CN113104811A - 一种过渡系金属-n/c复合镁基贮氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡系金属‑N/C复合镁基贮氢材料及其制备方法,属于贮氢材料技术领域,该贮氢材料主要成分为镁,并由稀土、过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物协同催化制得,具有纳米晶结构及优异的低温吸放氢动力学性能。制备该贮氢材料的步骤为:制备镁‑稀土铸态贮氢合金,制备过渡系金属‑N/C复合材料,使用机械球磨方法复合以上两种材料,冷却并经低温钝化后制得过渡系金属‑N/C复合镁基贮氢材料。本发明将稀土元素添加在镁中,并采用稀土元素、碳、氮以及过渡金属的协同催化作用大幅提升了镁的可逆储氢特性,克服了机械球磨过程中的粘壁现象,提高了材料回收率,且得到了低温吸氢性能优异的高容量镁基复合储氢材料。
Description
技术领域
本发明属于贮氢材料技术领域,具体涉及一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种清洁、高效、安全的新能源得到了广泛的研究,但如何安全、高效地储存氢能仍是氢能应用中的关键问题,与传统的气态储氢和液态储氢相比,固体储氢材料不仅能有效地储氢,而且避免了氢气在使用过程中的消耗、泄漏和安全问题。然而,在众多的固态储氢材料中,只有Mg这样的轻金属才能有较高的储氢比重,这对于开发能够覆盖实际行驶里程大于300英里的储氢功能系统非常重要,特别是轻型燃料电池汽车。然而,由于纯镁锭储氢热力学性能差,氢化和脱氢过程需要在300℃以上的条件下进行,而且纯镁锭的吸放氢反应速率也极为缓慢。因此还不能应用于移动式储氢系统。
球磨技术对于改善镁基材料储氢性能是最有效的方法,这主要是由于在球磨过程中,合金颗粒经过不断的断裂-冷焊过程,致使合金颗粒不仅细化,而且也在合金颗粒内部引入大量缺陷,甚至使得材料的相组成及晶体结构发生改变,从而影响材料的物理和化学性质。更重要的是,球磨技术可以实现通过掺杂各种具有催化功能的材料来制备具有更高性能的复合材料。然而,镁基储氢合金具有一定的韧性,塑韧,这导致其使用球磨处理时,容易粘附在磨球和罐壁上,使其事实上并不能经受足够的球磨处理。更重要的是,其冷焊速率远大于其断裂速率,致使合金难以细化,需要更高能量和动力才能使其细化。因此,改善镁基合金材料球磨效率具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术存在的不足,提供一种基于球磨技术的、过渡系金属-N/C复合催化剂协同催化的镁基复合储氢材料及制备方法。该材料以镁为主要吸氢相,包含的催化剂为多元稀土、过渡金属及其高分子有机物。旨在通过引入多元协同催化作用,构建高动力学性能的镁基储氢复合材料,本发明提供的镁基复合储氢材料能够在低温下快速吸放氢气,满足燃料电池使用需求。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,所述贮氢材料采用纯镁锭作为原料,通过稀土金属、过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物协同催化制得具有纳米晶结构的过渡系金属-NC复合镁基贮氢材料,过渡系金属-NC复合镁基贮氢材料的晶粒尺寸为20-50纳米;其中,所述稀土金属的质量占纯镁锭质量的10-20%,过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的质量占镁-稀土铸态贮氢合金总质量的3-10%,过渡系金属硝酸盐的质量占含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物质量的50-80%。
进一步地,所述稀土金属为一种稀土金属或者多种稀土金属的混合物,所述过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物为通过高温碳化处理后制得的过渡系金属-N/C复合材料。
进一步地,所述过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的质量占镁-稀土铸态贮氢合金总质量的6%。
一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备镁-稀土铸态贮氢合金:向纯镁锭中添加稀土金属,稀土金属的质量占纯镁锭质量的10-20%,采用真空感应熔炼方法熔炼后浇铸,制得镁-稀土铸态贮氢合金锭铸态贮氢合金,然后将铸态贮氢合金机械破碎至100目以下的粉末留待后步使用;
S2、制备过渡系金属-N/C复合材料:以过渡系金属硝酸盐和含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物为原料,采用高温碳化法制备过渡系金属-N/C复合材料,高温碳化过程中添加辅剂,所述辅剂为氢氧化锂,辅剂的质量占物料总质量的1-3%;所述过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的质量占镁-稀土铸态贮氢合金总质量的3-10%,过渡系金属硝酸盐的质量占含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物质量的50-80%;所述高温碳化过程的烧结温度为500-700℃,氩气流量为0.5-1L/min,升温速度为5℃/min,碳化时间为2-3小时;
S3、将步骤S1制得的铸态贮氢合金粉末与步骤S2制得的过渡系金属-N/C复合材料均匀混合,在氢气气氛下用行星式机械球磨机研磨1~10小时;
S4、将步骤S3球磨后所得复合材料冷却,然后经低温钝化后制得过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,低温钝化温度小于10℃。
进一步地,在所述步骤S1中,真空感应熔炼方法的工艺参数为:熔炼炉背底真空度小于5.0×10-2Pa,保护气体为氩气和氦气的混合气体,保护气体压力为0.04-0.06MPa,真空熔炼时的感应线圈功率为10-12kW,熔体保温时间为15-20分钟。
进一步地,在所述步骤S2中,球磨过程中的球料比为20:1;球磨速度为300转/分,且球磨过程中每球磨15分种停机15分钟;所述保护气体中氩气与氦气的体积比为4:1。
进一步地,在所述步骤S3中,氢气气氛压强为3MPa。
进一步地,在所述步骤S4中,低温钝化过程采用的钝化气体为氩气和空气的混合气体,混合气体中空气占氩气体积的25%。
进一步地,所述氩气及氢气的纯度均为99.999%。
与现有技术相比本发明的有益效果为:
本发明将稀土元素添加在镁中,增加了镁的脆性,使其更容易在球磨过程中发生形变-断裂-冷焊的过程,从而在这个不断重复的过程,致使主要成分镁晶粒细化,出现纳米晶,甚至非晶。同时在球磨过程中,复合了过渡系金属-N/C复合材料作添加剂,不仅引入了活性催化作用,而且改善了球磨效率,克服球磨过程中的粘壁效果,提高样品的回收率及其催化活性位点的均匀性。稀土元素、碳、氮、以及过渡金属的协同催化作用大幅提升了镁的可逆储氢特性,使其在燃料电池汽车用金属氢化物储氢系统方面表现出很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得镁-稀土铸态贮氢合金的SEM微观形貌图;
图2为实施例1所得镁-稀土铸态贮氢合金的TEM微观形貌图;
图3为实施例2所得过渡系金属-N/C复合材料的SEM微观形貌图;
图4为实施例2所得过渡系金属-N/C复合材料的TEM微观形貌图;
图5为实施例3所得储氢材料的SEM微观形貌图;
图6为实施例4所得储氢材料的SEM微观形貌图;
图7为实施例5所得储氢材料的SEM微观形貌图;
图8为实施例1所得储氢材料的吸氢动力学曲线;
图9为实施例3所得储氢材料的吸氢动力学曲线;
图10为实施例4所得储氢材料的吸氢动力学曲线;
图11为实施例5所得储氢材料的吸氢动力学曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。若未特别指明,实施例均按照常规实验条件。另外,对于本领域技术人员而言,在不偏离本发明的实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下:
实施例1:Mg+10wt.%Ce;
实施例2:Fe-N/C复合材料;
实施例3:(Mg+10wt.%Ce)+3wt.%Fe-N/C;
实施例4:(Mg+5wt.%Ce+5wt.%Y)+6wt.%Fe-N/C;
实施例5:(Mg+5wt.%Ce+5wt.%Y)+10wt.%Co-N/C;
以上,5个实施例中,除实例2外均进行球磨5小时处理,以此为例叙述具体工艺参数及制备过程。
实施例1
将1Kg的纯镁锭与0.1Kg的稀土金属Ce,破碎成约1-3cm3的块,混合后放入真空感应熔炼炉的镁砂坩埚中,抽真空至5.0×10-2Pa以下,然后充入0.04-0.06MPa压力的氩气和氦气的混合气体。上述金属的纯度均大于99.5%,且气体单元气体均为高纯气体,纯度为99.999%。调整中频感应线圈功率至10-12kW,加热金属原料,待所有金属块完全熔化后,继续保温15-20分钟,使合金成分均匀化。熔炼完毕后在铸铁模具中将合金熔体浇注成直径为30mm的圆形铸锭,冷却至室温后得到镁-稀土铸态贮氢合金锭。将镁-稀土铸态贮氢合金机械破碎,并经过100目筛,取该合金粉末样品10g,再装入不锈钢球磨罐中,抽真空后,充入3Mpa压力的高纯氢气进行球磨,本实施例1中采用的球磨条件为:球料比20:1;转速:300转/分。为了防止过热,球磨过程中每球磨15分种停机15分钟,有效球磨时间为5小时,将所得粉末经过低温钝化,直接获得镁-稀土铸态贮氢合金粉末。
球磨后的材料有较为严重的粘壁现象,样品回收率不足40%,本实施例1制得的镁-稀土铸态贮氢合金的颗粒形貌如图1及图2所示,材料颗粒呈不规则形状,粒度约为50-200微米,颗粒较大,且大部分为扁平状,表明颗粒形变程度远大于断裂。用Sieverts设备在300℃下对材料进行5次活化吸放氢处理,动力学性能稳定后测试了材料的等温吸氢曲线,初始氢压为3MPa,测试温度分别为200、100℃,吸氢动力学曲线如图8所示,材料在200℃下10分钟后的吸氢量为3.0wt.%,在100℃下经过10分钟后的吸氢量为1.2wt.%,其低温吸氢性能较差。
实施例2
将3g聚乙烯吡咯烷酮聚合物、2g九水硝酸铁以及0.5g氢氧化锂,先后溶入30mL去离子水中,超声振动、搅拌,直至完全溶解,然后将其放置于普通干燥箱中,在80℃下将去离子水蒸发。获得的粉末经过适度研磨后,大约粒度为100目,然后放入陶瓷坩埚,经管式炉在600℃下烧制发泡,烧制过程保持流量为0.8L/min的高纯氩气流通,并设置以5℃/min的升温速度加热制预设温度600℃,然后保持2h后冷却,待自然冷却至30℃以下,取出黑色粉末,为制备的过渡系金属Fe-N/C复合材料。用SEM和TEM观察了这种复合材料的微观结构,如图3和图4所示,Fe-N/C复合材料是一个片层结构,且过渡金属Fe为纳米粒子,并均匀镶嵌在N/C复合基体上。这将使其在改善球磨效率的同时还具备高活性的催化效应。
实施例3
一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、取10g实施例1制得的镁-稀土铸态贮氢合金粉末留待后步使用;
S2、取3g实施例2制备过渡系金属-N/C复合材料留待后步使用;
S3、将步骤S1制得的铸态贮氢合金粉末与步骤S2制得的过渡系金属-N/C复合材料均匀混合,再次按照实施例1的方法进行球磨复合,
S4、将步骤S3球磨后所得复合材料冷却,然后经低温钝化后制得过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,低温钝化温度小于10℃。
球磨后的材料未发现明显的粘壁现象,样品回收率约为80%以上,本实施例3制得的储氢合金的颗粒形貌如附图5所示,颗粒大小不均,几近呈球形形状,粒度小于100微米,表明复合材料改进了球磨效率,提高了形变与断裂比,并减小了颗粒尺寸。按照实施例1相同实验条件进行活化吸氢处理,吸氢动力学曲线如图9所示,该材料材料在200℃下10分钟后的吸氢量为4.0wt.%,在100℃下经过10分钟后的吸氢量为2.1wt.%。很明显,Fe-N/C复合材料的添加,极大的改善了合金的低温吸氢性能。
实施例4
本实施例4中的材料制备方法其它步骤与实施例3相同,不同之处在于镁-稀土铸态贮氢合金由1Kg的纯镁锭、0.05Kg的稀土金属Ce和0.05Kg的稀土金属Y组成,且Fe-N/C复合材料的添加量为0.6g。
球磨后的材料没有粘壁现象,样品回收率达到98%以上。该实施例4中储氢合金的颗粒形貌如图6所示,颗粒尺寸明显的减小,粒度小于50微米,表明添加复合材料对球磨效率的改进及其颗粒尺寸的减小,与其含量有关,多含量的添加剂更有利于抗粘性,同时更有利于合金颗粒的断裂。按照实例1相同实验条件进行活化吸氢处理,吸氢动力学曲线如图10所示,该材料材料在200℃下10分钟后的吸氢量为4.1wt.%,在100℃下经过10分钟后的吸氢量为2.5wt.%。显然,随添加量的增加,低温吸氢性能进一步被改善,这源于合金颗粒的细化,和催化物质的增加。
实施例5
本实施例5中的材料制备方法其它步骤与实施例3相同,不同之处在于所添加的添加剂为Co-N/C复合材料,且添加量为1g。本实施5中,Co-N/C复合材料的制备与实施例2中制备方法相同,不同之处在于所使用的过渡系金属硝酸盐为六水硝酸钴。
球磨后的材料没有粘壁现象,样品回收率达到98%以上。本实施例5中储氢合金的颗粒形貌如附图7所示,颗粒尺寸较实施例4中未见进一步减少,粒度小于50微米,表明添加复合材料对球磨效率的改进是有限的,在一定量程度的添加后,再多含量的添加,并不能起到更多的积极效用。按照实施例1相同实验条件进行活化吸氢处理,吸氢动力学曲线如图11所示,该材料在200℃下10分钟后的吸氢量为3.8wt.%,在100℃下经过10分钟后的吸氢量为1.8wt.%。相比与实施例3和实施例4,吸氢性能有所下降,但较实施例1,仍然有显著的提高。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,其特征在于:所述贮氢材料采用纯镁锭作为原料,通过稀土金属、过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物协同催化制得具有纳米晶结构的过渡系金属-NC复合镁基贮氢材料,过渡系金属-NC复合镁基贮氢材料的晶粒尺寸为20-50纳米;其中,所述稀土金属的质量占纯镁锭质量的10-20%,过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的质量占镁-稀土铸态贮氢合金总质量的3-10%,过渡系金属硝酸盐的质量占含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物质量的50-80%。
2.根据权利要求1所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,其特征在于:所述稀土金属为一种稀土金属或者多种稀土金属的混合物,所述过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物为通过高温碳化处理后制得的过渡系金属-N/C复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,其特征在于:所述过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的质量占镁-稀土铸态贮氢合金总质量的6%。
4.一种如权利要求1所述的过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1、制备镁-稀土铸态贮氢合金:向纯镁锭中添加稀土金属,稀土金属的质量占纯镁锭质量的10-20%,采用真空感应熔炼方法熔炼后浇铸,制得镁-稀土铸态贮氢合金锭铸态贮氢合金,然后将铸态贮氢合金机械破碎至100目以下的粉末留待后步使用;
S2、制备过渡系金属-N/C复合材料:以过渡系金属硝酸盐和含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物为原料,采用高温碳化法制备过渡系金属-N/C复合材料,高温碳化过程中添加辅剂,所述辅剂为氢氧化锂,辅剂的质量占物料总质量的1-3%;所述过渡系金属硝酸盐以及含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的质量占镁-稀土铸态贮氢合金总质量的3-10%,过渡系金属硝酸盐的质量占含氮的聚乙烯吡咯烷酮聚合物质量的50-80%;所述高温碳化过程的烧结温度为500-700℃,氩气流量为0.5-1L/min,升温速度为5℃/min,碳化时间为2-3小时;
S3、将步骤S1制得的铸态贮氢合金粉末与步骤S2制得的过渡系金属-N/C复合材料均匀混合,在氢气气氛下用行星式机械球磨机研磨1~10小时;
S4、将步骤S3球磨后所得复合材料冷却,然后经低温钝化后制得过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料,低温钝化温度小于10℃。
5.根据权利要求4所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤S1中,真空感应熔炼方法的工艺参数为:熔炼炉背底真空度小于5.0×10- 2Pa,保护气体为氩气和氦气的混合气体,保护气体压力为0.04-0.06MPa,真空熔炼时的感应线圈功率为10-12kW,熔体保温时间为15-20分钟。
6.根据权利要求4所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤S2中,球磨过程中的球料比为20:1;球磨速度为300转/分,且球磨过程中每球磨15分种停机15分钟;所述保护气体中氩气与氦气的体积比为4:1。
7.根据权利要求4所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤S3中,氢气气氛压强为3MPa。
8.根据权利要求4所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤S4中,低温钝化过程采用的钝化气体为氩气和空气的混合气体,混合气体中空气占氩气体积的25%。
9.根据权利要求4所述的一种过渡系金属-N/C复合镁基贮氢材料的制备方法,其特征在于:所述氩气及氢气的纯度均为99.999%。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210713 |
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