CN101120111A - 用于储氢的镁合金 - Google Patents

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Abstract

一种制造储氢材料的方法，该方法包括步骤：形成具有达到50重量％镍的镁－镍熔体；在非氧化气氛下向熔体中加入达到2重量％的细化元素，该细化元素具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径，例如该细化元素选自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的组中的至少一种元素；以及固化该熔体以制造储氢材料。

Description

用于储氢的镁合金
技术领域
本发明涉及一种储氢材料，特别是涉及一种可用作储氢材料的铸造合金。
背景技术
由于世界人口的膨胀和经济活动的增加，甚至有增高的二氧化碳的大气浓度正在使地球变暖而引起气候变化的增强信号。在世界上的石油和矿物燃料能源最终耗尽而将不可避免地需要发现其它经济能源的同时，更加显著的全球变暖的信号已增加了全球能源体系为舍弃富含碳的燃料而承受的压力，因为富含碳的燃料的燃烧会产生一氧化碳和二氧化碳气体。
氢能正引起大量的兴趣并且预期最终代替基于石油的燃料。但是，在氢用作实际燃料之前仍然存在必须克服的几个技术问题和障碍，主要的障碍是可行的储氢系统的开发。虽然氢可作为压缩气体或液体储存，但前者占据大体积，后者产生的能源消耗量大，降低任何环境效益。另外，如果压力储存罐被破裂，气态和液态氢都是有潜在危险的。
储氢的更安全、更简洁的方法是将氢储存在固体材料内。当在较低压力下渗入氢时，金属和金属间化合物能以安全、固体的形式吸收大量的氢。当需要时，对合金简单加热，储存的氢可被释放。作为固体氢化物储存的氢可提供大于压缩气体的重量百分比储存量。但是，所需的储氢材料必须具有相对于材料重量的高储存容量、适合的解吸附温度、良好的动力学、良好的可逆性以及较低的成本。
纯镁具有7.6重量％的充足理论的氢承载能力。但是得到的氢化物太稳定，而且为了释放氢温度必须升高到278℃。该解吸附温度使得这些材料在经济上没有吸引力。较低的解吸附温度是所希望的，不仅降低释放氢所需要的能量，而且使来自车辆废热能够有效利用以释放氢。相对于纯镁，化合物Mg2Ni具有3.6重量％的降低的储氢能力，但是重要地是，释放氢需要的温度降低到低于纯镁所需的温度。认为储氢的机理涉及显微结构的(固体)氢化物颗粒，即MgH2和Mg2NiH4的形成。
目前，已使用触变铸造技术和随后部分再熔化和淬火(Y.-J.Kim，T.-W.Hong：Materials Transactions 43(2002)1741-1747)以制造Mg-Ni合金，所述Mg-Ni合金由通过细化Mg-Mg2Ni共晶包围的富含镁的树枝状晶体构成。这些合金吸收大量的氢，类似于纯镁，以及仅表现出在压力-组成-温度(PCT)曲线中的单一氢吸收稳定段，即对于各相不分开的稳定段。认为镍和/或Mg2Ni相起到催化剂的作用，通过MgH2的形成而改善氢转移到富含镁的固体相内的动力学。
该认识已促进使用纳米技术和粉末冶金技术的研究(参见S.Orimo和H.Fuji的评述，Applied Physics A 72(2001)167-186)以制造具有大的内界面面积的材料。这些技术引人注目，因为它们产生大的界面面积并且它们形成了结晶缺陷如错位和孪晶，这样将把潜在的催化剂分配到整个显微结构中，使得它们能够对反应的动力学具有广泛的影响。遗憾地是，纳米级粉末冶金技术提供对相的晶体结构(即界面、孪晶等)的有限控制，但粉末是高度爆炸性的并且对于商业储氢部件的大规模批量制造来说价格非常昂贵。至今没有研究报道过考虑采用更适用于批量生产的低成本方法来制造较高性能的储氢部件的方法。
本发明的目的是提供一种使用改进的储氢能力的可铸造的MgNi合金。
在说明书中引用的现有技术没有并且不应当作为这样一种情况的确认或任何形式的暗示，即该现有技术形成在澳大利亚或任何管辖权范围内的普通常识的部分。
发明内容
根据一个方面，本发明可提供一种制造储氢材料的方法，该方法包括步骤：形成具有至少一种细化元素添加物的镁-镍熔体，所述细化元素能够在镁-镍金属间相中促进具有增加的孪生的细化共晶组织，以及固化镁-镍熔体成为具有所述细化共晶结构的储氢材料。
在一优选实施方案中，镁-镍熔体通过下述步骤形成：通过向镁熔体中加入镍以制造大于0至达到50重量％镍的范围内的亚共晶镁-镍合金，均质化该镁-镍熔体，在保护气氛下以大于0至2重量％、优选大于0且小于500ppm的加入率向所述熔体中加入所述细化元素。
细化元素优选具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径。应当理解，具有该范围内的原子半径的细化元素将提供上述的细化共晶结构。优选的细化元素为选自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb、Cs以及稀土元素如Eu的组。锆加入是为了晶粒细化镁晶体，并且当它使用时需要以上列举中的至少一种另外的元素。
在另一方面，本发明可提供一种制造储氢材料的方法，该方法包括下述步骤：形成具有至少一种细化元素添加物的镁-镍熔体，所述细化元素优选具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径，以大于0至2重量％、并且优选小于500ppm的加入率在所述熔体中提供细化元素，以及固化所述镁镍熔体。
在这两个方面中的固化步骤优选为铸造步骤，其中金属通过适合的过程被铸造，所述过程如注入到预热金属模具内编码铸造。固化步骤可以是其它可控的固化方法。但是，一旦合金已被铸造，然后它受到活化作用，再用作储氢材料。该合金优选在铸造条件下被使用。
在本发明的另一实施方案中，提供一种储氢合金，所述储氢合金包括或基本上组成为：大于0至达到50重量％的镍；大于0至达到2重量％的细化元素，所述细化元素具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径；以及余量的镁和附带的杂质。
优选的细化添加物为选自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb、Cs以及稀土元素的组，并且加入率为大于0至2重量％，优选加入率为大于0且小于500ppm。更优选的添加元素为钠和锆。
申请人已发现向亚共晶的和过共晶的MgNi体系中加入具有为镁原子半径的约1～1.65倍范围内的原子半径的痕量元素，促进了在Mg2Ni金属间相中的孪生晶体缺陷。认为在Mg2Ni相中增加的精细化和晶体缺陷催化了在合金的富含镁的固相中的氢化反应，因而增加了合金摄取氢的能力并且增加了氢吸收的动力学。
另外，因为该材料使用铸造固化方法制造，所以这更是商业上可行的用于大规模批量生产储氢部件的方法。
附图说明
本发明的进一步的特征目的和优点通过下面的优选实施方案的描述和附图将变得显而易见，其中
图1是未改质的具有14％镍的镁合金的压力组成温度图；
图2是总结实施例1-6的在350℃和2MPa下的活化时间的图；
图3是实施例1-6的在350℃和2MPa下的PCT吸收数据图；
图4是实施例1-6的在300℃和2MPa下的PCT吸收数据图；
图5是实施例1-6的在250℃和2MPa下的PCT吸收数据图；
图6是总结在350℃和2Mpa下的PCT吸收能力的图；
图7是说明未改质的Mg 14Ni合金的吸收和解吸附之间的关系的图；
图8是实施例1-6的在0.2Mpa下解吸附数据图；以及
图9(a)-9(h)是实施例1-6的作为铸造合金的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
具体实施方式
根据本发明，储氢材料通过向熔化镁中加入镍而形成镁-镍而制成。镍的加入量可达到50重量％的镍，但优选的加入率提供10-20重量％镍的合金熔体。然后熔体被混合以提供均质化混合物。
向该镁-镍合金中加入晶体学改质材料的痕量元素。所加入的元素是精细化镁相，并且在镁-镍金属间相中以增加的孪生促进细化共晶结构的那些元素。
满足上述两个标准的元素的范围具有约为镁原子半径至达到镁原子半径1.65倍的原子半径，并且包括Zr、K、Na、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb、Cs以及稀土元素。优选使用的元素为钠和/或锆。
在均质化步骤过程中，再一次搅拌熔体以均质化该混合物并且保持在保护气氛下。保护气氛是阻止镁燃烧的任何气氛。通常的气氛包括SF6和HFC-134a。
然后，该金属通过适合的铸造过程被铸造，铸造过程如通过注入到预热金属模具内。
虽然不希望受到特别的操作理论的限制，但认为增加的晶体缺陷、界面面积以及错位的密度催化了在合金的富含镁的固体相中的氢化反应，因而增加了合金摄取氢的容量和动力学。
实施例
使用平衡压力组成温度(PCT)数据表征金属氢化物的氢吸收。该数据通过将金属样品保持在恒温下同时精确地测定吸收的氢的量和发生吸收的压力而获得。以合金组合物为基准，吸收的氢的量被表达为氢原子与在基体金属(base metal)合金中的原子数的原子比率、或表达为基于重量百分数的材料中的氢的容量。
PCT代表“压力-组成-等温线”，并且示出了在固定的温度下可能的最大的氢吸收能力。吸收下的压力高于解吸附的压力，“稳定段”的区域表示适于实际储存/释放应用的范围。
大部分的氢在很小压力变化的范围内被吸收。这种接近恒压的区域是通常所说的稳定段压力。金属氢化物的形成还伴随滞后现象，这表现为上部吸收曲线和下部解吸附曲线之间的差。
实施例1
未改质的含有14重量％镍的镁合金经历350℃的2MPa氢气氛达20小时。压力组成温度数据在图1中被记录和表示。
从图1中，可确定合金的活化时间(At)。“活化时间”表示合金“准备就绪”用作氢吸收合金有多快。较短的活化时间节约了能量并且表明合金的动力学性能上的本质上的差别。注意，活化通常在储氢合金的寿命周期中仅需要一次。一旦合金已被活化，如最后的运行周期所证明的，氢吸收时间显著降低。
实施例2-6
实施例1的镁镍合金通过加入细化合金被改质。
表1表示细化元素和所述元素的加入率。
表1
  实施例   细化元素   加入率
  2   Na   2400ppm
  3   Na   600ppm
  4   Ca   800ppm
  5   Eu   600ppm
  6   Zr   2重量％
这些实施例的活化时间在图2中总结。从这些结果可以看出活化时间可降低到未改质合金的活化时间的约40％(从8小时降至3.8小时)。这具有实际的意义，但更重要地是它表明改质合金的优良的动力学性能。
当仅根据吸收曲线分析上述实施例收集的数据时，形成了图3所示的图。
在350℃下的PCT曲线(仅吸收)表示所有6个样品可吸收约7重量％的氢。在这些样品之间有很小差别。100％纯Mg吸收7.6重量％的氢，7重量％的氢吸收接近于镁-14重量％镍的样品的理论极限。Mg初相被认为是氢吸收相，共晶区域被认为是具有改善氢动力学的催化作用。
然后，分别用图4和5所示的吸收结果在300℃和250℃下来表征实施例1-6的合金。
在较低温度下，吸收能力降低，但合金之间在性能上有大的差别。在300℃下的PCT曲线(仅吸收)清楚地显示氢吸收从5.7重量％(未改质的)改进为6.6重量％(加入Na(高含量)、Ca以及Zr)或6.8重量％(低含量Na)。
图6是取自图5所示结果的最大氢吸收能力的总结。可看出，在350℃下，对于所有铸造样品，最大储氢能力是相似的(约7重量％)。
在250℃下，改质的合金是优良的，并且最大储氢能力可以相对于未改质的合金增高大于1重量％(从5.3重量％增至6.5重量％)。
甚至在200℃下(达到2MPa条件)，样品显示出吸收约5.5重量％的氢。
关于解吸附温度，在固定的压力下，吸收温度通常低于解吸附温度。准确的时间将依据压力改变。图7示出了未改质的Mg 14Ni合金在0.2Mpa下的吸收和解吸附之间的关系。吸收起始温度1通常高于吸收终末温度2。当合金然后通过周期的解吸附时，可看出解吸附起始温度3高于解吸附终末温度4。
根据相对于未改质合金的实施例2-6改质合金的图，可看出在0.2MPa下解吸附终末温度(图8的稳定段区域)通过改质而降低了约20℃。事实上，对于Mg Ni合金的解吸附温度可通过加入痕量元素来降低。
改质元素的加入增加了材料内的内界面面积量，堆垛层错的量以及在固化的镁-镍合金中位错/孪晶的密度。据认为细化元素应当具有上述范围的原子半径，以便获得在作为铸造金属中的冶金效果。
SEM显微照片9(a)-9(h)中说明了由添加物引起的位错的增加。图9(a)是未改质的Mg 14Ni的SEM；图9(b)是具有Zr添加物的相同合金的SEM；图9(c)是低钠添加物的SEM；图9(d)是高钠添加物的SEM；图9(e)是钙添加物的SEM；图9(f)是Eu添加物的SEM。图9(g)是高倍放大的未改质的Mg 14Ni合金；图9(h)是在图9(g)的高倍放大下的低钠添加物。
图9示出了(a)和(g)未改质的合金、(b)2重量％Zr添加物的合金、(c)和(h)600ppm Na添加物的合金、(d)2400ppm Na添加物的合金、(e)800ppm Ca添加物的合金以及(f)600ppm Eu添加物的合金的SEM二次电子像。图中的黑色是初镁树枝状晶体，小的黑色和白色对照是Mg-Mg2Ni共晶结构。相对于未改质的样品中的粗共晶显微结构，图像清楚地显示出在所有改质的样品中高度细化的纤维状的共晶显微结构。
对于最大氢吸收能力，所有改质样品表现出约1重量％的相对改进。即使是痕量水平的添加物，结构的细化被认为相当显著地，产生低于1μm、通常低于500nm的共晶间隔。因此，通过结合来获得纳米材料。

Claims (16)

1.一种制造储氢材料的方法，所述方法包括步骤：
形成具有达到50重量％镍的镁-镍熔体；
在非氧化气氛下向熔体中加入达到2重量％的细化元素，所述细化元素具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径；以及
固化该熔体以制造储氢材料。
2.根据权利要求1所述的制造储氢材料的方法，其中，细化元素为选自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的制造储氢材料的方法，其中，镁-镍熔体含有10-20重量％范围内的镍。
4.根据权利要求1或2所述的制造储氢材料的方法，其中，以达到500ppm的加入率加入细化元素。
5.根据权利要求1所述的制造储氢材料的方法，其中，熔体通过铸造被固化。
6.一种镁镍合金，所述镁镍合金基本上组成为：
大于0至达到50重量％的镍；
大于0至达到2重量％的细化元素，所述细化元素具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径；以及
余量的镁和附带的杂质。
7.根据权利要求6所述的镁镍合金，其中，细化元素为选自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的组中的至少一种元素。
8.根据权利要求7所述的镁镍合金，其中，以大于0至达到500ppm的加入率加入细化元素。
9.根据权利要求6所述的镁镍合金，其中，铸造的合金具有以在镁-镍金属间相孪生的细化共晶结构。
10.一种由镁-镍合金形成的储氢材料，其中，所述合金包括：
大于0至达到50重量％的镍；
大于0至达到2重量％的细化元素，所述细化元素具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径；以及
余量的镁和附带的杂质。
11.根据权利要求10所述的储氢材料，其中，所述材料由铸造的合金形成。
12.一种改变镁镍合金的氢吸收和/或解吸附特性的方法，所述方法包括步骤：
在非氧化气氛下向包括大于0至达到50重量％的镍的镁-镍熔体中加入达到2重量％的细化元素，所述细化元素具有为镁原子半径的1～1.65倍范围内的原子半径；以及
固化该熔体以制造改质的镁-镍合金。
13.根据权利要求12所述的改变镁镍合金的氢吸收和/或解吸附特性的方法，其中，细化元素为选自包括Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs的组中的至少一种元素。
14.根据权利要求12或13所述的改变镁镍合金的氢吸收和/或解吸附特性的方法，其中，镁-镍熔体含有10-20重量％范围内的镍。
15.根据权利要求12或13所述的改变镁镍合金的氢吸收和/或解吸附特性的方法，其中，以大于0至达到500ppm的加入率加入细化元素。
16.根据权利要求12所述的改变镁镍合金的氢吸收和/或解吸附特性的方法，其中，熔体通过铸造和冷却铸造体来固化。
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