JP3528502B2 - 初期活性と反応速度に優れた水素吸蔵合金 - Google Patents
初期活性と反応速度に優れた水素吸蔵合金Info
- Publication number
- JP3528502B2 JP3528502B2 JP06398897A JP6398897A JP3528502B2 JP 3528502 B2 JP3528502 B2 JP 3528502B2 JP 06398897 A JP06398897 A JP 06398897A JP 6398897 A JP6398897 A JP 6398897A JP 3528502 B2 JP3528502 B2 JP 3528502B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- alloy
- bcc
- reaction rate
- hydrogen storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多相からなる水素
吸蔵合金に関し、特に活性化の相対的に容易な合金相と
活性化の相対的に困難な合金相とを混相として有し、初
期活性化および反応速度に優れた水素吸蔵合金に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出を可逆
的に行うことができることから、エネルギー貯蔵タンク
やニッケル水素電池をはじめ、水素放出時の吸熱反応を
利用したヒートポンプなどの用途に用いられる。水素吸
蔵合金の利用に当たっては、まず最初に水素の吸蔵・放
出速度を高めるための活性化処理が必要である。通常、
活性化処理は合金粉末を入れた容器を加熱しながら真空
引きした後水素吸蔵・放出を数回繰り返すことにより完
了するが、この処理条件や処理回数は水素吸蔵合金の種
類や合金表面の被毒状況によって異なる。 【０００３】従来から水素吸蔵合金を、粉末や多相にし
て、初期活性や反応速度が向上するという報告は多く見
られる。しかし、これらの報告で主相として示されてい
る合金は、いずれもＡＢ5 型合金（ＬａＮｉ5 ，Ｍｍ
Ｎｉ5 など）、ＡＢ2 型合金（ＴｉＭｎ2 ，ＺｒＮｉ
2 ，Ｚｒ（ＦｅＶ））、ＡＢ型合金（ＴｉＦｅ）であ
る。 【０００４】しかし、これらの合金はいずれも吸蔵量が
１〜２wt％で、初期活性や反応速度あるいは耐久性を改
善しても、吸蔵・放出量は増えない。また混合した第２
相の効果についても、触媒的な作用という記述が多く、
実際のメカニズムと効果についての説明があいまいであ
った。混合されるものには水素吸蔵作用がないものが多
く、全体としての水素吸蔵量が多くならなかった。公知
技術として、例えば特開昭６０−１３５５３８号公報で
は、水素吸蔵作用のある第１相と触媒作用のある第２相
との混合組織とし、かつそれらが共晶組織を一部に有す
る水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。 【０００５】また、特開昭５６−１７９０１号公報に
は、Ｆｅ−Ｔｉ中にＦｅ−Ｔｉ酸化物を分散させ、活性
化処理を必要としない水素吸蔵合金を開示している。し
かし、これらのものはＡＢ型合金相を主相とするもので
ある。一方、本発明者等のこれまでの知見では、ラーベ
ス相とＢＣＣ相が２相共存するような合金においては、
水素吸蔵量は、その構成相間の複合則で説明され、これ
らの合金の特性において、水素吸蔵量や平衡圧のような
平衡特性以外の特性、たとえば活性化のし易さや反応速
度も評価することが重要であることがわかった。ＢＣＣ
型のような高容量合金においては、これまで反応速度や
活性化のし易さに問題がある場合が多いと考えられてお
り、このことが実用化においても障害となっていた。そ
こで、このような活性化のし易さや反応速度の大きさ
を、多相間の相互作用、特にＢＣＣ相中に分散したラー
ベス相の効果を検討して、活性化特性を改善することが
望まれていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のようなＢＣＣ相とラーベス相からなる水素吸蔵合金の
活性化特性の改善を検討し、多相間相互作用を利用して
初期活性および反応速度を改善した水素吸蔵合金を提供
することにある。また、本発明の他の目的は、空気中で
粉砕した後の活性化に際し、第２相としてのラーベス相
が先ず粉化することによって、新鮮なＢＣＣ相表面を形
成させることによって、潜伏期の短縮を可能とする水素
吸蔵合金を提供することにある。さらに、本発明の他の
目的は、前記新鮮なＢＣＣ相表面から順次粉化が進行し
活性化を促進するように二相割合を最適した水素吸蔵合
金を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、化学組成
がＴｉ−Ｍｎ−Ｖ合金から成り、組織が３〜８０重量％
のＣ１４ラーベス相と残部のＢＣＣ相とから成ることを
特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明において、活性化のし易さ
や反応速度の大きさを、多相間の相互作用、特にＢＣＣ
相中に分散したラーベス相の効果によるものであるかど
うかを明らかとするために、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖ系の三元状
態図に基づき、段階的にＢＣＣ相とラーベス相の２相の
分率の変えた合金を選択し、これらの特性を調べた。従
来からＢＣＣ相は吸蔵量が多いが、強固な酸化膜がある
ため活性化が難しいとされていたが、本発明では、活性
化が容易なラーベス相との混合相とすることで、まずラ
ーベス相が水素化し粉化する。その際、ＢＣＣ相の部分
にも破壊が伝播し、この破壊面を起点として空気に被毒
していない新鮮なＢＣＣ相表面が形成される。ここを入
口に水素化が進むことにより、ＢＣＣ相の部分の粉化が
進展し、加速度的に活性化が進むと考えられる。 【０００９】すなわち、本発明の効果の発現するメカニ
ズムとしては、ａ）空気中で粉砕したＢＣＣ合金は、強
固な酸化膜があり、相当の潜伏期が必要である。ｂ）こ
れにラーベス相が第２相として混相している場合、まず
ラーベス相が水素化し、粉化する。ｃ）このことによ
り、空気により被毒していない、新鮮なＢＣＣ相表面が
つくられる。ｄ）ここを入り口に水素化が進むことによ
り、ＢＣＣ相も粉化し、加速度的に活性化が進むと考え
られる。そのため、２相の組み合わせとしては、空気中
で粉砕しても、活性化が容易な合金と困難な合金という
組み合わせが基本的に考えられる。 【００１０】さらにこのようなメカニズムで、生成した
粉は、ある一定の２相の混合割合で、最適な粉砕形態
（＝粒度分布）とし結果として、大きな反応速度が得ら
れる。以上のようなメカニズム（推測）により、従来初
期活性や反応速度が劣るとされてきたＢＣＣ相主体の水
素吸蔵合金で、例えば、吸蔵量は３．０wt％以上であり
大きいが、初期活性や反応速度が、ＡＢ５型合金やＡＢ
２型合金に比べて劣るといわれているＢＣＣ型の合金
で、活性化の潜伏期を短く、大きな反応速度にすること
ができた。以下に、本発明について実施例に添付の図面
に基づいてさらに詳述する。 【００１１】 【実施例】本実施例における合金設計と初期活性・反応
速度の評価方法について説明する。図１に示すように、
Ｔｉ1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ1.0 合金、合金Ｃ、合金Ｎはいずれ
も三元状態図上のＴｉ1.0 ＭｎｘＶ1-X 上の組成であ
り、ラーベス相とＢＣＣ相の混相である。本実施例では
この線上でさらに成分範囲を広げ、ラーベス相単相合金
Ｃ２とＢＣＣ＋（Ｃ１４／ＢＣＣ）相境界近傍組成合金
Ｂ４およびＢＣＣ相単相合金Ｂ１０を選択した。これら
の合金成分で、溶解した合金の相分率を表１に示す。 【００１２】 【表１】【００１３】活性化のし易さや反応速度は、圧力−組成
等温線測定の装置を用いて、一定の水素の初期圧力を加
えたときの、圧力の低下の時間変化を測定することによ
り、吸蔵量−時間曲線を計算することにより評価した。
試料の重量は、約５ｇ、初期水素圧は３ＭＰａとなるよ
うに加圧し、吸蔵量が平衡に至るまで測定した。この吸
蔵量−時間曲線の測定を粉砕直後から測定を繰り返し、
吸蔵開始までに要した時間である潜伏期と平衡特性から
決定される吸蔵量が得られるまでの繰り返し回数で活性
化のし易さを評価した。また吸蔵開始後の吸蔵量−時間
曲線の傾きから反応速度を計算した。すなわち、反応速
度定数ｋはｄｘ／ｄｔ＝ｋ（Ｐ0 −Ｐeq）なる式から計
算された。 【００１４】以下、本実施例における水素吸蔵合金と時
間の関係について結果を説明する。図２（ａ）にTiVMn
(BCC 相+C14合金) について、図２（ｂ）にＣ(BCC相＋C
14相組成合金) について、図２（ｃ）にＮ(BCC相組成合
金) に示すように、ラーベス相とＢＣＣ相が２相混合し
ている３合金の吸蔵量−時間曲線を示す。いずれの場合
も一回目の吸蔵時に、１〜２分の潜伏期（水素吸蔵が開
始するまでの時間）時間の増大があるが約５分以内に平
衡吸蔵量の１００％まで吸蔵する。一方、２回目以降の
吸蔵では、ほとんど潜伏期は見られない。 【００１５】これに対して、図３（ａ）にＢ10(BCC相10
0%) について、図３（ｂ）にＢ4(BCC 相96.3%)につい
て、図３（ｃ）にＣ2(C14 相100%) に示すように、ほぼ
ＢＣＣ単相の合金Ｂ４や完全にＢＣＣ単相の合金Ｂ１０
においては、潜伏期は数分から１時間程度まで長くな
る。しかし、これらの合金においても２回目の吸蔵以降
では、潜伏期はほとんどなく、吸蔵開始後の反応速度も
充分大きい。従来から、ＢＣＣ単相の純バナジウムやＴ
ｉ−Ｖ合金においては、活性化が難しく、反応速度も小
さいといわれてきた。これに対して本実施例では、一連
のＢＣＣ合金はいずれも１回の水素吸蔵で活性化してお
り、反応速度も大きいといわれてきたラーベス相合金と
同等以上であった。 【００１６】そこで、上記の現象を潜伏期と相分離との
関係の検討結果について説明する。図４に、前節で測定
した吸蔵量−時間曲線により求めたＴｉ1.0 ＭｎｘＶ
1-X合金の各組成における潜伏期と相分率との関係を示
す。潜伏期は、Ｃ１４相の分率の増大とともに減少して
いる。活性化に必要な潜伏期は、本来の合金の内部組織
や結晶構造よりも、合金の表面状態による影響、特に空
気による表面酸化の影響が大きい。本実施例の場合、合
金は空気中で粉砕しているため、粉砕後の一回目の活性
化時には、表面は酸化しているが２回目以降は、水素化
により粉砕された新鮮な表面から水素が吸蔵されるた
め、潜伏期がなく反応速度も大きいと考えられる。さら
に２相混合により、潜伏期が小さくなるのは、結晶構造
上脆く水素化により微粉化しやすいラーベス相により、
新鮮な表面をより造り易くなったためであると考えられ
る。 【００１７】次に、上記のメカニズムを検証するため、
ラーベス相の形状を熱処理により変化させた場合の潜伏
期と反応速度に及ぼす影響を調べた。図５（ａ）は、Ｔ
ｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金（Ｎ）の鋳造したままの組織
を、図５（ｂ）は１２００℃で２ｈ熱処理したＴｉ1.0
Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金（Ｎ）の光学顕微鏡組織を示す。鋳
造したままでは針状であった析出物は熱処理により粒状
化している。さらに、図６（ａ）にＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ
1.1 合金（Ｎ）の鋳造したまま、図６（ｂ）に１２００
℃で２ｈ熱処理したＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金
（Ｎ））Ｔｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金（Ｎ）の吸蔵量−
時間曲線の変化を示した。熱処理により潜伏期が著しく
大きくなっている。このことは、熱処理したことにより
析出物の形状が変化し、ＢＣＣ相の新鮮な表面をつくる
ための破砕の起点になり難くなったためと考えられる。
ここで、本実施例における前記潜伏期と組織との関係で
は、ＢＣＣ相が空気被毒の影響を受けやすいことを前提
条件としている。そこで、空気被毒に対する影響を調べ
るために、活性化したＢＣＣ合金を空気中に放置した
後、水素吸蔵放出特性を調べた。 【００１８】図７に、ＢＣＣ単相合金のＴｉ−Ｃｒ−Ｖ
合金の空気中放置前後での圧力−組成等温線の変化を示
す。この図で、空気中荒粉砕のみでは、やや水素吸蔵量
が低下し、これを再度５００℃で活性化するとこれが回
復している。また、２４ｈの空気中放置によって、空気
被毒により、吸蔵量はほとんどなくなることがわかる。
従って、ＢＣＣ相が空気被毒の影響を受け易いことが分
かる。 【００１９】以下、本実施例での反応速度について説明
する。図８に、図２および図３の活性化した後の吸蔵量
−時間曲線から計算した反応速度とＢＣＣ相中に含まれ
るＣ１４相の分率との関係を示す。まず、ＢＣＣ単相合
金の反応速度は、Ｃ１４単相合金のそれよりも大きかっ
た。従来から、ＢＣＣ合金は反応速度が小さいことが問
題といわれてきたが、これは、前記の活性化のための潜
伏期がＢＣＣ単相では大きいため、みかけ上の反応時間
が長いことによるものだと考えられる。本実施例の結果
では、活性化した後のＢＣＣ合金の反応速度は、必ずし
も小さくないことを示している。また、この図からラー
ベス相のＣ１４相が３％未満または８０％超では、初期
の目的とする反応速度の向上が得られないことがわか
る。また、２相混合合金の反応速度は、いずれの単相合
金よりも大きかった。これは、吸蔵量や平衡圧のような
平衡特性においては見られなかった２相間の相互作用
が、反応速度においては、見られることを示している。
このような２相間の相互作用は、２相間の界面が合金の
水素間粉砕時に作用して、各々の単相合金の粉末とは異
なる粒度分布や粉末の形状をもたらした結果であると考
えられる。 【００２０】 【発明の効果】本発明では、ＢＣＣ合金とラーベス相と
の相互作用によって、反応速度や初期活性化を向上する
ことが可能となる。さらに、活性化においては、ラーベ
ス相との混合で吸蔵開始までの時間（潜伏期）がほとん
どなくなるまで短縮できる。また、２０％程度ラーベス
相が混合している合金において、いずれの単相合金より
も大きな反応速度が得られており、２相混合による相互
作用が確認された。さらに、機械的粉砕時に結晶学的に
脆く、粉砕し易いラーベス相が混合することにより、延
性があり、粉砕の困難なＢＣＣ単相合金に比べて、粉砕
が容易になる効果がある。
吸蔵合金に関し、特に活性化の相対的に容易な合金相と
活性化の相対的に困難な合金相とを混相として有し、初
期活性化および反応速度に優れた水素吸蔵合金に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出を可逆
的に行うことができることから、エネルギー貯蔵タンク
やニッケル水素電池をはじめ、水素放出時の吸熱反応を
利用したヒートポンプなどの用途に用いられる。水素吸
蔵合金の利用に当たっては、まず最初に水素の吸蔵・放
出速度を高めるための活性化処理が必要である。通常、
活性化処理は合金粉末を入れた容器を加熱しながら真空
引きした後水素吸蔵・放出を数回繰り返すことにより完
了するが、この処理条件や処理回数は水素吸蔵合金の種
類や合金表面の被毒状況によって異なる。 【０００３】従来から水素吸蔵合金を、粉末や多相にし
て、初期活性や反応速度が向上するという報告は多く見
られる。しかし、これらの報告で主相として示されてい
る合金は、いずれもＡＢ5 型合金（ＬａＮｉ5 ，Ｍｍ
Ｎｉ5 など）、ＡＢ2 型合金（ＴｉＭｎ2 ，ＺｒＮｉ
2 ，Ｚｒ（ＦｅＶ））、ＡＢ型合金（ＴｉＦｅ）であ
る。 【０００４】しかし、これらの合金はいずれも吸蔵量が
１〜２wt％で、初期活性や反応速度あるいは耐久性を改
善しても、吸蔵・放出量は増えない。また混合した第２
相の効果についても、触媒的な作用という記述が多く、
実際のメカニズムと効果についての説明があいまいであ
った。混合されるものには水素吸蔵作用がないものが多
く、全体としての水素吸蔵量が多くならなかった。公知
技術として、例えば特開昭６０−１３５５３８号公報で
は、水素吸蔵作用のある第１相と触媒作用のある第２相
との混合組織とし、かつそれらが共晶組織を一部に有す
る水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。 【０００５】また、特開昭５６−１７９０１号公報に
は、Ｆｅ−Ｔｉ中にＦｅ−Ｔｉ酸化物を分散させ、活性
化処理を必要としない水素吸蔵合金を開示している。し
かし、これらのものはＡＢ型合金相を主相とするもので
ある。一方、本発明者等のこれまでの知見では、ラーベ
ス相とＢＣＣ相が２相共存するような合金においては、
水素吸蔵量は、その構成相間の複合則で説明され、これ
らの合金の特性において、水素吸蔵量や平衡圧のような
平衡特性以外の特性、たとえば活性化のし易さや反応速
度も評価することが重要であることがわかった。ＢＣＣ
型のような高容量合金においては、これまで反応速度や
活性化のし易さに問題がある場合が多いと考えられてお
り、このことが実用化においても障害となっていた。そ
こで、このような活性化のし易さや反応速度の大きさ
を、多相間の相互作用、特にＢＣＣ相中に分散したラー
ベス相の効果を検討して、活性化特性を改善することが
望まれていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のようなＢＣＣ相とラーベス相からなる水素吸蔵合金の
活性化特性の改善を検討し、多相間相互作用を利用して
初期活性および反応速度を改善した水素吸蔵合金を提供
することにある。また、本発明の他の目的は、空気中で
粉砕した後の活性化に際し、第２相としてのラーベス相
が先ず粉化することによって、新鮮なＢＣＣ相表面を形
成させることによって、潜伏期の短縮を可能とする水素
吸蔵合金を提供することにある。さらに、本発明の他の
目的は、前記新鮮なＢＣＣ相表面から順次粉化が進行し
活性化を促進するように二相割合を最適した水素吸蔵合
金を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、化学組成
がＴｉ−Ｍｎ−Ｖ合金から成り、組織が３〜８０重量％
のＣ１４ラーベス相と残部のＢＣＣ相とから成ることを
特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明において、活性化のし易さ
や反応速度の大きさを、多相間の相互作用、特にＢＣＣ
相中に分散したラーベス相の効果によるものであるかど
うかを明らかとするために、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｖ系の三元状
態図に基づき、段階的にＢＣＣ相とラーベス相の２相の
分率の変えた合金を選択し、これらの特性を調べた。従
来からＢＣＣ相は吸蔵量が多いが、強固な酸化膜がある
ため活性化が難しいとされていたが、本発明では、活性
化が容易なラーベス相との混合相とすることで、まずラ
ーベス相が水素化し粉化する。その際、ＢＣＣ相の部分
にも破壊が伝播し、この破壊面を起点として空気に被毒
していない新鮮なＢＣＣ相表面が形成される。ここを入
口に水素化が進むことにより、ＢＣＣ相の部分の粉化が
進展し、加速度的に活性化が進むと考えられる。 【０００９】すなわち、本発明の効果の発現するメカニ
ズムとしては、ａ）空気中で粉砕したＢＣＣ合金は、強
固な酸化膜があり、相当の潜伏期が必要である。ｂ）こ
れにラーベス相が第２相として混相している場合、まず
ラーベス相が水素化し、粉化する。ｃ）このことによ
り、空気により被毒していない、新鮮なＢＣＣ相表面が
つくられる。ｄ）ここを入り口に水素化が進むことによ
り、ＢＣＣ相も粉化し、加速度的に活性化が進むと考え
られる。そのため、２相の組み合わせとしては、空気中
で粉砕しても、活性化が容易な合金と困難な合金という
組み合わせが基本的に考えられる。 【００１０】さらにこのようなメカニズムで、生成した
粉は、ある一定の２相の混合割合で、最適な粉砕形態
（＝粒度分布）とし結果として、大きな反応速度が得ら
れる。以上のようなメカニズム（推測）により、従来初
期活性や反応速度が劣るとされてきたＢＣＣ相主体の水
素吸蔵合金で、例えば、吸蔵量は３．０wt％以上であり
大きいが、初期活性や反応速度が、ＡＢ５型合金やＡＢ
２型合金に比べて劣るといわれているＢＣＣ型の合金
で、活性化の潜伏期を短く、大きな反応速度にすること
ができた。以下に、本発明について実施例に添付の図面
に基づいてさらに詳述する。 【００１１】 【実施例】本実施例における合金設計と初期活性・反応
速度の評価方法について説明する。図１に示すように、
Ｔｉ1.0 Ｍｎ1.0 Ｖ1.0 合金、合金Ｃ、合金Ｎはいずれ
も三元状態図上のＴｉ1.0 ＭｎｘＶ1-X 上の組成であ
り、ラーベス相とＢＣＣ相の混相である。本実施例では
この線上でさらに成分範囲を広げ、ラーベス相単相合金
Ｃ２とＢＣＣ＋（Ｃ１４／ＢＣＣ）相境界近傍組成合金
Ｂ４およびＢＣＣ相単相合金Ｂ１０を選択した。これら
の合金成分で、溶解した合金の相分率を表１に示す。 【００１２】 【表１】【００１３】活性化のし易さや反応速度は、圧力−組成
等温線測定の装置を用いて、一定の水素の初期圧力を加
えたときの、圧力の低下の時間変化を測定することによ
り、吸蔵量−時間曲線を計算することにより評価した。
試料の重量は、約５ｇ、初期水素圧は３ＭＰａとなるよ
うに加圧し、吸蔵量が平衡に至るまで測定した。この吸
蔵量−時間曲線の測定を粉砕直後から測定を繰り返し、
吸蔵開始までに要した時間である潜伏期と平衡特性から
決定される吸蔵量が得られるまでの繰り返し回数で活性
化のし易さを評価した。また吸蔵開始後の吸蔵量−時間
曲線の傾きから反応速度を計算した。すなわち、反応速
度定数ｋはｄｘ／ｄｔ＝ｋ（Ｐ0 −Ｐeq）なる式から計
算された。 【００１４】以下、本実施例における水素吸蔵合金と時
間の関係について結果を説明する。図２（ａ）にTiVMn
(BCC 相+C14合金) について、図２（ｂ）にＣ(BCC相＋C
14相組成合金) について、図２（ｃ）にＮ(BCC相組成合
金) に示すように、ラーベス相とＢＣＣ相が２相混合し
ている３合金の吸蔵量−時間曲線を示す。いずれの場合
も一回目の吸蔵時に、１〜２分の潜伏期（水素吸蔵が開
始するまでの時間）時間の増大があるが約５分以内に平
衡吸蔵量の１００％まで吸蔵する。一方、２回目以降の
吸蔵では、ほとんど潜伏期は見られない。 【００１５】これに対して、図３（ａ）にＢ10(BCC相10
0%) について、図３（ｂ）にＢ4(BCC 相96.3%)につい
て、図３（ｃ）にＣ2(C14 相100%) に示すように、ほぼ
ＢＣＣ単相の合金Ｂ４や完全にＢＣＣ単相の合金Ｂ１０
においては、潜伏期は数分から１時間程度まで長くな
る。しかし、これらの合金においても２回目の吸蔵以降
では、潜伏期はほとんどなく、吸蔵開始後の反応速度も
充分大きい。従来から、ＢＣＣ単相の純バナジウムやＴ
ｉ−Ｖ合金においては、活性化が難しく、反応速度も小
さいといわれてきた。これに対して本実施例では、一連
のＢＣＣ合金はいずれも１回の水素吸蔵で活性化してお
り、反応速度も大きいといわれてきたラーベス相合金と
同等以上であった。 【００１６】そこで、上記の現象を潜伏期と相分離との
関係の検討結果について説明する。図４に、前節で測定
した吸蔵量−時間曲線により求めたＴｉ1.0 ＭｎｘＶ
1-X合金の各組成における潜伏期と相分率との関係を示
す。潜伏期は、Ｃ１４相の分率の増大とともに減少して
いる。活性化に必要な潜伏期は、本来の合金の内部組織
や結晶構造よりも、合金の表面状態による影響、特に空
気による表面酸化の影響が大きい。本実施例の場合、合
金は空気中で粉砕しているため、粉砕後の一回目の活性
化時には、表面は酸化しているが２回目以降は、水素化
により粉砕された新鮮な表面から水素が吸蔵されるた
め、潜伏期がなく反応速度も大きいと考えられる。さら
に２相混合により、潜伏期が小さくなるのは、結晶構造
上脆く水素化により微粉化しやすいラーベス相により、
新鮮な表面をより造り易くなったためであると考えられ
る。 【００１７】次に、上記のメカニズムを検証するため、
ラーベス相の形状を熱処理により変化させた場合の潜伏
期と反応速度に及ぼす影響を調べた。図５（ａ）は、Ｔ
ｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金（Ｎ）の鋳造したままの組織
を、図５（ｂ）は１２００℃で２ｈ熱処理したＴｉ1.0
Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金（Ｎ）の光学顕微鏡組織を示す。鋳
造したままでは針状であった析出物は熱処理により粒状
化している。さらに、図６（ａ）にＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ
1.1 合金（Ｎ）の鋳造したまま、図６（ｂ）に１２００
℃で２ｈ熱処理したＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金
（Ｎ））Ｔｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1 合金（Ｎ）の吸蔵量−
時間曲線の変化を示した。熱処理により潜伏期が著しく
大きくなっている。このことは、熱処理したことにより
析出物の形状が変化し、ＢＣＣ相の新鮮な表面をつくる
ための破砕の起点になり難くなったためと考えられる。
ここで、本実施例における前記潜伏期と組織との関係で
は、ＢＣＣ相が空気被毒の影響を受けやすいことを前提
条件としている。そこで、空気被毒に対する影響を調べ
るために、活性化したＢＣＣ合金を空気中に放置した
後、水素吸蔵放出特性を調べた。 【００１８】図７に、ＢＣＣ単相合金のＴｉ−Ｃｒ−Ｖ
合金の空気中放置前後での圧力−組成等温線の変化を示
す。この図で、空気中荒粉砕のみでは、やや水素吸蔵量
が低下し、これを再度５００℃で活性化するとこれが回
復している。また、２４ｈの空気中放置によって、空気
被毒により、吸蔵量はほとんどなくなることがわかる。
従って、ＢＣＣ相が空気被毒の影響を受け易いことが分
かる。 【００１９】以下、本実施例での反応速度について説明
する。図８に、図２および図３の活性化した後の吸蔵量
−時間曲線から計算した反応速度とＢＣＣ相中に含まれ
るＣ１４相の分率との関係を示す。まず、ＢＣＣ単相合
金の反応速度は、Ｃ１４単相合金のそれよりも大きかっ
た。従来から、ＢＣＣ合金は反応速度が小さいことが問
題といわれてきたが、これは、前記の活性化のための潜
伏期がＢＣＣ単相では大きいため、みかけ上の反応時間
が長いことによるものだと考えられる。本実施例の結果
では、活性化した後のＢＣＣ合金の反応速度は、必ずし
も小さくないことを示している。また、この図からラー
ベス相のＣ１４相が３％未満または８０％超では、初期
の目的とする反応速度の向上が得られないことがわか
る。また、２相混合合金の反応速度は、いずれの単相合
金よりも大きかった。これは、吸蔵量や平衡圧のような
平衡特性においては見られなかった２相間の相互作用
が、反応速度においては、見られることを示している。
このような２相間の相互作用は、２相間の界面が合金の
水素間粉砕時に作用して、各々の単相合金の粉末とは異
なる粒度分布や粉末の形状をもたらした結果であると考
えられる。 【００２０】 【発明の効果】本発明では、ＢＣＣ合金とラーベス相と
の相互作用によって、反応速度や初期活性化を向上する
ことが可能となる。さらに、活性化においては、ラーベ
ス相との混合で吸蔵開始までの時間（潜伏期）がほとん
どなくなるまで短縮できる。また、２０％程度ラーベス
相が混合している合金において、いずれの単相合金より
も大きな反応速度が得られており、２相混合による相互
作用が確認された。さらに、機械的粉砕時に結晶学的に
脆く、粉砕し易いラーベス相が混合することにより、延
性があり、粉砕の困難なＢＣＣ単相合金に比べて、粉砕
が容易になる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＴｉＶＭｎ系三元合金状態図に実
施例の組成を示す図である。 【図２】本発明の実施例に係る活性化を示し、（ａ）Ｔ
ｉＶＭｎ（ＢＣＣ＋Ｃ１４）合金、（ｂ）Ｃ（ＢＣＣ＋
Ｃ１４）合金、（ｃ）Ｎ（ＢＣＣ）合金を示す図であ
る。 【図３】本発明の実施例に係る活性化を示し、（ａ）Ｂ
１０合金（ＢＣＣ）、（ｂ）Ｂ４合金（ＢＣＣ＋Ｃ１
４）、（ｃ）Ｃ２合金（Ｃ１４）を示す図である。 【図４】本発明の実施例に係る活性化の潜伏期とＣ１４
相分率との関係を示す図である。 【図５】本発明の実施例に係るＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1
合金の、（ａ）鋳造まま、（ｂ）１２００℃、２ｈ熱処
理した４００倍の光学顕微鏡組織写真である。 【図６】本発明の実施例に係るＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1
合金の活性化を示し、（ａ）鋳造まま、（ｂ）１２００
℃、２ｈ熱処理したものを示す図である。 【図７】本発明の実施例に係るＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金の空
気中放置後の圧力−組成等温図を示す図である。 【図８】本発明の実施例に係る反応定数とＣ１４相分率
との関係を示す図である。
施例の組成を示す図である。 【図２】本発明の実施例に係る活性化を示し、（ａ）Ｔ
ｉＶＭｎ（ＢＣＣ＋Ｃ１４）合金、（ｂ）Ｃ（ＢＣＣ＋
Ｃ１４）合金、（ｃ）Ｎ（ＢＣＣ）合金を示す図であ
る。 【図３】本発明の実施例に係る活性化を示し、（ａ）Ｂ
１０合金（ＢＣＣ）、（ｂ）Ｂ４合金（ＢＣＣ＋Ｃ１
４）、（ｃ）Ｃ２合金（Ｃ１４）を示す図である。 【図４】本発明の実施例に係る活性化の潜伏期とＣ１４
相分率との関係を示す図である。 【図５】本発明の実施例に係るＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1
合金の、（ａ）鋳造まま、（ｂ）１２００℃、２ｈ熱処
理した４００倍の光学顕微鏡組織写真である。 【図６】本発明の実施例に係るＴｉ1.0 Ｍｎ0.9 Ｖ1.1
合金の活性化を示し、（ａ）鋳造まま、（ｂ）１２００
℃、２ｈ熱処理したものを示す図である。 【図７】本発明の実施例に係るＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金の空
気中放置後の圧力−組成等温図を示す図である。 【図８】本発明の実施例に係る反応定数とＣ１４相分率
との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−31585（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−50807（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−157998（ＪＰ，Ａ)
射場英紀、秋葉悦男，Ｃ14ラーベス相
を含むＢＣＣ合金の組織と水素吸蔵特
性”，日本金属学会誌，日本，1994年10
月 １日，第58巻第10号，Ｐ．1225−
1232
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 1/00
C22C 5/00 - 45/10
C01B 3/00
H01M 4/24
H01M 4/26
H01M 4/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 化学組成がＴｉ−Ｍｎ−Ｖ合金から成
り、組織が３〜８０重量％のＣ１４ラーベス相と残部の
ＢＣＣ相とから成ることを特徴とする水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06398897A JP3528502B2 (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | 初期活性と反応速度に優れた水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06398897A JP3528502B2 (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | 初期活性と反応速度に優れた水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245653A JPH10245653A (ja) | 1998-09-14 |
| JP3528502B2 true JP3528502B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=13245184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06398897A Expired - Lifetime JP3528502B2 (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | 初期活性と反応速度に優れた水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528502B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2931142B1 (fr) | 2008-05-15 | 2010-08-20 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un reservoir d'hydrogene a hydrures metalliques |
| KR101073825B1 (ko) | 2009-04-22 | 2011-10-18 | 한국에너지기술연구원 | 수소저장용 Ｔｉ-Ｖ-Ｃｒ-Ｍｎ-Ｍｇ계 합금 및 그 제조방법 |
| JP5782981B2 (ja) * | 2011-10-13 | 2015-09-24 | 株式会社デンソー | 水素吸収磁気冷凍材料の製造方法 |
| US9768445B2 (en) | 2014-07-25 | 2017-09-19 | Ovonic Battery Company, Inc. | Activation of laves phase-related BCC metal hydride alloys for electrochemical applications |
| CN106575749A (zh) * | 2014-07-25 | 2017-04-19 | 奥佛电池公司 | Laves相相关的BCC金属氢化物合金及其用于电化学用途的活化 |
-
1997
- 1997-03-04 JP JP06398897A patent/JP3528502B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 射場英紀、秋葉悦男，Ｃ１４ラーベス相を含むＢＣＣ合金の組織と水素吸蔵特性"，日本金属学会誌，日本，１９９４年１０月 １日，第５８巻第１０号，Ｐ．１２２５−１２３２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10245653A (ja) | 1998-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3528599B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| TW301806B (ja) | ||
| JP2000159503A (ja) | Ｎｂ合金水素分離膜 | |
| JP3486681B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JPH10110225A (ja) | 水素吸蔵合金およびその製造方法 | |
| JP3528502B2 (ja) | 初期活性と反応速度に優れた水素吸蔵合金 | |
| JP3397981B2 (ja) | 水素吸蔵合金及び製造方法 | |
| JPH11310844A (ja) | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 | |
| JPH11106859A (ja) | プラトー平坦性に優れた水素吸蔵合金 | |
| JP3520461B2 (ja) | マグネシウム系水素吸蔵複合材料 | |
| JP4721597B2 (ja) | Ｍｇ系水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPS61199045A (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JP2859187B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JP2773851B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| Choi et al. | Electrochemical characteristics of the composite metal hydride of TiFe and TiMn2 synthesized by mechanical alloying | |
| Hsu et al. | Hydrogenation of multicomponent Zr-base C15 type alloys | |
| EP3256616A1 (en) | Hydrogen storage alloys | |
| JP3755841B2 (ja) | マグネシウム系水素吸蔵材料及びその製造方法 | |
| JPWO2002042507A1 (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JP4417805B2 (ja) | 水素吸蔵合金および水素貯蔵容器 | |
| JP4408013B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP2896433B2 (ja) | マグネシウム系水素吸蔵合金 | |
| JP3416727B2 (ja) | 水素吸蔵材料及び新規な金属水素化物 | |
| JP3751063B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JPH10298681A (ja) | 水素吸蔵合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 9 |