CN1565062A - 制造用于热电能量直接转化的装置的方法 - Google Patents

Abstract

在用于进行热电或电热直接转化的装置中，本领域中已知为热电功率生成器、热电冷冻机和热电热泵，其能量转化效率和/或性能系数比传统的往复式或旋转热引擎和/或使用某些制冷剂的蒸汽压缩系统要低得多。例如，功率生成装置的能量转化效率除了热连接点和冷连接点温度之外，还取决于一指数，该指数在本领域中已知为热电品质因数Z＝S²σ/k，其中S、σ和k分别是构成所述装置的p型和/或n型热电元件或分支的材料的热电功率、电导率和热导率。为了获得能量转化效率的显著提高，需要10^－2K^－1数量级或更高的热电品质因数。可合理地预期用包含镁、硅、铅和钡，以及任选地包含一种或多种其它掺杂材料的合成物来实现这种数量级的品质因数。

Description

制造用于热电能量直接转化的装置的方法

优先权信息

本申请要求2001年9月6日申请的美国临时专利申请号60/317,692以及2002年9月5日申请的申请号未知的美国实用新型申请的优先权，两者都按引用而全部结合于此供参考。

发明背景

1.技术领域

本发明针对制造用于热电能量直接转化的装置的过程，从而显著地增加从热能到电能或从电能到热能的转化效率，并且本发明针对在用于热电能量直接转化的装置的生产制造中使用的合成物质。

2.现有技术描述

使用粉末冶金技术作为生产如上所述的合成物质，必须谨慎关注国家标准和技术研究所(NIST)的最新发展动向。在国际热电学会1996年6月的出版物“热电新闻”(Thermoelectric News)中，J.Terry Lynch发表了题为“用于热电应用的极细粉末多晶体铋-硒-碲、铋-锑-碲和铋-锑-硒-碲合金的合成”(Synthesisof Fine-Powder Polycrystalline Bi-Se-Te，Bi-Sb-Te，and Bi-Sb-Se-Te Alloysfor Thermoelectric Applications)的新技术发展规划或发明。具有铋-硒-碲、铋-锑-碲和铋-锑-硒-碲的一般合成物质的合金原始母体是通过含水协同沉淀(aqueous co-precipitation)和有机金属络合物方法来合成的。原始母体的氢还原作用使得合金成为极细粉末的多晶体形态。该方法比传统的熔融处理方法更为简单，并且在实验室范围的测试中产生88％-92％的成品率。新的方法通过直接产生细粉末从而消除了熔融处理之后所必须的压辗和筛选步骤，来降低设备、材料和劳动力成本。原始母体合成是在100摄氏度的水溶液中通过普通的化学方法进行的。在低于熔融处理温度的300-400摄氏度下的合金合成，能够生产出比理论值多88％的产品。使用普通的化学连续反应器技术是可能提高连续生产量的。这种新的研发技术或发明提高了生产固态热电冷却和冷冻装置的效率和成本效率。因此，非常值得进一步研究这种新发展技术，以把它适用于或延伸用于合成物为目标，这构成了本发明的基本实施例。这将显著地消除粉末冶金技术的一个基本缺点，具体来说是合成物不希望有的杂质或掺杂，即来自行星式球磨机的钢滚球和钢制容器的铁Fe杂质。这是因为，由于不再需要对合成物或合金的压辗和磨碎，就不会使用行星式球磨机。而且，这种由NIST研发的新技术如果能够成功地适用于合成物，如这里所规定和要求的那样，将帮助克服或消除先前所述的与熔融冶金技术相关的主要缺点。这些缺点是需要在熔融过程中搅动或振动各组成成分，以便确保单相合金的生产，并且还需要在氩或氦气体中保持熔化的成分、同时对它们施加2至30物理大气压的相对压力，以便抑制镁的损耗并从而确保获得化学计量的合金。

温差电学或热电学，如当今所称的那样，其出现是归因于1821年的约翰托马斯塞贝克(Thomas Johann Seebeck)的第一热电效应，从那时起也称为塞贝克(Seebeck)效应或塞贝克(Seebeck)系数。1833年，珀耳帖(Peltier)发现了第二热电效应，从那时起也称为珀耳帖效应。塞贝克(Seebeck)发现当把罗盘针放在由两种不同金属制成且两个连接点之一的温度比另一个高的闭合回路附近时，罗盘针就会偏斜。这就揭示了这样一个事实，只要在两个接点之间存在温差，即存在或产生了电压差。这还依赖于所用的金属的特性。珀耳帖发现无论何时电流通过不同金属的连接点时，该连接点处就会发生温度变化，并附带有吸热或散热。1838年，楞次(Lenz)解释了在连接点的吸热或散热取决于电流的方向。此外，威廉汤姆逊(William Thomson)爵士(后来被称为开尔文(Kelvin)勋爵)与德国物理学家鲁道夫朱利叶斯埃曼纽尔克劳修斯(Rudolf Julius EmmanuelClausius)一起由于他们的第一和第二热力学定律的公式、以及他们发现和建立的熵的概念而闻名于19世纪中叶，这同样对热电学作出了重要贡献。他发现了第三热电效应，即汤姆逊效应(Thomson effect)，它涉及受温度梯度影响的均匀导体的发热和冷却。他还建立了四个重要的公式，将所有三个效应，即塞贝克(Seebeck)、珀耳帖(Peltier)和汤姆逊(Thomson)系数相关。这些在本领域中称为开尔文关系式(Kelvin relations)，并记载于关于热电学或直接能量转化的任何标准教科书中。此外，热电学在1885年得到了主要发展，当时，瑞利(Rayleigh)勋爵考虑和建议使用塞贝克(Seebeck)效应用于发电。1911年，阿尔滕基希(Altenkirch)建立了我们对热电学的总体概念上的一个里程碑，具体来说就是如何最好地使用它来直接进行热电转换或电热转换。他创建了用于功率产生和冷却的合适的热电学理论。他推论，为了获得最佳的性能，塞贝克(Seebeck)系数或当前所称的热电功率必须尽可能的高，电导率也同样必须尽可能的高，而热导率应尽可能的低。从而，我们获得了功率因数：PF＝S²σ＝S²/ρ，其中，S为塞贝克(Seebeck)系数或热电功率，σ是电导率，ρ是电阻率，功率因数的值必须尽可能的提高或最大化，k为热导率，其值必须尽可能的减小或最小化。从而，阿尔滕基希(Altenkirch)建立了下述公式：

$Z=\frac{S^2\mathrm{\σ}}{k}=\frac{S^2}{\mathrm{\ρk}}=\frac{\mathrm{PF}}{k}$

其中Z称为热电品质因数，具有K^-1的量纲。通过乘以某一绝对温度T，可使该公式称为无量纲的，该温度T可以是热电装置的热连接点处的温度。这就产生了另一个量：即无量纲的热电品质因数ZT，其中Z也能用于任何热电材料或装置的性能以及能量转化效率的评估。

当工程师和科学家的注意力越来越集中于半导体时，随之开创了当代的热电学。半导体是指电导率位于金属和绝缘体之间的那些物质或材料。对当时已知并称为半导体的所谓的矿物与金属进行比较，发现金属具有延展性、相对恒定特性，即与温度无关的特性，以及化学稳定性，而矿物或半导体被适度或高度掺杂时，具有相对高的塞贝克(Seebeck)系数S并从而具有适度的热电品质因数Z。所发现的金属的缺点在于低塞贝克(Seebeck)系数S、低热电品质因数Z、以及关于主要为电子学的热导率与电导率之间的比率的维德曼-弗朗茨(Wiedemann-Franz)定律所强加的限制。该定律规定当该比率与绝对温度T相对而绘制曲线时，对金属呈直线或线性关系，其斜率为洛伦兹(Lorenz)数L。从而，关于金属的Wiedemann-Franz定律可如下表示：

$\frac{k}{\mathrm{\σ}}=\frac{k_{\mathrm{el}}}{\mathrm{\σ}}=\mathrm{LT}$

其中k_el为电子热导率。

对于金属，由于晶格热导率很小或可忽略不计，所以k＝k_el为总热导率。

矿物或半导体的缺点在于脆性、温度依赖特性和缺乏化学稳定性。事实上，半导体对温度的依赖性使得当用作热电材料或热电元件时，对它们的性能、品质因数、能量转化效率、性能系数、产生或消耗的功率、在冷连接点吸收或散发的热、在热连接点散发、吸收或转移的热的理论分析比金属材料要复杂得多。从而，金属更适用于热电耦丝，而半导体更适用于制造小的模块，构成热电装置的基本热电元件、引脚或分支。应强调的是，热电学中遇到的许多技术困难是源于热电装置包含由半导体制成的模块或热电元件，它们一般不具有金属的挠性、弹性和化学稳定性。

在1930年代，当第一次研究了合成或化合物半导体时，热电学得到进一步的发展。在1947年，玛丽亚捷尔科斯(Maria Telkes)研制和构成了一种具有5％的能量转化效率的热电功率发生器。此外，在1949年，约费(A.F.Ioffe)建立了半导体热电学理论。他著述了两本开创性的书籍《半导体物理》(Physics ofSemiconductors)和《半导体热电元件和热电冷却》(SemiconductorThermoelements and Thermoelectric Cooling)。半导体实际上是具有介于金属和绝缘体之间的电导率的物质或材料。通过增加自由电荷载流子，一般可以提高半导体的电导率。这可以通过将适当量或比率的称为掺杂剂或杂质的合适的异质元素的原子、化合物或材料引入半导体来实现。将异质元素的原子或杂质结合于半导体之中的过程称为掺杂。从而，实施掺杂，使得室温半导体中自由电荷载流子浓度介于每立方厘米1×10¹⁸至5×10²⁰个载流子之间。具有每立方厘米10¹⁸数量级的自由电荷载流子浓度的掺杂半导体称为“轻度掺杂”半导体，具有每立方厘米10¹⁹数量级的自由电荷载流子浓度的掺杂半导体称为“适度掺杂”半导体，而具有每立方厘米10²⁰数量级的自由电荷载流子浓度的掺杂半导体称为“高度掺杂”半导体。应注意到，当自由电荷载流子浓度为每立方厘米10¹⁹数量级时，功率因数或S²σ最大。这是一般适用于所有半导体的近似经验法则，但对于不同的半导体会有细微的差别。

大多数的半导体是非单一元素的或是合成的，即是化合物，并且一般具有低至中等程度的能带隙。大多数早期的半导体包含高原子序数和原子质量的元素。这是有意而为之的，以便选择具有尽可能低的热导率的元素，从而优化热电品质因数。因此，这里适用的法则是元素的原子序数和原子质量越高，其热导率越低。这就毫无疑问地得到了“重元素选择标准”。从而，应该比其它轻元素要优先考虑和选择高原子质量的元素，即重元素，因为，这是上述关于这种元素将具有最低可能的热导率的结论。因而，这会导致最高可能的热电品质因数。这种类型的推理是非常著名的，并被证明在三十、四十和五十年代是卓有成效的，并且以约费(A.F.Ioffe)为先锋而没有任何疑问。这又无疑地发起了将碲化铋Bi₂Te₃和碲化铅PbTe建立为当今两种最著名的最经常使用的热电材料的研究和研发工作。从那时起，前者已广泛地用于热电冷冻或冷却，而后者已成功地用于热电冷却和热电功率生成。然而，这种关于元素的热导率越低则其原子质量或原子序数越高的观念或概念对于元素周期表中所有元素并不都是真实的。这仅仅是部分有效的。在元素周期表中，从表示IVB族元素的列开始，向下朝着更低的行移动，并向右移动到VB和VIB族元素，其有效性变得更加显而易见和明显。从而，尽管它在早先的三十、四十和五十年代中是成功的，但是在对优良的热电元素和化合物的选择中，重元素选择标准或概念普遍适用于元素周期表中的所有元素。此外，这种早期的观察、概念或标准，除了在热电学领域中帮助确定和发展了迄今为止的两种最佳材料之外，它还同时帮助确定或发现了总共五种主要的重元素，即：铅、铋、锑、碲和硒。所有这些五种元素同样具有低热导率，它们是对三十、四十和五十年代中的热电技术中，即在热电冷却和热电功率生成中获得的成功的主要贡献。从而，由于前述的标准，出现和最终发展了更多的合成或化合物半导体。例子是(仅仅例举一部分)：硒化铅、锑化铅、硒化碲铅(lead telluride selenide)、硒化锑铅(lead antimonide selenide)、锑化铋、硒化铋、碲化锑、碲化锑银(silver antimony telluride)、硒化碲铋(bismuth telluride selenide)、以及硒化锑铋(bismuth antimonide selenide)。

总而言之，由于通常必须提高半导体的电导率以便使热电功率因数PF＝S²σ＝S²/ρ最大化，半导体一般是适度或高度掺杂的。此外，为了使热电品质因数 $Z=\frac{\mathrm{PF}}{k}=\frac{S^2\mathrm{\σ}}{k}=\frac{S^2}{\mathrm{\ρk}}$ 最大，还必须尽可能多地降低或减少热导率。为了实现这个目的，必须通过观察元素周期表并考虑使用占据周期表的第七或最后行并同时属于IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的五种元素的可能性，来充分利用在本说明书前述部分中所述的“A.F.Ioffe的重元素选择标准”。这五种元素具有元素周期表中可能的最高的五个原子序数，即100、101、102、103和104，其对应的原子质量分别是257、258、259、262和261。这些元素的对应的名称分别是镄Fm、钔Md、锘No、铹Lr以及第104号元素Unq。这些是由国际理论和应用化学联合会IUPAC推荐的名称、并按伯克利(美国)研究者的建议修改。上述五种元素在元素周期表中具有最高的原子序数和原子质量，但是对于我们的目的，即热电能量转化来说并非最佳。它们都是金属性的、合成的、放射性的、短寿命的，从而必须被抛弃。从而就必须将注意力转移到上述五种元素(即Fm、Md、No、Lr以及Unq)上面紧接着的第六行中的五种元素。因此，发现或确定五种新的元素，来从中选择预期最佳或理想的热电半导体材料。这些是铅、铋、钋、砹和氡。氡Rn是一种重气体放射性元素，因此必须排除。砹At是一种高度不稳定的放射性元素，因此必须排除。钋Po是一种自然放射性金属元素，同样必须排除在可能的选择之外。仅剩下铋Bi和铅Pb，其原子序数分别为83和82，原子质量分别为208.98和207.2，用作为我们理想的半导体热电元素或材料。此时，在理论上或实验上或理论联系实验，这对于致力于热电学的任何科学家来说都是显然的，并且这非常可能涉及A.F.Ioffe自身，铋或铅与非金属性半导体元素碲的进一步合金化或发生反应将明确地产生半导体化合物。而且，铋或铅与碲合金化或发生反应，分别生成碲化铋Bi₂Te₃化合物或碲化铅PbTe化合物，这将进一步降低所产生的化合物的热导率，并且使其成为介于原始成分的热导率值之间的中间值。从而，铋与碲的合金把前者的热导率降低到铋的热导率和碲的热导率之间的某一中间值。虽然铅不同于铋，表现得更像金属而不像半导体，使得它最初相对较难被确定或考虑作为可能的热电材料，但是将其与碲再次合金化或反应之后，产生了另一种出色的合成的或化合的半导体，具有非凡的或极好的热电特性，这就是碲化铅PbTe。虽然碲化铋由于其在热电冷冻中的广泛或普遍使用而更为著名，尽管有来自硅锗合金Si_0.7Ge_0.3的激烈竞争，但是碲化铅是迄今为止用于热电功率生成的最佳材料之一。从而，在六十年代的到来之前，所述两种合成材料或化合物半导体，即Bi₂Te₃和PbTe，毫无疑问的带来了热电学的巨大成功和胜利。总之，1953年建造了第一个热电冷冻机或热泵，而在1947年，玛丽亚捷尔科斯(Maria Telkes)构造了具有5％的效率的第一个热电功率发生器。

大多数半导体具有低至中等程度的能带隙。能带隙是开发、设计或合成可能用于控制热电能量转化的任何新的半导体材料过程中所要考虑的唯一的最重要的因数。禁带隙的宽度对于热电材料来说是至关重要的，因为隙的宽度是对将电子从定域键轨道移开并提升到导电级所要求的能量的量度。具有窄能带隙的材料是不希望的，因为这意味着这种材料在相对较低的温度时会变成简并的或本征的。根据皮埃尔艾格兰(Pierre Aigrain)给出的公式，材料的能带隙越窄，该材料变成本征的或简并的温度就越低，从而对热电能转换无用处。上述的原因在于，当材料变得简并时，其电导率和热导率都增加，但是它的热电功率(提升到功率2)相当大地降低，这对于品质因数来说有有害的影响。同样，从艾格兰(Aigrain)的公式可以推断出，材料的能带隙越宽，包括这种材料的装置可工作的最大热连接点温度将越高，同时保持高的热电品质因数。一个最大热连接点温度和热电品质因数都相当高的装置，将同样具有高的总能量转化效率。另一方面，非常宽的能带隙也不是所希望的，因为它意味着将电子从定域键轨道移到导电带将变得更困难。因此，适度的能带隙，即约0.6电子伏就适合于热电能量直接转化。该指数由皮埃尔艾格兰(Pierre Aigrain)提出，作为良好的热电材料的特征之一。下表示出了各种半导体金属间化合物或合成半导体以及半导体和金属成比例的元素的能带隙。

化合物或元素	能带隙eV	化合物或元素	能带隙eV	化合物或元素	能带隙eV
						Ca2Si	1.9	PbS	0.37	α-LaSi2	0.19
Ca2Sn	0.9	InSb	0.27	OsSi2	1.4
						Ca2Pb	0.46	InAs	0.47	Os2Si3	2.3
Mg2Si	0.78	AlSb	1.6	Ru2Ge3	0.34
						Mg2Ge	0.70	GaSb	0.8
Mg2Sn	0.36	ReSi2	0.12
						Mg2Pb	0.10	FeSi2	0.9
BaSi2	0.48	Ru2Si3	0.9
						MnSi1.73	0.67	Si	1.1
CrSi2	0.35	Ge	0.60
						SixGe1-x	0.7	Sn	0.10

扼要重述，大多数半导体，尤其是用于热电应用的那些，一般具有低至中等程度的能带隙，并被选择或生产，以便具有高的原子质量，以便具有较低的热导率。许多半导体是软质的或脆性的，具有共价化学键，多少有些化学不稳定或与大气中的氧和水汽发生反应，并具有低至中等程度的熔点。

1956年，约费(A.F.Ioffe)设想合金化或形成同构半导体化合物的固溶体的概念，以便降低热电材料的热导率。上述是由于声子-声子交互作用，所导致的声子-声子散射仅仅由于周围有更多的声子，其散射速率随着温度的增加和增加。在声子的量子力学概念中，这种类型的声子-声子散射被描述为一个声子被另一个声子吸收或发射。从而，在声子-声子交互作用中，入射的或进入的声子由于其与障碍物的交互作用以及吸收一个声子而能量增加。除了入射或进入的声子损失能量之外，声子发射是类似的，这里的障碍物由发射的声子表示。

声子散射的另一个重要的源是由于点缺陷。点缺陷在简单意义上是指构成晶体的原子之一不同于其它原子。根据定义，点缺陷是非常小的，对长波长或低能量声子影响小或无影响。但是，点缺陷会使短波长、高能量的声子极度散射。任何类型的缺陷都会使声子散射，但是在热电材料中的最重要的点缺陷类型通常是原子具有与多数原子非常不同的质量。

当点缺陷原子和多数原子之间的主要差异是原子的质量时，散射常被称为“合金散射”、“质量浓度起伏散射”或“质量浓度起伏合金散射”。出于同样的原因，当点缺陷原子和多数原子之间的主要差异是原子的体积时，散射被称为“体积浓度起伏散射”或“体积浓度起伏合金散射”。一般来说，点缺陷原子和多数原子之间的主要差异涉及原子的质量和体积。从而，质量浓度起伏散射和体积浓度起伏散射一般同时发生。因此，术语“合金散射”一般意味着由于点缺陷和多数原子之间的质量和体积浓度起伏或差异而造成的点缺陷声子-声子散射。当点缺陷原子在由缺陷和多数原子构成的混合物或合金中占相当大的比例时，术语“质量和体积浓度起伏散射”或“合金散射”一般比术语“点缺陷散射”更可取。但是，概念或原理仍然是相同的，即如果晶格确实是均匀的，则声子以很小的散射进行传播。而当晶格有许多缺陷时，声子被强烈地散射。

发明概述

根据本发明的一个实施例，提供一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支、n型分支、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包含镁、硅、铅和钡，并可任选地包含一种或多种其它掺杂材料。

将所述合成物的这四种基本构成成分，即Mg、Si、Pb和Ba混合在一起使它们互相化学反应以生成化合物。从而，根据本发明的另一实施例，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支、n型分支、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包含硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代。从而该合成物是一种包含硅化镁、铅化镁、硅化钡和铅化钡的金属间化合物的合金或固溶剂，其中该合成物具有下述通式：

                              Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r、(1-r)、(1-x)以及x分别表示合金中钡、镁、硅和铅的原子比例，并且其中合成物任选地包含一种或多种其它掺杂材料。该合成物还可不包含其它掺杂材料。

根据本发明的另一实施例，用于控制热电能量转化的装置的n型和p型分支是根据薄膜技术来制造的，其中分支的厚度或长度被充分地缩小，导致装置总尺寸上的充分缩小，以及能量转化效率的提高。

根据本发明的另一实施例，n型和p型热电元件或分支封装于一层非常薄的材料中或被其覆盖或包围，该材料是热和电的不良导体，其中薄层或封装与热连接点或冷连接点不接触，与各热电元件的侧面很少接触，并在其整个长度上延伸，其中触点非常接近于热连接点和冷连接点，其中封装是圆形的、准正方形的或矩形的截面，其中该材料不会立即或在长期工作中与组成分支的合成物发生化学相互作用或扩散，所述封装材料具有非常高的化学和机械稳定性，并且高度耐酸、耐腐蚀以及耐高温。

根据本发明的另一实施例，在包含所述合成物的控制热电能量转化的装置的制造和装配过程中，将薄膜技术、集成电路技术和封装技术组合在一起。

附图简要说明

图1实施用于热电能量直接转化的装置的基本组成的流程图；以及

图2是突出显示本发明的基本概念的元素周期表。

较佳实施例的详细描述

如图1所示，本发明涉及用于生产控制热电能量转化的装置的过程或方法，从而显著地增加从热能到电能或从电能到热能的转化效率。热能源包括太阳辐射、核元素或电池、化石燃料燃烧、锅炉的废热、燃气涡轮机或汽车废气以及生物废物、或生命体。

本发明还涉及用于控制热电能量转化的装置的制造过程中的合成物质。

本发明涉及有效地热能-电能直接转化或电能-热电直接转化的装置。

本发明涉及用于制备热电能量直接转化的合成物的方法。

根据本发明的一个实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的方法，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该方法包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代，从而合成物是一种金属间化合物的合金或固溶剂，包含硅化镁、铅化镁、硅化钡以及铅化钡，其中合成物具有下述通式：

                        Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r、(1-r)、(1-x)以及x分别表示合金中钡、镁、硅和铅的原子比例，并且其中合成物任选地包含一种或多种其它掺杂材料。

仔细地调整上述通式中的r和x参数，就可能获得具有极低热导率的合成物，其最小值应近似为0.002Wcm^-1K^-1。合成物中的掺杂剂或杂质的原子或分子比例以及自由电荷载流子的浓度最好应分别位于10^-8至10^-1的范围以及每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰个载流子的范围内。通过仔细地控制掺杂水平以及自由电荷载流子浓度，就可能使热电功率因数S²σ最大，通过使用该合成物，该最大热电功率因数与约0.002Wcm^-1K^-1的最小热导率一起造成或产生10^-2K^-1数量级的热电品质因数Z。对于热电功率发生器，这应当有助于使能量转化效率到达约43％。

除了钡之外，可用一种或多种其它元素来替代镁。同样，除了铅之外，可用一种或多个其它元素来替代硅。这有助于具有更综合化学通式的合成物。这些其它的元素，尤其是用于替代镁和/或硅的元素，会引起所生成的合成物的平均能带隙以及平均熔融温度的增加。这种增加一般导致该热电能量转化装置可工作的最大热连接点温度的相应增加。从而，装置的卡诺(Carnot)能量转化效率以及总能量转化效率将增加。另一方面，镁和/或硅的其它替代物将停止减少钡和铅的确切的或最小的原子比例，这原本对导致绝对极小值晶格热导率以及总热导率是需要的。因此，所产生的合成物的热导率将增加，这是不希望的。合成物中的钡和铅越少，热导率将越高。这将不利地影响到热电品质因数以及总能量转化效率。因此，在所有综合通式中，钡和铅的各自的最小原子比例都已设定为10％。这将确保由诸综合通式所定义的合成物的热导率不会显著地增加，同时利用了作为部分镁和/或部分硅的替代物的其它元素所引起的工作热连接点温度、热电功率以及热电功率因数中任何可能的增加。

部分地替代镁和/和硅的其它元素可看作是针对如上所述的可能提高热电功率因数和品质因数的简单替代物，也可看作是专门用于产生n型或p型合成物的掺杂材料或掺杂剂。

现在给出关于如何通过熔融冶金方法或粉末冶金来制备合成物的详细描述。在一定的预防措施下，熔融冶金过程更可能生产单晶体材料，虽然这是相当困难的。就这一点来说，获得单晶材料的最佳机会在于使用在本领域中被称为HEM的热交换器方法。生产单晶材料可能并不那样重要。例如，通过粉末冶金技术制造硅化镁Mg₂Si产生了一种具有优良热电特性和品质因数的材料。因为合成物实质上由硅化镁构成，明显地牵涉到粉末冶金技术，并因此成为对制备过程来说最为推荐的方法。然而，必须在制备阶段期间以及由粉末冶金技术生产的材料的长期工作期间必须严格地给予一定的预防措施。预防措施包括通过在绝对真空或较佳地在维持于高于大气压的一定压力下的惰性气体中制备和控制合成物，来避免所有类型的暴露于氧气，较佳的惰性气体包括氩。通过本发明的另一实施例可部分地满足上述预防措施，该实施例包括封装。

通过使用功能级配材料技术或FGM方法，可提高包括合成物的用于控制热电能量转化的装置的性能和效率。作为替代，可使用级联的或分段的FGM技术，其中级联数、分段数或阶段数可以是3或4。同样，在制造包括合成物的用于控制热电能量转化的装置中可使用本领域中已知为I.C.技术的集成电路技术，其中，大量p型和n型热电元件对串联或并联来产生任何强度的电流和电压，并因此在热电功率生成器的情况下，产生任何功率，而在热电冷冻机和热电热泵的情况下，产生任何冷却或加热能力。

根据本发明的另一实施例或方面，如在前的第一实施例所述的装置的n型分支的其它掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴、碘、镁、钡、锂、金、铝、铟、铁和/或它们的组合所构成的组中选择出的一种或多种元素。

根据本发明的另一实施例或方面，如在前的第一实施例所述的装置的p型分支的其它掺杂材料包括从由铜、银、钠、钾、铷、铯、硼、硅、铅和/或它们的组合所构成的组中选择出的一种或多种元素。

根据本发明的另一实施例或方面，如前述三个实施例所述，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，x的范围是0.1至0.3，以及(1-x)的范围是0.7至0.9，合金中的掺杂材料的原子或分子比例的范围是10^-8至10^-1，而自由电荷载流子浓度范围是从每立方厘米1×10¹⁵载流子至每立方厘米5×10²⁰载流子。

根据本发明的另一实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代，从而合成物是一种金属间化合物的合金或固溶剂，包含硅化镁、铅化镁、硅化钡以及铅化钡，其中合成物具有下述通式：

                           Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r、(1-r)、(1-x)以及x分别表示合金中钡、镁、硅和铅的原子比例。

根据本发明的另一实施例或方面，在上述实施例中，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，x的范围是0.1至0.3，以及(1-x)的范围是0.7至0.9。

根据本发明的另一实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被从由铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素替代，部分硅被由锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素替代，其中合成物具有下述一般通式：

              (Be，Ca，Sr，Ba)_2rMg_2(1-r)Si_1-s(Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Se，Te)_s

其中，所述合成物具有上述一般通式的更为具体的形式：

                  Be_2uCa_2vSr_2sBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g

其中，r＝u+v+w+z，表示用于部分替代镁的元素的原子比例的总和，s＝a+b+c+d+e+f+g，表示用于部分替代硅的元素的原子比例的总和，并且其中合成物任选地包含一种或多种其它掺杂材料。

根据本发明的另一实施例或方面，在上述实施例中，装置的n型分支的其它掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴、碘、镁、钡、锂、金、铝、铟、铁所构成的组中选择出的一种或多种元素和/或这些元素的一种或多种化合物。

根据本发明的另一实施例或方面，在上述第七实施例中，装置的p型分支的其它掺杂材料包括从由铜、银、钠、钾、铷、铯、硼、硅、铅构成的组中选择出的一种或多种元素和/或这些元素的一种或多种化合物。

根据本发明的另一实施例或方面，在上述三个实施例中，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，u、v和w的各自范围是0至0.3，u+v+w的范围是0至0.3，z不小于0.1，s的范围是0.1至0.3，(1-s)的范围是0.7至0.9，a、b、d、e、f、g的各自范围是0至0.2，(a+b+d+e+f+g)的范围是0至0.2，c不小于0.1，合金中的掺杂材料或材料的原子或分子比例的范围是10^-8至10^-1，而自由电荷载流子浓度范围是从每立方厘米1×10¹⁵载流子至每立方厘米5×10²⁰载流子。

另一实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物的最一般的形式包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被从由铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素替代，部分硅被由锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素替代，其中合成物具有下述一般通式：

            (Be，Ca，Sr，Ba)_2rMg_2(1-r)Si_1-s(Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Se，Te)_s

其中，所述合成物具有上述一般通式的更为具体的形式：

                  Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g

其中，r＝u+v+w+z，表示用于部分替代镁的元素的原子比例的总和，s＝a+b+c+d+e+f+g，表示用于部分替代硅的元素的原子比例的总和。

根据本发明的另一实施例或方面，在上述实施例中，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，u、v和w的各自范围是0至0.3，(u+v+w)的范围是0至0.3，z不小于0.1，s的范围是0.1至0.3，(1-s)的范围是0.7至0.9，a、b、d、e、f、g的各自范围是0至0.2，(a+b+d+e+f+g)的范围是0至0.2，c不小于0.1。

根据本发明的另一实施例或方面，如上述实施例所述的用于控制热电能量转化的装置的热电元件或分支，不管是n型还是p型，都是根据称为FGM方法的功能级配材料技术来制造的，其中化学合成物和/或能带隙和/或掺杂水平和/或自由电荷载流子浓度从热连接点到冷连接点连续变化，其中各热电元件的电导率维持恒定。

根据本发明的另一实施例或方面，如上述实施例所述的用于控制热电能量转化的装置的热电元件或分支是根据级联的或分段的FGM技术来制造的，其中级联数、分段数或阶段数可以是3或4，并且其中化学合成物和/或能带隙和/或掺杂水平和/或自由电荷载流子浓度在各分段或阶段中保持恒定，但在每一热电元件或分支的阶段与阶段之间连续变化，其中掺杂水平或杂质浓度从冷连接点的较低值变化到热连接点处的较高值。

根据本发明的另一实施例或方面，如上述实施例所述的用于控制热电能量转化的装置的n型和/或p型热电元件或分支是根据薄膜技术来制造的，其中n型和/或p型分支或热电元件的厚度或长度被充分地缩小或降低，最终导致装置总尺寸上的充分缩小或降低，以及能量转化效率的提高。

根据本发明的另一实施例或方面，如上述实施例所述的n型和/或p型热电元件或分支封装于一层非常薄的材料中或被其覆盖或包围，该材料是热和电的不良导体，即良好的热绝缘体和电绝缘体，其中薄层或封装与热连接点或冷连接点不接触，与各热电元件的侧面很少接触，并最好在其整个长度上延伸，其中触点非常接近于热连接点和冷连接点，其中封装是圆形的、或准正方形或矩形截面，其中该材料不会立即或在长期工作中与组成n型和p型分支的合成物发生化学相互作用或扩散，所述封装材料具有非常高的化学和机械稳定性，并且高度耐酸、耐腐蚀以及耐高温，薄层或封装材料包括从由铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇、铬、钼、钨、镧以及元素周期表中介于镧和铪之间的镧系元素中的其它元素等这些元素的碳化物、氮化物或氧化物组成的组中选择出的至少一种化合物。

根据本发明的另一实施例或方面，构成如上述实施例所述的控制热电能量转化的单个装置的n型和p型分支、其构成的对或偶是根据本领域已知为I.C.技术的集成电路技术来制造和组装的，其中各装置被串联、并联或串并联，以产生任何安培或强度的电流和电压，并从而在热电功率生成器的情况下产生任何功率，或者在热电冷冻机或热电热泵的情况下处理任何冷却或加热负荷，如这里所述的制造和组装方法导致了未来的热电装置的总尺寸上的充分降低，以及总能量转化效率或性能系数中的进一步提高，而不管它们的功率生成、冷却负荷或加热负荷的能力。

根据本发明的另一实施例或方面，在如上所述的控制热电能量转化的装置的设计、制造和组装过程中，组合使用所有上述三种方法，即薄膜技术、集成电路技术和封装技术，其中可以在某种程度上改变或修改封装方法或技术或封装的配置和轮廓，以便在热电能量转化装置的构造和组装中能够同时使用或适用于薄膜和集成电路技术。

根据本发明的另一实施例或方面，提供了一种用于制备、生产由下述两个通式：

                      Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x       (1)

以及       Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g    (2)中的任一个所定义的且根据上述任一实施例的合成物的便捷方法，该方法包括混合预定比例的起始元素，这些元素必须是尽可能极度纯净的，以避免不希望的掺杂，其中所述起始元素包括上述通式(1)的镁、硅、铅和钡以及必要时的任何其它掺杂材料，或根据上述通式(2)从由铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素与构成镁硅化合物Mg₂Si以及从由锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素一起，以及任何其它掺杂材料，其中所述起始元素和可能有的其它掺杂材料较佳地是颗粒形的或是极细粉末形的；所述方法还包括将所述起始元素和其它掺杂材料注入适当尺寸和形状的容器(vessel or receptacle)、舟皿或坩锅中，所述诸容器是由不与所要生产的合成物、合金或固溶剂的成分反应或造成污染的材料制成，从而避免任何不需要的或非故意的掺杂，其中所述材料较佳地是由从钨、铼、钌、铑、钯、铂、金、铱、锇、钽、铪、锆、钛、钼、铬、钒和铌组成的组中选择出的一种或多种元素构成，或者所述材料可由铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、钽、镧以及元素周期表中介于镧和铪之间的组成镧族元素的其它元素等这些元素的碳化物、氮化物或氧化物组成的组中选择出的至少一种化合物构成；将所述容器、舟皿或坩锅同心地置于适当的熔炉内，其中所述熔炉根据温度梯度凝固技术(temperature gradient freeze)来工作，其中所述熔炉和所述技术通常被分别为布里奇曼(Bridgman)熔炉和布里奇曼晶体生长技术，其中在标准版本的布里奇曼技术中，熔炉和舟皿或坩锅的配置是垂直的，而在改进版的非常规的布里奇曼技术中，熔炉和舟皿的配置是水平的，其中垂直放置坩锅或水平放置舟皿的熔炉的内部或外壳完全与空气隔绝，其绝对压力较佳地是10^-4至10^-6毫米汞柱，然后充入以氦或氩为佳的惰性气体，保持在大约2至30个物理大气压(或2至30巴)的相对压力下，然后进行密封，从而抑制了由于镁相对于钡、铅和硅具有较高挥发性而造成的过多损耗，这是因为诸基本成分的沸点分别是1363K、2170K、2022K和3538K，而硅的熔点是1687K，从而将起始元素以及掺杂材料加热到超过硅的熔点约15℃至30℃的温度，硅是这四种元素中具有最高熔点的成分，而其它三种成分镁、钡和铅的熔点分别是923K、1000K和600.6K，较佳地是把起始元素：镁、钡、铅和硅，以及可能的掺杂杂质加热到1700K至1715K，以首先确保硅完全熔化，然后在此温度下保持大约2至3小时，以使得必要的化学反应能够获得足够的时间来进行，即镁与硅和铅之间以及钡与硅和铅之间的化学反应，也使得有足够的时间来充分地混合所产生的化合物以及单相合金或固溶剂的形成，其中在镁和钡之间或者在硅和铅之间不应该也不希望发生化学反应，其中镁和钡之间的电负差是0.42，硅和铅之间的电负差是0.43，镁和硅之间的电负差是0.59，镁和铅之间的电负差是1.02，钡和硅之间的电负差是1.01，钡和铅之间的电负差是1.44，其中前两个电负差(即0.42和0.43)比后面四个电负差(即0.59、1.02、1.01和1.44)小得多，这就防止了在镁和钡之间以及硅和铅之间直接发生任何化学反应或形成化学化合物，另一方面，这又允许在镁和硅之间、镁和铅之间、钡和硅之间、钡和铅之间发生化学反应和因此生成化学化合物，上述结论也可完全独立地从图2所示的元素周期表所指出的上述元素的电子结构中推断出，在1700K至1715K的温度间维持了约2至3小时之后，上述合成物，即镁钡硅铅合金或固溶剂，可带有掺杂或无掺杂，将非常缓慢地降温至室温，其中熔炉的温度首先从1700K至1715K之间的温度开始下降，较佳地经过12至24个小时的周期，直到坩锅或舟皿中的材料或成分的最热部分降至低于正在生产的特定合金合成物的固相线温度大约5℃，其中，以等温固液分界面每小时移动大约1至5毫米的固化速率应给出满意的结果，沿坩锅的整个长度上保持线性温度梯度并保持弧形的固液分界面，在晶体生长过程中，固液分界面向液相凹入，一般导致生产出具有相对较少的晶体位错和本质上减少缺陷的的单晶合金，这些缺陷诸如细微的裂痕和不均匀的晶体生长。

然而，不能保证能获得单晶固溶剂或合金，特别是用包含原子质量、原子半径、密度、比热和热导率大范围变化的四种元素的材料。很可能由于上述情况，因为原子和物理特性而最终出现多晶材料。可从上述准备和晶体生长方法中预期得到的主要物质是具有若干颗粒的多晶材料，这些颗粒都是相当大的。这可能是最接近于获得如下述两个通式中任一个所定义的单晶镁钡硅铅合金或固溶剂的一个：

                          Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

或          Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g

根据本发明的另一实施例或方面，一种用于制备和生产上述前11个实施例所述的合成物的便捷方法，包括混合预定比例的起始元素，这些起始元素必须是这些元素必须尽可能极度纯净，以避免有害的掺杂，其中所述起始元素包括由构成Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x定义的合成物的镁、硅、铅和钡、以及必要时或所希望的任何其它掺杂材料，或包括构成由Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g所定义的另一合成物的、构成镁硅化合物Mg₂Si的镁和硅元素、以及从由用于部分替代镁元素的铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素、以及从由用于部分替代硅的锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素、以及任何其它掺杂材料，其中所述起始元素和可能有的其它掺杂材料较佳地是颗粒形的或是极细粉末形的；所述方法还包括将所述起始元素和其它掺杂材料注入适当尺寸和形状的容器或坩锅中，所述容器或坩锅是由不与所要生产的合成物、合金或固溶剂的成分反应或造成污染的材料制成，从而避免任何不需要的或非故意的掺杂，其中所述材料较佳地是由从钨、铼、钌、铑、钯、铂、金、铱、锇、钽、铪、锆、钛、钼、铬、钒和铌组成的组中选择出的一种或多种元素构成，或者所述材料可由铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、钽、镧以及元素周期表中介于镧和铪之间的组成镧族元素的其它元素等这些元素的碳化物、氮化物或氧化物组成的组中选择出的至少一种化合物构成；随后将含有诸成分的坩锅的空气抽空至其绝对压力较佳地是10^-4至10^-6毫米汞柱，然后充入以氦或氩为佳的惰性气体，达到大约2至30个物理大气压(或2至30巴)的相对压力，然后最终进行密封，所述坩锅随后被置于水平的或垂直的熔炉之内并加热，使得其中所包含的合成物的成分达到高于硅的熔点(1687K)的温度，从而熔化的成分较佳地保持在1700K至1735K的温度下达大约15至30分钟，以保证硅完全熔化和Mg₂Si化合物的形成，然而将熔化温度在接着的20至30分钟内逐渐降至1500K，在该程度下至少维持20分钟，然后合成物的成分保持在完全熔融的状态达足够长的时间周期，以保证金属间化合物的形成和具有均匀成分的混合物的产生，其中，所述时间周期可称为混合周期，一般持续至少一个小时，当坩锅中的物质处于液态时，对它们施加强烈搅动，以使它们密切混合在一起，从而产生单相合金，对坩锅内物质的搅动通过用坩锅钳间歇地取出坩锅，晃动，回送到熔炉内来进行，其中还可使用一种摇摆型的熔炉来进行对坩锅内物质的搅动，在所述混合周期之后，所获得的合成物以大约每小时2℃至20℃的速率冷却，该过程持续进行到达到环境温度为止，作为替代，该冷却速率还可进行到大约400℃为止，在该温度下冷却速率可较佳地增加到每小时50℃至100℃，最后把这样生产出的合成物或合金从坩锅中取出，成为可用于制造热电能量转化装置的一般多晶材料。

根据本发明的另一实施例或方面，一种用于制备和生产上述前11个实施例所述的合成物的便捷方法，包括分开生产根据下述两个通式：

                    Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x       (1)

以及   Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g    (2)

中的任一个所必须的各金属间化合物，这是通过将预定化学计量的成分混合并加热到高于各自化合物的熔点的大约50℃的温度来进行的，其中，如果所需的通式是通式(1)，则通过将Mg和Si、Mg和Pb、Ba和Si以及Ba和Pb加热到适当的温度来制备化合物，当要根据通式(2)来制备化合物时，可要求相同的或不同的元素组合，其中，生成Mg₂Si和BaSi₂需要比化合物的熔点高得多的加热温度，以保证硅完全熔化，剩余的步骤包括：较佳地在强搅动下以及在较佳地具有大约2至30个物理大气压(或2至30巴)的绝对压力的氩气中，将熔融的成分保持在适当的温度达约一个小时，然后将产生的化合物逐渐地冷却到环境温度，较佳地在粒化或碎化之后，将这样获得的化合物然后以所需要的比例混合在一起，然后注入有适当尺寸和形状的坩锅内，在对金属间化合物的混合过程中，可任选地引入适当量的合适的掺杂材料或掺杂剂，其中较佳地是在熔融过程中添加一部分或全部掺杂杂质或掺杂剂，含有诸成分的坩锅随后抽空至较佳地达到10^-4至10^-6毫米汞柱的绝对压力，然后坩锅充入较佳地为大约2至30巴、或大约0.2至3Mpa或大约2至30物理大气压的绝对压力的惰性气体，如氦或氩，较佳地是氩，最后进行密封，然后将坩锅置于水平的或垂直的熔炉内，加热到比所有构成成分化合物的最高熔融温度还高几度的温度，以保证所有成分的完全熔化，当合成物的成分处于熔融状态时，通过上述实施例中所述的任何方法对它们进行强搅动，坩锅内的物质从而保持在适当的温度达大约一个小时，从而获得单相合金或固溶剂，合成物或合金随后以每小时大约2℃至20℃的速率冷却，该状态持续到达到环境温度为止，或者可把该冷却速率维持到大约400℃的温度，从该温度开始，冷却速率可较佳地增加到每小时50℃至100℃，最后把这样生产出的合成物或合金从坩锅中取出。

根据上述两个实施例中的任一个实施例所生产的合金或合成物一般是单相的多晶。它是有应变的，且含有大量位错。为了防止或减少所获得的合金中的应变，其构成成分最好是一开始就注入由非常薄的易变形的铂片或箔制成的软铸模并在其中熔融，而不是注入硬质的坩锅内。当熔融的成分在冷却过程中膨胀时，这样的一种铸模不会引起材料中的应变。可用石墨、不锈钢或任何适当的难熔金属制成的更为坚固的外部坩锅来支撑所述铸模来提供额外的强度。在用于制造热电能量转化装置之前，合成物或合金可转变成单晶或单晶体材料。可通过多种方法来实现生产这种合金和材料。这样的一种方法是温度梯度凝固技术，在本领域中也称为布里奇曼方法。

根据本发明的另一实施例或方面，具有通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x的单晶体或单晶钡镁硅铅合金或固溶剂的制备可通过将根据先前的三个实施例中任一个制备的多晶材料注入具有适当尺寸和形状的开口的细长水平坩锅中，这种坩锅常称为(船型)舟皿，它具有底面和一对横向端面，该底面一体化地合并于一对侧面，该舟皿或结晶容器随后被适当地置于抽空至10^-4至10^-6毫米汞柱的绝对压力的细颈瓶(ampule)中，然后较佳地该细颈瓶装入大约2至30物理大气压或大约0.2至3Mpa的绝对压力的惰性气体，较佳地是氩，最后进行密封，所述水平坩锅或舟皿较佳地是由从铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钨、铪、钽、镧以及元素周期表中介于镧和铪之间的组成镧族元素的其它元素等这些元素的碳化物、氮化物或氧化物组成的组中选择出的至少一个化合物构成的材料制成的，或者所述水平舟皿或坩锅较佳地由从钨、铼、钌、铑、钯、铂、金、铱、锇、钽、铪、锆、钛、钼、铬、钒和铌组成的组中选择出的一种或多种元素构成的材料制成，所述细颈瓶可由不锈钢或者由一种或多种上述难熔化合物制成，把所述细颈瓶同心地置于末端开口的列管式导热套管中，该套管在热聚集端通过可移除的热绝缘塞而封闭，该套管由具有比舟皿及其内部物质的热导率都高的热导率，把一列管式绝热套管沿所述导热套管的轴向包住该导热套管，所构成的组件然后置于具有加热元件的熔炉中，该加热元件设计成在熔炉两端引起线性温度差，然后持续对熔炉加热，直到铸锭的最冷端的温度达到相当于所要制备的特定合金合成物的液相线温度的最低温度为止，将该熔炉保持在该最低温度下达至少一个小时，以确保坩锅内物质的完全熔化，然后在大约12至24小时的时间期内降低坩锅的温度，直到舟皿内的注入物的最热部分的温度达到低于所生产的特定合金合成物的固相线温度的5℃为止，发现以等温固液分界面每小时移动大约1至5毫米的固化速率能够给出令人满意的结果。

在上述实施例中描述的装置组件包括绝缘套管、导热套管、水平舟皿、细颈瓶和专门设计的加热元件，使得能够沿坩锅的整个长度保持线性温度梯度，并能维持弧形的固液分界面，在晶体生长过程中，固液分界面向液相凹入。上述措施一般导致生产出具有相对较少的晶体位错和本质上减少缺陷的的单晶合金，这些缺陷诸如细微的裂痕和不均匀的晶体生长。

此外，应理解的是，上述包括对合成物或合金的构成成分进行混合、加热和反应，以及生成与之相关的单晶或多晶结构的步骤可以全部一起连续地在单个装置中实施，例如，上述的温度梯度凝固装置组件。在该情况下，应维持较长的时间周期，以使得各元素之间必要的化学反应有足够的时间完成，也使得有足够的时间形成单相固溶剂或合金。在加热之前，较佳地把超过化学计量上所要求的量的过多的镁加入混合物中，以补偿由于镁相对于钡、铅和硅这三种元素具有较高挥发性而由于蒸发而造成的过多损耗。调整所加入的过多的镁的量，使得最终能够获得化学计量上的合成物或合金。

镁的高挥发性源自这样一个事实，即硅的熔点是1687K，而上述四种元素，即镁、硅、铅和钡的沸点分别是1363K、3538K、2022K和2170K。由于硅在这四种元素中具有最高的熔点，即1687K，该温度从而比镁的沸点高大约300K，该温度差引起了镁这种元素的高挥发性。

较佳地，这样生产出的合成物或合金最终经受本领域中已知为区域精练和区域熔融的两种处理中的任一种。该最终步骤或过程连同固溶剂的制备期间对熔融的成分的强搅动一起，确保了生产出足够匀质的单相合金。

生产这种合成物所需的起始元素(即镁、硅、铅和钡)的纯度以重量百分比表示应对于各元素来说要高于99.999。对于硅、铅和钡来说，大大高于该指标的纯度水平为佳。

仍可使用本领域中已知为HEM的热交换器方法来生产或制备合成物或合金。虽然HEM迄今还没有广泛的商业应用，但是它提供了大规模制造中成本实质降低的潜在可能性。HEM是一种已应用于通过熔融获得的大面积方形截面硅锭的生长的定向凝固技术。

HEM技术结合了熔炉，用于在还原的或中性的气体氛围下进行材料生长。熔炉具有以石墨绝缘层为支撑的石墨加热区。该组件置于真空密闭的水冷式不锈钢室中。由以适当的三相电源供电的筛格型石墨加热器提供热量。贯穿室的底部和加热区，插入有高温热交换器。该热交换器是端部封闭的管，具有用于作为冷却剂的氦气流动的注入管。HEM熔炉中没有可移动的部件，从而使所需的密封最小。此外，固液分界面浸没于熔融物之下，因此在熔炉的顶部仅提供了一个很小的观察口。熔炉中的其它口用于抽气，以及用于控制和测量高温计。这些特征造就了良好绝缘的热区设计。控制仪器依靠可简单地编程用于热输入以及热排出的标准双通道微处理器。

这样设计热区，使得在没有冷却剂流过热交换器的情况下，在熔炉中不会产生显著的梯度。这是通过热对称性、热区周围的的多层绝缘、以及观察口的最小化来实现的。例如在加热元件的边缘，预期有一些自然的温度梯度。在HEM熔炉中，沿坩锅壁的温度近似恒定。该特征使得HEM不同于温度梯度凝固技术。

热交换器方法，即HEM已发展用于生长大的高质量的晶体。晶种置于坩锅的底部，坩锅位于高温热交换器上。然后将包含要生产的合成物的基本成分，即镁、硅、铅和钡的原料或注入料装载入坩锅中而位于晶种的顶部。在抽气之后，熔炉外壳内装入以氩气为佳的惰性气体，直到较佳地介于2至30物理大气压的相对压力，以抑制可能发生的镁元素的过度损耗，这是因为镁元素相对于其它三种成分来说具有高的挥发性。然后由石墨加热器提供热量，而熔化注入料。通过将最小量的气体氦流过热交换器来防止晶种熔融。在除晶种之外的熔融之后，通过增加氦的流动并从而降低热交换器的温度来推动生长。

本质上，该方法涉及通过熔融的定向凝固，固体中的温度梯度由热交换器控制，而液体中的温度梯度由熔炉温度控制。在凝固完成之后，可降低流过热交换器的气体流量，以使得在退火和冷却阶段期间晶体的温度平衡。

该技术的特殊之处在于可独立于固体温度梯度来控制液体温度梯度，而不移动坩锅、热区或硅锭。最显著的特征是浸没的分界面，它通过周围的液体而变得稳定。它不受过热点、机械振动和对流的影响。因此，不需要转动坩锅来实现热对称。

以浸没的分界面进行生长使得HEM理想上适用于低纯度硅，其中许多再生相杂质，如碳化物和氧化物，易于浮在熔融物的表面，远离于生长界面。熔融物充当一缓冲层，在大多数生长周期期间保护浸没的固液分界面。因此，在HEM中，因为有包围的液体，使得界面处的温度、浓度和波动最小。在生长期间，较冷的物质位于底部，而较热的熔融物位于顶部。这就使得对流最小，并因此使得在稳定的温度梯度下进行生长。温度、浓度、波动的最小化以及稳定的温度梯度使得成分过冷却最小化，并促进均匀生长。这产生了高度晶体完美性和化学均匀性。这种显著的特征归因于HEM的特殊能力，即使用商业上可获得的冶金级的硅作为熔融原料，在一次凝固中生长出几乎单晶的硅锭。

随着硅锭生长的进行，界面的大小也增加。因此，大尺寸的硅锭可获得高的生长速率。随着界面与热交换器之间的距离增加，界面的线性移动减慢。然而，由于大尺寸的界面，体积生长速率仍然增加。当通过HEM进行定向凝固低纯度熔融原料时，该特征是显著的。随着生长的进行，由于偏析效应，杂质被排斥到液体中。然而，由于界面逐渐变大，该效应减小。随着越来越多的杂质在液体中堆积，减慢的线性生长抑制了成分过冷却。

在HEM中，由于当颗粒包埋在界面上时在颗粒的周围继续进行生长而不破坏结构这样一个事实，浸没的固液分界面的稳定性是明显的。界面处没有局部的高梯度，确保了从界面生长优先于从颗粒生长。这与乔尔赫罗斯基(Czochralski)过程相反，在Czochralski过程中，这样的包埋会引起谬误成核现象以及因此造成多晶生长。

可控制的HEM的热交换器允许精确控制坩锅底部的温度和温度梯度。这种对界面的精确控制还允许在低的温度梯度下的高生长速率。这降低了引起缺陷变形的凝固应力。此外，由于晶锭在凝固期间不会离开热区，因此能够在生长结束之后对硅锭进行原处退火。这是通过将熔炉的温度正好降低到凝固温度以下并对随后降低氦流量来实现的。因此，整个硅锭可经受高温，然后以受控的速率均匀冷却。这进一步降低了内部应力，并且消除了代价高的单独的退火步骤。这种退火和受控冷却防止了热冲击造成的裂痕并因此允许生产大的硅锭。

所述热交换器方法或HEM适用于由基本的化学通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x(1)定义的或由更一般的更宽范围的化学通式Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g(2)定义的合成物按单晶或多晶材料进行生长或生产。如果使用该方法，则不需要对坩锅中的熔融的成分进行振动或搅动。也不会需要变化的温度梯度。然而，必须注意下述问题：

(1)必须作出预防措施，使得坩锅内的根据上述两个通式中的任一个生产的合成物的基本成分的熔融在较佳地由氦或氩构成的惰性气体中进行。当所述合成物是根据通式(1)生成的时候，这防止了镁由于其相对于其它三种成分具有较高的挥发性而过度损耗，而当所述合成物是根据上述通式(2)生成的时候，这防止了由于与上述类似的原因而造成的镁、硒、碲的过度损耗以及可能发生的锶减少到更少的程度，这是通过将气体环境维持在较佳地介于2至30巴或0.2至3MPa的相对压力下而进行的，其中所述坩锅在充满惰性气体之前已被抽空到较佳的为10^-4至10^-6毫米汞柱的绝对压力下。

(2)用于熔融所述合成物的基本成分的坩锅应当由不会对诸成分造成污染或与其反应的材料制成。因此，坩锅应包含在本发明的说明书先前部分中所述的本发明的另一实施例中所描述的材料。例如，应完全排除由石英或石墨制成的坩锅。它们绝对不能也不允许用于生产或制备在本发明的说明书先前部分中所述的本发明的诸实施例中所提出的合成物。

仍然可以使用粉末冶金技术来制备和生产合成物。粉末冶金技术相对于熔融冶金方法的优势在于避免或克服了镁的过度损耗，以及当在合成物中含有硒、碲和锶这三种元素中的一种或多种时，可能的硒、碲和锶的过度损耗，损耗是因为它们相对较高的挥发性和高的蒸气压力以及因此造成的在生产完美的化学计量上的合成物和固溶剂中的困难。粉末冶金方法对熔融冶金技术的另一优势在于，所生产的合金在包含原子质量或密度范围变化大的元素时，其匀质性不会损失。而在这样的环境下，熔融冶金技术或过程要求对熔融的成分进行强振动或搅动，以便确保所产生的固溶剂的完全匀质。当粉末冶金技术用于生产和生长由基本的化学通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x定义的或由更宽范围的化学通式Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g定义的合成物时，可采取或遵循下述备择过程中的任何一个：

(1)将基本成分即元素混合和熔融在一起。然后一般在行星式球磨机中对产生的固溶剂或合金进行磨碎和研磨。这样获得的粉末随后以单轴热压力中经受热压，或经受冷压，然后烧结；

(2)在行星式球磨机中对基本成分或构成元素进行磨碎和研磨，然后在单轴热压力下进行热压，或进行冷压，然后烧结，不需要一开始进行熔融；以及

(3)通过将各基本元素混合和熔融在一起来制备各金属间化合物。这样产生的化合物随后在行星式球磨机中进行磨碎和研磨，然后在单轴热压力下进行热压，或进行冷压，然后烧结。

不管选择哪一种粉末冶金工艺，必须注意组分的磨碎和研磨只能进行一次。这是必须的，使得所生产出的合成物被通常源自行星式球磨机的不锈钢磨球的铁污染或掺杂的程度降至绝对最小值。这种掺杂或污染必须一起被消除。完成这种消除的方法在于用机械上不对用行星式球磨机研磨的合成物的成分影响的材料制造磨球。例如，可以选择硬得多的类型的钢来制造磨球。对于冶金组成或构成以及必要的热处理和所产生的微结构给予特别关注能够解决该问题。

避免或消除由于研磨造成的污染的一种替代解决方案是选择除了钢之外的其它材料来制造磨球。当发现或选择硬得多的钢来制造磨球时，就不需要该步骤了。否则，选择不会造成由于对经受研磨的成分的机械影响而造成的很大腐蚀或磨损的其它材料，这将是绝对必要的。

如果根据上述三个过程中的任何一个来使用粉末冶金技术，则下述是值得采用的指导方针：

(1)如果基本成分(不管是起始元素还是金属间化合物本身)最初被混合和熔融在一起，则优选的是单轴冷加压并随后进行烧结；

(2)如果基本成分(不管是起始元素还是金属间化合物本身)最初未被混合和熔融在一起，则单轴热压力下对混合物进行热加压是适当的；

(3)为了避免在粉末冶金技术实施过程中(不论采用上述两个过程中的哪一个)产生进一步的掺杂或污染，较佳地可使用铂汽缸和铂活塞来用于对磨碎或碾碎的成分进行热加压或冷加压，然后进行烧结；

(4)较佳地，应在氩气氛围中实施粉末冶金技术，特别是烧结和热加压工艺。换句话说，必须在粉末冶金技术的实施过程中完全避免正在生产的合成物与空气氧和湿气或一般意义上的空气之间的直接接触。在包含合成物，即用于生产其n型、或n型和p型分支的基本材料的热电能量转化装置的长期运行中，也适用相同的保护措施。这些措施是必要的，以便在粉末冶金制造的初始阶段以及用于热电能量直接转化的合成物的长期使用过程中，防止合成物的热电特性集合肯定会发生的劣化；

(5)为了通过机械的合金化来制备分别由基本通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x或更宽范围的通式Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g定义的化合物，把化学计量的构成元素以大块的形式(≤5毫米)装入较佳地由非常硬质的特殊合金钢或其它适当材料制成的约500毫升容量的容器中，容器中有大约100个磨球，这些磨球同样较佳地由非常硬质的特殊合金钢或其它适当材料制成，各磨球的直径约10毫米，容器中还有150毫升的正己烷。这些小瓶在氩气氛围中密封。较佳地，在适当的行星式球磨机中实施8至150小时或任何其它适当时间期的辗磨或研磨处理。粉末的固结较佳地在对应于绝对压力p≤10^-4毫巴的真空中，在较佳地压力为50Mpa的单轴热压力下，在较佳地介于1073K至1123K的温度下进行。作为替代，粉末的固结可在以氩气为佳的惰性气体中实施。作为替代，粉末或磨碎的成分的固化可通过在单轴冷压力下冷加压，然后在较佳地介于1073K至1200K的温度下烧结来进行，较佳地是在对应于p≤10^-4毫巴的真空中或者在以氩气为佳的惰性气体中；以及

(6)为了进一步确保在已碾碎的成分的粉碎过程中不会发生污染或不希望的掺杂，特别是Fe(铁)，容器和作为行星式球磨机的基本构件的用于该目的的磨球应包括相同的具有非常高硬度的特殊合金钢。如果证明这是不可行的，则必须寻找或选择具有足够高硬度的其它材料来用于此目的。换言之，当前在上述容器和磨球的制造中所使用的钢合金必须由更硬质的材料所替代，不管它是另一种钢合金还是完全不同的材料。

当用于热电能量转化时，与硅化镁Mg₂Si的制备、塞贝克(Seebeck)系数的温度依赖性、电阻率和热电功率因数、以及长期性能可靠性相关的最近的实验性研究工作显示出：

(1)由粉末冶金技术，即通过冷压以及随后在氩气中1073K至1200K的温度范围内烧结，制备的Mg₂Si的样品的热电特性比通过熔融制备的样品的热电特性要好得多，这些样品也经不同的时间周期暴露于大气氧环境中。换言之，通过铸造或熔融冶金的传统方法制备Mg₂Si，通过将其暴露于大气氧中，这导致获得具有大大劣化的塞贝克(Seebeck)系数、电阻率和热电功率因数的材料；以及

(2)通过冷压并随后在氩气中烧结而最初制备的样品的热电性能在样品暴露于空气经不同的时间周期之后显著劣化，这是因为镁的升华和氧化。

从而，必须脱离于空气，即在以氩气为佳的惰性气体中制备以及使用硅化镁Mg₂Si。此外，不管是冷压并随后烧结还是热压，粉末冶金技术都比传统的用于制备或生产化合物的熔融冶金方法要好得多。如先前所述，这同样视上述化合物是否远离于空气或大气氧而定。这意味着，必须在绝对真空或较佳地由氩气组成的环境中制备以及使用硅化镁Mg₂Si。

对于由化学通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x定义的合成物来说，上述两段中所提出的论点和事实同样适用。

尽管在上述通式中，部分镁由钡替代，而部分硅由铅替代，但是合成物本质上还是由硅化镁Mg₂Si组成。因此，所有上述关于硅化镁Mg₂Si的制备、塞贝克(Seebeck)系数的温度依赖性、以及长期性能可靠性的描述和措施实质上同样可以适用于由上述基本通式定义的合成物。同样，完全可以将相同的描述和措施扩展到覆盖或实质上等同地适用于由更为宽泛的通式Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g所定义的合成物中。

合金散射可用作为减少热电材料的晶格热导率的有力方法。由于对于半导体来说，在相对较低的温度下，晶格热导率非常接近于总热导率，因此这引起了这些材料的热电品质因数的增加。因此，最有用的热电材料是合金或固溶剂，因为它们的晶格热导率由于合金散射而降低。但同时，合金化或混合还总地降低了电迁移率与电导率。但是合金或固溶剂的形成对于热电材料来说是成功的，因为一般来说晶格热导率中的降低比电导率中的降低要显著地多。然而，对以热电功率因数S²σ为例的电性能本身来说，一般来说，纯净的材料，不管是元素还是化合物都要比合金或固溶剂好得多。

优化任何材料的热电品质因数是一件非常复杂和难懂的事。具体地参照半导体来说，这样做的两种基本的和最实际的方式是通过掺杂异质杂质以及形成合金或固溶剂。控制热电功率或塞贝克(Seebeck)系数S的唯一实际方式是改变自由电荷载流子浓度。这意味着改变掺杂水平。从而，提高掺杂水平引起了塞贝克(Seebeck)系数中的降低，反之亦然。完全相反的是电导率。提高掺杂水平，增加了自由电荷载流子数目，自由电荷载流子是电子或空穴，这提高了电导率。就热导率或热流而言，我们必须认识到热是由声子和电子所传导的。因此，热导率必须包含两个分量：晶格或声子分量以及电子分量。事实上，电子对热导率的贡献近似与对电导率的贡献成比例。在电传导和热传导之间的由于电荷载流子或电子造成的这种比例性被称为维德曼-弗朗茨(Wiedemann-Franz)定律。热导率的电子分量k_e1与电导率σ之间的比例系数称为洛伦兹(Lorenz)数L。该定律对于理论固态物理学家来说是非常重要的。这里的关键在于上述定律虽然最初是对金属导出或建立的，但是它仍然适用于半导体或用于该目的的任何其它材料。只要牢记非金属材料的热导率由电子分量和晶格或声子分量组成这个事实，则这种适用性是有效的或正确的。从而，半导体材料的总热导率可表示为：

                      k＝k_晶格+k_电子＝k_晶格+σLT

其中，T是以开尔文为单位的绝对温度或热力学温度。

一般来说，塞贝克(Seebeck)系数以及热导率的晶格或声子分量随着掺杂水平的提高而降低，掺杂水平的提高增加了自由电荷载流子的数目。另一方面，随着掺杂水平的提高，电导率和热导率的电子分量提高。因此，最佳的掺杂水平是是热电品质因数最大的一个值，即介于每立方厘米10¹⁹至10²⁰载流子的范围内。

当用两种或更多种半导体元素或化合物来形成合金或固溶剂时，由于塞贝克(Seebeck)系数随合金组成成分变化小，通常会发生下述效应。对于半导体来说，这是尤其正确的，但对于金属却不是。此外，由于合金散射，电导率和热导率都会小于对应于所述合金的两种或多种成分的电导率和热导率的简单线性平均数。事实上，合金散射易于影响热导率，尤其是影响热导率的晶格分量，比对电导率的影响要显著得多。实际上，由将两种或多种半导体混合在一起而造成的热导率仅仅通过那些具有最大差异的原子质量和原子体积(共价键体积)的成分或分量来确定。因此，热导率在x＝0和x＝1之间的某一中间成分处获得确定的最小值，并通常大大小于对应于x＝0和x＝1中的任一个的热导率。

通常是可能确定由将任何两种半导体混合或合金化在一起而获得的晶格热导率的。这是基于克莱门斯(P.G.Klemens)于1955年最初发展的理论，虽然这个理论通常被称为是卡拉韦(Callaway)理论。当点缺陷散射声子时，这主要是由于它们的质量差异，Klemens教授推导出了下述导致晶格热导率中的变化的公式：

其中k是由于点缺陷散射造成的晶格热导率， 是声子振动角频率，在该角频率处，点缺陷散射的平均自由程等于本征散射的平均自由程，

是声子振动德拜(Debye)频率，它等于 K是玻尔兹曼(Boltzmann)常数，v是声速或声子速度。对于纯的或非合金半导体来说，没有点缺陷，则可以将本征晶格热导率定义为：

$k_{\mathrm{int}}=k_0=\frac{K}{{2\mathrm{\π}}^{2}v}\frac{{\mathrm{\ω}}_D}{B}$

其中B是常数。该公式可最终写成：

$\frac{k}{k_0}=\frac{{\mathrm{\ω}}_0}{{\mathrm{\ω}}_D}\arctan \frac{{\mathrm{\ω}}_D}{{\mathrm{\ω}}_0}$

在强点缺陷散射的极端情况下，

$\arctan \frac{{\mathrm{\ω}}_D}{{\mathrm{\ω}}_0}=\frac{\mathrm{\π}}{2}$

并因此，

$k=\frac{\mathrm{\π}}{2}{k}_0\frac{{\mathrm{\ω}}_0}{{\mathrm{\ω}}_D}$

基于卡拉韦(Callaway)和贝耶尔(Von Baeyer)的工作，博尔什切夫斯基(Borshchevsky)、卡亚(Caillat)和弗勒里尔(Fleurial)能够将上述克莱门斯(P.G.Klemens)的理论结果置入下述公式，即一般更适用于进行实际计算的公式：

其中，

以及， $G=\frac{{\mathrm{\π}}^2{\mathrm{\θ}}_D{\mathrm{\δ}}^3}{3h{v_s}^2}$

其中，θ_D是德拜(Debye)温度，δ³是晶体中每原子的平均体积，v_s是平均声速或声子速度，h是普朗克(Planck)常数，u是合金散射比例参数，Γ是合金散射参数。上述公式适用于所有类型的合金或固溶剂，尤其是涉及到化学化合物或金属间化合物的那些。较佳地通过直接测量来获得声速v_s。散射参数包括质量波动项Γ_A ^M和体积波动项Γ_A ^V，它们如下定义：

${\mathrm{\Γ}}_A^M=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{f}_i^A{[1-\frac{M_i}{{\stackrel{\‾}{M}}_A}]}^2$

${\mathrm{\Γ}}_A^V=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{f}_i^A{\mathrm{\ϵ}}_A{[1-\frac{r_i}{{\stackrel{\‾}{r}}_A}]}^2$

${\stackrel{\‾}{M}}_A=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{f}_i^A{M}_i$

其中，

${\stackrel{\‾}{r}}_A=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{f}_i^A{r}_i$

f_i ^A是在特定位置A上的各原子的相对比例，

ε_{A，B，C，D}是可调节的应变参数，

M是合金的总平均质量

p_i是化合物中A原子的原子比例

其中A_aB_bC_cD_d是特定合金或固溶剂的化学通式，A、B、C和D表示各元素。

总合金散射参数由 $\mathrm{\Γ}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{p}_i[\left(\frac{{\stackrel{\‾}{M}}_i}{\stackrel{\‾}{M}}\right){\mathrm{\Γ}}_i^M+{\mathrm{\Γ}}_i^V]$ 定义。

上述理论分析用于指示出为了使得合金或固溶剂的晶格热导率最小，必须使质量和体积波动最大。然而，没有办法来单独地控制这些质量和体积波动。它们同时由选择用以构成合金或固溶剂的元素的特性所确定，这些元素正是我们现在所涉及的或试图开发的。此外，在各位置上的元素之间的质量波动或质量差异比体积波动或体积差异对降低晶格热导率的影响更大。此外，通常可以比计算体积波动参数更为精确地计算质量波动参数。这是因为需要精确的应变参数ε的值，以便可以精确地确定体积波动参数。由于一般不能获得应变参数ε的可靠数据，尤其对于诸如构成本发明的实施例的合金或固溶剂之类的这种新颖材料更是如此，因此需要对这些合金或固溶剂的样品进行实验测量。而且，一种附加的机制，即声子-电子交互作用或由电荷载流子进行的声子散射，能够引起晶格热导率的进一步降低。这种附加的散射是非常明显或显著的，尤其在高度掺杂的n型半导体材料中更是如此，即那些具有每立方厘米1×10¹⁹至5×10²⁰载流子范围的自由电荷载流子浓度的材料。

为了研发或选择理想的热电材料，即具有最高可能的热电品质因数的材料，应使热导率最小。例如，在热电功率生成对或热电偶中，高热导率意味着热量将从热连接点直接转移或短路传递到冷连接点，而不转化成电能。在本说明书先前与使用约费(A.F.Ioffe)的“重元素选择标准”来使我们预期的理想热电材料的热导率最小有关的描述中，上述最小化是通过选择铋或铅来构成理想的热电材料。由于这两种元素具有几乎相同的原子质量，Pb是207.2而Bi是208.98，两者被选择来构成合成物的机会是相同的。另一方面，Bi具有比Pb更低的热导率，而它们的熔点几乎相同。

由于正在研发的材料实质上是半导体，因此第二种选择就是硅。实际上，硅和锗在整个元素周期表中是最具半导体性的元素。然而，由于硅也被分类为非金属或半金属，因此使得硅比锗具有优势。这由下述事实所证实，即在20℃时，硅的电导率是2.52×10^-6(欧姆厘米)^-1，而锗的电导率是1.45×10^-2(欧姆厘米)^-1。这使得硅优先于锗。

由于硅的热导率相当高，即在室温下约1.49Wcm^-1K^-1，因此必须尽可能多地减小或最小化。这样做的一种方法是将硅和镁进行合金化，或更精确地说是在硅和镁之间形成化学化合物。这就导致形成了化合物硅化镁Mg₂Si，室温下，它的热导率大约是0.08Wcm^-1K^-1。从而，通过使镁和硅进行反应，将硅的热导率降低了大约19倍，这是相当显著的，没有对硅的极佳的半导体特性，尤其是其高的热电功率，造成任何严重的劣化。从而，将镁Mg作为第三种选择。

所选择的三种元素，即铋或铅、硅和镁是合成物的基本构成成分。现在需要进一步做的是选择第四种元素，以便完成本发明。由于主要的目的是使热导率最小，因此，选择第四种元素，由于其与镁的“合金散射”交互作用而使得热导率充分降低。为了获得最大效果，该元素较佳地应该具有相同的电子结构，即属于与镁相同的元素族。因此，我们将注意力集中于IIA族，除了镁之外，该族还包括铍、钙、锶、钡和镭。再次运用“重元素选择标准”，选择镭，因为它在IIA族的所有元素中具有最高的原子质量，即226。然而，必须排除使用镭，因为它具有高放射性。从而仅剩下四种元素以备选择，具体来说是铍、钙、锶和钡。由于钡具有这四种元素中最高的原子质量，因此，选择钡作为第四种元素，也就是最后一种元素。这保证了“合金散射”或更正确地说应该是“质量和体积波动散射”的交互作用在Mg和Ba之间将可能最大。这是因为所预期的合成物的晶格热导率可能最小或最低。

回到构成所预期的合成物的第一种选择的元素，可以选择铅或铋。由于Si与Pb或Bi之间的“质量和体积波动散射”几乎相同，决定性的标准或因素就是硅和这两种元素之间的电子结构的相似性。这就造成了优选Pb，因为铅和硅属于元素周期表中相同的列或族，即IVB族，而铋属于VB族。因此，它就具有不同于硅的电子结构。因此，排出或取消铋，从而所选择的第一种元素就是铅Pb。因此，由四种元素：铅、硅、镁和钡来确切地构成合成物。这就是本发明的基本实施例。查看元素周期表，可以看到这四种元素占据了一个矩形的四个角。如上所述，通过双重交互影响，即硅原子和铅原子之间的“质量和体积波动散射”以及镁原子和钡原子之间的另一“质量和体积波动散射”，降低了合成物的晶格热导率。这种双重或二重“质量和体积波动散射”导致了所获得的合成物的晶格热导率的显著降低。通过观察下表，可以清楚地认识到这一点：

元素	Mg	Ba	Si	Pb
					原子质量	24.305	137.327	28.086	207.2
原子半径Å(共价的)	1.36	1.98	1.11	1.47
					原子体积cm3/mol＝原子质量/密度	13.97	38.21	12.05	18.27
电负性	1.31	0.89	1.90	2.33

从上表中，我们可以推断出：

(1)在Mg原子和Ba原子以及Si原子和Pb原子之间有非常强的质量波动散射。这是因为Mg和Ba之间以及Si和Pb之间的原子质量的巨大差异。

(2)在Mg原子和Ba原子之间以及Si原子和Pb原子之间具有一定量的体积波动散射。这是因为Mg和Ba之间以及Si和Pb之间的原子半径和原子体积的差异。

(3)由于Mg和Ba占据优势的电负性，因此，它们易于分别与Si和Pb发生化学反应并形成化合物。从而，合成物将由包含硅化镁、铅化镁、硅化钡和铅化钡的金属间化合物的合金或固溶剂组成。

(4)Mg和Ba以及Si和Pb将不太可能形成化学化合物，因为它们之间的电负性之差与Mg和Si之间、Mg和Pb之间、Ba和Si之间以及Ba和Pb之间的电负性之差相比要明显较低。

因此，这样获得的合成物是由下述化学通式定义的：

                        Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

从上面的通式可以清楚地看出，合成物实质上由硅化镁Mg₂Si组成，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代。为了显著地降低或最小化合成物的热导率，具体来说是晶格热导率，这一点是显而易见的。这样生产出的合成物应具有可能最低或最小的晶格热导率。总热导率也同样最小。另一方面，热电功率因数S²σ应最大。这可通过用适当的已知原子或杂质，以适当地量来细致地掺杂合成物来实现。掺杂剂或杂质可包括一种或多种元素和/或其化合物。在合成物中结合掺杂剂或杂质是这样进行的，即使得自由电荷载流子浓度在每立方厘米1×10¹⁵到5×10²⁰载流子。掺杂剂或杂质的原子或分子比例可近似在10^-8至10^-1的范围内。上述自由电荷载流子浓度的下限以及掺杂剂的原子或分子比例的下限实际上涉及合成物实质上未被掺杂的这种极限情况。实际上，合成物可至少被轻度或中度掺杂，这对应于每立方厘米1×10¹⁸到1×10¹⁹载流子的自由电荷载流子浓度。这一般会导致电导率的显著增加，并有希望增加热电功率因数和相应地增加热电品质因数。较佳地，如果不会严重地劣化热电功率或塞贝克(Seebeck)系数，还要实施重度掺杂。这意味着可把自由电荷载流子浓度保持在每立方厘米1×10¹⁹到5×10²⁰载流子。这将确切地导致热电功率因数S²σ最大化，它与本说明书前述的热导率的最小化一起，毫无疑问地引起热电品质因数的最大化。从而，合成物中的自由电荷载流子浓度较佳地处于每立方厘米1×10¹⁸到5×10²⁰载流子范围内，对应的掺杂剂或杂质的原子或分子比例较佳地位于10^-5至10^-1的范围内。

应注意到，上述所有的分析涉及合成物处于相对较低温度(即不高于室温)下的热电性能和特性。还应强调的是合成物在低温时，即时不掺杂，也易于表现为n型。随着材料的温度上升，由于热激活，电荷载流子浓度将上升，n型特性将变得更为显著。例如，对于较佳地未掺杂的Mg₂Si样品，该样品较佳地由涉及单轴冷加压并随后烧结而不暴露于大气氧的粉末冶金技术制备，随着温度从约300K开始上升，到达到最大值或最高水平，即约800K，热电功率和热电功率因数显著地增加。这指示出在由上述合成物构成的热电装置的n型热电元件或分支的制备或生产中，根本不需要掺杂。合成物的n型掺杂仍是可选的，仅在必要时进行。对于工作温度比室温高得多的情况下，上述是尤其正确的。

当合成物用于构成热电能量转化装置的p型分支或热电元件时，就不是这样的。对于这种p型材料的生产来说，用受主或p型杂质或掺杂剂进行掺杂是肯定必需的。在本说明书先前部分中以及前几段中的对应实施例中已经清楚地描述了这样做的方法。一般来说，生产p型热电材料要比生产n型热电材料要复杂得多。对于由若干元素组成的材料来说这尤其正确，这些元素具有差异显著的原子质量和原子体积，如我们正在涉及的镁-钡硅铅合金或固溶剂，它们构成了本发明的基本实施例。它们都趋向于n型，并且随着温度上升，上升到比室温高得多，这种趋势变得越来越明显，越来越强。而且，通常来说，p型材料的热电性能比n型材料的差。这是因为空穴的迁移率一般小于电子的迁移率。对掺杂过程或方法的谨慎关注会帮助缓和这些问题。如果p型合成物根本不是用于功率生成的目的，而是用于工作温度低得多的热电热泵和热电制冷的装置中，则这种情况将进一步得到改善。在热电功率生成装置中，对诸如掺杂材料的种类、所要使用的掺杂水平之类的掺杂技术或方法，以及在本说明书的前述几个实施例中描述的FGM或功能级配材料技术的使用给予额外的关注，将能够帮助改善这种情况。如果对于p型合成物仍然还有问题，即关于其热电性能或生产的可能性，以及特别在高温时保持其p型特性，则用由高临界温度超导体构成的无源戈德斯米德(Goldsmid)分支替代p型合成物的方法是可行的。在这种情况下，本说明书中所定义的合成物可用于仅仅制造控制热电能量转化的装置的n型分支或热电元件。从而，在包括由合成物构成的n型分支或热电元件，以及替代p型分支无源戈德斯米德(Goldsmid)分支或热电元件的预期的理想热电装置中，装置的总性能完全由n型分支的性能所确定。实际上，无源分支仅仅用于完成或闭合电路。它对于装置的热电性能或能量转化效率中的任何增加或减少来说没有贡献。然而，由于它帮助我们避免使用会导致热电性能和热电转化效率一定程度劣化的表现不好的p型分支，它是间接进行的。

本发明的备择实施例还是基于化合物硅化镁Mg₂Si，不同之处仅在于部分镁被从由铍、钙、锶和钡这四种元素构成的组中选择出的至少一种元素所替代，而部分的硅被从由锗、锡、铅、锑、铋、硒、碲这七种元素构成的组中选择出的至少一种元素所替代。这样生产出的备择合成物具有下述化学通式：

          Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g       (1)

应强调的是，由通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x(2)所定义的本发明的基本的或中心实施例仅仅是上述一般的更宽范围的通式(1)的一种特殊情况，即把u、v、w、a、b、d、e、f、g都设置成0。将这两个通式相比较，下述意见值得注意：

(1)根据基本实施例或通式(2)制备的合金或固溶剂具有绝对最小或最低可能的热导率，具体来说是其晶格分量。

(2)根据备择实施例或通式(1)制备的合金或固溶剂趋向于具有比根据通式(2)制备的合金或固溶剂要高的热导率。然而，通式(1)有助于获得具有更高平均能带隙和熔融温度的备择合成物，它在高温应用中是值得的。

(3)不管上述第(2)项中所作出的阐述，在合成物中仍应具有钡和铅，即时是较少量或比例也行，以便不会过于偏离最小晶格热导率或比其高得多。

(4)根据上述通式(1)，铋仍然可用作为硅的部分替代物。然而，在将所产生的合成物的晶格热导率降至绝对最小值的过程中，它没有铅那么有效。这是因为它没有铅那么与硅相兼容，这是因为铋和硅具有不同的电子结构，因为它们属于元素周期表中不同的族。然而，铋能够提高合成物的热电功率因数。从而，可以使用铋来部分替代硅，但较佳地不是以铋单独来替代，而是以铋与铅的化合物来替代。这是较可取的，以便不会根本背离最小晶格热导率。

(5)上述通式(1)表示本发明的备择的范围更宽的实施例，它没有规定不能把除了铋和铅之外的用于部分替代镁和硅的其它任何元素的原子比例设置成0。

(6)不管上述各分析，上述通式(2)仍然代表了本发明的基本的中心实施例。

1957年，约费(A.F.Ioffe)已对标准带型半导体建立了下述用于获得具有高品质因数和高能量转化效率的良好热电材料的标准或原则：

(1)电荷载流子迁移率与晶格热导率的比率必须最大化。由于当若干化合物混合在一起来形成合金或固溶剂时，当材料不是单晶体时，以及当温度比室温高得多时，电子和空穴的迁移率总是易于劣化，因此，实现电荷载流子迁移率与晶格热导率的比率最大化的唯一方法是彻底地降低晶格热导率。

(2)禁带隙E_g必须大于4k_BT_int，其中，k_B是玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T_int是以开氏温标表示的固有的或最大的热连接点工作温度。假设T_int是800℃或1073K，则E_g＝0.73eV(电子伏特)。

(3)半导体必须是对外来物质可掺杂的。

上述标准由皮埃尔艾格兰(Pierre Aigrain)进一步详细阐述，他将上述标准置入下述明确的更实际的形式：对于接近室温冷源(连接点)工作，良好的热电引擎(功率生成装置)应利用具有下述特性的材料：

(1)工作热源(连接点)温度约700℃-800℃。

(2)固溶剂。

(3)如果可能的话，是各向异性材料。

(4)能带隙E_g在0.6eV的数量级。

记住Mg₂Si的能带隙大约是0.78eV，然后，对于例如根据Ba_0.4Mg_1.6Si_0.85Pb_0.15所制备的合金或固溶剂，假设各化合物的能带隙和它们的原子或分子比例之间有线性关系，则可以近似计算平均能带隙。进行这样计算，得出这种合金的平均能带隙约为0.63eV。这显示出与本发明的实施例相关的合成物实质上满足了皮埃尔艾格兰(Pierre Aigrain)的标准(4)，即要求能带隙约为0.6eV。本发明的基本实施例以及更宽范围的更一般的备择实施例也基本上满足了上述标准(1)和(2)。仅当材料是单晶体时，才能满足标准(3)，因为已知单晶是各向异性的。如果合成物按单晶生产，则应充分利用任何各向异性的优点。

总之，应突出强调的是本发明的主要希望和目的是研发或生产具有大大降低的或极其低的晶格热导率的合成物或材料。这是如下实现的：

(1)选择硅作为合成物的基本构成成分之一。因此，硅是我们的第一元素。

(2)使硅与镁进行化学反应，形成硅化镁Mg₂Si。从而，镁是第二元素。

(3)将部分硅用铅替代。从而，铅是第三元素。

(4)将部分镁用钡替代。从而，钡是第四元素。

上述四个步骤中的每一步都导致所获得的合成物、合金或固溶剂的晶格热导率的显著降低。当然，这也导致代表本发明的基本实施例的合成物由通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x定义，并具有极其低的晶格热导率。晶格热导率不会精确地等于0，但是应非常接近于0。这就使本发明的中心目标。

此外，同时还期望合成物的热电功率因数PF非常高。这是基于下述事实：

(1)通过涉及在1073K至1200K的温度范围内，在铂汽缸内进行冷加压并随后在氩气中进行烧结的粉末冶金技术制备的非掺杂的n型硅化镁Mg₂Si样品的热电功率已由实验测量得出，在约330K时约230μVK^-1，而在700K至800K的温度范围内上升到约1000μVK^-1。在760K处发现最大值。对于同一样品经实验测量的功率因数范围是在约330K处时是0.3×10^-3Wm^-1K^-2，到约760K时是约5.4×10^-3Wm^-1K^-2的最大值。

(2)因此，如上所制备的硅化镁样品的热电品质因数是相当高的。在760K的较高温度下，其值可根据其热导率的已知值，即约0.08Wcm^-1K^-1来计算，得出热电品质因数为5.4×10^-3×10^-2/0.08＝6.75×10^-4K^-1。

(3)包括由Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x定义的合成物的本发明的基本实施例应具有与硅化镁Mg₂Si相同或甚至更高的热电功率。这由下述事实证实，即已知作为合成物的一种成分的具有能带隙E_g＝0.48eV的硅化钡或更为恰当地说应是二硅化钡MgSi₂在室温下具有热电功率S＝600μVK^-1。在相同温度下，这比纯净的Mg²Si要高得多。从而，上述化合物BaSi₂相对较高的热电功率值导致了合成物的总热电功率中的值得注意的增加。这进一步由下述事实所证实，即化合价和/或导带由d带特征为主导的半导体能够将以过渡金属元素为典型的高塞贝克(Seebeck)或热电功率值与以常规热电材料为典型的实现最优掺杂水平的能力相结合。某些金属硅化合物似乎具有这种特性的组合，硅化钡BaSi₂(更为恰当地说应是二硅化钡)就是其中确定的一个。

(4)如上述(1)中关于硅化镁Mg₂Si所述的那样制备的合成物的电导率可通过使用适当的异质原子作为掺杂剂进行轻度、中度或高度掺杂来提高。然而，必须极其小心的进行掺杂，确保热电功率S不会因此而劣化或随着温度升高到比室温高得多时而受到不利的影响。

(5)可通过根据备择的更宽范围的通式Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g制备的合成物来进一步提高热电功率因数，其中，Ba和Pb仍然以相当高的原子比例存在，不少于适当的或所要求的化学计量的约80％，部分Ba和/或部分Pb可由在上述通式中所指出的一种或多种元素替代。这可导致所产生的合成物的热电功率、热电功率因数、平均能带隙以及平均熔融温度的一定程度的增加。然而，合成物中Ba和/或Pb在原子比例中的显著降低会肯定地引起晶格热导率中对应的增加。如果可能的话，这必须绝对避免。因此，必须将Ba和/或Pb由另一元素或另一些元素最终替代，即使是部分替代，降至绝对最低程度，从而不会不利地影响到晶格热导率。理想的情况是绝对避免任何元素对钡和铅的替代，这将产生或确保绝对最低的晶格热导率，以及绝对最低的总热导率。这就是为什么镁硅铅钡合金或固溶剂构成本发明的基础或中心实施例的原因。

上述合成物的热电品质因数： $Z=\frac{S^2\mathrm{\σ}}{k}=\frac{S^2}{\mathrm{\ρk}}=\frac{\mathrm{PF}}{k}$ 可根据下述来计算：

(1)根据基本通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x制备的合成物，其中r的范围是0.1至0.4，x的范围是0.1至0.3，在近似室温下应具有最小总热导率k＝k_总＝0.002Wcm^-1K^-1。可以假定它近似等于最小晶格热导率。

(2)由于如上述基本通式所定义的合成物实质上由硅化镁Mg₂Si构成，我们假设它具有与硅化镁相同的热电功率和功率因数。实验测量的Mg₂Si在760K下的功率因数是PF＝S²σ＝5.4×10^-3Wm^-1K^-2。因此，热电品质因数是Z＝5.4×10^-3/(0.002×10²)＝2.7×10^-2K^-1，无量纲的热电品质因数是ZT＝2.7×10^-2×760＝20.52。

由于当今所已知的或所使用的最佳热电材料，如Si_0.7Ge_0.3Mg₂Si_xSn_1-x不能远远超过ZT＝1，因此上述合成物的ZT值代表了热电学中的突破。

不计算包含上述合成物的装置的热电能量转化效率就不能完成当前的分析。本领域中已知的下述公式可用于计算效率：

$\mathrm{\η}=(1-a)\frac{\sqrt{1+M}-1}{\sqrt{1+M}+a}----\left(1\right)$

其中：

$M=\frac{S^2\mathrm{\σ}}{k}{T}_h(\frac{1}{2}+\frac{a}{2})={\mathrm{ZT}}_h\frac{1}{2}(1+\frac{T_c}{T_h})----\left(3\right)$

其中，S²σ取决于电子特性，如果忽视电子热导率，则k几乎完全取决于晶格特性。将公式(2)和(3)代入公式(1)，进行数学计算，可获得下述结果：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{T_h-T_c}{T_h}\right)\left[\frac{\sqrt{1+Z\left(\frac{T_h+T_c}{2}\right)}-1}{\sqrt{1+Z\left(\frac{T_h+T_c}{2}\right)}+\frac{T_c}{T_h}}\right]----\left(4\right)$

对于极限情况，当T_c接近T_h时，我们得到：

$\mathrm{li}{m}_{T_c\→T_h}\frac{T_c}{T_h}=1----\left(5\right)$

以及

${\lim }_{T_c\→T_h}\frac{T_h+T_c}{2}=T_h----\left(6\right)$

则获得：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{T_h-T_c}{T_h}\right)[\frac{\sqrt{1+Z{T}_h}-1}{\sqrt{1+{\mathrm{ZT}}_h}+1}----\left(7\right)$

公式(7)的右侧的小括号间的第一项是根据热力学第二定律的工作于最高温度T_h和最低温度T_c之间的理想的热引擎的能量转化效率。在本领域中，这也称为卡诺(Carnot)效率。假设热电能量转化装置，即功率生成器，工作于800K的热连接点温度和300K的冷连接点温度之间，包含具有品质因数Z＝2.7×10^-2K^-1的材料，并假设Z的上述值保持在800K而不是760K，这是近似正确的，则我们可以获得：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{800-300}{800}\right)[\frac{\sqrt{1+2.7\×{10}^{-2}\×800}-1}{\sqrt{1+2.7\×{10}^{-2}\×800}+1}$

$=0.625\×0.6524=0.408$

上述能量转化效率指数能够较佳地与当今所使用的包括设计精良的锅炉、蒸汽轮机和燃气轮机以及柴油机的最佳常规动力装置的能量转化效率相比较。如果我们在上述公式中用热连接点和冷连接点之间的平均温度，即500K来替代800K，则可更精确地计算能量转化效率指数。从而，使用公式(4)进行更精确的计算可获得：

$\mathrm{\η}=0.625[\frac{\sqrt{1+2.7\×{10}^{-2}\×550}-1}{\sqrt{1+2.7\×{10}^{-2}\×550}+\frac{300}{800}}$

$=0.625\left[\frac{\sqrt{1+14.85}-1}{\sqrt{1+14.85}+0.375}\right]$

$=0.625\left[\frac{3.9812-1}{3.9812+0.375}\right]=0.625\×\frac{2.9812}{4.3562}=0.428$

这是比先前的值0.408更高的热电转化效率。

综上所述，本发明的各实施例如下：

本发明的基本实施例是一种包含镁、硅、铅和钡的合成物。该合成物可用于制造控制热电能量转化的装置的p型和/或n型热电元件或分支，包括正分支、负分支、热连接点和冷连接点。由于镁和钡分别与硅和铅中的每一种元素进行化学反应并形成化合物，因此，合成物可看作是一种包含硅化镁、铅化镁、硅化钡和铅化钡的金属间化合物的合金或固溶剂。由于该合金或固溶剂包含镁和硅的化学计量上的原子比例实质上为2∶1，因此，合成物可看作是实质上由硅化镁Mg₂Si构成，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代。从而，由下述通式Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x来定义该合成物。

本发明的备择的或更宽范围的实施例实质上是基于上述通式，但不同之处在于部分镁被从由铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素所替代，而部分硅被从由锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素所替代，其中所产生的合成物由通式Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_eSe_fTe_g来定义，其中r＝u+v+w+z，s＝a+b+c+d+e+f+g。

不管是由仅仅包含四种元素的基本通式定义的，还是由包含13种元素的备择的更宽范围的通式所定义的，所述合成物都可用于无掺杂的状态中，即不添加任何掺杂剂或杂质。然而，如果必要的话，仍然可以进行掺杂。这意味着对合成物添加掺杂材料或杂质仅仅是任选的，仅当需要的时候才实施。掺杂是非常精密和复杂的问题，因此需要非常谨慎。如果要优化合成物的热电特性和性能的话，这绝对是必要的。显然，上述阐述都是针对n型掺杂。一般来说，半导体通常被掺杂来使热电品质因数最大化，尤其当用于热电材料时更是如此。本发明的合成物是一种半导体，因此也不例外。然而，对通过粉末冶金技术制备的硅化镁Mg₂Si样品实施的最近的实验工作产生了极高的功率因数，即5.4×10^-3Wm^-1K^-1当用于所述合成物并与其非常低的热导率即0.002Wcm^-1K^-1相结合时，给出了Z＝2.7×10^-2K^-1的热电品质因数，以及在760K时的ZT＝20.5的无量纲品质因数。该样品是n型的掺杂样品，使得上述Z和ZT的结果更为特别。

要点在于可不用掺杂任何物质来获得这些特别结果。但是，因为我们这里所涉及的是完全新的合成物，即镁硅铅钡合金或固溶剂，因此，我们不能绝对地确定是否需要掺杂。所述合成物可能仍然需要轻度或中度掺杂。然而，上述关于纯净的硅化镁的实验性证据导致了一种初始结论，即尤其对于高温应用来说，可能不要求n型掺杂。在这方面，任何明确的结论必须基于与合成物本身相关的具体实验证据。不管合成物的制备或生产的方法，合成物即使未掺杂也总是趋于n型。此外，随着温度越来越高，直到远远高于室温，这种向n型性态的趋势越来越显著。这再次确证了所述初始结论，即对合成物来说可能不需要n型掺杂，尤其对于工作温度相当高的那些应用场合更是如此。然而，p型的合成物的生产或制备要求用一般归类为受主的p型异质原子或杂质进行掺杂。在此情况下，要求或建议用p型掺杂元素和/或其化合物进行高度掺杂。由于已说明的合成物向n型性态的趋势，即使不掺杂任何物质，p型材料的制备一般都比n型材料的制备要更为困难。这就是为了获得p型合成物而绝对需要高度掺杂的原因。随着温度上升到比298K的室温水平高得多时，为了防止p型材料转变成n型性态，这就更为显著了。

出于上述原因，以及为了确保更有效的掺杂，一般来说，较佳地是从位于包含Be、Mg、Ca、Sr和Ba的族的左边的族(即IA族)中选择掺杂元素。从而，能够选择作为较佳的p型掺杂材料或掺杂剂的元素是锂、钠、钾、铷、铯和钫。锂由于其实际上表现为n型特征，即它表现为施主元素，因此就将锂排出在受主或p型掺杂剂之外。上述情况的原因在于锂原子由于具有相对较小的尺寸，因而它填入合成物的主体原子之间的间隙，而不是进行替代。同样，钫由于其是不稳定的且是放射性的，因此是不可取的。从而，可对合成物选择作为最有效的最为推荐的p型掺杂材料或受主杂质的四种元素是钠、钾、铷和铯。由于这些元素是是高度正电性的，因此在把它们引入主材料或合成物时，就会发生激烈的化学反应。如果这是不便的，则可以将这些元素，即Na、K、Rb和/或Cs，与以硅和/或铅为佳的其它元素进行反应或形成化合物。在此情况下，这些元素中的一种或多种元素可充当镁和/或钡的部分替代物。从而，所产生的合成物的化学通式是：

                     Na_2uK_2vRb_2wCs_2yBa_2zMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r＝u+v+w+y+z，它表示替代部分镁的元素的原子比例的和，其中r的范围是0.1至0.4，(u+v+w+y)的范围是10^-8至10^-1，其中u、v、w和y都是从0至0.1，z不小于0.1，x的范围是0.1至0.3。假设上述p型掺杂元素，即Na、K、Rb和Cs，以2∶1的正确化学计量比例与Si和/或Pb形成化学化合物。具体来说，为了使得上述通式正确，上述四种掺杂元素必须形成诸如Na₂Si、K₂Si、Rb₂Si和Cs₂Si的化合物。然而，实际上会自然形成的化合物是NaSi、KSi等等。因此，例如在自然化合物NaSi和Na之间应产生混合，使得最终的生成物相当于Na₂Si。例如，假设在硅化镁Mg₂Si化合物中仅用Na来替代Mg，则：

               

而对于合金或固溶剂为：Mg₂Si_1-xPb_x，则：

这就给出了关于如何对任何其它掺杂元素进行掺杂的一般概念或提示。对于用于n型掺杂的元素或化合物，可使用类似的方式。因此，用Na、K、Rb和/或Cs中的一种或多种元素进行掺杂，不管是以纯元素形式还是以如上所述的与以Si和/或Pb为佳的其它元素的化合物的形式，都将确保比属于元素周期表中IIIA族到IIIb族的任何元素都要更有效更有力地进行p型掺杂。这些元素(IIIA族到IIIb族)中的一些元素是p型的或受主元素、掺杂剂，某些是施主元素，并且由于缺乏实验证据，许多元素仍然是不可预知的，因此将这些元素排出在外较佳。例如，在元素周期表的上述区域中，确知的p型掺杂元素仅仅是Cu和Ag。而其它元素，如Fe、Al、Ga和In都是n型掺杂剂。硼B是不定性的，它有时表现为施主元素而有时表现为受主元素，这取决于掺杂水平或电荷载流子浓度。发现它适合于控制P型电荷载流子的浓度。它一般给出较高的p型电荷载流子浓度。从而硼，以本身或以与其它掺杂剂结合的方式，可用于提高p型掺杂的有效性。

制备n型合成物要求下述三种方式中的一种：轻度掺杂材料，或中度掺杂材料，或简单地维持不变而不掺杂任何物质，即完全不掺杂。因此，将高度掺杂排出在外，因为即使在未掺杂的状态下，合成物也表现出n型性态和特征。一般来说，如果要求或必须n型掺杂，则可通过将一般分类为施主元素或n型掺杂剂的异质原子结合入或引入合成物来实现。为了进行更有力和有效的掺杂，一般来说，掺杂剂或材料较佳地包含从元素周期表中位于包含Si和Pb的族的右边的族，即VB、VIB和VIIB族中选择出的一种或多种元素。因此，可用作n型掺杂材料或掺杂剂的元素较佳的是氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、钋、氟、氯、溴、碘和砹。将钋和砹排出在外，因为它们是放射性的。氟也被排出，因为它是元素周期表中最具电负性的元素，因此是高反应性的。从而，剩下12种元素的列表以供选择作为用于合成物的最有效和最为推荐的n型掺杂材料或施主杂质。从而，较佳的n型掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴和碘组成的组中选择出的一种或多种元素。除了气体元素氮、氧和氯之外，这些元素可以纯净元素的形式或与以Mg和/或Ba为佳的其它元素的化合物的形式进行使用。如果按与Mg和/或Ba的化合物的形式引入n型掺杂材料或掺杂剂，则所产生的合成物的化学通式是：

           Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-sPb_aN_bP_cAs_dSb_eBi_fO_gS_hSe_iTe_jCl_kBr_lI_m

由于将氮、氧和氯气体元素与镁和/或钡进行反应生成化合物是非常棘手和复杂的化学过程，因此，就将这三种元素排除在掺杂材料的列表之外，从而，获得了下述更为简单、更为实际的通式：

              Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-sPb_aPb_As_cSb_dBi_eS_fSe_gTe_hBr_iI_j

其中，s＝a+b+c+d+e+f+g+h+i+j，它表示替代部分硅的元素的原子比例的和，其中s的范围是0.1至0.3，(b+c+d+e+f+g+h+i+j)的范围是10^-8至10^-1，b、c、d、e、f、g、h、i、j都是从0至0.1，其中a不小于0.1，r的范围是0.1至0.4。

上述关于p型掺杂时如何生产实际化合物与元素的混合物使得保持正确的化学计量比率为2∶1的全部分析在这里同样适用于n型掺杂。根据上述通式进行掺杂能确保比使用属于元素周期表中IIIA族到IIIB族中的任何元素都要更有效的n型掺杂。而对于这些元素(IIIA族到IIIB族)，在实验上确定可作为n型掺杂剂的元素仅仅是Au、Al、In和Fe。从而，上述包含9种掺杂元素(即磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、溴和碘)的通式提供了比仅仅使用单种纯净元素Au、Al、In和Fe要更有效且更有力的n型掺杂。然而，由简单元素和/或其或其它元素与以Mg和/或Ba为佳的化合物组成的掺杂剂的组合都可使用，而没有任何限制或局限。

然而，可通过引入超过化学计量上所要求的量的过量的镁、硅、铅或钡来掺杂合成物。原则上，过量的Mg或Ba起n型材料的作用，即n型掺杂，而过量的Si或Pb形成p型材料，即p型掺杂。从而，一般能够通过使四种基本构成成分Mg、Si、Pb或Ba中的任一种过量或缺乏，或者通过引入异质原子或元素来实现掺杂。用异质元素进行掺杂是较佳的，因为这使得能够对更好地控制合成物中的自由电荷载流子的浓度以及电导率的类型，即p型或n型。如先前所述的合成物中加入的掺杂剂或杂质的量应调节成使得自由电荷载流子浓度较佳地处于每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰载流子的浓度范围内。掺杂元素或掺杂剂可以其纯净元素的形式或以与Mg和/或Ba的化合物的形式，或以与Si和/或Pb的化合物的形式来进行掺杂，这取决于掺杂是p型的还是n型的。作为替代，为了获得更好的结果，可使用不止一种掺杂元素或化合物。这适用于n型和p型掺杂，并变得更为重要，因为合成物基本上由原子质量、原子体积、电负性和电子结构非常不同的四种元素构成。从而，一般来说，对于p型和/或n型掺杂来说，理想的化学通式是组合了上述对应于p型和n型掺杂的确定的通式的一个通式。从而，可以将总的掺杂通式写为：

          Na_2uK_2vRb_2wCs_2yBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sPb_aP_bAs_cSb_dBi_eS_fSe_gTe_hBr_iI_j

其中下标表示相关元素的原子比例，其中r＝u+v+w+y+z，其范围是0.1至0.4，其中(u+v+w+y)的范围是10^-8至10^-1，u、v、w和y都是从0至0.1，z不小于0.1，其中s＝a+b+c+d+e+f+g+h+i+j，其范围是0.1至0.3，其中(b+c+d+e+f+g+h+i+j)的范围是10^-8至10^-1，b、c、d、e、f、g、h、i和j都是从0至0.1，并且a不小于0.1。上述通式定义了p型和n型掺杂的整个型谱，当掺杂元素是作为与基本构成成分Mg、Si、Pb和Ba中的一种或多种元素的化合物而引入时，更是如此。使用上述宽谱通式，最终获得的电导率的类型，不管是p型还是n型，都是取决于位于Ba左边的掺杂元素的相对比例以及位于Pb右边的掺杂元素的相对比例。此外，应强调的是Ba和Pb都没有被看作是掺杂元素。相反，它们是合成物的基本构成成分。

合成物可以是单晶体或多晶体。单晶材料具有较高的电子迁移率，因为没有晶界，从而具有较高的电导率。通过涉及在约10Mpa的压力下进行单轴冷加压处理，随后在氩气中在1073K至1200K的温度下烧结的粉末冶金技术制备的未掺杂的n型多晶材料或样品具有非常高的热电功率以及非常高的热电功率因数。实际上，发现其测量所得的热电功率因数比通过熔融冶金技术制备的另一样品要高出10倍。上述数据针对的是纯的硅化镁Mg₂Si样品。然而，可把该数据扩展到这里所述的合成物，因为该合成物实质上是由硅化镁构成的。以单晶的形式生产合成物将很难实现，因为它实质上是由原子质量、原子体积、原子价以及电负性显著不同的四种元素构成的四元合金或固溶剂，并且所产生的四种金属间化合物硅化镁、铅化镁、硅化钡和铅化钡彼此之间在获得这种单晶体的可能性上有受限的可溶性的不利影响。例如，使用布里奇曼(Bridgman)晶体生长技术最多能产生由大量大晶粒组成的多晶材料。很可能的是，获得单晶形式的合成物的最佳方式似乎是使用本说明书早先所述的已知为HEM的热交换器方法。

通过熔融冶金技术制备合成物必须在以氩气为佳的惰性气体中进行，以便完全避免或消除对大气氧的暴露。氩气的压力必须较佳地维持在2至30个物理大气压之间，以便抑制或防止镁由于其高挥发性而造成的损耗，以及因此造成的最终物质的化学计量上的背离。此外，通过粉末冶金技术制备合成物较佳地是以完全避免或消除对空气或大气氧的暴露的方式进行的。从而，粉末冶金制备过程较佳地是在以氩气为佳的惰性气体环境中实施的。此外，当用于构成控制热电功率转化的装置的引脚、分支或热电元件时，不管生产方法是粉末冶金技术还是熔融冶金技术，合成物的长期工作也同样需要完全消除对大气氧的暴露。从而，作为首要选择或最低要求，极其推荐在绝对真空的环境下进行工作。

我们正在涉及的是一种暴露于大气氧时会极其易受损坏或氧化的合成物。这通过下述事实所证实，即特别是合成物的两种构成成分镁和钡由于与氧之间具有大的电负性差异，因此它们对氧具有极大的亲和力。当然，工作温度越高，合成物的上述对氧的亲和力就变得越强。要求在保持在某一压力，即若干物理大气压的氩气环境中进行操作，以便防止氧化以及抑制可能发生的由于逐渐升华而造成的镁的最终损耗，尤其当合成物处于高工作温度中时更是如此。如果上述两种选择在实际中是不可行的，那么为了防止热电元件直接与空气或氧气接触，以及为了抑制镁由于升华而造成的任何可能的逐渐损耗，就必须实施对热电元件、分支或引脚进行封装。在本说明书的早先部分已经详细地描述了这种封装。这可能是最佳的备择选项。

一般来说，为了提高包含合成物的控制热电能量转化的装置的性能以及使得工业生产更有效和更快速，需要采用下述手段：

(1)在新装置的制造中，使用薄膜和集成电路技术以及封装。如果封装是不实际的或难以实施的，则在绝对真空的和/或相对压力为2至5个物理大气压的氩气环境中进行这些装置的操作仍然是可行的备选方案。而且，完全排除使用表面处理，如覆盖、喷涂或喷漆。施加到表面的额外的覆盖材料在长期使用中很可能会扩散到热电装置的引脚、分支或热电元件内部，尤其当这些装置工作于相对较高的温度下时更是如此。这种扩散会造成不需要的掺杂，会导致热物理特性的劣化，并非常可能导致上述装置的热电性能的劣化。从而，仅有的三种操作选择是：绝对真空、保持在某一压力，即较佳地为2至5个物理大气压的氩气中、或封装。

(2)在新装置的制造中，使用FGM或功能级配材料技术。该技术基于这样一种概念，即从热连接点温度T_h到冷连接点温度T_c的通过热电装置的整个热电元件或分支的自由电子浓度应调整成使得电导率σ在热电元件或分支各部分中的温度下保持恒定。在半导体中，电导率一般随温度降低而升高。因此，为了满足恒定的电导率的要求，必须用可变的杂质含量或掺杂水平来制造热电元件或分支，或通过若干部分来构成，各部分具有恒定的但不相同的杂质含量。在低温区域，杂质含量或掺杂水平要比高温区域的低。为此，我们将热电功率S保持恒定。因此，热电功率因数S²σ也近似保持恒定。此外，由于总热导率在冷和热连接点之间不会经历随温度的显著变化，因此，热电品质因数Z在冷和热连接点之间同样会保持基本恒定。这就是FGM方法所关于的内容：一般来说，我们必须在整个热电元件或分支上保持恒定的品质因数Z，一般使热电能量转化装置的总性能最大化。为了更好地理解这一点，注意到热电功率S在给定有效质量m^*时由比率T^2/3/n支配。这可通过下述塞贝克(Seebeck)系数公式来推导出，在本领域中该公式已知为：

$S=\frac{k}{q}[(r+2)+\ln \frac{2}{n}{\left(\frac{{2\mathrm{\πm}}^{*}\mathrm{kT}}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}]$

其中，m^*是电荷载流子的有效质量，n是电荷载流子的浓度，T是绝对温度，q是电子电荷，k是玻尔兹曼(Boltzmann)常数，h是普朗克(Planck)常数，r是取决于载流子移动通过材料时所经历的散射类型的常数，其中对于极佳的共价晶格来说，r＝0，而对于存在杂质的情况来说，r＝2。从该公式中可以清楚地看到可通过将杂质替代入晶格或在更少程度上选择大有效质量的物质，来提高或增加热电功率。另一方面，增加电荷载流子数导致热电功率降低，对于温度来说却是相反，增加温度导致热电功率增加。这是因为金属(n＝10²²载流子/立方厘米)具有比半导体(n＝10¹⁸至10¹⁹载流子/立方厘米)差得多的热电功率。

FGM技术根本上是基于保持电导率在热电装置的热电元件、分支或引脚上从热连接点到冷连接点都保持恒定。从而，通过将电子浓度、杂质含量或掺杂水平从冷温区的较低值改变到热温区的较高值，电导率是实际上控制为保持恒定的唯一的热电特性。结果，可能从冷连接点到热连接点显著上升的热电功率将经历少得多的改变或变化。这同样适用于热电功率因数和热电品质因数。从而，不能确保上述两个参数，即PF和Z在整个热电元件、分支或引脚上保持精确恒定。这主要是因为电导率和热电功率在它们对电荷载流子或杂质浓度以及温度的依赖性方面遵循的是不同的物理定律。

在这一点上，基本的概念如下：随着温度上升，热电功率上升，而电导率下降。相反，随着温度下降，热电功率下降，而电导率增加。因此，随着对电导率施加控制，以防止它从热电元件的冷区向热区降低，对于热电功率来说也是同样的，由于支配热电功率的不同的物理定律，这将如下表示：

$S=172(1+\frac{k_{\mathrm{el}}}{k_{\mathrm{ph}}}){\mathrm{\μVK}}^{-1}$

其中，k_cl和k_ph是总热导率中的电子分量和声子分量。从而，不管由FGM技术所要求的将电导率保持恒定这样一个事实，热电功率、热电功率因数以及热电品质因数实际上仍将经历一定程度的变化，虽然这种变化比事实上小得多。在热电装置的整个分支、引脚或热电元件上保持恒定的功率因数和恒定的品质因数代表了一种理想状况，这将毫无疑问地导致通过FGM方法获得最大利益。然而，该方法或技术的确还造成热电能量转化装置的性能的确切提高。因此，非常推荐其使用。

(3)如果有必要的话，在合成物的单晶体的生产中，优先于传统的布里奇曼(Bridgman)技术或其它晶体生长技术，使用HEM。

(4)在合成物的生产中，优先于常规熔融冶金或铸造方法，使用粉末冶金技术。

(5)不管在通过任何方法的制造过程中，还是在作为热电能量转化材料的长期使用过程中，都要避免合成物对大气氧的任何暴露。

(6)在通过任何技术进行合成物的制备和生产的过程中，避免任何不需要的掺杂或被异质杂质污染。

(7)不管在合成物的生产过程中，还是在其长期使用过程中，都要避免主要由于蒸发或升华造成的镁的损耗引起的对化学计量的偏离。

(8)如果使用粉末冶金技术，则生产粉末冶金技术所需的粉末，使用包含合成具有一般合成物Ba-Mg-Si-Pb的合金母体的新技术，通过含水协同沉淀和有机金属络合方法，然后进行原始母体的氢还原，来生产细致粉末的多晶形式的合金。从而，不需要使用行星式球磨机来制造必要的粉末以及避免了被铁污染。

(9)如果上述技术对于生产实施粉末冶金方法所要求的粉末来说是不可行的，则较佳地使用气体雾化方法来制备粉末，这在粉末冶金领域是众所周知的。气体雾化一般比旋转电极处理REP代价低，并产生直径约为100微米的球形颗粒，该尺寸比等离子体旋转电极处理PREP和水雾化处理产生的颗粒尺寸要小。此外，氧化物粘染约120ppm，几乎可以忽略不计。从而，气体雾化产生具有良好充填特性和流动特性，并表现出为理论范围的60％至65％的表观密度和振实密度的颗粒。因此，气体雾化是上述第(8)项中描述的原始母体合成方法的最佳备择方案。

根据本发明的另一实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的两种分支之一或全部的制造中使用合成物，其中合成物的完整形式包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被从由钠、钾、铷、铯、铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素替代，部分硅被由硼、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴和碘组成的组中选择出的一种或多种元素替代，其中合成物具有下述通式：

Na_2qK_2tRb_2uCs_2vBe_2wCa_2xSr_2yBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sB_aGe_bSn_cPb_dN_eP_fAs_gSb_hBi_iO_jS_kSe_lTe_mCl_nBr_oI_p其中，r＝q+t+u+v+w+x+y+z，它表示替代部分镁的元素的原子比例的和，s＝a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p，它表示替代部分硅的元素的原子比例的和，其中r的范围是0.1至0.4，(q+t+u+v+w+x+y)的范围是10^-8至10^-1，q、t、u、v、w、x和y都是从0至0.1，z不小于0.1，其中s＝a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p的范围是0.1至0.3，(a+b+c+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p)的范围是10^-8至10^-1，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o和p都是从0至0.1，d不小于0.1。上述通式定义了p型和n型掺杂的整个型谱，具体来说是以与基本构成成分Mg、Si、Pb和Ba中的一种或多种元素的化合物的形式引入掺杂元素。使用上述宽谱通式，不管是p型还是n型，最终获得的电导率的类型是根据Mg左边的掺杂元素和Si右边的掺杂元素的相对比例来确定的。这显然不包括Ba和Pb，因为它们是合成物的基本成分。如此，它们不能被看作是掺杂元素或掺杂剂。再次，自由电荷载流子浓度较佳地是位于每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰载流子的范围，以便使热电性能最优。这适用于本说明书中的所有其它通式。在本实施例中，再次通过调节用于替代部分镁的元素(除了钡之外)的相对原子比例和用于替代部分硅的元素(除了铅之外)的相对原子比例，来获得自由电荷载流子浓度范围。

在本发明的前一实施例中，以及贯穿于整个说明书，阐述了钡和铅各自的原子比例不能低于0.1或10％，而不管由多少元素被引入合成物来替代部分镁和/或部分硅。这是有意而为之的，以便确保合成物的热导率接近绝对最小值。实际上，如果钡的原子比例近似在20％至25％的范围内，铅的原子比例近似在15％至20％的范围内，则是能够获得这样的最小热导率的。此外，由于在引入很少原子百分比的钡和铅时，热导率，尤其是其晶格分量将开始非常快速的下降，因此这两种元素的上述最小原子比例，即10％将确保合成物的热导率不会偏离绝对最小值很多。

在本说明书中的所有通式中，不管是宽泛的还是复杂的，除了Mg、Si、Pb和Ba之外的各元素的原子比例在极限情况下可以为0。这最终导致了下述通式：

                        Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

该通式如先前所述代表了本发明的基础。

根据本发明的另一实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包含镁Mg、硅Si、铅Pb和钡Ba，并可任选地包含一种或多种其它掺杂材料。

根据本发明的另一实施例或方面，提供了一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，该装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其中合成物包含镁Mg、硅Si、铅Pb和钡Ba。

根据本发明的另一实施例或方面，就前一实施例而言，钡相对于在没有钡的情况下镁的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.4，铅相对于在没有铅的情况下的硅的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.3。

根据本发明的另一实施例或方面，就前述三个实施例中的第一个实施例而言，钡相对于在没有钡的情况下镁的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.4，铅相对于在没有铅的情况下的硅的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.3，其中合成物中的掺杂材料的原子或分子比例是10^-8至10^-1，而自由电荷载流子浓度的范围是每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰载流子。

根据本发明的另一实施例或方面，如前一实施例所定义的那样，用于装置的n型分支的其它掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴、碘、镁、钡、锂、金、铝、铟、铁组成的组中选择出的一种或多种元素和/或它们的化合物。

根据本发明的另一实施例或方面，如前述两个实施例中的第一个实施例所定义的那样，用于装置的p型分支的其它掺杂材料包括从由铜、银、钠、钾、铷、铯、硼、硅、铅组成的组中选择出的一种或多种元素和/或它们的化合物。

可以对这里选择作为揭示本发明的目的的实施例进行各种修改，而不背离本发明的要旨和范围。

Claims (21)

1.一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，所述装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，所述过程包括在所述装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用一种合成物，其特征在于，所述合成物包含镁、硅、铅和钡。

2.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述合成物包含一种或多种其它掺杂材料。

3.如权利要求1所述的过程，其特征在于，钡相对于在没有钡的情况下镁的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.4，铅相对于在没有铅的情况下的硅的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.3。

4.如权利要求2所述的过程，其特征在于，钡相对于在没有钡的情况下镁的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.4，铅相对于在没有铅的情况下的硅的最大原子化学计量比例的原子比例是0.1至0.3，其中所述合成物中的掺杂材料的原子或分子比例是10^-8至10^-1，而自由电荷载流子浓度的范围是每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰载流子。

5.如权利要求4所述的过程，其特征在于，用于所述装置的n型分支的其它掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴、碘、镁、钡、锂、金、铝、铟、铁组成的组中选择出的一种或多种元素和/或它们的化合物。

6.如权利要求4所述的过程，其特征在于，用于所述装置的p型分支的其它掺杂材料包括从由铜、银、钠、钾、铷、铯、硼、硅、铅组成的组中选择出的一种或多种元素和/或它们的化合物。

7.一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，所述装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，所述过程包括在所述装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用一种合成物，其特征在于，所述合成物包含硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代，从而该合成物是一种包含硅化镁、铅化镁、硅化钡和铅化钡的金属间化合物的合金或固溶剂，其中该合成物具有下述通式：

                     Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r、(1-r)、(1-x)以及x分别表示合金中钡、镁、硅和铅的原子比例，并且其中所述合成物任选地包含一种或多种其它掺杂材料。

8.一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，所述装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，所述过程包括在所述装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用一种合成物，其特征在于，所述合成物包含硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被钡替代，部分硅被铅替代，该合成物是一种包含硅化镁、铅化镁、硅化钡和铅化钡的金属间化合物的合金或固溶剂，其中该合成物具有下述通式：

                    Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r、(1-r)、(1-x)以及x分别表示合金中钡、镁、硅和铅的原子比例。

9.如权利要求8所述的过程，其特征在于，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，x的范围是0.1至0.3，而(1-x)的范围是0.7至0.9。

10.如权利要求7所述的过程，其特征在于，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，x的范围是0.1至0.3，而(1-x)的范围是0.7至0.9，其中所述合成物中的掺杂材料的原子或分子比例的范围是10^-8至10^-1，自由电荷载流子浓度的范围是每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰个载流子。

11.如权利要求10所述的过程，其特征在于，用于所述装置的n型分支的其它掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴、碘、镁、钡、锂、金、铝、铟、铁组成的组中选择出的一种或多种元素和/或它们的化合物。

12.如权利要求10所述的过程，其特征在于，用于所述装置的p型分支的其它掺杂材料包括从由铜、银、钠、钾、铷、铯、硼、硅、铅组成的组中选择出的一种或多种元素和/或它们的化合物。

13.一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，所述装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其特征在于，所述合成物包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被从由铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素替代，部分硅被由锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素替代，其中，所述合成物具有下述通式：

        Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_cSe_fTe_g

其中，r＝u+v+w+z，表示用于部分替代镁的元素的原子比例的总和，s＝a+b+c+d+e+f+g，表示用于部分替代硅的元素的原子比例的总和，并且其中合成物任选地包含一种或多种其它掺杂材料。

14.一种用于生产控制热电能量转化的装置的过程，所述装置由P型分支或热电元件、n型分支或热电元件、热连接点和冷连接点组成，该过程包括在装置的n型分支和/或p型分支的制造中使用合成物，其特征在于，所述合成物包括硅化镁Mg₂Si，其中部分镁被从由铍、钙、锶和钡组成的组中选择出的一种或多种元素替代，部分硅被由锗、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组中选择出的一种或多种元素替代，其中，所述合成物具有下述通式：

    Be_2uCa_2vSr_2wBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sGe_aSn_bPb_cSb_dBi_cSe_fTe_g

其中，r＝u+v+w+z，表示用于部分替代镁的元素的原子比例的总和，s＝a+b+c+d+e+f+g，表示用于部分替代硅的元素的原子比例的总和。

15.如权利要求14所述的过程，其特征在于，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，u、v和w的各自范围均是0至0.3，(u+v+w)的范围是0至0.3，z不小于0.1，s的范围是0.1至0.3，(1-s)的范围是0.7至0.9，a、b、d、e、f、g的各自范围均是0至0.2，(a+b+d+e+f+g)的范围是0至0.2，c不小于0.1。

16.如权利要求13所述的过程，其特征在于，r的范围是0.1至0.4，(1-r)的范围是0.6至0.9，u、v和w的各自范围均是0至0.3，(u+v+w)的范围是0至0.3，z不小于0.1，s的范围是0.1至0.3，(1-s)的范围是0.7至0.9，a、b、d、e、f、g的各自范围均是0至0.2，(a+b+d+e+f+g)的范围是0至0.2，c不小于0.1，所述合成物中的掺杂材料的原子或分子比例的范围是10^-8至10^-1，而自由电荷载流子浓度范围是从每立方厘米1×10¹⁵载流子至每立方厘米1×10²⁰载流子。

17.如权利要求16所述的过程，其特征在于，用于所述装置的n型分支的其它掺杂材料包括从由氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、氯、溴、碘、镁、钡、锂、金、铝、铟、铁所构成的组中选择出的一种或多种元素和/或这些元素的一种或多种化合物。

18.如权利要求16所述的过程，其特征在于，用于所述装置的p型分支的其它掺杂材料包括从由铜、银、钠、钾、铷、铯、硼、硅、铅构成的组中选择出的一种或多种元素和/或这些元素的一种或多种化合物。

19.如权利要求2所述的过程，其特征在于，用于所述装置的p型分支的其它掺杂材料是从由钠、钾、铷和铯构成的组中选择出的，其中所述掺杂材料或元素在引入主材料之前与硅和/或铅进行化学反应以形成化合物，所述合成物具有下述通式：

              Na_2uK_2vRb_2wCs_2yBa_2zMg_2(1-r)Si_1-xPb_x

其中，r＝u+v+w+y+z，表示替代部分镁的元素的原子比例的和，其中r的范围是0.1至0.4，(u+v+w+y)的范围是10^-8至10^-1，其中u、v、w和y的范围都是从0至0.1，z不小于0.1，x的范围是0.1至0.3，其中自由电荷载流子浓度的范围是每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰个载流子。

20.如权利要求2所述的过程，其特征在于，用于所述装置的n型分支的其它掺杂材料是从由磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、溴和碘组成的组中选择出的，所述掺杂材料或元素在引入主材料之前与镁和/或钡进行化学反应以形成化合物，所述合成物具有下述通式：

            Ba_2rMg_2(1-r)Si_1-sPb_aP_bAs_cSb_dBi_eS_fSe_gTe_hBr_iI_j

其中，s＝a+b+c+d+e+f+g+h+i+j，表示替代部分硅的元素的原子比例的和，其中s的范围是0.1至0.3，(b+c+d+e+f+g+h+i+j)的范围是10^-8至10^-1，b、c、d、e、f、g、h、i、j的范围都是从0至0.1，a不小于0.1，r的范围是0.1至0.4，其中自由电荷载流子浓度的范围是每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰个载流子。

21.如权利要求2所述的过程，其特征在于，用于所述装置的n型和p型分支的所述其它掺杂材料组合在一起以形成一种合成物，该合成物具有下述通式：

  Na_2uK_2vRb_2wCs_2yBa_2zMg_2(1-r)Si_1-sPb_aP_bAs_cSb_dBi_eS_fSe_gTe_hBr_iI_j

其中所述其它掺杂材料包括从由Na、K、Rb和Cs组成的组中选择出的一种或多种元素以及从由P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Br、I组成的组中选择出的一种或多种元素，其中下标表示相关元素的原子比例，其中r＝u+v+w+y+z，其范围是0.1至0.4，其中(u+v+w+y)的范围是10^-8至10^-1，u、v、w和y的范围都是从0至0.1，z不小于0.1，其中s＝a+b+c+d+e+f+g+h+i+j，其范围是0.1至0.3，其中(b+c+d+e+f+g+h+i+j)的范围是10^-8至10^-1，b、c、d、e、f、g、h、i和j的范围都是从0至0.1，并且a不小于0.1，其中最终获得的电导率类型，不管是p型还是n型，都是由所述通式中位于钡左边的元素的相对原子比例和位于铅右边的元素的相对原子比例确定的，其中所述其它掺杂元素是按照与基本构成成分：Mg、Ba、Si和Pb中的一种或多种元素的化合物的形式引入主材料的，其中自由电荷载流子浓度的范围是每立方厘米1×10¹⁵至5×10²⁰个载流子。

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