JP4575140B2 - 水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置及び水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知方法並びに水素貯蔵供給システム - Google Patents

Description

本発明は、水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置及び水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知方法並びに水素貯蔵供給システムに関する。

近年、地球温暖化を抑制する意識が高まり、特に車両から排出される二酸化炭素の低減を目的として燃料電池電気自動車や水素エンジン自動車等の水素を燃料とした水素自動車の開発が盛んである。水素自動車としては、水素供給源として水素が充填された水素貯蔵タンクを搭載するものが一般的である。

水素の貯蔵、輸送の方法として、ある温度、圧力の条件のもとで水素を吸蔵して水素化物になり、必要時に別の温度、圧力の条件のもとで水素を放出する「水素吸蔵合金」といわれる金属の利用が着目されている。そして、水素吸蔵合金を使用した水素貯蔵タンクでは、同じ容積で水素貯蔵量を増大させることができるため、注目されている。

水素貯蔵タンクへの水素の充填は、水素ステーションと呼ばれるガソリンスタンドやＬＰガススタンドに対応する設備で行われる。従って、水素貯蔵タンク内の水素の残量が燃料電池や水素エンジンへの供給に支障を来す程、少なくなる前に水素を充填する必要があり、そのためには水素貯蔵タンク内の水素量を求める必要がある。水素量を求める方法には、水素貯蔵タンク内の圧力及び温度と水素吸蔵量との関係を予め実験で求めて数式化し、水素貯蔵タンク内の圧力及び温度を測定するとともにその数式を使用して水素量を演算するのが一般的である。

しかし、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵−放出を何回も繰り返したり、あるいは被毒されたりすること等により劣化する。従って、水素吸蔵合金の劣化（水素吸蔵量の低下）を考慮せずに水素量を演算すると、誤差が大きくなる。

従来、水素吸蔵合金が劣化すると、水素を吸蔵させる際に特有の流量変化が生じるのを利用して、水素貯蔵タンク（水素貯蔵器）への供給水素流量を測定し、その値から水素吸蔵合金の劣化を判断する装置が開示されている（特許文献１参照）。

また、水素吸蔵合金の劣化検知手段として、少なくとも１回前の水素充填時に、温度検知手段により検知された水素吸蔵合金の温度を記憶しておき、水素充填時の温度が前記記憶した水素吸蔵合金の温度より高いときに水素吸蔵合金の劣化と判断するものが提案されている（特許文献２参照。）。
特開２００１−２６６９１５号公報（明細書の段落［０００８］、［００２１］、図３） 特開２００２−２２８０９８公報号（明細書の段落［００１０］、［００４６］）

ところが、特許文献１の装置は、アルコールやガソリン等を改質器で改質して生成された水素を充填する水素貯蔵タンクに収容された水素吸蔵合金の劣化を検知するものであり、劣化の主原因が改質ガスに含まれるＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２等の不純物が水素吸蔵合金に付着するものであり、一般の劣化にそのまま適用し難い。また、水素を吸蔵させる際に特有の流量変化を比較するための基準データは、水素充填開始時の水素貯蔵タンク内の圧力によって異なる。従って、水素充填開始時の水素貯蔵タンク内の圧力が任意の状態から充填する場合に対応するためには、基準データのマップの作製に手間がかかるとともにマップが複雑になる。

また、特許文献２に記載の劣化検知手段は、水素吸蔵合金の温度の検出精度が劣化判断の検出に大きな影響を与える。水素吸蔵合金の温度は場所によって異なり、温度測定箇所は点（ポイント）のため、精度を高くするには多数箇所で測定する必要があり、構造が複雑になる。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、水素貯蔵タンクに収容された水素吸蔵材の劣化を従来技術より簡単な構成で、しかも精度良く検出することができる水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置及び水素吸蔵材劣化検知方法を提供することにある。また、他の目的は前記水素吸蔵材劣化検知装置を備えた水素貯蔵供給システムを提供することにある。

前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、水素吸蔵材を収容するとともに熱交換器を内蔵した水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置である。そして、前記水素貯蔵タンク内の圧力を検出する圧力検出手段と、前記水素貯蔵タンク内の温度を検出するタンク内温度検出手段と、前記熱交換器を流れる熱媒体の前記熱交換器の入口及び出口における温度を検出する温度検出手段とを備えている。また、前記温度検出手段で検出された前記入口及び出口における前記熱媒体の温度と、前記熱媒体の流量とに基づいて前記水素貯蔵タンクへの水素充填時において冷却に使用された熱量を演算する冷却熱量演算手段と、前記水素貯蔵タンク内に収容された水素吸蔵材のＰＣＴ曲線に基づいて水素充填開始時の前記水素吸蔵材に吸蔵されている水素量を求める充填開始時水素吸蔵量演算手段とを備えている。また、前記水素貯蔵タンク内の温度における前記ＰＣＴ曲線に基づいて水素充填開始時の前記水素貯蔵タンク内の圧力が水素吸蔵材のプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに、前記水素貯蔵タンクに、空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量と、前記水素充填開始時又は前記水素充填開始後の所定状態から前記所定圧力に水素が充填されるまでに要した冷却熱量とに基づいて劣化の有無を判断する劣化判断手段とを備えている。ここで、「水素吸蔵材のＰＣＴ曲線」とは、水素吸蔵材の圧力、吸蔵水素量及び温度の関係を示す曲線を意味する。

この発明では、水素貯蔵タンクへの水素充填時に、水素吸蔵材の冷却に使用された熱量（冷却熱量）を冷却熱量演算手段により演算する。冷却熱量は、水素貯蔵タンクに内蔵された熱交換器を流れる熱媒体の前記熱交換器の入口及び出口における温度と、熱媒体の流量とに基づいて演算される。そして、劣化判断手段は、水素貯蔵タンクに、空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量と、前記冷却熱量とに基づいて水素吸蔵材の劣化の有無を判断する。劣化判断手段は、水素充填開始時の前記水素貯蔵タンク内の圧力が水素吸蔵材のプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに劣化判断を行う。従って、水素貯蔵タンクに収容された水素吸蔵材の劣化を従来技術より簡単な構成で、しかも精度良く検出することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記所定圧力は、前記水素貯蔵タンクに水素が１００％に相当する量充填された時点の圧力である。従って、この発明では、水素吸蔵材の劣化の判断に使用する冷却熱量を演算する際の所定圧力を、水素が１００％より少ない量水素吸蔵材に吸蔵された時点の圧力とした場合に比較して、精度が高くなる。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記劣化判断手段は、前記水素貯蔵タンク内の圧力が前記水素吸蔵材のプラトー領域より低圧であるときに水素充填が開始された際に、前記劣化の有無を判断する。水素吸蔵材のＰＣＴ曲線から、水素充填開始時の水素吸蔵量を求めるとき、プラトー領域に比較してプラトー領域より低圧領域の方が精度が高くなるため、この発明では、水素吸蔵材の劣化判断の精度が高くなる。

請求項４に記載の発明は、水素吸蔵材を収容するとともに熱交換器を内蔵した水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知方法である。そして、前記水素吸蔵材のＰＣＴ曲線に基づいて水素充填開始時の前記水素貯蔵タンク内の圧力が水素吸蔵材のプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに、前記水素充填開始時又は前記水素充填開始後の所定状態から前記所定圧力に水素が充填されるまでに要した冷却熱量と、前記水素貯蔵タンクに、空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量から前記冷却熱量を必要とした水素充填量に対応して求められた水素吸蔵材の非劣化状態での必要冷却熱量とに基づいて劣化の有無を判断する。この発明の水素吸蔵材劣化検知方法では、水素吸蔵材の劣化を従来技術より簡単な構成で、精度良く検出することができる。

請求項５に記載の発明は、水素吸蔵材を収容するとともに熱交換器を内蔵した水素貯蔵タンクと、前記熱交換器に前記水素吸蔵材を加熱あるいは冷却する熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置とを備えている。この発明の水素貯蔵供給システムは、水素吸蔵材の劣化を精度良く検出することができる。

本発明によれば、水素貯蔵タンクに収容された水素吸蔵材の劣化を従来技術より簡単な構成で、しかも精度良く検出することができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明を燃料電池の水素源として使用するとともに、燃料電池の冷却用の熱媒体を水素貯蔵タンクの水素吸蔵材の加熱、冷却用の熱媒体として共通に使用する構成の燃料電池システムに具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。図１は、燃料電池システムの概略構成図である。

燃料電池システムは、燃料電池１１、水素貯蔵タンク１２、コンプレッサ１３及びラジエータ１４を備えている。水素貯蔵タンク１２、燃料電池１１及びラジエータ１４は熱媒流路１５を介して連結されている。

燃料電池１１は、例えば固体高分子型の燃料電池からなり、水素貯蔵タンク１２から供給される水素と、コンプレッサ１３から供給される空気中の酸素とを反応させて直流の電気エネルギー（直流電力）を発生する。定常運転時に燃料電池１１を冷却可能にするため、前記熱媒流路１５の一部が熱交換部１５ａとして燃料電池１１内に配置されている。

水素貯蔵タンク１２は、タンク本体１６と、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金ＭＨを内部に収容した水素吸蔵用ユニット１７と、タンク本体１６内で水素吸蔵用ユニット１７を支持する支持体１８とを備えている。また、水素貯蔵タンク１２内には、水素吸蔵合金ＭＨとの間で熱交換を行う熱交換器１９が設けられている。熱交換器１９は水素吸蔵用ユニット１７の一部を構成し、水素吸蔵合金ＭＨとの間の熱交換の効率を高めるための多数のフィン２０を備えている。また、熱交換器１９の流路は熱媒流路１５の一部を構成している。この実施形態では熱媒体としてＬＬＣ（ロングライフクーラント）が使用されている。水素吸蔵合金ＭＨとしては公知のものを使用できる。

水素貯蔵タンク１２は、燃料電池１１の水素供給ポート（図示せず）に管路２１を介して連結され、燃料電池１１に水素を供給する。水素貯蔵タンク１２は、タンク本体１６内に水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の圧力より高い圧力、例えば、約３５ＭＰａの高圧で水素を貯蔵し、図示しないバルブで圧力を減圧して燃料電池１１に一定の圧力（例えば、０．３ＭＰａ程度）で供給する。水素貯蔵タンク１２は、水素充填口２２ａを備えた管路２２に連結され、管路２２から水素貯蔵タンク１２に水素ガスの充填が可能になっている。水素貯蔵タンク１２にはタンク本体１６内の圧力を検出する圧力検出手段としての圧力センサ２３ａと、タンク本体１６内の温度を検出するタンク内温度検出手段としての温度センサ２３ｂとが設けられている。

コンプレッサ１３は、燃料電池１１の酸素供給ポート（図示せず）に管路２４を介して連結され、燃料電池１１に圧縮空気を供給する。コンプレッサ１３は図示しないエアクリーナでゴミ等が除去された空気を圧縮して管路２４に吐出するようになっている。

ラジエータ１４は、モータ２５により回転されるファン２５ａを備え、ラジエータ１４からの放熱が効率よく行われるようになっている。
熱媒流路１５には、ラジエータ１４の入口側にポンプ２６が設けられている。ポンプ２６は、熱媒流路１５内の熱媒体をラジエータ１４の入口に側へ送るように設けられている。熱媒流路１５は、熱交換部１５ａの入口及びラジエータ１４の出口の中間に設けられた分岐部で分岐されて、ラジエータ１４の入口に連結される部分１５ｂを有し、分岐部には電磁三方弁２７が設けられている。熱交換部１５ａの出口側は部分１５ｂに連結されている。電磁三方弁２７は、熱媒体が燃料電池１１の熱交換部１５ａの入口側に供給される状態と、熱交換部１５ａに供給されずに部分１５ｂを流れる状態とに切り換え可能に構成されている。

水素貯蔵タンク１２の熱交換器１９の入口１９ａ側は、部分１５ｂに電磁三方弁２８を介して連結されている。また、熱交換器１９の出口１９ｂ側は、部分１５ｂの前記電磁三方弁２８が設けられた部分より下流側に連結されている。電磁三方弁２８は、部分１５ｂを流れる熱媒体を熱交換器１９の入口１９ａ側へのみ通過可能な第１の状態と、部分１５ｂを流れる熱媒体を熱交換器１９の入口１９ａ側ではなく部分１５ｂの下流側へのみ通過可能な第２の状態とに切換可能に構成されている。

熱交換器１９の入口１９ａには熱媒体の温度を検出する温度センサＴ１が、熱交換器１９の出口１９ｂには熱媒体の温度を検出する温度センサＴ２がそれぞれ設けられている。両温度センサＴ１，Ｔ２が、熱媒体の熱交換器１９の入口１９ａ及び出口１９ｂにおける温度を検出する温度検出手段を構成する。また、入口１９ａと電磁三方弁２８との間には熱媒体の流量を測定する流量計２９が設けられている。

水素貯蔵タンク１２に収容された制御装置３０は、冷却熱量演算手段、充填開始時水素吸蔵量演算手段及び劣化判断手段としてのマイクロコンピュータ３１を内蔵する。マイクロコンピュータ３１はメモリ（ＲＯＭおよびＲＡＭ）３２を備える。圧力センサ２３ａ、温度センサ２３ｂ、温度センサＴ１，Ｔ２、流量計２９及び燃料電池１１の温度を検出する温度センサ（図示せず）は、制御装置３０の入力側（入力インタフェイス）にそれぞれ電気的に接続されている。コンプレッサ１３、モータ２５、ポンプ２６、電磁三方弁２７，２８は、制御装置３０の出力側（出力インタフェイス）にそれぞれ電気的に接続されている。コンプレッサ１３、モータ２５、ポンプ２６、電磁三方弁２７，２８は、制御装置３０からの指令によって運転あるいは切換え制御されるようになっている。ポンプ２６は制御装置３０からの指令信号に基づいて駆動、停止及び流量変更が可能になっている。

メモリ３２には、図３に示すような水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線がマップとして記憶されている。また、メモリ３２には、水素貯蔵タンク１２に、空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量Ｑ０が記憶されている。この実施形態では基準冷却熱量Ｑ０として、前記所定圧力が、水素貯蔵タンク１２に１００％に相当する量、水素が充填された時点の圧力に設定されている。また、基準冷却熱量Ｑ０は、図４（ａ）に示すように、冷却熱量と充填時間の関係とを示すマップとして記憶されている。

マイクロコンピュータ３１は、温度センサＴ１，Ｔ２で検出された熱交換器１９の入口１９ａにおける熱媒体の温度Ｔ_ｉｎ（℃）と、出口１９ｂにおける熱媒体の温度Ｔ_ｏｕｔ（℃）と、熱媒体の流量Ｑ（Ｌ／ｍｉｎ）とに基づいて水素貯蔵タンク１２への水素充填時において冷却に使用された冷却熱量Ｗ（ｋＷ）を次式（１）により演算する。このときマイクロコンピュータ３１は冷却熱量演算手段として機能する。

Ｗ＝（Ｔ_ｏｕｔ−Ｔ_ｉｎ）・Ｃ・ρ・Ｑ／１０００／６０・・・（１）
但し、Ｃは熱媒体の比熱（ｋＪ／（ｋｇ・℃））、ρは熱媒体の比重（ｋｇ／ｍ^３）である。また、（１）式中「／６０」は、流量計の出力値が「分」単位なのを「１秒単位」のサンプリング処理に対応させるためのものである。

マイクロコンピュータ３１は、水素充填開始時に水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素量を、水素貯蔵タンク１２内の圧力と、水素貯蔵タンク１２内の温度とから水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を用いて演算する。このときマイクロコンピュータ３１は、水素貯蔵タンク１２内に収容された水素充填開始時の水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素量を求める充填開始時水素吸蔵量演算手段として機能する。

マイクロコンピュータ３１は、水素充填開始時の水素貯蔵タンク１２内の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに、基準冷却熱量Ｑ０と、水素吸蔵開始時から前記所定圧力に水素が充填されるまでに要した冷却熱量Ｗとに基づいて水素吸蔵合金ＭＨの劣化の有無を判断する。このときマイクロコンピュータ３１は、水素吸蔵合金ＭＨの劣化の有無を判断する劣化判断手段として機能する。

この実施形態では、燃料電池１１及びラジエータ１４の熱交換部１５ａが、水素貯蔵タンク１２に内蔵された水素吸蔵合金ＭＨを加熱あるいは冷却する熱媒体を供給する熱媒体供給手段を構成する。そして、水素貯蔵タンク１２と、ラジエータ１４と、燃料電池１１の熱交換部１５ａと、前記のように構成された水素吸蔵材劣化検知装置とによって水素貯蔵供給システムが構成されている。

次に前記のように構成された装置の作用を説明する。
燃料電池１１は、環境温度が燃料電池１１の発電が可能な予め設定された温度（設定温度）以上の場合に通常運転が行われる。制御装置３０は環境温度を計測する温度センサ（図示せず）の検出信号に基づいて、環境温度が前記設定温度以上であれば始動時から通常運転を行い、環境温度が設定温度未満の場合には暖機を行った後、通常運転に移行する。

通常運転時には、水素貯蔵タンク１２から水素が燃料電池１１のアノード電極側に供給される。また、コンプレッサ１３が駆動されて、空気が所定の圧力に加圧されて燃料電池１１のカソード電極側に供給される。

また、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度で効率よく発電が行われるが、水素と酸素との化学反応は発熱反応のため、発電を継続すると、反応熱のため燃料電池１１の温度が８０℃程度の適正温度より上昇する。この温度上昇を防止するため、熱媒流路１５内をラジエータ１４で冷却された熱媒体が循環される。また、水素吸蔵合金ＭＨからの水素の放出は吸熱反応のため、反応を円滑に進めるためには水素吸蔵合金ＭＨを加熱する必要があり、燃料電池１１の冷却後の温まった熱媒体が水素吸蔵合金ＭＨの加熱に使用される。

制御装置３０は、燃料電池１１の運転時には、電磁三方弁２７を熱媒体が熱交換部１５ａの入口に供給される状態に保持するとともに、水素貯蔵タンク１２内の圧力を検出する圧力センサ２３ａの検出信号に基づいて、電磁三方弁２８を切換制御する。制御装置３０は、水素貯蔵タンク１２内の圧力が予め設定された第１の設定圧力以下になると熱媒体が水素貯蔵タンク１２を加熱する状態、即ち熱媒体が熱交換器１９を流れる状態に電磁三方弁２８を切り換える指令信号を出力する。また、水素貯蔵タンク１２内の圧力が予め設定された第２の設定圧力以上になると、熱媒体が熱交換器１９を流れない状態、即ち水素貯蔵タンク１２内を流れない状態に電磁三方弁２８を切り換える指令信号を出力する。制御装置３０は、熱媒体による加熱を予め設定された所定時間継続しても第１の設定圧力に達しない状態になった時点で水素の充填が必要と判断する。そして、報知手段（例えばランプ等の表示部）を駆動させる。

水素貯蔵タンク１２に水素ガスを充填（貯蔵）する際（水素充填時）、制御装置３０は、熱媒体が燃料電池１１の熱交換部１５ａに供給されずに部分１５ｂを流れる状態に切り換える指令信号を電磁三方弁２７へ出力し、電磁三方弁２８には熱媒体を水素貯蔵タンク１２の熱交換器１９へ供給する状態に切り換える指令信号を出力する。従って、ラジエータ１４で冷却された熱媒体は燃料電池１１の熱交換部１５ａを経ずに水素貯蔵タンク１２の熱交換器１９に供給される状態となる。

そして、例えば、図示しない水素ステーションのディスペンサのカップラが水素充填口２２ａに連結されて、水素ステーションの水素カードルと水素貯蔵タンク１２の圧力差により、水素貯蔵タンク１２に水素ガスが充填される。

水素カードルから水素貯蔵タンク１２内に供給された水素ガスは、水素吸蔵合金ＭＨと反応して水素化物となって水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵される。水素の吸蔵反応は発熱反応であるので、水素の吸蔵反応で発生した熱を除去しないと吸蔵反応が円滑に進行しない。そこで、水素を充填する際は、熱媒流路１５を流れる熱媒体が、燃料電池１１を流れず、部分１５ｂ、熱交換器１９を通って水素貯蔵タンク１２とラジエータ１４との間で循環する状態となるように、電磁三方弁２７，２８が切り換えられる。

マイクロコンピュータ３１は、水素充填開始時の水素貯蔵タンク１２内の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに劣化判断を行う。次に図２のフローチャートに基づいて水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断の作用（手順）を説明する。

制御装置３０は、水素充填時に電磁三方弁２７に熱媒体が燃料電池１１の熱交換部１５ａに供給されずに部分１５ｂを流れる状態に切り換える指令信号を出力し、電磁三方弁２８に熱媒体を水素貯蔵タンク１２の熱交換器１９へ供給する状態に切り換える指令信号を出力する。その後、マイクロコンピュータ３１は、水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断処理を図２のフローチャートに示すような手順で実行する。

マイクロコンピュータ３１は、先ずステップＳ１で圧力センサ２３ａ及び温度センサ２３ｂの検出信号を入力する。次にステップＳ２で水素貯蔵タンク１２内の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるか否かの判断を行う。そして、ステップＳ２で水素貯蔵タンク１２内の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧でなければ劣化判断処理を終了し、プラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であればステップＳ３に進み、劣化判断処理を継続する。

マイクロコンピュータ３１は、ステップＳ３で水素充填開始時の水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素量を水素貯蔵タンク１２内の圧力及び温度と、ＰＣＴ曲線とに基づいて１００％充填時（満充填時）に対する割合（％）として演算する。次にマイクロコンピュータ３１はステップＳ４に進み、１秒毎に温度センサＴ１，Ｔ２及び流量計２９の出力信号を入力して（１）式により冷却熱量Ｗを演算し、その値をメモリ３２に記憶する。次にマイクロコンピュータ３１はステップＳ５に進み、圧力センサ２３ａの出力信号から水素貯蔵タンク１２内の圧力が所定圧力（１００％充填時の圧力：例えば、３５ＭＰａ）に達したか否かを判断する。そして、所定圧力に達していなければステップＳ４に戻りステップＳ４を実行する。冷却熱量Ｗと充填開始からの経過時間との関係は、例えば、図４（ｂ）に示すようになる。ステップＳ５で所定圧力に達したか否かは、予め設定された時間経過しても所定圧力に保持されているか否かで行い、予め設定された時間経過しても所定圧力に保持されているときに所定圧力に達したと判断する。

一方、ステップＳ５で所定圧力に達していれば、充填終了と判断してステップＳ６に進む。マイクロコンピュータ３１は、ステップＳ６でそれまでにメモリ３２に記憶した冷却熱量Ｗの値を積算して、水素充填時において冷却に使用された合計冷却熱量Ｗａを演算する。そして、ステップＳ７に進み、前記基準冷却熱量Ｑ０と充填開始時の水素吸蔵合金ＭＨの水素吸蔵量とから水素吸蔵合金ＭＨが劣化していない状態での、水素充填時において冷却に必要な冷却熱量Ｑｓを求める。具体的には、充填開始時の水素吸蔵合金ＭＨの水素吸蔵量の割合（％）を１００％から差し引いた値を基準冷却熱量Ｑ０に掛けて冷却熱量Ｑｓを演算する。例えば、ステップＳ３において水素充填開始時の水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素量が３０％であれば、冷却熱量Ｑｓは、１００％から３０％を差し引いた値の７０％を基準冷却熱量Ｑ０に掛けた値（Ｑｓ＝０．７×Ｑ０）として演算される。

次にステップＳ８において、マイクロコンピュータ３１は前記冷却熱量Ｑｓと合計冷却熱量Ｗａとを比較し、合計冷却熱量Ｗａが冷却熱量Ｑｓ未満であれば、ステップＳ９に進んで水素吸蔵合金ＭＨが劣化していると判断した後、劣化判断処理を終了する。また、合計冷却熱量Ｗａが冷却熱量Ｑｓ未満でなければ、ステップＳ１０に進んで水素吸蔵合金ＭＨが劣化していないと判断した後、劣化判断処理を終了する。

従って、マイクロコンピュータ３１が水素貯蔵タンク１２内の残存水素量を、水素貯蔵タンク１２内の圧力及び温度と、ＰＣＴ曲線とに基づいて演算する場合、水素吸蔵合金ＭＨの劣化の有無を考慮して演算することにより、残存水素量を精度良く演算することができる。例えば、ステップＳ６，７で演算した合計冷却熱量Ｗａ及び冷却熱量Ｑｓの差（Ｑｓ−Ｗａ）を求め、その値から水素吸蔵合金ＭＨの劣化により水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されなくなった水素量を推定する。そして、その水素量の分、残存水素量を少なく演算する。

この実施形態では以下の効果を有する。
（１）マイクロコンピュータ３１は、水素充填開始時の水素貯蔵タンク１２内の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに、水素吸蔵合金ＭＨの劣化の有無を判断する。劣化の有無判断は、非劣化状態の水素吸蔵合金ＭＨに水素貯蔵タンク１２が空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量Ｑ０と、水素吸蔵合金ＭＨの冷却に使用された冷却熱量（合計冷却熱量Ｗａ）とに基づいて行われる。従って、水素貯蔵タンク１２に収容された水素吸蔵合金ＭＨの劣化を従来技術より簡単な構成で、しかも精度良く検出することができる。

（２）水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断に使用する基準冷却熱量Ｑ０が、水素貯蔵タンク１２に水素が１００％に相当する量充填されるまでの値が用いられているため、水素がそれより少ない量充填されるまでの値を用いたときに比較して、劣化判断の精度が高くなる。

（３）水素貯蔵タンク１２への水素充填時に、水素吸蔵合金ＭＨが発する熱量を、熱交換器１９に流れる熱媒体に与えられる熱量、即ち水素吸蔵合金ＭＨの冷却に使われた熱量を基に所定時間毎に演算するとともにその値を積算して合計冷却熱量Ｗａを求めている。従って、水素吸蔵合金ＭＨの温度を直接測定して水素吸蔵合金ＭＨの合計発熱量を演算するより精度が高くなる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○ 前記実施形態では水素充填時に熱交換器１９で水素吸蔵合金ＭＨ側から持ち出す熱量が全て水素吸蔵合金ＭＨの冷却に使用されるとして、水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断を行ったが、正確にはタンク本体１６内において水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されずに存在する水素ガスの冷却にも使用される。なぜならば、水素貯蔵タンク１２内に水素ガスが充填される際、断熱圧縮によりタンク本体１６内の水素ガスの温度が上昇するため、その温度上昇を抑制するために使用される。従って、より精度良く水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断を行うには、前記基準冷却熱量Ｑ０及び合計冷却熱量Ｗａを水素吸蔵合金ＭＨの冷却に使用された熱量のみに補正する必要がある。この場合、前記基準冷却熱量Ｑ０及び合計冷却熱量Ｗａから、水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されずにタンク本体１６内に充填された水素ガスの冷却に使用された熱量を差し引く必要がある。劣化水素吸蔵合金ＭＨと非劣化水素吸蔵合金ＭＨで、充填開始時及び充填終了時の圧力及び温度がそれぞれ同じであれば、前記熱量は同じになる。従って、非劣化水素吸蔵合金ＭＨに関して前記熱量を予め計算しておき、前記フローチャートのステップＳ６での合計冷却熱量Ｗａの演算及びステップＳ７での基準冷却熱量Ｑ０の演算の際に前記熱量を差し引けばよい。

○ 劣化判断手段、即ちマイクロコンピュータ３１は、水素貯蔵タンク１２内の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域より低圧であるときに水素充填が開始された際にのみ、水素吸蔵合金ＭＨの劣化の有無を判断するようにしてもよい。水素吸蔵合金ＭＨのＰＣＴ曲線から、水素充填開始時に水素吸蔵合金ＭＨに吸蔵されている水素量を求めるとき、プラトー領域では一定温度における水素量の変化に対する水素貯蔵タンク１２内の圧力変化が小さく、水素量を正確に求めるのが難しい場合がある。しかし、ＰＣＴ曲線のプラトー領域より低圧の領域では、一定温度における水素量の変化に対する水素貯蔵タンク１２内の圧力変化が、プラトー領域での変化に比較して大きいため、水素充填開始時の前記水素量を精度良く求めることができ、水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断の精度が高くなる。

○ 水素吸蔵合金ＭＨの劣化の有無判断を行う条件を満たしているとき、水素貯蔵タンク１２内の圧力及び温度の値に拘わらず直ちに、前記実施形態におけるステップＳ４以降の処理を実行するのではなく、水素の充填開始後、水素貯蔵タンク１２内の圧力及び温度が予め設定された値に達した後、ステップＳ４以降の処理を行うようにしてもよい。但し、水素充填開始時に水素貯蔵タンク１２内の圧力及び温度の値が前記予め設定された値より大きな場合は、直ちにステップＳ４以降の処理を行うようにする。この場合、前記予め設定された値に対応した基準冷却熱量Ｑ０をメモリ３２に記憶しておくことにより、基準冷却熱量Ｑ０を水素充填開始時の水素貯蔵タンク１２内の圧力及び温度に対応していちいち演算しなくて済む。

○ 水素吸蔵合金ＭＨの劣化判断の際に冷却熱量Ｗを演算する場合、温度センサＴ１，Ｔ２及び流量計２９の出力信号を入力（サンプリング）する間隔は１秒に限らない。１秒より長い間隔（例えば、数秒間隔）でサンプリングしたり、１秒より短い間隔でサンプリングしてもよい。その場合、（１）式の「／６０」の部分を変更して、冷却熱量Ｗの演算に使用する。

○ 水素貯蔵タンク１２は、水素の満充填時の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の圧力より高い圧力となるように水素が充填される場合、その圧力は前記の圧力（３５ＭＰａ）に限らず、例えば、３５ＭＰａより高くても、３５ＭＰａより低くてもよい。

○ 水素貯蔵タンク１２は、水素の満充填時の圧力が水素吸蔵合金ＭＨのプラトー領域の圧力より高い圧力、例えば、約３５ＭＰａの高圧で水素を貯蔵する構成に限らず、プラトー領域の圧力で水素を貯蔵するようにしてもよい。この場合、水素貯蔵タンク１２の耐圧性を低くできる。

○ 燃料電池システムは、水素貯蔵タンク１２の加熱や冷却に使用する熱媒体を、燃料電池１１を冷却する熱媒体と共通にする構成において、電磁三方弁２７を省略するとともに、熱媒体が常に燃料電池１１内の熱交換部１５ａを経て水素貯蔵タンク１２の熱交換器１９に供給された後、ラジエータ１４に戻る構成としてもよい。この場合、燃料電池１１の熱交換部１５ａを通った熱媒体のみが水素貯蔵タンク１２の熱交換器１９に供給されるが、水素充填時には燃料電池１１が運転されていない状態で行われるため、水素吸蔵合金ＭＨの冷却には支障はない。この場合、電磁三方弁２７を省略できるため、熱媒体の循環系の構成が簡単になる。

○ 燃料電池１１は固体高分子型の燃料電池に限らず、リン酸型燃料電池やアルカリ型燃料電池等、燃料電池を冷却するのに熱媒体を使用する燃料電池であればよい。
○ 燃料電池システムは、燃料電池１１と１つの水素貯蔵タンク１２とが連結された構成に限らず、燃料電池１１に複数の水素貯蔵タンク１２から水素を供給するシステムとしてもよい。

○ 燃料電池システムは車両用に限らない。例えば、車両以外の移動体用の燃料電池システムに適用したり、家庭用のコジェネレーションシステムに適用したりしてもよい。この場合も、水素吸蔵合金ＭＨの劣化を考慮して水素貯蔵タンク１２内の残存水素量を精度良く検出することが可能になり、水素貯蔵タンク１２への水素充填時期が遅れることによる不都合を抑制できる。

○ 水素貯蔵タンク１２の水素吸蔵合金ＭＨの加熱あるいは冷却に使用する熱媒体は、燃料電池１１の冷却用の熱媒体と共用とする構成に限らず、燃料電池１１及び水素貯蔵タンク１２で独立した熱媒体の循環系を設けてもよい。

○ 水素貯蔵供給システムは、燃料電池１１への水素供給手段として使用される構成に限らず、他の水素を使用する装置への水素供給手段として使用される構成としてもよい。その場合、水素貯蔵タンク１２に内蔵された水素吸蔵合金ＭＨを加熱あるいは冷却する熱媒体を供給する熱媒体供給手段は別に設けられる。

○ 熱媒体はＬＬＣに限らず、例えば、単なる水であってもよい。
○ 水素貯蔵タンク１２は燃料電池システムに限らず、水素エンジンを搭載した水素エンジン車の水素源として使用してもよい。

○ 水素貯蔵タンク１２は水素吸蔵合金以外の水素吸蔵材、例えば、活性炭素繊維（activated carbon fiber）や単層カーボンナノチューブを収容した構成としてもよい。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。

（１）請求項１に記載の発明において、前記水素充填開始後の所定状態とは、前記水素貯蔵タンク内の圧力及び温度が予め設定された値に達した状態である。
（２）請求項１〜請求項３及び前記技術的思想（１）のいずれか一項に記載の発明において、前記水素貯蔵タンクは水素を燃料とする水素燃料自動車の水素源として使用される。

燃料電池システムの構成図。 水素吸蔵合金劣化判断の手順を示すフローチャート。 水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示す図。 （ａ）は１００％水素充填時の充填時間と冷却熱量との関係を示す図、（ｂ）は水素充填時の充填時間と冷却熱量との関係を示す図。

符号の説明

ＭＨ…水素吸蔵材としての水素吸蔵合金、Ｔ１，Ｔ２…温度検出手段としての温度センサ、１２…水素貯蔵タンク、１９…熱交換器、１９ａ…入口、１９ｂ…出口、２３ａ…圧力検出手段としての圧力センサ、２３ｂ…タンク内温度検出手段としての温度センサ、３１…冷却熱量演算手段、充填開始時水素吸蔵量演算手段及び劣化判断手段としてのマイクロコンピュータ。

Claims (5)

1. 水素吸蔵材を収容するとともに熱交換器を内蔵した水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置であって、
   前記水素貯蔵タンク内の圧力を検出する圧力検出手段と、
   前記水素貯蔵タンク内の温度を検出するタンク内温度検出手段と、
   前記熱交換器を流れる熱媒体の前記熱交換器の入口及び出口における温度を検出する温度検出手段と、
   前記温度検出手段で検出された前記入口及び出口における前記熱媒体の温度と、前記熱媒体の流量とに基づいて前記水素貯蔵タンクへの水素充填時において冷却に使用された熱量を演算する冷却熱量演算手段と、
   前記水素貯蔵タンク内に収容された水素吸蔵材のＰＣＴ曲線に基づいて水素充填開始時の前記水素吸蔵材に吸蔵されている水素量を求める充填開始時水素吸蔵量演算手段と、
   前記水素貯蔵タンク内の温度における前記ＰＣＴ曲線に基づいて水素充填開始時の前記水素貯蔵タンク内の圧力が水素吸蔵材のプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに、前記水素貯蔵タンクに、空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量と、前記水素充填開始時又は前記水素充填開始後の所定状態から前記所定圧力に水素が充填されるまでに要した冷却熱量とに基づいて劣化の有無を判断する劣化判断手段と
   を備えた水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置。
2. 前記所定圧力は、前記水素貯蔵タンクに１００％に相当する量、水素が充填された時点の圧力である請求項１に記載の水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置。
3. 前記劣化判断手段は、前記水素貯蔵タンク内の圧力が前記水素吸蔵材のプラトー領域より低圧であるときに水素の充填が開始された際に、前記劣化の有無を判断する請求項１に記載の水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置。
4. 水素吸蔵材を収容するとともに熱交換器を内蔵した水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知方法であって、前記水素吸蔵材のＰＣＴ曲線に基づいて水素充填開始時の前記水素貯蔵タンク内の圧力が水素吸蔵材のプラトー領域の状態又はプラトー領域より低圧であるときに、前記水素充填開始時又は前記水素充填開始後の所定状態から前記所定圧力に水素が充填されるまでに要した冷却熱量と、前記水素貯蔵タンクに、空の状態から予め設定された所定圧力まで水素を充填する際に必要な基準冷却熱量から前記冷却熱量を必要とした水素充填量に対応して求められた水素吸蔵材の非劣化状態での必要冷却熱量とに基づいて劣化の有無を判断する水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知方法。
5. 水素吸蔵材を収容するとともに熱交換器を内蔵した水素貯蔵タンクと、前記熱交換器に前記水素吸蔵材を加熱あるいは冷却する熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水素貯蔵タンクの水素吸蔵材劣化検知装置とを備えた水素貯蔵供給システム。

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