CN106575749A - Laves相相关的BCC金属氢化物合金及其用于电化学用途的活化 - Google Patents

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Abstract

Laves相相关的BCC金属氢化物合金过去具有有限的电化学能力。提供了可用作电极活性材料的这些合金的新实例。还提供活化此类合金的方法。合金包括由式I规定的组成：TiwVxCryMz(I)，其中w+x+y+z＝1、0.1≤w≤0.6、0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6且M选自B、Al、Si、Sn和一种或多种过渡金属，其实现350mAh/g或更高的放电容量10个或更多个循环。

Description

Laves相相关的BCC金属氢化物合金及其用于电化学用途的 活化
对相关申请的交叉引用
本申请依赖于并要求2014年7月25日提交的美国专利申请No:14/340,913和2014年7月25日提交的美国专利申请No:14/340,959的优先权，各自的内容经此引用并入本文。
领域
本发明涉及合金材料和它们的制造方法。本发明特别涉及能够吸收和解吸氢气的金属氢化物合金材料。提供用于电化学用途的具有Laves相相关的体心立方(BCC)结构的活化金属氢化物合金，其具有独特的电化学性质，包括高容量。
背景
某些金属氢化物(MH)合金材料能够吸收和解吸氢气。这些材料可用作储氢介质和/或用作燃料电池和金属氢化物电池，包括镍/金属氢化物(Ni/MH)和金属氢化物/空气电池系统的电极材料。但是，由于重量能量密度有限(<110Wh kg-1)，现有Ni/MH电池在便携电子器件和电池供能的电动车市场中损失市场份额给更轻的锂离子技术。因此，下一代Ni/MH电池致力于改进两个主要目标：提高能量密度和降低成本。
当在MH电池中的阴极和MH阳极之间施加电势时，负极材料(M)通过电化学吸氢充电以形成MH并电化学释放羟基离子。在放电时，释放储存的氢气以形成水分子并释放电子。在Ni/MH电池的正极处发生的反应也可逆。大多数Ni/MH电池使用氢氧化镍正极。在氢氧化镍正极处发生下列充电和放电反应。
在具有氢氧化镍正极和储氢负极的Ni/MH电池中，电极通常被无纺布、毡制、尼龙或聚丙烯隔板隔开。电解质通常是碱性水性电解质，例如20至45重量％氢氧化钾。
用于Ni/MH电池系统的一类特定的MH材料参照被其成员组成元素(membercomponent elements)占据的结晶位点被称作ABx类材料。例如在美国专利5,536,591和美国专利6,210,498中公开了ABx型材料。这样的材料可包括，但不限于，改性LaNi5类型(AB5)以及基于Laves相的活性材料(AB2)。这些材料可逆形成氢化物以储氢。这样的材料利用通用Ti--Zr--Ni组成，其中存在至少Ti、Zr和Ni以及至少一种或多种选自Cr、Mn、Co、V和Al的改性剂。该材料是多相材料，其可含有，但不限于，一种或多种Laves相晶体结构和其它非Laves二次相。现有的AB5合金具有～320mAh g-1容量且基于Laves相的AB2具有最多440mAhg-1的容量，因此这些是在高倍率放电能力(HRD)、循环寿命、电荷保持、活化、自放电和适用温度范围之间具有良好平衡的最有前途的合金替代品。
稀土(RE)镁基AB3-或A2B7-类型的MH合金部分由于它们的较高容量而是替代目前使用的AB5MH合金作为Ni/MH电池中的负极的有前途的候选物。尽管大多数RE-Mg-Ni MH合金基于仅La作为稀土金属，但最近已报道了一些仅Nd A2B7(AB3)合金。在这些材料中，AB3.5化学计量被认为提供储存容量、活化、HRD、电荷保持和循环稳定性之间的最佳综合平衡。一种仅Nd A2B7合金的压力-浓度-温度(PCT)等温线在α-相表现出非常锐利的掠出角(take-off angle)α[K.Young等人,Alloys Compd.2010；506:831]，这可保持在低充电状态条件下的相对较高的电压。与市售AB5MH合金相比，仅Nd A2B7在60℃储存过程中表现出较高的正极利用率和较低的电阻提高，但也在循环过程中发生较高的容量退化[K.Young等人,Int.J.Hydrogen Energy,2012；37:9882]。已知A2B7合金的另一问题在于由于该合金化学组成中较低的Ni含量，它们受困于与现有的AB5合金体系相比较差的HRD。
其它ABx材料包括Laves相相关的体心立方(BCC)材料，其是一类具有两相微结构的MH合金，例如包括BCC相和过去作为C14描述的Laves相。这些材料基于具有完全BCC结构的Ti-V-Cr合金的938mAh g-1的理论电化学容量，其不幸地具有极差的电化学性质。因此，将具有类似化学组成的Laves相添加到该BCC材料中。这些Laves相相关的BCC材料表现出实现BCC的较高储氢容量和C14相的良好的氢气吸收动力学和相对较高的表面催化活性的组合的高相界密度。为优化这些材料已作出许多研究。Young等人,Int.J.Hydrogen Energy,http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.01.134(article in press)描述了具有宽的BCC/C14比率范围的这些材料的系统研究。这些结果表明，尽管这些材料具有许多合意的性质，但这些材料产生的电化学放电容量不超过175mAh/g。
因此，需要改进的储氢材料。如下文解释，本发明通过提供首次表现出极大改进的电化学性质的活化Laves相相关的BCC金属氢化物合金而解决这些需要。本发明的这些和其它优点从下列附图、论述和说明中显而易见。
概述
提供下列发明概述以利于理解本发明特有的一些创新特征并且无意构成完整描述。将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可以获得对本发明的各种方面的完整理解。
所述合金材料具有与类似组成的现有合金相比改进的容量以及在高容量下显著改进的循环寿命。尽管一些现有材料能够实现高容量，但这一容量在1-5个循环中迅速降低。过去，Laves相相关的BCC金属氢化物的循环寿命的改进降低容量。如本文中提供的Laves相相关的BCC金属氢化物合金通过调节该体系中的Ti/Cr比解决了容量降低的问题并表现出极大改进的经更多个循环的容量
提供一种Laves相相关的BCC金属氢化物，其包括式I的组成：
TiwVxCryMz (I)
其中w+x+y+z＝1、0.1≤w≤0.6、0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6，且M选自B、Al、Si、Sn和过渡金属，所述金属氢化物合金具有在循环10时超过350mAh/g的容量。一些方面具有在循环10时400mAh/g或更大，任选420mAh/g或更大的容量。合金任选包括少于24％C14相。在一些方面中，所述合金主要是BCC相和Laves相的组合，所述BCC相的丰度大于5％且小于95％，所述Laves相的丰度大于5％且小于95％。任选地，所述合金包括小于400埃，任选小于200埃的BCC相微晶尺寸。在一些方面中，B/A比为1.20至1.31，任选1.20至1.30。任选地，比率x/y为1至3。上述任何材料的一些方面包括式II的组成：
Ti13.6+xZr2.1V44Cr13.2-xM27.1 (II)
其中x是超过0且12或更小的值，且M是Mn、Fe、Co、Ni和Al的组合。式II的合金任选具有2、4、6、8、10或12的x。上述任何材料的一些方面包括式III的组成：
Ti0.4+x/6Zr0.6-x/6Mn0.44Ni1.0Al0.02Co0.09(VCr0.3Fe0.063)x (III)
其中x是0.7至2.8。
所提供的合金和它们的等同物代表用在电池或电池组系统的阳极中的优异材料。
还提供可用于生成与现有方法相比提高的稳定容量的方法。因此，活化式I的Laves相相关的BCC金属氢化物合金的方法：
TiwVxCryMz (I)
其中w+x+y+z＝1、0.1≤w≤0.6、0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6，且M选自B、Al、Si、Sn和过渡金属，其中所述方法包括：对所述Laves相相关的BCC金属氢化物合金施以在氢化压力下的含氢气氛；和在所述施加步骤的过程中冷却所述合金以制造具有超过200mAh/g的容量(现有活化法未达到的水平)的活化金属氢化物合金。在一些方面中，所述冷却步骤在300℃或更低的最大活化温度下。所述气氛在任选1.4兆帕或更高、任选6兆帕或更高的氢化压力下。所述方法产生任选具有300mAh/g或更高、任选350mAh/g或更高、任选400mAh/g或更高、任选450mAh/g或更高的容量的活化金属氢化物合金。在一些方面中，所述活化金属氢化物合金具有少于24％C14相。在一些方面中，所述活化金属氢化物合金主要是BCC相和Laves相的组合，所述BCC相的丰度大于5％且小于95％，所述Laves相的丰度大于5％且小于95％。任选地，所述活化金属氢化物合金包括小于400埃的BCC相微晶尺寸。在任何上述材料或其组合中，所述Laves相相关的BCC金属氢化物合金任选具有式II：
Ti0.4+x/6Zr0.6-x/6Mn0.44Ni1.0Al0.02Co0.09(VCr0.3Fe0.063)x (II)
其中x是0.7至2.8。在任何上述材料或其组合中，所述Laves相相关的BCC金属氢化物合金任选具有式III：
Ti0.4+x/6Zr0.6-x/6Mn0.44Ni1.0Al0.02Co0.09(VCr0.3Fe0.063)x (III)
其中x是0.7至2.8。
附图简述
图1A图解如在P8的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图1B图解如在P9的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图1C图解如在P10的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图1D图解如在P11的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图1E图解如在P12的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图1F图解如在P13的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图1G图解如在P14的储氢合金的SEM图像中观察到的合金相分布；
图2A图解C14相中的主要组成元素和金属比vs合金设计中的Ti含量的关系；
图2B图解BCC相中的主要组成元素和金属比vs合金设计中的Ti含量的关系；
图3A图解经活化以提供改进的电化学性质的储氢合金的微结构并显示两个主要相C14和BCC；
图3B图解来自对照物和经活化以提供改进的电化学性质的储氢合金的BCC(110)峰的FWHM，并证实通过如本文所述的示例性方法活化的合金的降低的微晶尺寸；
图4图解由沿c轴堆叠的交替A2B和B3层构成的各种合金的C14晶胞的示意图，较大的A原子占据4f位点且较小的B原子占据2a位点(在A2B层上)和6h位点(在B3层上)；
图5图解来自对照物和经活化以提供改进的电化学性质的储氢合金的BCC(110)峰的FWHM，并证实通过如本文所述的示例性方法活化的合金的降低的微晶尺寸；
图6图解通过如本文所述的示例性方法形成的各种合金材料的气相储氢特征；
图7A图解各种合金材料的气相储氢特征；
图7B图解各种合金材料的气相储氢特征；
图8A图解前13个循环在4mA/g下测得的半电池放电容量；
图8B图解前13个循环中的高倍率放电性能(HRD)；
图9图解由气相储氢换算而得和如电化学测得的储氢容量vs合金号；和
图10图解扩散系数和C14相微晶尺寸vs合金号，其中趋势表明氢气在具有较小C14相微晶的合金内较容易扩散。
详述
特定方面的下列描述仅是示例性的并且无论如何无意限制本发明的范围、其应用或用途，这些当然可变。联系本文中包括的非限制性定义和术语描述本发明。这些定义和术语无意限制本发明的范围或实践而是仅用于示例性和描述性用途。尽管作为各个步骤的顺序或使用特定材料描述该方法或组合物，但要理解的是，步骤或材料可互换以使本发明的描述可包括以本领域技术人员容易理解的许多方式布置的多个部分或步骤。
要理解的是，当一个元件被提到在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上或在它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被提到“直接在另一元件上”时，不存在中间元件。
要理解的是，尽管在本文中可能使用术语“第一”、“第二”、“第三”等描述各种元件、组分、区域、层和/或区段，但这些元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或区段区别于另一元件、组分、区域、层或区段。因此，下文论述的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“区段”可以被称作第二(或其它)元件、组分、区域、层或区段而不背离本文的教导。
本文所用的术语仅用于描述特定方面并且无意构成限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”意在包括复数形式，包括“至少一种”。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有可能的组合。还要理解的是，术语“包含”或“包括”在本说明书中使用时规定了所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组的存在或加入。术语“或其组合”是指包括至少一个上述要素的组合。
除非另有规定，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还要理解的是，如常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与它们在相关领域和本公开中的含义一致的含义，而不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在本文中明确地如此规定。
为了确定如何促进该体系的C14和BCC相之间的协同效应，研究具有Laves相相关的BCC结构的储氢合金已有一段时间。先前已对许多混合相合金进行了取代A-位点和B-位点元素的研究，发现其中一些提高或降低C14相丰度。作为改进这些合金的气态和电化学储氢性质的方式，已继续进行组成微调。尽管这些努力达到一定程度的成功和通常混合的结论，但实现超过200mAh/g的容量仍然困难。本文中提供的合金通过提供表现出优异的电化学性质的Laves相相关的BCC结构化材料的储氢合金而代表对这些问题的简单和优秀的解决方案。
提供了表现出意外地优于类似组成的现有材料的优异电化学性质的具有Laves相相关的BCC结构的储氢合金。提供了具有式I的组成的Laves相相关的BCC金属氢化物合金。
TiwVxCryMz (I)
其中w+x+y+z＝1、0.1≤w≤0.6、0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6，且M选自B、Al、Si、Sn和一种或多种过渡金属。该合金通过特定方法活化以促进形成增加的BCC相和限制所得材料中的AB2相。结果获得具有改进的电化学性质，包括在循环10时等于或超过200mAh/g、任选350mAh/g或更大的容量的活化金属氢化物合金。
任选地，具有式II的组成的Laves相相关的BCC金属氢化物合金：
Ti13.6+xZr2.1V44Cr13.2-xM27.1 (II)
其中x是超过0且12或更小的值，且M是Mn、Fe、Co、Ni和Al的组合。x任选是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12或在大于0和12或更小之间的任何值，包括非整数。在一些方面中，x是2、4、6、8、10或12。x任选是2或4。
任选地，Laves相相关的BCC金属氢化物合金具有式III的组成：
Ti0.4+x/6Zr0.6-x/6Mn0.44Ni1.0Al0.02Co0.09(VCr0.3Fe0.063)x (III)
其中x是0.7至2.8。
在一些方面中，Laves相相关的BCC金属氢化物合金包括远超过200mAh/g、任选220mAh/g、240mAh/g、260mAh/g、280mAh/g、300mAh/g、310mAh/g、320mAh/g、330mAh/g、340mAh/g、350mAh/g、360mAh/g、370mAh/g、380mAh/g、390mAh/g、400mAh/g、410mAh/g、420mAh/g、430mAh/g、440mAh/g、450mAh/g或更大的容量。任选地，金属氢化物合金包括200至450mAh/g的容量。任选地，活化金属氢化物合金包括200至450mAh/g的容量。任选地，金属氢化物合金包括300至450mAh/g的容量。任选地，活化金属氢化物合金包括300至380mAh/g的容量。任选地，金属氢化物合金包括350至450mAh/g的容量。任选地，金属氢化物合金包括400至450mAh/g的容量。任选地，金属氢化物合金包括400至420mAh/g的容量。在一些方面中，任何上述容量任选存在于2个或更多个循环中，任选3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或更多个循环中。任选地，金属氢化物合金具有在循环10时等于或超过350mAh/g、任选在循环10时等于或超过400mAh/g、任选在循环10时等于或超过420mAh/g的容量。
该材料的物理结构与其组成和相对于类似化学组成的现有合金材料的氧化缺乏一起促进该金属氢化物合金的优异电化学性质。金属氢化物合金任选主要由BCC相和Laves相结构形成。不受制于一个特定理论，但相信，该结构主要为BCC相和Laves相提高了由这两个相的存在产生的协同效应。因此，任选通过如本文中公开的方法制成的金属氢化物合金任选具有丰度大于5％且小于95％的BCC相、丰度大于5％且小于95％的Laves相，BCC相和Laves相的组合超过该材料结构的50％。任选地，BCC相处于或在10％至95％、20％至95％、30％至95％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％，或80％至95％之间，任选在任何这样的情况下也具有超过5％的Laves相。任选地，Laves相处于或在10％至95％、20％至95％、30％和95％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％，或80％至95％之间，任选在任何这样的情况下也具有超过5％的BCC相。在一些方面中，组成具有少于30％、任选少于25％、任选少于24％、任选少于20％、任选少于15％、任选少于14％、任选少于13％、任选少于12％的C14Laves相。
该储氢合金具有足够小的BCC相微晶尺寸以允许大的晶粒间区域和储存与催化相之间的更高协同联系，以促进电化学性质。所提供的合金具有或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选 或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小、任选或更小的BCC微晶尺寸。任选地，所述BCC相的微晶尺寸为至任选地，所述BCC相的微晶尺寸为至任选地，所述BCC相的微晶尺寸为至任选地，所述BCC相的微晶尺寸为 至任选地，所述BCC相的微晶尺寸为至
通过防止在该材料中形成太多Laves相、增加该材料的BCC相结构的量或其组合，促进该储氢合金的物理、结构和电化学性质。因此，提供活化(氢化)式I、式II或式III的Laves相相关的BCC金属氢化物合金的方法。方法包括对所述Laves相相关的BCC金属氢化物合金施以在氢化压力下的含氢气氛并同时冷却所述合金以制造具有任选在循环10时200mAh/g或更高的所需容量的活化金属氢化物合金。对Laves相相关的BCC金属氢化物合金施以在升高的压力下的氢气会由于氢化物形成反应的放热性质而提高该材料的温度。发现允许合金的温度不受控制地提高对该活化合金的所得电化学性质有害。因此，在一些方面中，该合金通过包括活性冷却步骤的方法氢化。不限于一种特定理论，控制该材料在氢化过程中的温度促进在活化过程中在该合金中形成过量AB2相结构。通过如用水夹套系统或浴冷却反应器或通过本领域中已知的其它方法实现温度控制。任选地，该合金的反应温度不超过300℃。
在一些方面中，该合金的温度在氢化过程中保持在室温至任选300℃、任选295℃、任选290℃、任选285℃、任选280℃、任选275℃、任选270℃、任选260℃、任选250℃、任选240℃、任选230℃、任选220℃、任选210℃、任选200℃、任选190℃、任选180℃、任选170℃、任选160℃、任选150℃、任选140℃、任选130℃、任选120℃、任选110℃、任选100℃、任选90℃、任选80℃、任选70℃、任选60℃、任选50℃、任选40℃、任选30℃之间。在一些方面中，合金在氢化过程中保持在室温至300℃之间的温度，或它们之间的任何值或范围。
还发现提高氢压有助于促进在所得活化储氢合金中形成更大量的BCC相。因此，在一些方面中，在1.4MPa或更高、任选1.5MPa或更高、任选1.8MPa或更高、任选2MPa或更高、任选3MPa或更高、任选4MPa或更高、任选5MPa或更高、任选6MPa或更高的氢化压力下进行Laves相相关的BCC金属氢化物合金的氢化。
在一些方面中，该Laves相相关的BCC金属氢化物合金使用超过1.4MPa的氢化压力和控制到300℃或更低的温度氢化。因此，合金任选用1.4MPa至6MPa或更高的氢化压力活化，同时冷却以防止该合金超过300℃、任选295℃、任选290℃、任选285℃、任选280℃、任选275℃、任选270℃、任选260℃、任选250℃、任选240℃、任选230℃、任选220℃、任选210℃、任选200℃、任选190℃、任选180℃、任选170℃、任选160℃、任选150℃、任选140℃、任选130℃、任选120℃、任选110℃、任选100℃、任选90℃、任选80℃、任选70℃、任选60℃、任选50℃、任选40℃、任选30℃。在上述任一温度范围下，氢化压力任选在6MPa至任选1.4MPa、任选1.5MPa、任选1.6MPa、任选1.7MPa、任选1.8MPa、任选1.9MPa、任选2MPa、任选2.1MPa、任选2.2MPa、任选2.3MPa、任选2.4MPa、任选2.5MPa、任选2.6MPa、任选2.7MPa、任选2.8MPa、任选2.9MPa、任选3MPa、任选3.1MPa、任选3.2MPa、任选3.3MPa、任选3.4MPa、任选3.5MPa、任选3.6MPa、任选3.7MPa、任选3.8MPa、任选3.9MPa、任选4MPa、任选4.1MPa、任选4.2MPa、任选4.3MPa、任选4.4MPa、任选4.5MPa、任选4.6MPa、任选4.7MPa、任选4.8MPa、任选4.9MPa、任选5MPa、任选5.1MPa、任选5.2MPa、任选5.3MPa、任选5.4MPa、任选5.5MPa、任选5.6MPa、任选5.7MPa、任选5.8MPa、任选5.9MPa之间。在一些方面中，该氢化压力为6MPa或更高。
通过所提供的方法制成的所得活化储氢合金具有以传统方式制造的组成上类似的材料的几乎两倍和通常大于两倍的容量。
通过下列非限制性实施例例示本发明的各种方面。这些实施例用于举例说明而非限制本发明的任何实践。要理解的是，可以作出变动和修改而不背离本发明的精神和范围。
实验
制备一系列式I或II的金属氢化物合金并通过与阐释本发明的原理的实验系列相关的各种条件氢化。原材料在连续氩气流条件下使用非可消耗钨电极和水冷铜托盘电弧熔融。在形成之前，通过对一片牺牲钛施以几个熔融-冷却循环，降低该系统中的残留氧浓度。然后对研究锭块施以几个再熔融循环，其间翻面以确保化学组成的均匀性。
使用Varian Liberty 100电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)根据本领域中已知的原理测定制成的合金样品的化学组成。以原子百分比表示的来自活化前的锭块的ICP结果显示在表1中：
表1:设计组成和ICP结果
铸造状态组成与设计组成很好地相符。先前的合金系列表现出Cr含量的不均匀性，这已通过提高电弧熔融过程中的功率改进。这一系列合金(P8-P14)的测得的B/A比为2.61至5.36不等，并且该范围类似于来自Young等人,Int.J.Hydrogen Energy,http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.01.134(article in press)的先前系列(P1-P8)。
相分布和组成
使用具有能量色散谱(EDS)能力的JEOL-JSM6320F扫描电子显微镜检查合金相分布和组成。将样品安装在环氧树脂块上并抛光，冲洗和干燥，然后进入SEM室。反向散射电子图像显示在图1A-G中。选择几个区域以通过EDS研究，它们各自用数字描绘在图1A-G中。EDS测量的结果显示在表2中，其分别显示图1A-1G中的组合物P8-P14的组成。
表2:EDS结果的概要。所有组成按原子百分比计。C14和BCC相的组成分别以斜体字和下划线字表示。
随着合金中的Ti含量提高，BCC和C14相的晶粒度都降低并随后提高。在前几个合金中发现未反应的金属Zr(图1A点5)。Ti含量的提高也使得C14相丰度提高，因此在最终样品中发现较少的未合金化Zr。如图1F-3和图1G-3中所示，在合金P13和P14中开始出现TiNi相，这些合金具有该研究中的最高Ti含量。
C14相中的Zr-、Ti-、V-、Ni-含量和B/A比绘制在图2A中。随着合金中的总体Ti含量提高，C14相中的Ti含量线性提高，同时Zr含量降低；Ni含量降低，然后稳定化；V含量保持大致平稳；且B/A比从2.1单调下降到1.5。
氢化
通过经由冷却该系统而改变合金在活化过程中的最大温度、通过改变氢压或通过两者，对P8-P14的合金施以各种活化条件。四种活化法描绘在表3中。
表3:示例性活化条件
对使用传统活化方法的对照物的活化合金和根据实施例1-3的方法制成的活化合金施以气相储氢特征和电化学性质以及结构布置的分析。
XRD分析
使用Philips X’Pert Pro x-射线衍射仪研究合金的微结构。所有七种合金P8-P14的XRD图谱显示在图3A(分别为a-g)中。清楚观察到C14和BCC衍射峰。增加合金中的V对应于BCC峰的强度降低和移向更低角度，C14峰的强度提高并以与BCC峰相同的方向位移。
在各种条件下氢化的P8样品(对照物和实施例1-3)的XRD图谱显示在图3B中。观察到两组衍射峰C14和BCC，表明这些结构在整个体系中的显著性。
所有合金样品中的各相的微晶尺寸获自Rietvel方法和Jade 9软件的XRD数据的全谱拟合。由XRD图谱计算出的这两个相的晶格常数列在表4中并绘制在图4中。
表4:
随着Ti的量增加，C14相的晶格常数a和c和BCC相的晶格常数a都表现出增加。在C14相中，c/a比提高，稳定化，并降低(随Ti含量提高)。C14晶胞的各向异性生长来源于B-位点Cr(的AB2金属间合金中的金属半径)被相对较大的A-位点Ti(半径)部分替代。随着合金中V含量提高，BCC相中的晶格常数a从2.9683提高到
表4还显示P8-P14合金中的各相的微晶尺寸。随着该合金中的Ti含量提高，C14相的丰度从11.0提高到56.4重量％并在合金P14中略微下降到52.5重量％。BCC相表现出从P8到P14从89.0％下降到47.5％的相反趋势。同时，C14微晶尺寸首先提高，然后降低，而BCC微晶尺寸单调降低。
图4图解在对照物和通过实施例1-3的方法氢化的样品之间变化时，样品P8的BCC峰(110)的FWHM。BCC相的计算微晶尺寸列在表5中。
表5:BCC(110)相的微晶尺寸
各示例性氢化材料表现出小于的BCC相的微晶尺寸。
来自各氢化P8样品的晶格常数a和c列在表6中。
表6:
气相特征
使用Suzuki-Shokan多通道压力-浓度-温度(PCT)系统测量对照物和实施例1-3的气相储氢特征。然后测量在30℃和60℃下的PCT等温线。根据对照物和根据实施例1氢化的合金P8的所得吸收和解吸等温线显示在图6中。根据对照物氢化的P8合金表现出显著滞后并且在活化后不超过1.1％氢重量％。通过使用相同氢气压力但控制合金在活化过程中的最大温度以不超过300℃的方法活化的相同材料表现出第二平台的完成和在1.5％以上的氢重量％。
PCT等温线的滞后被定义为ln(Pa/Pd)，其中Pa和Pd分别是在解吸等温线的中点的吸收和解吸平衡压力。滞后可用于预测该合金在循环过程中的粉化速率。具有较大滞后的合金在氢化/脱氢循环过程中具有较高粉化速率。由该滞后预计通过根据实施例1-3的方法活化极大提高循环稳定性。特别地，通过在活化过程中冷却锭块以使最大温度不超过300℃，滞后显著降低。
P8-P14的合金类似地氢化以用于PCT研究。所有样品在氢气存在下在最大压力(5.0MPa)下用一个热循环活化。随后的测量不显著改变PCT特征。在30和60℃下测得的吸收和解吸等温线显示在图7A和B中。如图7A中所示，作为比较，用设定在1.1MPa的最大氢压活化和测量样品P8＊，而所有其它样品在高达5MPa下测量。获自该PCT研究的信息概括在表7中。
表7:气相和热力学性质的概要。在对P8-P10而言1.3重量％和对P11-P14而言1.5重量％下计算解吸压力、滞后和热力学性质
分别使用解吸曲线中在1.3和1.5重量％储氢下的平衡压力作为合金P8-P10和合金P11-P14的平台压力；它们表现出随Ti含量提高而降低的趋势。较低平衡压力来源于BCC和C14相中的膨胀晶胞。PCT等温线的滞后被定义为ln(Pa/Pd)，其中Pa和Pd分别是在指定储氢浓度下的吸收和解吸平衡压力。一般而言，随着Ti含量提高，滞后降低，这预计通过减少循环过程中的粉化提高循环稳定性。随着Ti含量提高，由于较大的晶胞尺寸及其容纳更多氢气的能力，最大容量提高；但由于金属-氢键强度提高(由较低的平衡压力判断)，可逆储氢容量降低。使用在30、60和90℃下的解吸平衡压力通过下列方程式评估焓的变化(ΔH)和熵的变化(ΔS)
ΔG＝ΔH–TΔS＝RT ln P (2)
其中R是理想气体常数且T是绝对温度。这些计算的结果列在表7中。这些值主要可用于这些合金之间的比较。随着合金中的Ti含量提高，-ΔH和-ΔS都首先降低，然后提高。ΔH值与在具有单个主相的合金中很少观察到的平台压力没有相关性。ΔS是该MH体系距完美有序状态多远的表征(无序度)。ΔS的理论值是氢气的熵，其接近-135J mol-1K-1。有趣的是看出具有更相等的C14和BCC丰度的合金(P13和P14)不具有最高ΔS值。而具有高的BCC/C14晶粒边界密度的合金P10和P11具有最高ΔS。
电化学表征
在满液式电池配置中相对对照部分预充电的Ni(OH)2正极测量各合金的放电容量。对于半电池电化学研究，首先研磨各锭块，然后经过200目筛。然后不使用任何粘合剂，通过10吨压机将过筛粉末压实到网形镍金属基底上以形成试验电极(大约1平方厘米面积和0.2毫米厚度)。这能够改进活化性能的测量。在满液式电池配置中使用部分预充电的Ni(OH)2涂膏电极作为正极和6M KOH溶液作为电解质测量所得小尺寸电极的放电容量。各样品电极在50mA/g的恒电流密度下充电10小时，然后在50mA/g的电流密度下放电，接着在12和4mA/g下两次pulls。来自前13个循环的全容量(4mA/g)绘制在图8A中以研究这些合金的活化和循环特性。由于与C14相相比BCC相的耐腐蚀性和Cr对KOH的耐腐蚀性，随着BCC相丰度和Cr含量降低，该合金的活化变容易。耐腐蚀性的降低有助于活化；但是，其也降低循环稳定性。
分别在第四和第二循环测得的在50和4mA g-1放电速率下的容量列在表8中。
表8:电化学性质的概要
这两个容量都随着总体Ti含量提高而提高，然后降低。用合金P12测得最高容量463mAh/g。在将气相容量换算成理论电化学容量并与测得的电化学储存容量一起对照合金号绘制时，4mA/g(低倍率)曲线追踪最大气相容量，且50mA/g(高倍率)曲线追踪可逆气相容量(图9)。在这一曲线图中，如下将气相容量换算成电化学容量：
1重量％H2＝268mAh g-1 (3)
类似于其它MH体系，在通过5MPa氢化过程对样品施以完全活化后，这一系列合金的电化学容量落在由最大和可逆气相容量设定的边界之间
各合金的半电池HRD值(被定义为在50mA/g下测得的放电容量与在4mA/g下测得的放电容量的比率)在稳定化的第四循环测量并列在表8中。除P10外，所有合金的HRDs在4个循环内稳定化。随着合金中的Ti含量提高，HRD迅速降低。催化性C14相丰度的提高无助于HRD性能。比较P8＊和P8的HRD，我们发现P8＊中的电化学HRD较高，尽管活化过程中使用的氢压较低并且其在气相中可逆性较低(图7A)。我们可以将这一观察结果归因于该合金中的不同相。在PCT曲线中观察到的两个压力平台可以与两个不同的相相关联。具有较低平台压力的第一个相(图7A中的0.3至1.0重量％)具有比第二个相(图7A中的1.0至1.6重量％)好的倍率能力(rate capability)。C14相被认为比BCC相更催化。因此，我们将具有较低平台压力的相指定为C14相并将具有较高平台压力的相指定为BCC相。由XRD分析推导，第一平台的增大的范围与C14相的丰度增加一致，且第二个平台的缩小的范围与BCC相的丰度减少一致(表4)。
为了研究HRD随Ti含量提高而降低的原因，电化学测量体积扩散系数(D)和表面交换电流(Io)。F.Li、K.Young、T.Ouchi、M.A.Fetcenko、J.Alloys Compd.471(2009)371–7以前报道了这两个测量的细节，值列在表8中。D值和C14微晶尺寸对照合金号绘制在图10中。D值倾向于随Ti含量提高而提高，而C14微晶尺寸倾向于降低。这一大致趋势表明催化性C14的较小微晶尺寸能够形成更多晶粒间区域，这促进质子传递并提高D值。
说明书中提到的专利、出版物和申请指示本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请经此引用并入本文就像各个专利、出版物或申请专门和逐一经此引用并入本文。
考虑到上述内容，要理解的是，可以实施本发明的其它修改和变动。上述附图、论述和说明书是本发明的一些具体方面的举例说明但无意限制其实践。下列权利要求，包括所有等同物，规定本发明的范围。

Claims (24)

1.包含式I的组成的Laves相相关的BCC金属氢化物合金：
TiwVxCryMz (I)
其中w+x+y+z＝1、0.1≤w≤0.6、0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6，且M选自B、Al、Si、Sn和过渡金属，
所述金属氢化物合金具有在循环10时超过200毫安小时/克的容量。
2.权利要求1的合金，其具有350毫安小时/克或更高的容量。
3.权利要求1的合金，其具有400毫安小时/克或更高的容量。
4.权利要求1的合金，其具有420毫安小时/克或更高的容量。
5.权利要求1-4任一项的合金，其包含少于24％C14相。
6.权利要求1-4任一项的合金，其中所述金属氢化物合金主要是BCC相和Laves相的组合，所述BCC相的丰度大于5％且小于95％，所述Laves相的丰度大于5％且小于95％。
7.权利要求1-4任一项的合金，其包含小于400埃的BCC相微晶尺寸。
8.权利要求1-4任一项的合金，其包含小于200埃的BCC相微晶尺寸。
9.权利要求1-4任一项的合金，其包含1.20至1.31的B/A比。
10.权利要求1-4任一项的合金，其中x/y为1至3。
11.权利要求1-4任一项的合金，其包含式II的组成：
Ti13.6+xZr2.1V44Cr13.2-xM27.1 (II)
其中x是超过0且12或更小的值，且M是Mn、Fe、Co、Ni和Al的组合。
12.权利要求10的合金，其中x是2、4、6、8、10或12。
13.权利要求10的合金，其中x是2或4。
14.权利要求1-4任一项的合金，其包含式III的组成：
Ti0.4+x/6Zr0.6-x/6Mn0.44Ni1.0Al0.02Co0.09(VCr0.3Fe0.063)x (II)
其中x是0.7至2.8。
15.活化式I的Laves相相关的BCC金属氢化物合金的方法：
TiwVxCryMz (I)
其中w+x+y+z＝1、0.1≤w≤0.6、0.1≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6，且M选自B、Al、Si、Sn和过渡金属，所述方法包括：
(i)对所述Laves相相关的BCC金属氢化物合金施以在氢化压力下的含氢气氛；和
(ii)在所述施加步骤的过程中冷却所述合金以制造具有超过200毫安小时/克的容量的活化金属氢化物合金。
16.权利要求15的方法，其中所述冷却步骤在300℃或更低的最大活化温度下。
17.权利要求15的方法，其中所述氢化压力为1.4兆帕或更高。
18.权利要求15的方法，其中所述氢化压力为6兆帕或更高。
19.权利要求15-18任一项的方法，其中所述活化金属氢化物合金具有300毫安小时/克或更高的容量。
20.权利要求15-18任一项的方法，其中所述活化金属氢化物合金具有350毫安小时/克或更高的容量。
21.权利要求15-18任一项的方法，其中所述活化金属氢化物合金具有少于24％C14相。
22.权利要求15-18任一项的方法，其中所述活化金属氢化物合金主要是BCC相和Laves相的组合，所述BCC相的丰度大于5％且小于95％，所述Laves相的丰度大于5％且小于95％。
23.权利要求15-18任一项的方法，其中所述活化金属氢化物合金包含小于400埃的BCC相微晶尺寸。
24.权利要求15-18任一项的方法，其中所述Laves相相关的BCC金属氢化物合金具有式III：
Ti0.4+x/6Zr0.6-x/6Mn0.44Ni1.0Al0.02Co0.09(VCr0.3Fe0.063)x (II)
其中x是0.7至2.8。
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