CN1024966C

CN1024966C - 超导薄膜的制作方法

Info

Publication number: CN1024966C
Application number: CN88102025A
Authority: CN
Inventors: 藤田顺彦; 藤森直治; 系崎秀夫; 田中三郎; 原田敬三; 上代哲治
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2003-03-14
Also published as: CN88102025A

Abstract

本发明是关于一种超导薄膜的制作方法。其特征是将含有从钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)组成的一组元素中选择的一种元素M、钡和铜氧化物的混合物或者复合氧化物作为靶进行物理汽相淀积，形成钙钛矿型或类钙钛矿型的氧化物薄膜。上述靶可由预烧结材料制成，物理汽相淀积可用高频溅射技术进行。

对形成的薄膜，可以进一步在250-1700℃，最好在250-1200℃的温度范围内进行热处理。

Description

本发明是关于超导薄膜的制作方法，更具体地说，是关于具有高超导临界温度的均匀超导薄膜的新的制作方法。

所谓的电子相互间迁移的超导现象是指在特定条件下导体的电阻变为零并呈现完全的抗磁性现象。

也就是说，在超导情况下，电流在超导体中流动而完全没有电力损耗，高密度的电流可一直在超导体中持续流动。因此，例如，在电力传输方面应用超导技术，则送电过程所产生的输电损失可以比现在的约7%的损耗值大幅度地减小。还可以利用电磁线圈产生强磁场，在发电技术领域采用磁流体发电及电动机等。在开发研制方面，可期待加速发展实现核聚变技术，而在现有技术条件下，核聚变发电所消耗的电力超导输出的电力。另外，超过技术还可以用作磁浮列车和电磁驱动船舶等的动力。还可以期待超导技术在计量、医疗领域内，在核磁共振、π介子治疗、高能物理实验装置等方面都能得到广泛应用。

除了在上述列举的大型装置上的应用以外，关于超导材料的其他方面的应用，则可以列举制造各种超导器件。具有代表性的例子是利用约瑟夫逊效应的器件，该效应表现为当外加电流通过超导材料彼此间弱接合处时，在宏观上表现出的量子效应。例如，隧道结合型的约瑟夫逊器件，由于超导材料具有细微的能隙，因此可以期望制造出非常高速且电功率损耗低的开关器件。另外，由于对应电磁波和磁场的约瑟夫逊效应可表现为精确的量子现象，所以也可以期望制造出利用约瑟夫逊效应的磁场、微波和放射线等的超高灵敏度的传感器。并且随着电子电路的集成度越来越高，每单位面积的功率消耗达到了冷却能力的极限。所以超高速计算机迫切要求超导器件的开发。

尽管人们作了各种各样的努力，可是长期以来超导材料的超导临界温度Tc的值始终未能超过铌三锗（Nd₃Ge）的23K。从去年底以来，发现〔La、Ba〕₂CuO₄以及〔La、Sr〕₂CuO₄等K₂NiF₄型氧化物的烧结材料可作为具有高Tc值的超导材料，这样使在非低温下实现超导的可能性大大提高了。就这些材料来说，据测量其T_C值比已有材料的T_C值高出30～50K，也观测到了在70K以上的T_c值。不过，所述超导材料属于烧结材料，存在微小的未反应的粒子，容易造成材料的组成结构不均匀，是不能直接用于制作电子器件的。而且，当超导材料应用于各种电子装置时，需制成超导薄膜，必须精确地控制其组成和结构，要想通过将超导材料汽相淀积到金属或它的线材或带材上制成细长的超导材料，则它必然会对制造超导材料的汽相淀积技术提出要求。

本发明是为了解决上述的问题，经过反复研究和实验而提出的。

本发明的目的是解决已有技术中存在的问题，提供一种超导薄膜的制作方法，该超导薄膜是有高临界温度T_c值，并具均匀的组成和结构。

本发明所提供的超导薄膜制作方法，其特征是用含有钡（Ba）和由钇（Y）、镧（La）、钆（Gd）、钬（Ho）、铒（Er）及镱（Yb）所组成的一组元素中选择的一个元素M及铜的复合氧化物作为靶，对其进行物理汽相淀积而形成的钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物薄膜。

这里所说的靶最好是钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物。

根据本发明所推荐的方式，该靶是将钡（Ba）和由钇（Y）、镧（La）、钆（Gd）、钬（Ho）、铒（Er）及镱（Yb）所组成的一组元素中选出的一个元素M，以及和铜（Cu）的各种氧化物、炭酸盐、硝酸盐或硫酸盐的粉末相混合，在250°-1200℃的温度范围内进行预烧结而成，这里推荐的温度范围是250-1100℃。或者将该靶预烧结后，在700～1500℃温度范围内进一步烧结而成，这里推荐的温度范围是700～1300℃。上述靶可以是烧结粉末，也可以是烧结块。所说的预烧结是指为产生复合氧化物而对粉末材料进行烧结。另外，关于以下的说明中，凡出现M之处均表示由钇（Y）、镧（La）、钆（Gd）、钬（Ho）、铒（Er）及镱（Yb）所组成的一组元素中选择出的一个元素。

按照本发明的一个实施方式，使用复数的靶进行物理汽相淀积较合适。当使用三个靶时，可分别将钡（Ba）、M和铜（Cu）的氧化物作用于靶。而且按照本发明的方法实施，最好采用（Ba，M）Ox和CuO的两个靶。（这里，X是1以上的实数）。

本发明方法中所用的靶的原子比Cu/（Ba+M）是在0.5～0.7范围内，而原子比Ba/（Ba+M）是在0.04～0.97范围内，最好限制在0.1～0.7范围内。而且靶的钡、M和铜的原子比是由要得到的薄膜的钡，M和铜的原子比决定的。例如，靶的钡、M和铜的原子比，以应该形成的薄膜的钡，M和铜的原子比作为基准，再根据钡、M和铜的蒸发效率加以调整。具体地说，根据上述元素M的种类决定以下的原子比Ba/（Ba+M）为宜。

Ba/（Ba+Y） 0.05～0.95 推荐值 0.2～0.6

Ba/（Ba+La） 0.04～0.96 推荐值 0.1～0.4

Ba/（Ba+Ho） 0.05～0.96 推荐值 0.5～0.6

Ba/（Ba+Er） 0.04～0.95 推荐值 0.3～0.5

Ba/（Ba+Yb） 0.05～0.96 推荐值 0.5～0.6

如果靶的原子比Ba/（Ba+M）未达到0.04，或有时超过0.97，就不能达到所要求的镀膜的超导临界温度值。靶的钡，M和铜的原子比最好以薄膜的钡、M和铜的原子比决定，还要考虑钡、M和铜的蒸发效率。因为构成本发明薄膜的钡、M和铜这些氧化物的融点各自是不同的，因此蒸发效率也是不同的。也就是说，如果靶的元素比选择得不合适，薄膜就不能获得所期望的元素比。所以，溅射时，靶的原子比也应该根据金属氧化物的溅射系数来确定。

按照本发明的又一种较好的实施方式，在溅射时，用加热器将基片加热到184～1520℃，最好是在184～1000℃的温度范围内。该基片的温度最好根据上述元素M的种类，从下列范围中进行选择。

元素M 基片温度范围（℃）

钇（Y） 184～1450 推荐值 184～975

镧（La） 285～1480 推荐值 285～980

钆（Gd） 230～1500 推荐值 230～990

钬（Ho） 260～1510 推荐值 260～1000

铒（Er） 280～1520 推荐值 280～980

镱（Yb） 270～1480 推荐值 270～970

基片可以用玻璃、石英、硅、不锈钢或是陶瓷材料，例如氧化镁（MgO）、钡钛氧化物（BaTiO₃）、二氧化硅（SiO₂）、兰宝石及YSZ等。

按照本发明的又一种实施方式，镀膜气氛中含有氩（Ar）和氧（O），其中氩的分压范围是在1.0×10^-3～1×10^-1乇，最好是在5.0×10^-3～1×10^-1乇的范围内。而其氧的分压范围取0.5×10^-3～1×10^-1乇，最好是在1.0×10^-3～1×10^-1乇范围内。

上述物理汽相淀积最好是在采用溅射，溅射的气氛中含有氩（Ar）和氧（O₂），其中氩分压为1.0×10^-3～1×10^-1乇，推荐值为5.0×10^-3～1×10^-1乇，而氧分压为0.5×10^-3～1×10^-1乇，推荐值为1.0×10^-3～1×10^-1乇。也就是说，如果氩分压达不到1.0×10^-3乇，则淀积的速度就变迟缓，反之，如果氩分压超过1×10^-1乇时，难以引起辉光放电，这样就不能得到所期望的具有超导特性的氧化物的淀积。同样地，如果氧分压达不到0.5×10^-3时，会使镀膜的结晶性能变恶化，从而难以获得钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物，反之，虽然氧分压越高，结晶性越好，但如果氧分压超过1×10^-1乇，淀积的速度就会显著下降。

氩（Ar）分压和氧O₂分压最好根据上述元素M的种类，从以下范围中进行选择。

氩（Ar）分压（乇）

元素M 一般范围推荐的范围

钇（Y） 1.0×10^-3～1×10^-15.0×10^-3～1×10^-1

镧（La） 2.0×10^-3～9×10^-26.0×10^-3～9×10^-2

钆（Gd） 1.0×10^-3～2×10^-15.0×10^-3～2×10^-1

钬（Ho） 1.0×10^-3～3×10^-15.0×10^-3～3×10^-1

铒（Er） 1.2×10^-3～1×10^-15.4×10^-3～1×10^-1

镱（Yb） 1.2×10^-3～1×10^-15.4×10^-3～1×10^-1

氧（O₂）分压（乇）

元素M 一般的范围推荐的范围

钇（Y） 0.7×10^-3～8×10^-21.0×10^-3～8×10^-2

镧（La） 1×10^-3～9×10^-21.1×10^-3～9×10^-2

钆（Gd） 0.9×10^-3～3×10^-11.1×10^-3～3×10^-1

钬（Ho） 0.8×10^-3～2×10^-11.0×10^-3～2×10^-1

铒（Er） 0.5×10^-3～1×10^-11.3×10^-3～1×10^-1

镱（Yb） 0.6×10^-3～2×10^-11.1×10^-3～2×10^-1

根据本发明的另一种较好的方式，物理汽相淀积最好采用高频率溅射（射频溅射）进行。射频（RF）溅射时，外加的高频电功率限制在115W/Cm²以下，推荐值为15WCm²以下。RF溅射时，高频电功率越高，淀积的速度越快，但是如果该值超过15W/Cm²，等离子体就处于安定状态，如果该值超过115W/Cm²就容易引起弧光放电或异常放电。因此，所施加的高频电功率应限制在115W/Cm²以下，最好是15W/Cm²以下的范围内。

按本发明的实施方式，基片与靶之间的距离应为3-300毫米，最好是在15-300毫米范围内。如果基片与靶之间的距离太小，就难以产生等离子区，因此在基片与靶之间必须保持一定的距离。特别是在高频磁控管溅射的情况下，由于靶上的等离子体在磁体的附近收敛，使基片和靶间的距离变小，致使膜的形成变得不均匀。反之，如果基片和靶间的距离变大，则淀积速度变迟缓，效率降低，因此应限制该距离在3～300毫米内，最好是在15～300毫米范围内。

这里所述的高频电功率及基片与靶之间的距离，最好根据上述元素M的种类，从以下范围中进行选择：

元素M 高频电功率基片与靶间的距离（毫米）

（瓦/平方厘米）一般范围推荐范围

钇（Y） 95 4～230 15～230

镧（La） 100 3～300 15～300

钆（Gd） 103 3～225 16～225

钬（Ho） 104 5～215 15～215

铒（Er） 103 4～210 16～210

镱（Yb） 98 4～221 16～221

根据本发明的一种实施方式，通过对上述物理汽相淀积所形成的薄膜再进行热处理，可以制成其超导起始温度和电阻完全变为零的温差小的薄膜。所述热处理的加热温度范围是250～1700℃，最好是在250～1200℃范围内，在该加热温度范围内需加热0.2～7小时。

由于基片被加热，薄膜承受到与烧结同样的效果，可形成合适的钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物。不过，如果基片温度过高，则使镀膜的构成变得难以控制，就不能获得最终要得到的钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物。

按照本发明经过热处理以后得到的超导薄膜，不仅具有高临界温度Tc，而且其临界温度和电阻完全变为零的温度之间的差也显著地缩小，即经过上述热处理，使镀膜的氧原子比得到控制，从而能改善镀膜的超导特性。如上所述，热处理达到了使镀膜的构成成为均质化的钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物的目的。因此，如果温度不够250℃，就较难得到具有所需超导临界温度的钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物，或将热处理所用时间明显地加长。另一方面，如果热处理温度超过了1700℃，则所需的钙钛矿型氧化物或类钙钛矿型氧化物会明显地消失，使超导临界温度显著地下降。所述热处理温度最好根据上述元素M的种类，从以下的范围中进行选择。

热处理温度（℃）

元素M 一般的范围推荐的范围

钇（Y） 270～1450 270～1090

镧（La） 280～1480 280～1100

钆（Gd） 380～1700 380～1200

钬（Ho） 250～1650 250～1150

铒（Er） 260～1700 260～1200

镱（Yb） 250～1650 250～1100

用本发明的方法所形成的薄膜，一般地用钡A、M_B、铜C、氧D表示，（下标A、B、C、D表示原子比），特别是：

（Ba，M）₂CuO_4-x（X是1以下的数）

（Ba，M）CuO_3-x（x是1以下的数）

（Ba，M）₃Cu₂O_7-δ（δ是1以下的数）

上表中的复合氧化物可以认为是二者中任一个或者是它们的混合物。

因此对应于组成M的各元素，可以按下列任一组成，也可以混合成混合物。

钇（Y）系：Ba_0.6Y_0.4CuO₃

BaY_0.3Cu_0.7O₃

镧（La）系：Ba_0.6La_0.4CuO₃

BaLa_0.3Cu_0.7O₃

钆（Gd）系：Ba_0.6Gd_0.4O₃

BaGd_0.3Cu_0.7O₃

钬（Ho）系：Ho_0.6Ba_0.4CuO₃

HoBa_0.3Cu_0.7O₃

铒（Er）系：Er0.6 Ba0.4 CuO₃

ErBa0.3 Cu0.7 O₃

镱（Yb）系：Yb0.6 Ba0.4 CuO₃

YbBa0.3 Cu0.7 O₃

按本发明的方法用作靶的氧化物，是将钡、M和铜的氧化物、炭酸盐、硝酸盐或硫酸盐的粉末烧结制成的烧结材料。靶的材料可以只经过预烧结而成，或者也可以再进行一次烧结。并且可以用烧结体粉碎后的粉末，也可以是用烧结体块。使用烧结粉末时，则蒸发效率高，可以获得高的成膜速度。所用的粉末粒径最好是在0.02～3毫米的范围内。更具体地说，最好根据上述元素M的种类，从下述的范围中进行选择。

元素M （烧结体粉末粒径（毫米）

钇（Y） 0.06～3

镧（La） 0.06～3

钆（Gd） 0.03～2

钬（Ho） 0.02～2

铒（Er） 0.03～2

镱（Yb） 0.04～2

按本发明的方法，由于采用烧结材料作靶，因此用电子束溅射也不会出现松散现象，有利于材料成份的调整并容易进行溅射或离子镀敷等。

由以上的说明可知，本发明能得到具有比已有超导体高得多的Tc值的超导氧化物薄膜。

根据本发明所获得的超导薄膜，可用于制成各种薄膜器件，应用于不同的领域。例如约瑟夫逊器件和马梯苏（Ma-tisoo）的开关器件，安纳克（Anacker）存储器件，以及超导量子干涉仪（SQUID）。

下面，参照附图对实施本发明的方法采用的装置加以说明。

附图简单说明

第1图是实施本发明方法所用的溅射装置的一个剖面简图;

第2图是实施本发明方法所用的离子镀敷装置的一个剖面简图。

图1是制作本发明超导氧化物薄膜所用的高频溅射装置的简图。图1所示的装置，主要是由腔室1、在腔室1里安装的靶2、与该靶相连接，用于溅射原子所需配置的溅射电源3、以及与原料靶2相对放置，并在其表面形成薄膜的基片4构成。腔室1通过孔口7与真空泵（图中未示出）连接，其内部要求是真空的。

基片4上用高压电源5施加偏置电压。在基片4上装有加热用的加热器6，可以对基片温度进行调节，在腔室1内还装有气体导入孔8。

图2是制作本发明超导氧化物薄膜所用的高频激励型离子镀敷装置的简图。

图2所示的装置，主要是由腔室11，在腔室11里安装的原料靶12，为用电子束溶融、气化原料靶而配置的电子枪13，以及与原料靶12相对放置，并在其表面形成薄膜的基片14构成。腔室11与真空泵（图中未示出）连接，其内部要求是真空的。

基片14上用高压电源15施加偏置电压。在基片14上装有加热用的加热器16，可以对基片温度进行调节。在腔室11内原料靶12和基片14之间装有封闭蒸发粒子用的高周波线圈17。同时腔室11内还装有氧气导入孔18。

下面对本发明的实施例加以说明，不过本发明的技术范围并不局限于这些实施例，这一点是不言而喻的。

实施例1

使用图1所示的溅射装置制作超导薄膜。

原料靶2的制作，是使用BaCO₃、Y₂（CO₃）₃、CuO的粉末，按原子比Ba/（Ba+Y）为0.4相混合，成形，以820℃预烧结，粉碎，成形后进一步在1080℃温度下烧结得到烧结块。采用多晶硅最好为单晶硅作基片4。成膜条件如下表所列：

氧气分压 4×10^-2乇

氩分压 3×10^-2乇

基片温度 700℃

基片偏压 -60V

高周波电力 25W/Cm²

基片与靶之间的距离 40mm

成膜速度以3埃/秒、厚度约1微米成膜。另外，为了比较，在其他的条件相同的情况下，在完全不含氧气的气氛中也进行形成薄膜的同样的操作。

接着，为了测定所得到的各薄膜的电阻，需制作出样品。该测定电阻的样品的制作方法是，通过真空淀积使基片4上已形成的薄膜两端部形成一对铝（Al）电极，并在该铝（Al）电极上焊上导线。

按本发明的方法，腔室内的氧分压为4×10^-2乇条件下制作的薄膜，呈现超导现象的起始温度约为98K，在94K以下变为完全的超导体。与此相反，在腔室内没有引入氧气的条件下制作的薄膜，尽管呈现大致相同的起始温度，但电阻下降缓慢，直到约几K左右才变为完全的超导体。由此可见，在成膜过程中，在腔室内加入氧气，并适当地调节薄膜中的氧，可以形成所希望的超导薄膜。

实施例2

将实施例1中的烧结体粉碎成粒径为3毫米的粉末，作为原料靶，采用与实施例1相同的条件进行溅射，从而制成超导薄膜。

成膜速度为14埃/秒，与实施例1相比，这里所取的成膜速度有了大幅度的提高。另外，采用本实施例的烧结体粉末的靶制作的薄膜，其呈现超导现象的起始温度约为97K，在92K以下变为完全的超导体。采用这样的烧结体粉末的靶能使膜效率高，并且所获薄膜也显示出作为超导体应具有的优良特性。

实施例3

重复与实施例1相同的操作，在本实施例中，用作靶的预烧结材料是这样获得的：取Ba∶Y∶Cu的原子比为0.9∶0.25∶1，将原料粉末BaCO₃、Y₂（CO₃）₃和CuO相混合，在400℃温度下进行预烧结12小时。

所得到薄膜的超导起始温度是95K。通过这个实验可以证明，仅仅用经预烧结的氧化物作靶，也可以制作出超导薄膜。

实施例4

把在实施例1中所得到的薄膜样品放在氧气氛（氧分压：0.9×10^-1乇）中，在550℃温度下，热处理20分钟。

对这样热处理后的样品，用与前面实施例相同的方法进行测定时，其电阻的减小比实施例1的情况快，而且超导起始温度和电阻完全为零的温度之差变为2K。

实施例5

重复与实施例1同样的操作，所不同的是烧结温度变为920℃。高频电功率变为2.0W/Cm²，并且基片采用氧化镁（MgO）材料。

用与实施例1同样的测定方法，测得所制作薄膜呈现超导现象的起始温度为98K，在95K以下成为完全的超导体。

实施例6

使用图1所示的溅射装置制作超导薄膜。

原料靶2是使用BaCO₃、La（CO₃）₃和CuO的粉末，按Ba/（Ba+La）的原子比为0.2的比例（及原子比Ba/Cu为2/3的比例）相混合，成形，在810℃温度下进行12小时预烧结，粉碎，成形后进一步以1070℃烧结得到的烧结体块。基片4使用多晶硅最好为单晶硅。在基片上进行溅射的成膜条件如下所列：

氧气分压 1×10^-2乇

氩分压 1×10^-2乇

基片温度 690℃

基片偏压 -150V

高频电功率 20W/Cm²

基片和靶之间的距离 50mm

成膜速度为5埃/秒时，所得到的成膜厚度约为1μm。另外，为了比较，在其他的条件相同的情况下，在腔室内完全不含氧的气氛中也进行同样的操作形成薄膜。

接着，为了测定所得的各薄膜的电阻，需制作样品。进行电阻测定的样品是这样的，把真空淀积过的一对铝（Al）电极形成在基片4上已形成的薄膜的两端部，并在该对铝电极上焊上导线。

以本发明的方法，在腔室内氧分压为1×10^-2乇条件下制作的薄膜，呈现超导现象的起始温度约为60K，在51K临界温度以下呈完全的超导体，与此相反，在腔室里没有加入氧的条件下制作的薄膜，在大致相同的温度下电阻开始下降，但该下降是缓慢的，在4K附近的临界温度才开始变为完全的超导体。由此可见，制膜过程中在腔室里加入氧，并适当调节薄膜中的氧含量，可以形成所希望的超导薄膜。

实施例7

将实施例6最后制备的烧结体粉碎成平均粒径为0.2毫米的粉末，把它作为原料靶，用与实施例1相同的条件进行溅射，制成超导薄膜。

成膜速度为9埃/秒。这说明与实施例6相比较，成膜速度得到了大幅度的提高。另外，使用本实施例烧结粉末的靶制作的薄膜，其呈现超导现象的起始温度均为55K，并且在临界温度为49K时变成完全的超导体。这样，使用烧结体粉末的靶就能高效地成膜，并且得到的超导薄膜的特性也可以得到改善。

实施例8

重复与实施例6相同的操作，所不同的是，本实施例中用作靶的预烧结材料是取Ba∶La∶Cu的原子比为0.7∶0.85∶1，将该比例的原材料粉末BaCO₃、La（CO₃）₃和CuO相混合，成形，在400℃温度下进行12小时的预烧结得到该靶。

由上述预烧结块的靶所得薄膜的超导起始温度为58K。通过这个实验可以证明使用仅仅经过预烧结的氧化物作为靶，也是能制作超导薄膜的。

实施例9

把在实施例6中得到的薄膜样品放在氧气氛（氧分压为1.3×10^-1乇）中，在610℃的温度下进行20分钟热处理。

这样，用与前面实施例6同样的方法对热处理后的样品进行测定时，与实施例6的情况相比，电阻下降速度加快，并且超导现象起始温和电阻完全为零的温度之差为1K。

实施例10

重复与实施例6相同的操作，只不过烧结温度变为930℃，高频电功率变为1.8W/Cm²，并且基片采用氧化镁（MgO）材料。

用与实施例6相同的测定方法测得超导现象的起始温度和为62K，在53K以下成为完全的超导体。

实施例11

用图1所示的溅射装置制作超导薄膜。

原料靶2是使用BaCO₃、Ho₂（CO₃）₃、CuO的粉末，按Ba/（Ba+Ho）的原子比为0.55及Ba/Cu的原子比为2/3的比例相混合，成形，在830℃预烧结12小时，粉碎、成形后，进一步在1000℃下烧结所得的烧结体块，基片4使用多晶硅最好为单晶硅。在该基片上溅射的成膜条件如下所列：

氧分压 1×10^-2乇

氩（Ar）分压 2×10^-2乇

基片温度 890℃

基片偏压 -35V

高频功率 8W/cm²

基片与靶之间的距离 20mm

成膜速度为2埃/秒时得到的成膜的成膜厚度约为1微米。另外，为了比较，在其他的条件相同的条件下，在完全不含氧的气氛中也进行同样的形成薄膜的操作。

接着，为了测定所得的各薄膜的电阻，需制作样品。进行电阻测定的样品是这样的，把真空淀积的一对铝（Al）电极形成在基片4上已形成的薄膜的两端部，并在该对铝电极上焊上导线。

以本发明的方法，在腔室内氧分压为1×10^-2乇条件下制作的薄膜，呈现超导现象的起始温度约为106K，在100K以下呈完全的超导体，与此相反，在腔室里没有加入氧的条件下制作的薄膜，在大致相同的温度下，电阻开始缓慢下降，在大约8K附近才变为完全的超导体，由此可见，通过制膜过程中在腔室里加入氧，并适当调节薄膜中的氧含量，可形成所希望的超导薄膜。

实施例12

将实施例11最后得到的烧结体粉碎成平均粒径为0.2mm的粉末，把它作为原料靶，用与实施例10相同的条件进行溅射制成超导薄膜。

成膜速度为4 /秒。这说明与实施例11相比较，成膜速度得到了大幅度的提高。另外，使用本实施例烧结粉末的靶制作的薄膜呈现超导现象的起始温度为105K，并且在98K以下变成完全的超导体。这样，使用烧结体粉末的靶就能高效的成膜，并且得到的超导薄膜的特性得到了改善。

实施例13

重复与实施例11相同的操作，只不过本实施例中，作为靶的预烧结材料是Ba∶Ho∶Cu的原子比为0.9∶0.85∶1。将原料粉末BaCO₃、HO₂（CO₃）₃和CuO相混合，成形，在400℃温度下进行12小时的预烧结而得到该靶。

所得薄膜呈现超导的起始温度为103K。通过这个实施例可以证明，使用仅仅经过预烧结的氧化物作为靶，也能制作出超导薄膜。

实施例14

把在实施例11中得到的薄膜样品放在氧气氛（氧分压为1.1×10^-1乇）中，在780℃的温度下进行20分钟热处理。

这样，用与前面实施例相同的方法对热处理后的样品进行测定时，电阻的减小与实施例11的情况相比，下降更快了。超导起始温度和电阻完全为零的温度之差为3K。

实施例15

重复与实施例11相同的操作，只不过烧结温度变为940℃，高频电功率变为3.3W/Cm²，基片和靶之间的距离变为60mm，并且基片采用氧化镁（MgO）材料。

用同实施例11相同的方法测定所得薄膜呈现超导现象的起始温度为107K，在102K（临界温度）以下变为完全的超导体。

实施例16～18

除了把原料粉末中的Y₂（CO₃）₃变为M₂（CO₃）₃（其中M在各实施例中分别表示Gd，Er和Yb中的一个元素），将溅射操作条件变为如下述第1表中所示的值以外，其它的操作过程，同实施例1相同。

第1表展示了所得薄膜呈现超导现象的起始温度（Tci）和成为完全的超导体的温度（Tcf）的测定结果。

第1表

实施例实施例实施例

16 17 18

元素M Gd Er Yb

Ba/（Ba+M）比 0.6 0.4 0.55

靶预烧结温度〔℃〕 810 840 850

预烧结时间〔小时〕 12 12 12

烧结温度〔℃〕 1，000 1，040 1，050

基片材料 Si Si Si

氧分压×10^-2〔乇〕 1 1 1

氩分压×10^-2〔乇〕 1 3 3

成基片温度〔℃〕 880 910 890

膜基片偏压〔V〕 -90 -50 -70

条高频功频〔W/Cm²〕 5 12 30

件基片/靶间距离〔mm〕 70 50 40

成膜速度〔

/秒〕 4 3 3

膜厚〔μm〕 1 1 1

结 TCi 〔K〕 108 98 95

果 TCf 〔K〕 101 92 85

实施例19～21

将上述实施例16～18中所得的各烧结体粉碎成下述第2表所示的平均粒径粉末，并将其用作原料靶，除将成膜速度改变成第2表所示的各值外，按与16～16各实施例相同的条件进行溅射，制成超导薄膜。

所得的结果如第2表所示。第2表展示出用烧结体粉末的靶制作的薄膜呈现超导现象的起始温度（TCi）和成为完全的超导体的临界温度（TCf）。与16～18各实施例比较，说明大幅度地提高了成膜速度。这样，使用烧结体粉末的靶就能高效地成膜，并且得到的薄膜显示了作为超导体的优良特性。

第2表

实施例实施例实施例

19 20 21

靶中的元素M Gd Er Yb

平均粒径〔mm〕 0.2 0.3 0.3

成膜速度〔

/秒〕 9 5 10

结 TCi 〔K〕 106 96 94

果 TCf 〔K〕 99 91 85

实施例22～24

重复进行与16～18各实施例相同的操作，在本实施例中，用作靶的预烧结材料是将原料BaCO₃、M₂（CO₃）₃和CuO的粉末（这里的M分别表示Gd、Er和Yb中的一个元素）在400℃温度下，进行12小时预烧结取得的。

上述各原料粉末按第3表所示的Ba∶M∶Cu的原子比相混合。

第3表展示了所得薄膜的超导起始温度（TCi）。通过这个实验可以证明使用仅仅经过预烧结的氧化物作为靶也能制作出超导薄膜。

第3表

实施例实施例实施例

22 23 24

原料粉末M₂（CO₃）₃M＝Gd M＝Er M＝Yb

靶原子比

的 Ba 0.7 0.9 0.85

组 M 0.85 0.85 0.75

成 Cu 1.0 1.0 1.0

比

结果 TCi〔K〕 105 95 92

实施例25～27

将按上述16～18各实施例所得的薄膜在第4表所示的氧分压的氧气氛和温度下进行20分钟热处理。

这样，用与实施例16（1）相同的测定方法对热处理后的各样品进行测定时，电阻的减小与实施例16～18的情况相比，下降速度更加快了。超导起始温度和电阻完全为零的温度之差在第4表中所示。

第4表

实施例实施例实施例

25 26 27

靶中的元素M Gd Er Yb

热氧分压×10^-1〔乇〕 1.2 0.9 1.1

处加热温度〔℃〕 770 710 680

理加热时间〔分钟〕 20 20 20

结果 TCi-TCf〔K〕 4 4 3

实施例28～30

重复进行与实施例16～18相同的操作，不过将烧结温度和高频功率变为如第5表所示的值，并且用氧化镁作为基片。

第5表展示了用与实施例16（1）相同的测定方法测得的呈现超导现象的起始温度。

第5表

实施例实施例实施例

28 29 30

靶中的元素M Gd Er Yb

烧结温度〔℃〕 960 980 990

高频功率〔W/Cm²〕 5 3 10

结果 TCi〔K〕 109 99 96

在上述实施例中，当靶材为粉末状时，是装在一个中空的容器中使用的。

Claims

1、一种在基片上制作超导薄膜的方法，其特征在于使用一个由含有Ba和从Y、La、Gd、Ho、Er、Yb和Ce及Cu中选出的一种元素或其氧化化合物制成成靶进行物理汽相淀积以产生钙钛矿型或类钙钛矿型的氧化薄膜，所述物理汽相淀积可以是从溅射，电离镀膜，真空镀膜，离子束镀膜及分子束外延技术中选出的任一种，并且在物理汽相淀积过程中，所述基片的温度被加热到184～1520℃之间。

2、权利要求1所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，上述靶含有钙钛矿型或类钙钛矿型氧化物。

3、权利要求1或权利要求2所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，所述的靶是一种预烧结体，是将钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐，与从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选择的一种元素M的氧化物，碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐，以及与铜的氧化物，碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐的粉末混合物在250～1200℃温度下预烧结而成。

4、权利要求1或者权利要求2所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，所述的靶是一种烧结体，是将钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐，与从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选择的一种元素M的氧化物，碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐，以及与铜的氧化物，碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐的粉末混合物预烧结后，进一步在700～1500℃温度下，最好是在700～1300℃温度下烧结而成。

5、权利要求1至权利要求4中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，所述的靶是一种由前述烧结或者前述预烧结而得的烧结粉末材料。

6、权利要求1至权利要求4中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，所述的靶是一种由前述烧结或前述预烧结而得的烧结体块。

7、权利要求1至权利要求6中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是所述靶是由多个靶组成的。

8、权利要求7所述的超导薄膜的制作方法，其特征是上述多个靶中的每一个分别是由钡的氧化物、从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选择的一种元素M的氧化物及铜的氧化物组成。

9、权利要求7所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，所述靶是由两个靶组成，其中每一个均含有（Ba，M）Ox和CuO，（M表示从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选择的一种元素;X代表1以上的实数）。

10、权利要求1至权利要求9中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是靶中的Ba/（Ba+M）原子比为0.04～0.97，其中M表示从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选出的一种元素。

11、权利要求1至权利要求9中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是靶中的Ba/（Ba+M）原子比为0.1～0.7，其中M表示从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选出的一个元素。

12、权利要求1至权利要求11中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是以所形成薄膜的Ba、M和Cu的原子比作为基准，按照Ba、M和Cu的蒸发效率，调整靶的Ba、M和Cu的原子比，其中M表示从钇、镧、钆、钬、铒、镱组成的一组元素中选出的一个元素。

13、权利要求1至权利要求12中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，镀膜气氛中含有氩（Ar）和氧（O₂）氩分压范围为1.0×10^-3至1×10^-1乇，最好在5.0×10^-3至1×10^-1乇的范围内。

14、权利要求1至13中任一权利要求所述的超导体薄膜的制作方法，其特征是，上述镀膜气氛的氧分压范围之0.5×10^-3至1×10^-1乇，最好在1.0×10^-3～1×10^-1乇范围内。

15、权利要求1至权利要求14中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，上述物理汽相淀积采用射频（RF）溅射技术，溅射时的高频功率为115W/Cm²以下，最好在15W/Cm²以下。

16、权利要求15所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，用磁控管溅射实施物理汽相淀积。

17、权利要求1至权利要求16中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，对所形成的薄膜进一步进行热处理。

18、权利要求17所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，上述热处理的加热温度为250～1700℃，最好控制在250～1200℃的温度范围内。

19、权利要求17或者权利要求18所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，在氧分压不高于5×10^-1乇的气氛中进行上述热处理。

20、权利要求1至权利要求19中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，溅射操作时用加热器加热基片。

21、权利要求1至权利要求20中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，上述基片材料是从玻璃、石英、硅、不锈钢或陶瓷组成的一组材料中选择的一种材料。

22、权利要求1至权利要求21中的任一权利要求所述的超导薄膜的制作方法，其特征是，所述基片和所述靶之间的距离调整为3～300mm，最好在15～300mm的范围内。