されたのみで
あり、第２微粉末体単体のピークは検出できなかった。
これは加熱工程における加熱温度が高いので、第２微粉
末体がそのまま残存できず、第１微粉末体と第２微粉末
体とが完全に混合したものと考えられる。

【００５９】また、比較例４、５では第１微粉末体と第
２微粉末体との金属間化合物に由来するピークが観測さ
れず、第１微粉末体と第２微粉末体とは単に混合、接触
しているのみであることが明らかとなった。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＭｇ系水
素吸蔵合金は従来のＭｇ系水素吸蔵合金よりも水素との
反応性が高く、活性化処理を行うことなく水素吸蔵を行
うことができるばかりか、低温においてはより高速・多
量に水素を吸蔵することができるという効果を有する。

【００６１】また、本発明のＭｇ系水素吸蔵合金の製造
方法は、上述した好ましい特性を有するＭｇ系水素吸蔵
合金を好適に製造することができるという効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】３００℃における実施例４の試験試料の水素吸
蔵挙動のサイクル数依存性を示したグラフである。

【図２】３００℃における比較例１の試験試料の水素吸
蔵挙動のサイクル数依存性を示したグラフである。

【図３】実施例４及び比較例１の試験試料の水素吸蔵挙
動の温度依存性を示したグラフである。

【図４】実施例５の試験試料の断面写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山友宏宮城県仙台市青葉区赤坂２丁目１番19号 (72)発明者李李泉大阪府堺市大野芝町23−40 (72)発明者齋田愛子大阪府堺市長曽根町545−25−1316

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムを主成分とする分散媒であ
るマトリックス部と、該マトリックス部の結晶粒界乃至
は粒内に分散され、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属元素
及び／又はＲ₂Ｏ₃（Ｒは希土類元素）からなる群から選
択される１以上の酸化物を含む分散質である分散質体と
を有することを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金。
【請求項２】前記分散質体は前記金属元素間の合金を
含む相をもつ請求項１に記載のＭｇ系水素吸蔵合金。
【請求項３】前記分散質体は前記金属元素又は前記酸
化物を単体で含む相をもつ請求項１又は２に記載のＭｇ
系水素吸蔵合金。
【請求項４】前記分散質体の大きさは０．２μｍ以
上、８μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の
Ｍｇ系水素吸蔵合金。
【請求項５】前記マトリックス部はニッケル元素を含
む請求項１〜４のいずれかに記載のＭｇ系水素吸蔵合
金。
【請求項６】組成式、Ｍｇ_aＮｉ_100-a-bＸ_b（ＸはＮ
ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群
から選択される１以上の金属元素及び／又はＲ ₂Ｏ₃（Ｒ
は希土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化
物；３２≦ａ≦９８；０≦ｂ≦７）で表される請求項１
〜５のいずれかに記載のＭｇ系水素吸蔵合金。
【請求項７】マグネシウムを含む第１微粉末体と、Ｎ
ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群
から選択される１以上の金属元素及び／又はＲ ₂Ｏ₃（Ｒ
は希土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化
物を含む第２微粉末体とを混合して混合物とする混合工
程と、該混合物を不活性雰囲気下及び／又は水素雰囲気下にお
いて、該第２微粉末の少なくとも一部が残存する条件で
加熱する加熱工程とを有することを特徴とするＭｇ系水
素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】マグネシウムを含む第１微粉末体と、Ｎ
ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群
から選択される１以上の金属元素及び／又はＲ ₂Ｏ₃（Ｒ
は希土類元素）からなる群から選択される１以上の酸化
物を含む第２微粉末体とを混合して混合物とする混合工
程と、該混合物を不活性雰囲気下及び／又は水素雰囲気下にお
いて４７５℃以上、５０６℃以下の温度で加熱する加熱
工程とを有することを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金の
製造方法。
【請求項９】前記加熱工程は前記混合物を３０分以
上、１２０分以下の時間加熱する工程である請求項８に
記載のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１０】前記第１微粉末体の粒子径の前記第２
微粉末体の粒子径に対する比は１０以上、１０００以下
である請求項７〜９のいずれかに記載のＭｇ系水素吸蔵
合金の製造方法。
【請求項１１】前記第１微粉末体の粒子径は２μｍ以
上、５００μｍ以下である請求項７〜１０のいずれかに
記載のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１２】前記第２微粉末体の粒子径は０．２μ
ｍ以上、２０μｍ以下である請求項７〜１１のいずれか
に記載のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１３】前記第１微粉末体と前記第２微粉末体
との原子数比は９９：１〜９３：７である請求項７〜１
２のいずれかに記載のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１４】前記第１微粉末体及び前記第２微粉末
体の少なくとも一方はニッケル元素を含む請求項７〜１
３のいずれかに記載のＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。