CN1148761C - 稀土永磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土永磁铁及其制造方法，稀土永磁铁主要含有(重量)：27.0～31.0至少一种包括钇在内的稀土元素、0.5～2.0%B、0.02～0.15%N、0.25%或更少的O、0.15%或更少的C、至少一种选自0.1～2.0%Nb、0.02～2.0%Al、0.3～5.0%Co、0.01～0.5%Ga和0.01～1.0%Cu的任选元素以及余量Fe。在磁铁内所含的稀土元素、氧、碳和氮都要调整到特定范围内。

Description

稀土永磁铁及其制造方法
本发明涉及基于R-Fe-B稀土永磁铁及其制造方法，其中的R是包括钇在内的一种或多种稀土元素。
由于稀土永磁铁特别是R-Fe-B基的烧结永磁铁的优越性能，它们被广泛地用于各种领域。
R-Fe-B基的烧结永磁铁具有主要由R2Fe14B相(主相)、BFe7B6相(富硼相)和R85F15相(富稀土相)组成的金属结构，通常R-Fe-B基的烧结永磁铁的性能在耐腐蚀性能上次于Sm-Co基的烧结永磁铁，因为它存在有富稀土元素相以及三相金属结构。从其发展到现在，其低劣的耐腐蚀性能是已知R-Fe-B基的烧结永磁铁的缺点之一。
尽管R-Fe-B基的烧结永磁铁的腐蚀机理尚未确立，但有些报道认为，腐蚀随富稀土相的阳极氧化而进行，因为腐蚀一般从富稀土相开始。实际上，富稀土相的量随稀土元素含量的降低而减少，结果，R-Fe-B基的烧结永磁铁的耐腐蚀性能得到改善。因此，改善耐腐蚀性能的一个方法是降低稀土元素的含量。
用粉末冶金方法一般可制造烧结稀土永磁铁，例如，通过熔化并浇铸用于磁铁的合金金属从而形成合金锭，将该合金锭粉碎成合金粉，将合金粉加压而形成坯体，烧结该坯体，对该坯体热处理后予以加工。由于合金粉是通过将具有因其高含量稀土元素所致高化学活性的合金锭粉碎而获得，当稀土元素暴露于大气中时被氧化，结果导致在合金粉中氧含量的增高。因此，一部分稀土元素被消耗于形成稀土氧化物，从而使烧结磁铁中起烧结磁铁磁性作用的磁性稀土元素的量减少。为了补偿稀土元素和获得实际上足够量的磁性，例如矫顽力(iHc)为13kOe或更高，在R-Fe-B基的烧结永磁铁中的稀土元素含量必需增加。实际上，所加的稀土元素量超过31(重量)％。
如上所述，为了改善耐腐蚀性能，稀土元素的加入量应该降低；同时，为了获得实际上足够磁性又应该提高稀土元素的加入量。由于这个相互矛盾的需求，同时具有足够耐腐蚀性和足够磁性的稀土永磁铁尚未制得。
本发明的目的在于，提供一种具有显著改善耐腐蚀性和优良磁性的R-Fe-B基的烧结永磁铁。
为了达到上述目的作了周密的研究，结果，本发明人发现，通过将稀土元素，氧、碳和氮的每一种含量调整在各特定范围内，可获得耐腐蚀性能和磁性二者俱佳的稀土永磁铁。本发明就是基于这个发现而得以完成的。
本发明第一方面是提供一种稀土永磁铁，该稀土永磁铁主要含有(重量％)：27.0～31.0％的包括钇在内的至少一种稀土元素、0.5～2.0％ B、0.02～0.15％ N、0.25％或小于0.25％ O、0.15％或小于0.15％ C、选自0.1～2.0％ Nb、0.02～2.0％ Al、0.3％～5.0％ Co、0.01～0.5％ Ga和0.01～1.0％ Cu中的至少一种任选元素，余量为Fe。
本发明第二方面是提供一种稀土永磁铁的制造方法，该方法包含的步骤有：(a)在基本上含有0％氧的氮气中或基本上含有0％氧和含有0.0001～0.1(体积)％氮的氩气中，在压力为5～10％kgf/cm2下，以3～20kg/hr的加料速度将其中R是包括钇在内的至少一种稀土元素的R-Fe-B基的合金粗粉加入在粉碎机内，并进行粉碎；(b)在氮气气氛或氩气气氛下以浆料形式将细粉回收于溶剂中；(c)在施加磁场下将浆料湿压成型为坯体；(d)在真空炉中对该坯体热处理以从中除去所含溶剂；以及(e)在真空炉中将该热处理过的坯体进行烧结。
本发明第三方面是提供一种稀土永磁铁的制造方法，该方法的步骤包含：(a)将其中R是包括钇在内的至少一种稀土元素的R-Fe-B基的合金熔体带状铸造(带铸)成1mm或小于1mm的合金带材；(b)在惰性气体气氛或真空中、在800～1100℃对该合金带材进行热处理；(c)将经热处理过的合金带材粉碎为粗粉；(d)将粗粉粉碎为细粉；(e)在惰性气体气氛下以浆料形式将细粉回收于溶剂中；(f)在施加磁场下将浆料湿压成型为坯体；(g)在真空炉中热处理该坯体以除去所含溶剂；以及(h)在真空炉中将该热处理过的坯体进行烧结。
本发明第四方面是提供一种稀土永磁铁的制造方法，该方法步骤包含：(a)将其中R是包括钇在内的至少一种稀土元素的主要由R2Fe14B相所组成的第一合金粗粉和第二合金粗粉按重量比70～99∶1～30混合，所述第一合金的化学成分(重量)是：26.7～32％ R、0.9～2.0％ B、0.1～3.0％ M，该M至少是Ga、Al和Cu中之一，其余量是Fe；所述第二合金的化学成分(重量)是：35～70％ R、5～50％ Co、0.1～3.0％ M，其余量是Fe；(b)将该粗粉混合物粉碎成细粉；(c)在惰性气体气氛下以浆料形式将细粉回收于溶剂中；(d)在施加磁场下将浆料湿压成型为坯体；以及(e)在真空炉中对该热处理过的坯体进行烧结。
附图说明：
图1表示具有主相的稀土永磁铁的金属结构的显微照片，主相中，具有晶粒大小为10μm或小于10μm的晶粒总面积是96％；具有晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积为1％，每一种晶粒总面积都是基于主相晶粒总面积计算的。
图2表示具有主相的稀土永磁铁的金属结构的显微照片，主相中，具有晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积是64％；具有晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积为17％，每一种晶粒总面积都是基于主相晶粒总面积计算的。
图3是示于图1的稀土永磁铁经过5000小时腐蚀试验后的横截面视图的扫描电子显微照片。
图4是示于图2的稀土永磁铁经过2000小时腐蚀试验后横截面视图的扫描电子显微照片。
首先说明在本发明稀土永磁铁中每一种元素的含量如下：
本发明所用稀土元素是选自镧系元素和钇中的至少一种。稀土元素含量是稀土永磁铁总重量的27.0～31.0(重量)％。当稀土元素含量超过31.0(重量)％时，在烧结磁铁中的富稀土相的量和尺寸就不适宜地大些，以致降低耐腐蚀性；反之，当稀土量小于27(重量)％时，则得不到致密的烧结磁铁，因为液相的数量不足，而该液相是在烧结期间为致密化所需。结果，磁性，特别是剩余磁通密度(Br)和矫顽力(iHc)降低。
优选的稀土元素可包括Nd，Pr和Dy。Pr在稀土永磁铁中的含量优选是0.1～10(重量)％，而Dy则为0.5～15(重量)％。由于Dy改善矫顽力(iHc)，因此其最好的含量是0.8～10(重量)％。
氧含量是稀土永磁铁总重量的0.05～0.25(重量)％，优选是0.2(重量)％或更小。当氧含量大于0.25(重量)％时，由于部分稀土元素转化为其氧化物，从而降低直接起磁铁磁性作用的稀土元素量，从而矫顽力(iHc)也降低。由于烧结的合金粉来自合金锭，而该合金锭的制造过程中不可避免地含有0.04(重量)％氧，因此，在最终烧结磁铁中的氧含量实际上难以降到低于0.05(重量)％的水平。
碳含量是稀土永磁总重量的0.01～0.15(重量)％、0.12(重量)％或更少，最好是0.1(重量)％或更少。当碳含量大于0.15(重量)％时，由于部分稀土元素被消耗以形成碳化物；从而降低直接起磁铁磁性的稀土元素量，矫顽力(iHc)也降低。由于被烧结的合金粉来自合金锭，在该合金锭的制造过程中不可避免地含有0.008(重量)％的碳，因此，在最终烧结磁铁中的碳含量实际上难以降到低于0.01(重量)％的水平。
通过发明人的研究发现，除了将稀土元素的含量调整在27.0～31.0(重量)％内，氮含量应予以严格控制，以改善R-Fe-B基的烧结永磁铁的耐腐蚀性。通过控制氮含量到R-Fe-B基的烧结永磁铁总重量的0.02～0.15(重量)％、最好为0.03～0.13(重量)％，同时按上述各范围控制稀土元素、氧和碳的含量，则可同时获得优良耐腐蚀性和高的磁性。由于0.02～0.15(重量)％氮的存在而改进耐腐蚀性的机理至今还不太清楚。但可以肯定，在R-Fe-B基的烧结永磁铁中的氮以稀土氮化物的形式主要存在于富稀土相中。因此，可以假定，由于稀土氮化物抑制富稀土相的阳极氧化而改善了耐腐蚀性。氮含量小于0.02(重量)％则没有明显的改良，这可能是由于缺乏稀土氮化物的形成量。当氮量为0.02(重量)％或更高，则耐腐蚀性随氮含量的增加而更有效地提高。然而，当氮含量超过0.15(重量)％，则矫顽力(iHc)陡然下降。这可假设为由于形成稀土氮化物而降低稀土元素的量所致。
本发明稀土永磁铁还可再含有一种或多种的铌(Nb)、铝(Al)、钻(Co)、镓(Ga)和铜(Cu)。
铌在烧结过程中被转化为铌的硼化物，该硼化铌防止晶粒异常生长。铌的含量是R-Fe-B基的烧结永磁铁总量0.1～2.0(重量)％，最好是0.2～1.5(重量)％。当其含量小于0.1(重量)％时不足以有效防止异常的晶粒生长；而其含量超过2.0(重量)％时又不合要求，因为由于Nb的硼化物量增加而使剩余磁通量密度(Br)降低。
Al对增加矫顽力(iHc)是有效的，其含量可以是R-Fe-B基的烧结永磁铁总重量的0.02～2(重量)％，优选为0.04～1.8(重量)％。当其含量小于0.02(重量)％时，不能有效地提高矫顽力(iHc)；而当超过2.0(重量)％时，剩余磁通量密度(Br)则陡降。
Co提高居里点，即提高饱和磁化的温度系数，其含量可以是R-Fe-B基的烧结永磁铁总重量的0.3～5.0(重量)％，优选为0.5～4.5(重量)％。当其含量小于0.3(重量)％时，则不足以提高温度系数；而当其含量超过5(重量)％时，剩余磁通量密度(Br)和矫顽力皆陡降。稀土永磁铁的耐腐蚀性和热稳定性随钻量增加而增加，而剩余磁通量密度(Br)矫顽力(iHc)则降低。因此，当要求高磁性时，Co量优选是2.5(重量)％或更少，特别好的是2(重量)％或更少。因为，在本发明中，耐腐蚀性也可通过下述的均匀而细的晶粒结构而得到改进，因此，甚至当Co量为2.5(重量)％或更少时也能够获得足够高的耐腐蚀性。
Ga对增加矫顽力(iHc)是有效的，其含量可以是R-Fe-B基的烧结永磁铁总重量的0.01～0.5(重量)％，优选为0.03～0.4(重量)％。当其含量小于0.01(重量)％时，不能提高矫顽力(iHc)。当含量超过0.5(重量)％时，剩余磁通量密度(Br)和矫顽力(iHc)都降低。
Cu对提高矫顽力(iHc)也有效，其含量可以是R-Fe-B基的烧结永磁铁总重量的0.01～1.0(重量)％，优选的0.01～0.8(重量)％。当其含量小于0.01(重量)％时，则不改善矫顽力(iHc)。当其含量超过1.0(重量)％时，则不再进一步改善。
在本发明中，通过将稀土元素、氧、碳和氮调整在各特定范围中而改善稀土永磁铁的耐腐蚀性和磁性。此外，使稀土永磁铁的金属结构均匀细化可进一步改善耐腐蚀性。所谓“均匀细化的金属结构”是指，含有主相的金属结构，在该主相中，晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积为80％或更多，而晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积为10％或更小，每一种晶粒总面积是基于所述主相中的晶粒总面积而计算的。
图1是具有主相的稀土永磁铁的金属结构的显微照片，在该主相中，晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积是96％；晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积为1％，每一种晶粒总面积是基于在所述主相中晶粒总面积而计算的。图2是具有主相的稀土永磁铁的金属结构的显微照片，在所述主相中，晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积为64％；晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积为17％，每一种晶粒总面积是基于所述主相中晶粒总面积而计算的。以上二种稀土永磁铁具有同样的合金组成：27.5(重量)％ Nd、0.5(重量)％Pr、1.5(重量)％ Dy、1.1(重量)％ B、0.1(重量)％ Al、2.0(重量)％ Co、0.08(重量)％ Ga，0.16(重量)％ O、0.06(重量)％ C、0.040(重量)％ N和余量Fe。
上述面积比是用图象处理装置[LUIEX II(商品名)、Nireco公司产品]，在显微镜(商品名为VANOX，Olympus Optical有限公司产品)下，以图象处理法处理每个金属结构图象(约1000倍)而得到的。
为了评价图1和图2的稀土永磁铁的耐腐蚀性，将各个试样(8mm×8mm×2mm)的表面镀上约20μm厚的Ni层，将该镀镍试样在2个大气压、120℃和相对温度为100％的条件下置于空气中，以观察随时间所发生的镀镍层的剥落程度。在具有均匀细晶粒结构的图1所示的稀土永磁铁中甚至经过2500小时在镀镍层上没有观察到异常性或变化。反之，在具有较粗晶粒大小的图2所示的稀土永磁铁中。尽管在经过1000小时后没有剥落，但在经过2000小时后观察到镀镍层有显著的剥落。由于上述腐蚀试验是在加速模式下进行的，故二种稀土永磁铁可在其耐腐蚀性无任何问题下付诸实用。然而，上述试验结果清楚地阐明耐腐蚀性可进一步通过上述均匀和细化的晶粒结构而得到改进。
图3是表明图1所示稀土永磁铁在经过5000小时的腐蚀试验后的横截面视图的扫描电子显微照片。图4表明图2所稀土永磁铁在经过2000小时腐蚀试验后的横截面视图的扫描电子显微照片。在图3中，尽管镀镍层从衬底(永磁铁)部分地发生轻微剥落，但从实用观点，镀镍层和衬底间的粘结是良好的，进而，还可看到稀土永磁铁的金属结构几乎不因腐蚀试验而发生破裂。图4是具有粗晶粒的结构，可以看到，由于在衬底的金属结构内的晶间断裂而产生镍镀层的大剥落。从这个结果可以发现，由加速腐蚀试验所致的晶粒间断裂大大依赖于永磁铁主相内晶粒的尺寸。
粗晶粒结构的晶间断裂可认为是按下述方式发生的。在如图2所示的具有较粗晶粒结构的主相中，晶间空隙、主要是晶粒间界三相点由极易氧化的增加量的高钕相所占据。导致腐蚀断裂的因素例如在上述加速腐蚀试验中的水分从晶间途径侵入磁铁内，从而使富钕相氧化。这样的富钕相的氧化可认为是链晶间断裂的原因。
如上所述，R-Fe-B基的烧结永磁铁的耐腐蚀可进一步通过主相的均匀而细化的晶粒结构而进行改善，该主相的均匀而细化的晶粒结构的定义是：在主相中，以在所述主相中晶粒的总面积计，晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积是80％或更多和晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积是10％或更小。
本发明的R-Fe-B基的烧结永磁铁可用下述方法制造。
尽管R-Fe-B基的原料粗粉可通过合金锭的粉碎而制得，但通过对带铸法(strip-casting method)所得的合金带粉碎而取得粗粉则更好。在本发明中所涉及的“带铸方法”是将合金熔体喷射到冷辊等的表面上使熔融合金急冷从而在其表面上形成合金带而生产合金带的方法。将具有均匀金属结构和颗粒尺寸分布窄的细粉进行烧结对于获得具有细而均匀金属结构的稀土永磁铁是很重要的。为了获得具有平均颗粒尺寸为1～8μm，最好3～5μm的如此细的粉，最好将合金锭或合金带进行热处理，将经热处理的合金锭或合金带粗粉碎成粗粉，然后再将粗粉细粉碎。
由于R-Fe-B基的合金锭在其合金结构中通常含有沉积的α-Fe相，因此，应将合金锭在粉碎前、在惰性气氛中或真空中：在1000～1200℃进行固溶热处理1～10小时，以消除α-Fe相。
按照带铸方法，将合金熔体在冷表面上快速急冷而生产的合金带具有细金属结构。然而，用简单的粉化合金带还不能得到具有窄颗粒大小分布的细粉，因为在该合金带上有硬表面，该硬表面是在将熔融金属在冷辊上快速急冷的带铸过程中形成的。本发明人发现当使合金带在粉化前、在惰性气氛或真空中在800～1100℃、最好在950～1050℃下热处理10分钟到10小时，则可将该合金带粉化成具有窄的颗粒大小分布的细粉。
尽管在本发明中可使用机械粉化，但粗粉碎最好通过在其中吸氢和除氢而使经热处理的合金锭或合金带自生裂解而进行。该吸氢操作是通过在常温下将合金带保持在压力为1大气压或低于1大气压的充满氢气的炉中，直到合金带充分裂解。吸留的氢脆化合金带的富稀土相，从而使合金带易于裂解为具有窄颗粒大小分布的粗粉。然后，将炉子抽真空并加热到150～550℃，再使裂解的合金带在其中保持30分钟到10小时，以便完全除氢。当用吸氢法粗粉碎后，粗粉还可进一步以已知方法进行机械粗碎。如此所得的粗粉最好具32目或小于32目的颗粒大小。
原料粗粉用上法制得。进而，该原料粗粉可以是第一合金粗粉和第二合金粗粉的混合物，这二种粗粉都是如上述的通过热处理由带铸方法所制的合金带以及通过吸氢法粗粉碎经热处理的合金带而制得的。所述第一合金主要由R2Fe14B相(主相)所构成，并且其合金组分是，26.7～31(重量)％ R(其中R是一种或多种包括钇在内的稀土元素)、0.9～2.0％(重量)％ B、0.1～3.0％(重量)％ M(其中，M是Ga，Al和Cu中的一种或多种元素)以及余量Fe。第二合金的合金组分是：35～70(重量)％ R、5～50(重量)％ Co、0.1～3.0％(重量)％ M以及余量Fe。第一合金粗粉和第二合金粗粉的混合比按重量是70～99∶1～30。这些粗粉也应如此混合，以使最终的烧结的永磁铁的合金组分(重量)是：27.0～31.0％至少一种包括钇在内的稀土元素、0.5～2.0％ B、0.02～0.15％ N、0.05～0.25％ O、0.01～0.15％ C、0.3～5.0％ Co、至少一种选自0.02～2.0％ Al、0.01～0.5％ Ga和0.01～1.0％ Cu的任选元素以及余量Fe。
其次，将如此获得的R-Fe-B基的粗原料粉细粉碎，同时将氮含量调整到使在最终稀土永磁铁中的氮含量落入本发明所特定的范围内。例如，当把R-Fe-B基的粗原料粗粉加入粉化机诸如喷射碾机等中之后，将机内的气氛用氮气代替以使氮气中的氧含量降到基本上为0％的程度。在该氮气氛中将粗粉细粉碎，同时将粗粉在氮气压力为5～10％kgf/cm2下以3～20kg/hr的速度进料。在原料粉中的氮含量宜用改变加入量和进料速度来调节，以便保证本发明的特定的氮含量范围。由于进入原料粉的氮量也依赖于粉碎机的型号，尺寸等，因此，最好在实际操作之前对加入量和进料速度以试验进行确定。
或者，原料粉中的氮含量也可用下列操作加以调整，将一定量的R-Fe-B基的粗粉加入粉碎机，将机内的气氛用氩(Ar)气代替以使Ar气中的氧含量降低到基本上为0％的程度，将氮气引入氩气中，其量要使在氩气氛中氮含量达到例如0.0001～0.1体积％，然后，在这种气氛中对粗粉进行细粉碎。在粉碎过程中，氮主要与在粗粉中的稀土元素化合，而得到含有预定量氮的细粉。
在本发明中所谓“基本上为0％”的氧含量是指在粉碎机的内部气氛中的氧含量优选是0.01(体积)％或更少，更好是0.005(体积)％或更少，最好是0.002(体积)％或更少。
经细粉碎的粉在惰性气体气氛下直接回收到溶剂中。该溶剂可选自矿物油、植物油和合成油，每一种油在一大气压下的闪点是70℃或更高些和小于200℃、分馏点为400℃或更小，在常温下的运动粘滞性为10cSt或更小。将如此所得的细粉浆料在磁场中湿压成型为坯体，最好用压模法。压模法的条件可按实际操作参数加以选择。压模法最好在模压为0.3～4.0砘/cm2，同时施加的定向磁场为7kOe或更大、最好在10kOe或更大下进行。
然后，将坯体在真空炉中，在真空度为10-1～10-3托下加热到100～300℃，加热时间要足以充分除去在坯体中的溶剂，以便调节最后的碳含量在稀土永磁铁总重量的0.15(重量)％或更少的范围内。其次，将真空炉温度升到1000～1200℃，将坯体在该温度范围、在真空度为10-3～10-6托下烧结30分钟到5小时。
可将如此制得的烧结产品进一步进行退火处理，最好是通过在惰性气体气氛下在800～1000℃下加热1～3小时，再在400～650℃下加热30分钟到3小时的两段热处理。最后，如果需要，将烧结产品机械加工，以得到本发明稀土永磁铁。
参照下列实施例，将进一步描述本发明，该实施例可认为是阐明本发明的各种优选的方案。
实施例1
32目或更小的原料粗粉由具有下列化学成分(重量)的合金锭粉碎而得：24.0％ Nd、3.0％ Pr、2.0％ Dy、1.1％ B、1.3％ Nb、1.0％Al、3.3％ Co、0.1％ Ga、0.01％ O、0.005％ C、0.0 07％ N和余量Fe。这样制得的原料粗粉具有如下化学成分(重量)：23.9％ Nd、2.9％Pr、2.0％ Dy、1.1％ B、1.2％ Nb、1.0％ Al、3.3％ Co、0.1％ Ga、0.14％ O、0.02％ C、0.007％ N和余量Fe。
当将50Kg的原料粗粉加入喷射碾机中后，将喷射碾机的内部气氛以氩气代替，同时控制在氩气气氛中的氧含量达到基本为0％。通过将N2气引入氩气氛中，而将在氩气中的氮含量调节到0.003(体积)％。然后在压力为7.5kgf/cm2下，同时以8kg/hr速度将粗粉加入喷射碾机中而将粗粉精细粉碎。
在完成精细粉碎后，在氩气氛下，将细粉从喷射碾机直接回收到矿物油(商品名为ldemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu Kosan有限公司的产品)。通过调整矿物油量，将所回收的细粉制成具有75(重量)％固体含量的浆料，细粉的平均颗粒大小是4.7μm。
然后，将浆料在模腔内进行湿压，同时施加定向磁场14kOe和模压1.0吨/cm2。所施加的定向磁场和模压的方向是彼此垂直。以形成坯体。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样成型的坯体在真空炉内，在3.0×10-2托的真空度200℃温度下加热1小时，以除去残余矿物油，然后将真空炉温度在直空度为4.0×10-4托下，以15℃/min的速率升温到1070℃，将温度保持在1070℃下3小时，以完成坯体的烧结，从而获得稀土永磁铁。
该稀土永磁铁的组成列于表1。进而使稀土永磁铁在900℃热处理2小时和在530℃热处理1小时，二者都在氩气氛中进行。在机械加工后测量其磁性(剩余磁通量密度Br、矫顽力iHc和最大磁能积(BH)max)时，发现该稀土永磁铁具有优良磁性，如表1所示。
为了估价稀土永磁铁的耐腐蚀性，将通过稀土永磁铁加工得到的8mm×8mm×2mm试样的表面用镍镀成10μm厚的镀镍层。将镀镍试样在2个大气压、120℃和100％相对湿度的条件下置于空气中。观察镀镍层从稀土永磁铁表面的剥落程度。如表1所示，稀土永磁铁具有良好的耐腐蚀性，因为甚至经过1000小时腐蚀试验后也没有观察到镀镍层有所变化。
实施例2
将用于实施例1中的相同原料粗粉按实施例1同样方式进行精细粉碎，只是将在氩气气氛中的氮含量调整到0.006(体积)％，以得到含有平均颗粒尺寸为4.8μm细粉的浆料，再将浆料进行与实施例1相同的操作，得到具有表1所示化学成分的稀土永磁铁。
磁性和实施例1所示相同腐蚀试验所得结果示于表1，从表1可见稀土永磁铁具有优良的磁性，并甚至经过1200℃腐蚀试验后也没有观察到镀镍层的变化。
实施例3
将用于实施例1相同的原料粗粉按实施例1相同的方式精细粉碎，只是将在氩气气氛中的氮含量调节到0.015(体积)％，以得到含有平均颗粒尺寸为4.7μm的细粉的浆料。再将浆料按实施例1相同的方法进行，而得到其成分示于表1的稀土永磁铁。
磁性和按实施例1相同的腐蚀试验所得结果示于表1。从表1可见，稀土永磁铁具有优良磁性，并甚至经过1500小时腐蚀试验也没观察到镀镍层有变化。
比较例1
将用于实施例1相同的原料粗粉按实施例1相同的方式精细粉碎，只是将在氩气气氛中的氮含量调节到0.00005(体积)％，以得到含平均颗粒尺寸4.7的细粉浆料，再将浆料进行按实施例1相同的操作，得到其成分示于表1的稀土永磁铁。
磁性和按实施例1相同腐蚀试验所得的结果示于表1。从表1可见，尽管稀土永磁铁具有优良的磁性，但其耐腐蚀性极差，因为在经过120小时腐蚀试验后镀镍层就开始剥落。
比较例2
将用于实施例1相同的原料粗粉按实施例1相同的方式进行精细粉碎，只是将在氩气气氛中的氮含量调节到0.13(体积)％，得到含平均颗粒尺寸4.6的细粉浆料，再将浆料进行按实施例1相同的操作，得到其成分示于表1的稀土永磁铁。
磁性和按实施例1相同的腐蚀试验所得的结果示于表1。从表1可见，稀土永磁铁具有优良耐腐蚀性，因为在经过1800小时腐蚀试验后未观察到镀镍层有变化。但稀土永磁铁的磁性低劣，特别是矫顽力(iHc)太低，以致不能实用。
比较例3
32目或更小的原料粗粉是由粉碎其合金成分(重量)如下的合金锭而制备的：26.8％ Nd、3.5％ Pr、2.0％ Dy、1.1％ B、1.3％ Nb、1.0％ Al、3.3％ Co、0.1％ Ga、0.01％ O、0.005％ C、0.007％N和余量Fe。这样制备的原料粗粉的成分(重量)是：26.7％ Nd、3.5％ Pr、2.0％ Dy、1.1％ B、1.3％ Nb、1.0％ Al、3.3％ Co、0.1％ Ga、0.18％O、0.03％ C、0.009％ N和余量Fe。
将原料粗粉按实施例1相同方式进行精细粉碎，得到含有其平均颗粒尺寸为4.5μm细粉的浆料，由该浆料按实施例1相同的方式制得稀土永磁铁，该稀土永磁铁的化学成分示于表1。
磁性和按实施例1相同腐蚀试验的结果示于表1。从表1可见，尽管稀土永磁铁具有优良磁性，但耐腐蚀性极差，因为仅经24小时腐蚀试验镀镍层即开始剥落。
比较例4
将用于实施例1相同的原料粗粉按实施例1相同的方式精细粉碎，只是将在氩气气氛中的氮含量分别调节到0.05(体积)％和0.06(体积)％，得到含平均颗粒尺寸为4.6μm细粉的浆料。再使浆料进行按实施例1相同的操作，得到其成分示于表1的稀土永磁铁。
磁性和按实施例1相同腐蚀试验所得结果示于表1，从表1可见，稀土永磁铁显示有优良耐腐蚀性，因为甚至经过1200小时腐蚀试验也未观察到镀镍层有变化。然而，稀土永磁铁的磁性低劣，特别是矫顽力(iHc)太低，以致不能实用。
比较例5
将用于实施例1相同的原料粗粉按实施例1相同的方式精细粉碎，只是将在氩气气氛中的氮含量分别调节到0.007(体积)％，得到含平均颗粒尺寸为4.7μm细粉的浆料，由该浆料按实施例1的方式或成型坯体。
在没有进行为除去矿物油的加热下，以加热速率为15℃/分钟，在真空度为5.0×10-4托下，从室温将坯体加热到1070℃，并在1070℃保温3小时，以完成烧结。按实施例1相同的方式将烧结产品进行热处理，得到具有表1所示的化学成分的稀土永磁铁。
磁性和按实施例1相同的腐蚀试验所得结果示于表1。从表1可见，稀土永磁铁显示有优良的耐腐蚀性，因为甚至在经1200小时腐蚀试验也来观察到镀镍层有变化。但是，稀土永磁铁的磁性低劣，特别是矫顽力(iHc)太低，以致不能实用。
比较例6
将按比较例4所得相同的坯体，按比较例5相同的方式进行烧结和热处理，得到具有示于表1化学成分的稀土永磁铁。
磁性和按照实施例1相同的腐蚀试验所得结果示于表1。从表1可见，稀土永磁铁显示有优良耐腐蚀性，因为甚至经过1200小时腐蚀试验也未观察到镀镍层有变化。然而，该稀土永磁铁的磁性低劣，特别是矫顽力(iHc)太低，以致不能实用。
                         表1
                  磁铁的化学成分(重量)％
序号  Nd   Pr   Dy    B    Fe   Nb   Al   Co   Ga  Cu   N     O     C
实施例
1    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.03  0.17  0.06
2    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.05  0.16  0.06
3    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.12  0.16  0.06
比较例
1    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.01  0.18  0.06
2    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.20  0.18  0.06
3    26.7  3.5  2.0  1.1  余量  1.3  1.0  3.3  0.1  -  0.04  0.20  0.07
4    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.05  0.30  0.06
5    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.06  0.16  0.18
6    23.9  2.9  2.0  1.1  余量  1.2  1.0  3.3  0.1  -  0.05  0.29  0.17
                         表1(续)
              磁性                           耐腐蚀性
序号    Br(kG)  iHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
实施例
1       13.7     14.5        45.5        1000小时后镀镍层无变化
2       13.7     14.4        45.5        1200小时后镀镍层无变化
3       13.7     14.2        45.5        1500小时后镀镍层无变化
比较例
1       13.7     14.6        45.5        120小时后镀镍层剥落
2       13.7     11.0        44.8        1800小时后镀镍层无变化
3       13.0     17.0        40.5        24小时后镀镍层剥落
4       13.7     10.5        44.1        1200小时后镀镍层无变化
5       13.7     10.8        44.3        1200小时后镀镍层无变化
6       13.7     7.5         42.5        1200小时后镀镍层无变化
实施例4
通过带铸法制得具有下列化学成分(重量)的厚0.2～0.5mm的合金带：27.0％ Nd、0.5％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、0.35％ Nb、0.08％ Al、2.5％ Co、0.09％ Ga、0.08％ Cu、0.03％ O、0.005％ C、0.004％ N和余量Fe。当合金带在1000℃、氩气氛下热处理2小时后，在炉中，室温下以通过吸氢法而使合金带自然裂解。然后，将炉子抽真空，将合金带加热到550℃并在该温度保持1小时而进行除氢。
将裂解的带在氮气气氛中机械粉碎，得到32目具有下列化学成分(重量)的原料粗粉：27.0％ Nd、0.5％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、0.35％ Nb、0.08％ Al、2.5％ Co、0.09％ Ga、0.08％ Cu、0.12％ O、0.02％ C、0.008％ N和余量Fe。
当将50kg原料粗粉加入喷射碾机中后，以氮气代替喷射碾机中的内部气氛，同时控制在氮气气氛中的氧含量基本为0％(在氧分析器中分析为0.001(体积)％)。然后，在压力为7.0kgf/cm2下，同时以10kg/hr速率加料粗粉进入喷射碾机中而将粗粉精细粉碎。
当完成精细粉碎后，在氮气气氛分下，将细粉由喷射碾机直接回收入矿物油(商品名Idemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu Ko-sen有限公司制造)中。通过调整矿物油的量，将所回收的细粉制成具有固体含量为80(重量)％的浆料。细粉的平均颗粒尺寸为3.9μm。
然后将浆料在模腔内湿压，同时施加12kOe的定向磁场和0.8吨/cm2的模压。所施加的定向磁场和模压的方向彼此垂直，以便成型坯料。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样制得的坯体在真空炉内在5.0×10-2托的真空度、200℃温度下加热1小时，以除去残余的矿物油。然后在真空度为4.0×10-4托下、将真空炉的温度以15℃/min的速率升温到1070℃。将温度保持在1070℃下3小时，以完成对坯体的烧结，从而获得具有示于表2化学组分的稀土永磁铁。
稀土永磁铁的主相内的晶粒面积比、即基于主相内结晶晶粒的总面积计的、具有晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积之比和具有晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积之比也示于表2。
再使稀土永磁铁在氩气气氛中、在900℃热处理2小时和在480℃热处理1小时。加工后在测量磁性时发现稀土永磁铁具有示于表2的优良磁性。
按实施例1的同样方式评价稀土永磁铁的耐腐蚀性。如表2所示，稀土永磁铁具有优良的耐腐蚀性，因为甚至经2500小时的腐蚀试验，也未观察到镀镍层有变化。与下述实施例8和9相比，上面所得的稀土永磁铁显示有优异的耐腐蚀性。因此，以上述比较，显然通过主相的均匀而细化的晶粒结构，也就是说，将具有晶粒大小为10μm或更小的晶粒比值调整到80％或更多和将具有晶粒大小为13μm或更大的晶粒比值调整到10％或更小能进一步改进耐腐蚀性。
实施例5
通过带铸方法而制得的厚为0.2～0.4mm的合金带具有如下化学成分(重量)：22.3％ Nd、2.0％ Pr、5.5％ Dy、1.0％ B、0.5％ Nb、0.2％ Al、2.0％ Co、0.09％ Ga、0.1％ Cu、0.02％ O、0.005％ C、0.003％ N和余量Fe。在氩气气氛下，在1100℃热处理2小时后，使合金带经受按实施4同样的吸氢、脱氢和机械粉碎，得到具有下列化学成分(重量)的32目或更小的原料粗粉：22.3％ Nd、2.0％ Pr、5.5％ Dy、1.0％ B、0.5％ Nb、0.2％ Al、2.0％ Co、0.09％ Ga、0.1％Cu、0.11％ O、0.02％ C、0.006％ N和余量Fe。
将100kg的原料粗粉加入喷射碾机后，以氮气代替喷射碾机内的气氛，同时控制在氮气气氛中的氧含量到基本为0％(在氧分析器中分析为0.002(体积)％)。在压力为8.0kgf/cm2下，同时按12kg/hr加料速率将粗粉加入喷射碾机中而将粗粉细粉碎。
在完成精细粉碎后，在氮气气氛下，将细粉直接从喷射碾机回收入矿物油(商品名为Idemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu有限公司制造)。通过调节矿物油的量，将回收的细粉制成具有固体含量为77(重量)％的浆料。细粉的平均颗粒尺寸为3.8μm。
然后，将浆料在模腔中湿压，同时施加定向磁场10kOe和模压1.5吨/cm2。所施加的定向磁场和模压的方向彼此垂直，以制得坯体。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样制得的坯体在真空炉内，在5.0×10-2托直空度200℃温度下加热2小时，以除去残余的矿物油，然后将真空度为5.0×10-4托下将真空炉的温度以15℃/min的速率升温到1090℃，将温度保持在1090℃下3小时，以完成坯体的烧结，从而获得具有表2所示的化学成分的稀土永磁铁。
在按照实施例4的相同方式所制得稀土永磁铁的主相中的晶粒面积比示于表2。
再将稀土永磁铁在900℃热处理2小时和在460℃热处理1小时。两者都在氩气气氛下。
磁性和按照实施例1相同的腐蚀试验的结果示于表2。由表2所示，稀土永磁铁具有优良磁性并且甚至经2500小时腐蚀试验也未观察到镀镍层有变化。
实施例6
用带铸法制得具有如下化学成分(重量)的厚为0.1～0.5mm的合金带：20.7％ Nd、8.6％ Pr、1.2％ Dy、1.05％ B、0.08％ Al、2.0％ Co、0.09％ Ga、0.1％ Cu、0.03％ O、0.006％ C、和0.004％ N和余量Fe。在氩气气氛下，在900℃热处理3小时后，使合金带经受与实施例4相同的吸氢、脱氢和机械粉碎，得到具有如下化学成分(重量)的32目或更小的原料粗粉：20.7％ Nd、8.6％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、0.08％ Al、2.0％ Co、0.09％ Ga、0.1％ Cu、0.13％ O、0.03％ C、0.009％ N和余量Fe。
将50kg的原料粗粉加入喷射碾机后，以氩气代替喷射碾机内的气氛，同时控制在氩气气氛中的氧含量到基本为0％(在氧分析器中的分析为0.002(体积)％)。通过将氮气引入氩气气氛中，将在氩气气氛中的氮含量调整到0.005(体积)％。然后，在压力为7.5kgf/cm2下、同时以8kg/hr进料速率将粗粉加入喷射碾机中，而将粗粉精细粉碎。
在完成精细粉碎后，在氩气气氛下，将细粉直接从喷射碾机回收入矿物油(商品名为Idemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu有限公司制造)中，通过调节矿物油的量，将回收的细粉制成具有固体含量为75(重量)％的浆料。细粉的平均颗粒尺寸为4.0μm。
然后，将浆料在模腔中湿压，同时施加定向磁场13kOe和模压0.6吨/cm2。所施加的定向磁场和模压的方向彼此垂直。以制得坯体。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样制得的坯体在真空炉内，在6.0×10-2托的真空度、180℃温度下加热4小时，以除去残余的矿物油。然后将真空度为3.0×10-4托下将真空炉的温度以15℃/min的速率升温到1070℃。将温度保持在1070℃下2小时，以完成坯体的烧结，从而制得具有表2所示的化学成分的稀土永磁铁。
在按照实施例4的相同方式所制稀土永磁铁的主相中的晶粒面积比示于表2。
再将稀土永磁铁在氩气气氛中、在900℃热处理2小时和在510℃热处理1小时。
磁性与按实施例1相同的腐蚀试验所得的结果示于表2。从表2可见，稀土永磁铁具有优良磁性和甚至经2500小时腐蚀试验也未观察到镀镍层有变化。
实施例7
用带铸方法制得具有如下化学成分(重量)、厚为0.1～0.4mm的合金带：22.0％ Nd、5.0％ Pr、1.5％ Dy、1.1％ B、1.0％ Al、2.5％ Co、0.02％ O、0.005％ C、0.005％N和余量Fe。在氩气气氛下、在1000℃热处理2小时后，将此合金带在氮气气氛下机械粗粉，得到具有如下化学成分(重量)，32目或更小的原料粗粉：22.0％ Nd、5.0％ Pr、1.5％ Dy、1.1％ B、1.1％ Al、2.5％ Co、0.1％ O、0.01％C、0.009％ N和余量Fe。
将50kg原料粗粉加入喷射碾机后，以氩气代替喷射碾机内部气氛，同时控制在氩气气氛中的氧含量基本为0％(在氧分析器中的分析为0.002(体积)％)。然后，在压力为7.0kgf/cm2下、同时以10kg/hr的加料速率将粗粉加入喷射碾机中而将粗粉精细粉碎。
在完成细粉碎后，将细粉在氮气氛下从喷射碾机直接回收入矿物油(商品名Idemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu有限公司制造)中。通过调整矿物油的量，将回收的细粉制成具有78(重量)％固体含量的浆料。细粉的平均颗粒尺寸为4.2μm。
然后，将浆料在模腔中湿压，同时施加11kOe的定向磁场和0.5吨/cm2模压。所施加的定向磁场和模压的方向彼此垂直。以成型坯料。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样成型的坯体在真空炉内，在5.0×10-2托的真空度180℃温度下加热2小时，以除去残余矿物油。然后，在真空度为2.0×10-4托下以15℃/min的速率将真空炉温度升温到1080℃。在1080℃保温2小时，以完成坯体的烧结，从而得到具有示于表2化学成分的稀土永磁铁。
按实施例4的同样方式制得的稀土永磁铁的主相中的晶粒面积比示于表2。
再将稀土永磁铁在氩气气氛中、在900℃热处理2小时和在600℃热处理1小时。
磁性和按实施例1的腐蚀试验所得结果示于表2。从表2可见，稀土永磁铁具有优良磁性和甚至经过腐蚀试验2000小时也未观察到镀镍层有变化。
实施例8
将按实施例4制得的同样合金带经受与实施例4相同的粗碎操作，只是免去热处理，得到具有如下化学成分(重量)的32目的原料粗粉：27.0％ Nd、0.5％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、0.35％ Nb、0.08％ Al、2.5％ Co、0.09％ Ga、0.08％ Cu、0.10％ O、0.02％ C、0.007％ N和余量Fe。
以按实施例4相同的方式制备含平均颗粒尺寸为4.4μm细粉的浆料，只是按实施例1相同的方式将原料粗粉精细粉碎。将浆料成型为坯料，按实施例4相同方式烧结和热处理，以得到具有示于表2化学成分的稀土永磁铁。
按实施例4的同样方式所制得稀土永磁铁的主相中的晶粒面积比示于表2。
进而，磁性和按实施例1相同的腐蚀试验所得的结果示于表2。从表2可见，稀土永磁铁的磁性(Br和iHc)比实施例4的稍小，甚至经过1200小时腐蚀试验也未观察到镀镍层有变化。
实施例9
制备其化学成分实际上与实施例5的合金带相同的合金锭(22.3％ Nd、2.0％ Pr、5.5％ Dy、1.0％ B、0.5％ Nb、0.2％ Al、2.5％ Co、0.09％ Ga、0.1％ Cu、0.01％ O、0.004％ C、0.002％ N和余量Fe)。为消除在合金结构中沉淀的α-Fe相，将合金锭在氩气气氛下在1100℃固溶化热处理6小时。将这样处理过的合金锭按实施例5相同方式进行粗粉碎，得到具有如下化学成分(重量)的、32目的原料粗粉：22.3％ Nd、2.0％ Pr、5.5％ Dy、1.0％ B、0.5％ Nb、0.2％ Al、2.5％ Co、0.09％ Ga、0.1％ Cu、0.10％ O、0.02％ C、0.005％ N和余量Fe。
按实施例4同样方式制备含其平均颗粒尺寸为4.7μm细粉的浆料，只是按实施例5相同的方式将原料粗粉精细粉碎。按实施例4相同的方式将浆料成型为坯体、烧结和热处理，得到具有示于表2化学成分的稀土永磁铁。
按实施例4的相同方式所得的稀土永磁铁主相中的晶粒面积比示于表2。
再将磁性和按实施例1的相同的腐蚀试验所得结果示于表2。从表2可见，稀土永磁铁的磁性几乎与实施例5的相等，并甚至经过1000小时腐蚀试验也未观察到镀镍层有变化。
比较例7
按实施例6的相同方式，只是不将氮气引入氩气气氛中。制得具有示于表2化学成分的稀土永磁铁，细粉的平均颗粒尺寸为4.0μm。
按实施例4相同方式制得的稀土永磁铁主相中的晶粒面积比示于表2。
再将磁性和按实施例1相同的腐蚀试验所得结果示于表2。从表2可见，尽管稀土永磁铁的磁性几乎等于实施例6的，但其耐腐蚀性极差，因为仅经192小时镀镍层就开始剥落。
比较例8
以带铸方法制备具有如下化学成分(重量)的0.2～0.5厚的合金带：30.0％ Nd、0.5％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、0.8％ Nb、0.2％ Al、3.0％ Co、0.08％ Ga、0.1％ Cu、0.02％ O、0.005％ C、0.005％ N和余量Fe。在氩气气氛中、在950℃热处理4小时后，将合金带经受与实施例4相同的吸氢、脱氢和机械粉碎，得到具有如下化学成分(重量)的32目或更小的原料粗粉：30.0％ Nd、0.5％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、0.8％ Nb、0.2％ Al、3.0％ Co、0.08％ Ga、0.1％ Cu、0.12％ O、0.02％ C、0.009％ N和余量Fe。
当将100kg原料粗粉加入喷射碾机中后，以氮气代替喷射碾机的内部气氛，同时控制在氮气气氛中的氧含量基本为0％(在氧分析器中分析为0.001(体积)％)。然后，在压力为7.5kgf/cm2下，同时以10kg/hr加料速率将粗粉加入喷射碾机中，而将粗粉精细粉碎。
在完成细粉碎后，将细粉在氮气氛下从喷射碾机直接回收于矿物油(商品名Idemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu有限公司制造)中。通过调整矿物油量，将回收的细粉制成具有70(重量)％固体含量的浆料，细粉的平均颗粒尺寸为4.1μm。
然后，将浆料在模腔中湿压，同时施加14kOe的定向磁场和0.8吨/cm2模压。所施加的定向磁场和模压的方向彼此垂直，以成型坯料。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样成型的坯体在真空炉内，在5.0×10-2托真空度180℃下加热2小时，以除去残余矿物油。然后，在真空度为3.0×10-4托下以15℃/min速率将真空炉温度升温到1080℃，在1080℃保温3小时，以完成坯体的烧结，从而得到具有示于表2化学成分的稀土永磁铁。
在按实施例4的相同方式所制得的稀土永磁铁的主相中的晶粒面积比示于表2。
进而将稀土永磁铁在氩气中、在900℃热处理2小时和在550℃热处理1小时。
将磁性和按照实施例1相同的腐蚀试验所得结果示于表2，从表2可见，尽管稀土永磁铁的磁性优良，但其耐腐蚀性极差，因为仅48小时，镀镍层就开始剥落。
                         表2
                磁铁的化学成分(重量％)
序号   Nd    Pr   Dy   B     Fe   Nb     Al   Co   Ga    Cu     N     O     C
实施例
4     27.0  0.5  1.5  1.05  余量  0.35  0.08  2.5  0.09  0.08  0.05  0.16  0.07
5     22.3  2.0  5.5  1.00  余量  0.50  0.20  2.0  0.09  0.10  0.04  0.14  0.06
6     20.7  8.6  1.2  1.05  余量  -     0.08  2.0  0.09  0.10  0.07  0.18  0.07
7     22.0  5.0  1.5  1.10  余量  -     1.00  2.5  -     -     0.06  0.17  0.07
8     27.0  0.5  1.5  1.05  余量  0.35  0.08  2.5  0.09  0.08  0.04  0.14  0.06
9     22.3  2.0  5.5  1.0   余量  0.50  0.20  2.0  0.09  0.10  0.03  0.12  0.06
比较例
7     20.7  8.6  1.2  1.05  余量  -     0.08  2.0  0.09  0.10  0.01  0.18  0.07
8     30.0  0.5  1.5  1.50  余量  -     0.20  3.0  0.08  0.10  0.06  0.15  0.07
                         表2(续)
    磁性                       晶粒面积比(％)         耐蚀性
   序号 Br    iHc    (BH)max     ≤10μm    ≥13μm
       (kG)   (kOe)  (MGOe)
   实施例
   4   13.8   14.0   45.9         93          4     2500小时后镀镍层无变化
   5   12.7   23.0   39.0         95          3     2500小时后镀镍层无变化
   6   13.6   15.5   45.0         90          5     2500小时后镀镍层无变化
   7   13.9   13.6   46.6         88          7     2000小时后镀镍层无变化
   8   13.6   13.5   44.6         78          12    1200小时后镀镍层无变化
                                                    在2000小时后稍有剥落
   9   12.7   22.5   38.8         50          44    1000小时以后镀镍层无变化
                                                    2000小时以后部分剥落
   比较例
   7   13.6   15.7   45.0         92          4     192小时后镀镍层剥落
   8   13.2   16.5   42.1         92          4     48小时后镀镍层剥落
实施例10
以带铸方法制备了具有示于表3化学成分(合金A)的厚为0.1～0.3mm的合金带，其中在氩气气氛下将含有每一种金属粉的纯度都在95％或更高的Nd、Pr、B、Ga、Cu、和Fe粉的混合物通过感应加热而熔化，将合金熔体在氩气气氛下注射于铜质旋转冷辊的圆周表面上，以在其上形成合金带，将该合金带(合金A)在真空炉内、在真空度为5×10-2托下、在1000℃热处理4小时。
另外，将由在氩气气氛中以感应加热含有其纯度为95％或更高的Nd、Pr、Dy、和Co粉的混合物而得的熔体铸成具有示于表3化学成分的合金B。
                         表3
                 合金的化学成分(重量％)
   合金   Nd    Pr      Dy   B      Nb   Co   Ga    Cu    O      N      C      Fe
   A     27.5   0.45    -    1.17   -    -    0.09  0.11  0.010  0.004  0.005  余量
   B     31.5   0.50    15   -      -    20   -     -     0.012  0.006  0.003  余量
使合金A和合金B在真空炉内分别吸氢，加热到500℃、同时将炉抽真空，冷却到室温，粗粉碎，以得到32目或更小的粗粉。
在V型混合器内将合金A和B粗粉均匀混合而制备含合金A 90(重量)％和合金B 10(重量)的混合原料粉。
当将混合原料粉加入喷射碾机后，以氮气代替喷射碾机的内部气氛，同时控制在氮气气氛中的氧含量基本为0％(在氧分析器中分析为0.001(体积)％)。然后，在7.0kgf/cm2压力下，同时以10kg/hr的加料速率将混合原料粉加入喷射碾机中，而进行细粉碎。
在完成细粉碎后，将细粉在氮气气氛下从喷射碾机直接回收于矿物油(商品名Idemitsu Super Sol PA-30.Idemitsu有限公司制造)中。通过调节矿物油量，将回收的细粉制成具有78(重量)％固体含量的浆料，细粉的平均颗粒尺寸为4.5μm。
然后，将浆料在模腔内湿压，同时施加12kOe的定向磁场和0.8吨/cm2模压。所施加的定向磁场和模压的方向彼此垂直，以成型坯料。在湿压期间，部分矿物油从装备有模腔的上模冲的许多孔中通过1mm厚的布质滤器排出。
将这样成型的坯体在真空炉内，在5.0×10-2托的真空度，200℃下加热1小时，以除去残余矿物油。然后，在真空度为5×10-5托下，以15℃/min的速率将真空炉温度升温到1070℃，在1070℃保温2小时，以完成坯体的烧结。
再将烧结产品在氩气气氛中，在900℃热处理2小时和在550℃热处理1小时。得到具有示于表4的化学成分的稀土永磁铁。
加工后的磁性和按实施例1同样方式估价的耐腐蚀性示于表5。从表5可见，稀土永磁铁具有良好的磁性。从实施例10的磁性与下述实施例11的比较可知，原料粉最好是不同合金的混合粉，因为磁性可进一步提高。另外，从腐蚀试验结果可见，以上所制稀土永磁铁表明有良好的耐腐蚀性。
比较例9
将实施例10所用的相同混合粉(合金A∶合金B＝90∶10(重量))按实施例10相同方式精细粉碎，只是将细粉从喷射碾机回收到一个空容器中，而不用溶剂。在这样的干回收中，由于在喷射碾机内氧含量太低时，细粉与空气接触而可能燃烧，因此，在提供氧气使在氮气气氛中的氧含量保持在0.1(体积)％的情况下进行精细粉碎。这样制备的于细粉的平均颗粒尺寸为4.5μm。
将该干细粉在模腔中干压，同时施加12kOe的定向磁场和0.8吨/cm2模压。所施加的定向磁场和模压方向彼此垂直。
在5.0×10-5托真空度下，将这样制得的坯体在1070℃保持2小时进行烧结，然后使经受与实施例10相同方式的二段热处理；而得到具有示于表4化学成分的稀土永磁铁。这样制得的稀土永磁铁的化学成分几乎等于实施例10的，只是其氧含量(0.612％)和碳含量(0.045％)有所不同。
如表5所示，与实施例10相比，该稀土永磁铁的磁性较差(Br、iHc和(BH)max)。磁性这样劣化的原因如下：在于回收时细粉被氧化。结果，在烧结时，所产生的供烧结用的液相量不足。在烧结过程中缺乏液相导致烧结产品的低密度，导致不能提供具有优良磁性的烧结磁铁。因此，尽管使用混合粉作为原材料，但因为细粉是被于回收和干压，所以得不到高磁性。另一方面，在实施例10中，在低氧气氛中制备的细粉以浆料形式被回收和湿压而成型为坯体。因此，可以看出，用其中包括湿回收细粉和湿压浆料的本发明方法才能得到具有高磁性的稀土永磁铁。
实施例11
具有与实施例10的化学成分几乎相同的稀土永磁铁按下述从单合金原料粉末制备。
将其纯度各为95％或更高的Nd、Pr、Dy、B、Co、Ga、Cu、和Fe金属粉的混合物按实施例10相同的条件下进行带铸，制备成具有如下化学成分(重量)的合金带：27.9％ Nd、0.46％ Pr、1.5％ Dy、1.05％ B、2.0％ Co、0.08％ Ga、0.10％ Cu、0.2％ O、0.005％ C、0.003％ N和余量Fe。
按照实施例10相同的操作，制备具有表4所示化学成分的稀土永磁铁。这样制得的稀土永磁铁的化学成分几乎等于比较例9者，只是其氧含量为0.170％和碳含量为0.063％。
如表5所示，稀土永磁铁的磁性和耐腐蚀性两者都足够优良。
                         表4
                  磁铁化学成分(重量％)
   序号   Nd    Pr    Dy   B     Nb  Co    Ga    Cu     O     C       N     Fe
   实施例
   10    27.9  0.46  1.5  1.05   -   2.0  0.08  0.10  0.096  0.063  0.067  余量
   11    27.9  0.46  1.5  1.05   -   2.0  0.08  0.10  0.170  0.063  0.065  余量
   比较例
   9     27.9  0.46  1.5  1.05   -   2.0  0.08  0.10  0.612  0.045  0.065  余量
                         表5
          制备方法             磁性              密度          耐腐蚀性
   序号                Br     iHc    (BH)max  (g/cc)
       原料     压制  (kG)   (kOe)   (MGOe)
   实施例
   10  混合粉   湿法  14.1   16.3     47.5     7.60     2500小时后无变化
   11  单粉     湿法  13.9   15.0     46.0     7.58     2500小时后无变化
   比较例
   9   混合粉   干法  13.5   11.5     43.3     7.42     2500小时后无变化
实施例12
按实施例10的相同制备方式，由包括85(重量)％的合金C和15(重量)％的合金D组成的混合原料粉制备具有平均颗粒尺寸为4.1μm细粉的泥浆，两种合金C和D的化学成分示于表6。
                         表6
                     合金化学成分
   合金  Nd    Pr   Dy   B    Nb  Co    Ga    Cu     O      N      C     Fe
   C    27.0  0.40  -   1.18  -   -    0.10  0.12  0.011  0.004  0.004  余量
   D    5.5   0.50  40  -     -   20   -     -     0.013  0.006  0.003  余量
将浆料按实施例10相同的方式湿压而成型为坯体。在真空炉内，在5.0×10-2托的真空度，在200℃加热1小时以除去残余矿物油后，在真空度为5.0×10-5托下将坯体以15℃/min加热速率加热到1080℃并在1080℃烧结2小时。再在氩气气氛下将烧结产品在900℃热处理2小时和480℃热处理1小时，得到具有表7所示的化学成分的稀土永磁铁。
加工后的磁性和按实施例1相同方式所估价的耐腐蚀性示于表8。从表8可见，稀土永磁铁具有良好的磁性。从实施例12与下述实施例13的磁性比较可以看到原料粉最好是不同合金的混合粉，因为可进一步提高磁性。再从腐蚀试验结果来看，上述所制稀土永磁铁显示具有良好的耐腐蚀性。
比较例10
将用于实施例12的同样混合粉按比较例9相同的方式处理，得到具有平均颗粒尺寸为4.1μm的细粉。将该细粉按比较例9相同的方式进行干压和烧结，只是其烧结温度是1080℃。将该烧结产品进行与实施例12相同的热处理，得到具有示于表7化学成分的稀土永磁铁，该化学成分几乎等于实施例12的，只是氧含量和碳含量有所不同。
加工后的磁性和按实施例1相同方式所估价的耐腐蚀性示于表8。由于实施例9中所述相同理由，该稀土永磁铁与实施例12相比，其磁性(Br、iHc和(BH)max)十分低劣。
实施例13
从下述单合金原料粉制备其化学成分几乎等于实施例12的稀土永磁铁。
在实施例12相同的条件下，将每一种具有纯度为95％或更高的Nd、Pr、Dy、B、Co、Ga、Cu和Fe金属粉混合物进行带铸，制备具有以下化学成分(重量)的合金带：23.8％ Nd、0.42％ Pr、6.0％ Dy、1.00％ B、3.0％ Co、0.09％ Ga、0.09％ Cu、0.18％ O、0.006％ C、0.002％ N和余量Fe。
按实施例12相同方法，制备具有示于表7化学成分的稀土永磁铁。这样制得的稀土永磁铁的化学成分几乎等于实施例12的，只是其氧含量为0.182％。
如表8所示，该稀土永磁铁的磁性和耐腐蚀性两者都足够优良。
                         表7
                 磁铁的化学成分(重量)％
   序号  Nd    Pr    Dy   B    Nb   Co    Ga    Cu    O      C      N      Fe
   实施例
   12    23.8  0.42  6.0  1.00   -   3.0  0.09  0.09  0.094  0.064  0.066  余量
   13    23.8  0.42  6.0  1.00   -   3.0  0.09  0.09  0.182  0.065  0.064  余量
   比较例
   10    23.8  0.42  6.0  1.00   -   3.0  0.09  0.09  0.612  0.047  0.064  余量
                         表8
             制备方法           磁性               密度         耐蚀性
   序号                    Br    iHc   (BH)max   (g/cc)
         原材料    压制   (kG)  (kOe)  (MGOe)
   实施例
   12      混料    湿法   12.6   26.2   37.7      7.60      2500小时后无变化
   13      单料    湿法   12.4   25.0   36.5      7.57      2500小时后无变化
   比较例
   10      混料    干法   12.1   24.1   34.9      7.47      2500小时后无变化

Claims (8)

1、一种稀土永磁铁，以重量计其基本组成为：27.0～31.0％包括钇在内的至少一种稀土元素、0.5～2.0％ B、0.02～0.15％ N、0.25％或更少的O、0.15％或更少的C、至少一种选自0.1～2.0％ Nb、0.02～2.0％ Al、0.3～5.0％ Co、0.01～0.5％ Ga和0.01～1.0％ Cu的任选元素以及余量的Fe。
2、根据权利要求1所述的稀土永磁铁，其特征是，具有矫顽力(iHc)为13.0kOe或更大。
3、根据权利要求1或2所述的稀土永磁铁，其特征是，具有主相，在所述主相中，晶粒大小为10μm或更小的晶粒总面积为80％或更大，晶粒大小为13μm或更大的晶粒总面积为10％或更小，每一种面积百分率是基于所述主相中晶粒的总面积。
4、稀土永磁铁的制造方法，它包括如下步骤：
在含氧基本上为0％的氮气气氛中或在含氧基本上为0％和含0.0001～0.1体积％氮的氩气气氛中、在5～10kgf/cm2压力下，在粉碎机内细粉碎一种粗粉，该粗粉的基本组成为：27.0-31.0％重量的至少一种包括钇在内的稀土元素、0.5-2.0％的B、至少一种选自Nb、Al、Co、Ga和Cu的任选元素和余量的Fe；同时以3～20kg/hr的进料速率将所述粗粉供应到粉碎机中；
在氮气气氛或氩气气氛中，以浆料形式将细粉回收于溶剂中，所述溶剂选自矿物油、植物油和合成油；
在同时施加磁场下，湿压所述浆料以成型为坯体；
在真空炉中将所述坯体进行热处理，以从中除去所述溶剂；
在所述真空炉内烧结所述经热处理的坯体。
5、根据权利要求4的方法，其特征是，所述粗粉是通过下列步骤制得的：
将一种R-Fe-B基的合金熔体带铸成具有1mm或更小的合金带；
在惰性气体气氛或真空中、在800～1100℃下将所述合金带进行热处理；和
将所述经热处理的合金带粗粉碎。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，所述经热处理的合金带的所述粗粉碎是通过吸氢使所述合金自然裂解、随后使所述经裂解的合金脱氢而进行的。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，所述浆料是用压模法进行湿压的。
8、根据权利要求4的方法，其特征在于，用于所述浆料的所述溶剂在1大气压下的闪点是70℃或更高并小于200℃、分馏点是400℃或更低以及在常温下的运动粘度为10cSt或更小。
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